KR101044392B1 - 코어-쉘 나노 입자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단순하고 용이한 제조 방법으로 제조되면서도 다양한 기능성을 나타내기에 적합한 형태의 코어-쉘 나노 입자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 코어-쉘 나노 입자는 코어와, 각각 독립적으로 중공 형태를 띄고 있는 불화마그네슘 중공형 입자를 포함하며, 복수의 불화마그네슘 중공형 입자가 쉘을 이루어 코어를 둘러싸고 있다. 이러한 코어-쉘 나노 입자는 쉘을 이루는 불화마그네슘 중공형 입자 및 선택적으로 코어가 중공 형태를 띔에 따라, 다양한 기능성을 나타내기에 보다 바람직한 형태를 가진다.
코어-쉘 나노 입자, 불화마그네슘 중공형 입자, 쉘, 중공 형태, 기능성

Description

코어-쉘 나노 입자 및 이의 제조 방법{CORE-SHELL NANO PARTICLES AND PREPARAING PROCESS THEREOF}
본 발명은 코어-쉘 나노 입자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 단순하고 용이한 제조 방법으로 제조되면서도 다양한 기능성을 나타내기에 적합한 새로운 형태의 코어-쉘 나노 입자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
코어-쉘 나노 입자는 광 결정(photonic crystal), 촉매, 약물 전달(drug delivery), 화장품 또는 기능성 코팅 소재 등의 다양한 분야에 적용 가능하다. 이러한 코어-쉘 나노 입자는 일반적으로 소정의 나노 입자를 코어로 포함하고, 이러한 코어 표면을 다른 물질로 코팅하여 제조한다. 이러한 코어-쉘 나노 입자의 물리화학적 특성은 코어 또는 코어를 둘러싸는 코팅층(즉, 쉘)의 조성, 크기 또는 구조 등을 미세 튜닝(fine-tuning)함으로써 조절할 수 있다.
예를 들어, 쉘은 코어 나노 입자의 안정성, 분산성을 향상시킬 수 있으며, 코어 나노 입자의 표면 전하, 기능성(functionality) 또는 반응성(reactivity) 등 을 조절할 수 있다. 또한, 쉘을 이루는 물질에 따라 자성(magnetic property), 광학물성(optical property) 또는 촉매 기능 등이 부여된 코어-쉘 나노 입자를 제조할 수도 있다.
선행 연구 논문(Frank Caruso, Advanced materials, 2001, vol 13, No 1.11-22)에는 다양한 종류의 코어-쉘 나노 입자가 소개되어 있는데, 예를 들어, α-Fe2O3, CeO2 또는 SiO2 나노 입자에 폴리피롤(polypyrrole)이 코팅된 코어-쉘 나노 입자, α-Fe2O3, 금(Au) 혹은 은(Au) 나노 입자에 SiO2가 코팅된 코어-쉘 나노 입자 또는 SiO2 나노 입자에 금(Au)이 코팅된 코어-쉘 나노 입자 등이 소개되어 있다.
한편, 코어-쉘 나노 입자의 특별한 예로서, 코어 나노 입자의 전부가 제거된 중공 형태의 입자 또는 상기 코어 나노 입자의 일부가 제거되어 그 내부에 일정한 중공을 갖는 입자 등이 있다. 이러한 중공 형태의 코어-쉘 나노 입자는 높은 공극률이 요구되는 저굴절 소재나 단열 소재 또는 약물 전달 캡슐 등에 적용 가능하다.
이러한 중공 형태의 코어-쉘 나노 입자의 전형적인 형태는 코어가 비어 있고 이러한 코어가 단일막으로 이루어진 쉘로 둘러싸인 형태인데, 종래부터 쉘이 실리카 또는 불화마그네슘 등의 단일막으로 이루어진 상기 중공 형태의 코어-쉘 나노 입자 및 이의 제조 방법이 다양하게 제안된 바 있다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 JP 2002-160907 호에는, 코어가 중공 형태를 띄고 있으며, 이러한 코어가 실리카막의 쉘로 둘러싸인 중공 실리카 입자 및 이의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 미국 공개특허공보 US 2005-0244322A1에는, 코 어가 중공 형태를 띄고 있고, 쉘이 다수의 채널을 갖는 다공질 실리카막으로 이루어져 상기 중공 형태의 코어를 둘러싸고 있는 중공 실리카 입자 및 이의 제조 방법이 개시되어 있다.
또한, 한국 등록특허공보 제 0628033 호에는, 마찬가지로 코어가 중공 형태를 띄고 있으며, 이러한 코어가 불화마그네슘막의 쉘로 둘러싸인 중공 불화마그네슘 입자 및 이의 제조 방법이 개시되어 있다.
그런데, 종래의 중공 실리카 입자 또는 중공 불화마그네슘 입자는 모두 중공 형태의 코어를 단일 실리카막 또는 불화마그네슘막으로 이루어진 쉘이 둘러싼 형태를 띄고 있으며, 이러한 단일 실리카막 또는 불화마그네슘막은 치밀한 구조를 띄거나(도 1a) 다공질 구조를 띌 수 있다(도 1b). 즉, 이들 종래의 중공 실리카 입자 또는 중공 불화마그네슘 입자는 단일막으로 이루어진 쉘이 단일한 중공을 둘러싼 형태를 띄고 있으므로, 이러한 중공 실리카 입자 또는 중공 불화마그네슘 입자에 다양한 기능성을 부여하는데 한계가 있다.
또한, 종래의 중공 실리카 입자 또는 중공 불화마그네슘 입자는 유기계 또는 무기계 코어 나노 입자를 사용해, 그 위에 실리카막 또는 불화마그네슘막을 코팅한 후, 상기 코어 나노 입자를 녹여내어 상기 실리카막 또는 불화마그네슘막의 미세공을 통해 배출시켜 제조되는 것이 일반적이었다(이러한 코어 나노 입자의 배출 과정에서 실리카막 또는 불화마그네슘막이 도 1b와 같이 다공질 구조를 띄게 될 수 있다.). 따라서, 이들 종래의 중공 실리카 입자 또는 중공 불화마그네슘 입자는 제조 공정이 복잡해지는 단점이 있었다. 또한, 상기 코어 나노 입자를 제거하는 과정에 서 실리카막 또는 불화마그네슘막의 일부가 용출되거나 변형 또는 변성되는 문제점이 있었다.
이에 본 발명은 다양한 기능성을 나타내기에 적합한 새로운 형태를 가진 코어-쉘 나노 입자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한 보다 단순하고 용이한 방법으로 상기 코어-쉘 나노 입자를 제조할 수 있게 하는 코어-쉘 나노 입자의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
이에 본 발명은 코어를 둘러싸는 쉘 자체가 복수의 불화마그네슘 중공형 입자로 이루어져 다양한 기능성을 나타내기에 적합한 새로운 형태를 가진 코어-쉘 나노 입자를 제공한다.
상기 코어-쉘 나노 입자는 코어; 및 각각 독립적으로 불화마그네슘 막으로 둘러싸인 중공 형태를 띄고 있는 불화마그네슘 중공형 입자를 포함하며, 복수의 불화마그네슘 중공형 입자가 쉘을 이루어 코어를 둘러싸고 있는 새로운 형태를 나타낸다.
본 발명은 또한, 코어 나노 입자의 전부 또는 일부를 제거하여 중공 형태의 코어를 형성하는 공정을 생략하더라도, 코어 나노 입자에 쉘을 둘러싸는 과정에서 이러한 쉘을 이루는 불화마그네슘 입자들 자체가 중공형을 띄도록 하여, 중공 구조를 가진 코어-쉘 나노 입자를 보다 단순하고 용이하게 제조할 수 있게 하는 코어-쉘 나노 입자의 제조 방법을 제공한다.
이러한 코어-쉘 나노 입자의 제조 방법은 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 나이트레이트 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 마그네슘 전구체를 수용매에 용해시켜 마그네슘 전구체 용액을 형성하는 단계; 불소 전구체를 수용매에 용해시켜 불소 전구체 용액을 형성하는 단계; 금속 나노 입자, 무기 산화물 나노 입자, 유기 고분자 나노 입자 및 불소 화합물 나노 입자로 이루어진 군에서 선택된 코어 나노 입자를 수용매에 분산시켜 코어 나노 입자 분산액을 형성하는 단계; 및 상기 코어 나노 입자 분산액에, 상기 마그네슘 전구체 용액 및 불소 전구체 용액을 가하여 반응시키는 단계를 포함한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 코어-쉘 나노 입자 및 이의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따라, 코어; 및 각각 독립적으로 불화마그네슘 막으로 둘러싸인 중공 형태를 띄고 있는 불화마그네슘 중공형 입자를 포함하고, 복수의 불화마그네슘 중공형 입자가 쉘을 이루어 코어를 둘러싸고 있는 코어-쉘 나노 입자가 제공된다.
본 명세서 전체에서, "불화마그네슘 중공형 입자"라 함은 각각의 입자가 다른 입자와 독립적으로 불화마그네슘막으로 둘러싸인 중공 형태를 띄고 있으며, 이들이 복수로 모여 코어를 둘러싸는 쉘을 이루는 각각의 입자를 지칭한다. 하나의 독립적인 "불화마그네슘 중공형 입자"는 최소 1nm 이상의 균일한 두께를 가진 불화마그네슘막이 감싸 중공을 정의하고 있으며, 이러한 중공은 최소 1nm 이상의 직경 을 갖는다.
즉, 상기 발명의 일 구현예에 따른 코어-쉘 나노 입자는 코어를 둘러싸는 쉘 자체가 복수의 불화마그네슘 중공형 입자로 이루어지며, 이러한 불화마그네슘 중공형 입자의 하나 하나가 불화마그네슘막으로 둘러싸인 중공 형태를 띄고 있다. 또한, 이하에서 더욱 상세히 설명하겠지만, 상기 코어-쉘 나노 입자는 코어 역시도 중공 형태를 띌 수 있으며, 이 경우에는 코어 및 쉘이 모두 중공 구조를 갖는 이중 중공 구조의 코어-쉘 나노 입자로 될 수 있다.
따라서, 이러한 이중 중공 구조의 코어-쉘 나노 입자는 종래의 중공 실리카 입자 또는 중공 불화마그네슘 입자에 비해 공극율을 더욱 증가시킬 수 있는 장점이 있다. 그러므로, 이러한 코어-쉘 나노 입자는 공극률이 높을수록 유리한 저굴절 소재, 단열 소재로 사용시에 우수한 성능을 나타낼 수 있다. 또한, 쉘에 중공 구조가 부여된 상기 코어-쉘 나노 입자는 약물 전달 캡슐 등으로 사용될 경우, 다양한 기능성을 부여하기에 보다 적합한 형태를 가진다.
부가하여, 이하에서 더욱 상세히 설명하겠지만, 제조 과정에서 코어 나노 입자를 녹여내어 배출시키는 공정을 별도로 진행하지 않더라도 상기 코어를 둘러싸는 쉘이 불화마그네슘 중공형 입자로 형성되면서 상기 중공 구조를 가진 코어-쉘 나노 입자가 제조될 수 있다. 따라서, 상기 코어-쉘 나노 입자는 보다 단순하고 용이한 방법으로 제조될 수 있다.
한편, 도 2a 내지 2f에는 상기 코어-쉘 나노 입자가 취할 수 있는 여러 가지 형태가 도시되어 있다. 다만, 도 2a 내지 2f에 나타난 코어-쉘 나노 입자는 쉘이 코어를 둘러싸는 복수의 불화마그네슘 중공형 입자로 이루어진다는 점에서는 공통되며, 대체로 코어의 구조 또는 형태에 있어서만 차이가 있으므로, 이하에서는 상기 코어-쉘 나노 입자의 다양한 형태에서 서로 달라지는 코어를 중심으로 설명하기로 한다.
먼저, 도 2a를 참조하면, 상기 코어-쉘 나노 입자는, 상기 코어가 기밀질의 코어 나노 입자를 포함하고, 이러한 코어 나노 입자를 상기 복수의 불화마그네슘 중공형 입자로 이루어진 쉘이 둘러싸고 있는 형태를 띌 수 있다. 이때, 상기 코어 나노 입자로는 금(Au), 은(Ag) 또는 구리(Cu) 등을 포함하는 기밀질 금속 나노 입자; 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3) 또는 타이타니아(TiO2) 등을 포함하는 기밀질 무기 산화물 나노 입자; 불화마그네슘(MgF2) 또는 불화칼슘(CaF2) 등을 포함하는 기밀질 불소화합물 나노 입자; 혹은 PS(polystyrene) 또는 PMMA(Polymethacrylic acid) 등을 포함하는 기밀질 유기 고분자 나노 입자를 사용할 수 있다.
또한, 도 2b를 참조하면, 상기 코어-쉘 나노 입자는 상기 코어가 중공 형태를 띄고 있으며, 이러한 중공 형태의 코어를 상기 복수의 불화마그네슘 중공형 입자로 이루어진 쉘이 둘러싸고 있는 형태를 취할 수도 있다. 이러한 형태의 코어-쉘 나노 입자는, 예를 들어, 상기 도 2a에 나타난 형태의 코어-쉘 나노 입자에서 코어 나노 입자를 제거해 얻을 수 있다.
그리고, 도 2c를 참조하면, 상기 코어-쉘 나노 입자는 상기 쉘로 둘러싸인 중공 형태의 코어 내에 코어 나노 입자가 더 포함되어, 상기 코어가 일부는 비어 있고 나머지 일부에 코어 나노 입자가 포함된 형태를 취할 수도 있다. 이때, 상기 코어 나노 입자는 상술한 금속 나노 입자, 무기 산화물 나노 입자, 불소화합물 나노 입자 또는 유기 고분자 나노 입자로 될 수 있다. 이러한 형태의 코어-쉘 나노 입자는, 예를 들어, 상기 도 2a에 나타난 형태의 코어-쉘 나노 입자에서 코어 나노 입자의 일부를 제거해 얻을 수 있다.
또한, 도 2d를 참조하면, 상기 코어-쉘 나노 입자는 상기 코어에 포함된 코어 나노 입자가 중공 형태를 띄고 있으며, 이러한 중공 형태의 코어 나노 입자를 상기 쉘이 둘러싸고 있는 형태를 취할 수도 있다. 이러한 중공 형태의 코어 나노 입자는 상술한 금속, 무기 산화물, 유기 고분자 또는 불소 화합물의 물질막으로 둘러싸인 중공 형태의 나노 입자로 될 수 있다.
그리고, 도 2e를 참조하면, 상기 코어-쉘 나노 입자는, 상기 코어가 다공질의 코어 나노 입자를 포함하고, 이러한 코어 나노 입자를 상기 쉘이 둘러싸고 있는 형태를 띌 수도 있다. 이때, 상기 코어 나노 입자로는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3) 또는 타이타니아(TiO2) 등을 포함하는 다공질의 무기 산화물 나노 입자; 혹은 불화마그네슘(MgF2) 또는 불화칼슘(CaF2) 등을 포함하는 다공질의 불소화합물 나노 입자를 사용할 수 있다.
마지막으로, 도 2f를 참조하면, 상기 코어-쉘 나노 입자는 상기 코어가 중공 형태를 띄고 있으며, 이러한 중공 형태의 코어를 치밀화된 쉘이 둘러싸고 있는 형태를 취할 수도 있다. 이러한 형태의 코어-쉘 나노 입자는, 예를 들어, 상기 도 2b 에 나타난 형태의 코어-쉘 나노 입자를 별도로 코팅하거나 열처리하여 상기 복수의 불화마그네슘 중공형 입자로 이루어진 쉘을 치밀화함으로써 얻을 수 있다.
이들 다양한 형태의 코어-쉘 나노 입자는 그 제조 과정에서 사용된 코어 나노 입자의 종류, 특성 및 제거 정도나 상기 불화마그네슘 중공형 입자로 이루어진 쉘의 치밀화 정도 등을 조절하여 각 형태별로 제조할 수 있다. 또한, 상기 코어-쉘 나노 입자의 용도나, 이에 부여하고자 하는 공극율, 이에 따른 다양한 기능성 등을 고려하여, 상기 코어-쉘 나노 입자의 형태를 적절히 선택해 적용할 수 있다.
한편, 상기 코어-쉘 나노 입자에서, 상기 코어는 5~200nm, 바람직하게는 30~100nm의 평균 직경(도 2f의 "D")을 가질 수 있다. 또한, 이러한 코어를 둘러싸고 있는 쉘은 3~40nm의 평균 두께(도 2f의 "t")를 가질 수 있다.
또한, 상기 코어-쉘 나노 입자에서 코어는 0~100%의 공극율을 가질 수 있으며, 쉘은 5~60%의 공극율을 가질 수 있다. 따라서, 상기 코어-쉘 나노 입자는 코어의 공극률과 쉘을 이루는 불화마그네슘 중공형 입자의 중공의 크기를 늘려 상기 코어-쉘 나노 입자의 전체적인 공극율을 최소 5%에서 최대 80%까지 증가시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 발명의 일 구현예에 따른 코어-쉘 나노 입자는 쉘이 복수의 중공형 입자로 이루어져 있고, 선택적으로 중공형 코어를 포함함에 따라, 코어-쉘 나노 입자의 공극율을 더욱 효과적으로 증가시킬 수 있으므로, 우수한 저굴절 특성이나 다양한 기능성이 부여되기에 보다 적합한 형태를 띄는 것이다. 또한, 상기 코어-쉘 나노 입자는 보다 단순화된 제조 방법으로 제조될 수 있으므로, 각종 렌즈 또는 표시 장치 등의 저굴절 코팅 재료나, 기타 단열재료, 촉매, 약물 전달체, 화장품, 염료 또는 잉크 등의 기능성 재료로서 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따라, 상술한 코어-쉘 나노 입자의 제조 방법이 제공된다. 이러한 제조 방법은 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 나이트레이트 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 마그네슘 전구체를 수용매에 용해시켜 마그네슘 전구체 용액을 형성하는 단계; 불소 전구체를 수용매에 용해시켜 불소 전구체 용액을 형성하는 단계; 금속 나노 입자, 무기 산화물 나노 입자, 유기 고분자 나노 입자 및 불소 화합물 나노 입자로 이루어진 군에서 선택된 코어 나노 입자를 수용매에 분산시켜 코어 나노 입자 분산액을 형성하는 단계; 및 상기 코어 나노 입자 분산액에, 상기 마그네슘 전구체 용액 및 불소 전구체 용액을 가하여 반응시키는 단계를 포함한다.
이러한 제조 방법에서는, 기본적으로 마그네슘 클로라이드 또는 마그네슘 나이트레이트와 같은 특정한 마그네슘 전구체를 선택 사용하고, 코어 나노 입자 상에서 위 특정한 마그네슘 전구체 및 불소 전구체를 반응시켜 상술한 코어-쉘 나노 입자를 제조한다. 본 발명자들의 실험 결과 놀랍게도, 특정 마그네슘 전구체를 사용하는 위 제조 방법에 따르면, 상기 반응 공정 후에 코어 나노 입자를 녹여내어 배출시키는 공정을 진행하지 않더라도, 불화마그네슘막으로 둘러싸인 각각의 불화마그네슘 중공형 입자가 형성될 수 있고, 이러한 복수의 불화마그네슘 중공형 입자로 이루어진 쉘이 코어를 감싸 상기 코어-쉘 나노 입자가 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 상기 반응 공정의 조건 등을 적절히 조절함으로써, 상기 코어 나노 입자도 일부 또는 전부가 제거되어 코어가 중공 형태를 띄는 코어-쉘 나노 입자가 제조될 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 상기 제조 방법에 따르면, 상기 코어 나노 입자를 녹여내어 배출시키는 공정을 생략하더라도, 적어도 쉘이 복수의 중공형 입자로 이루어져 중공 구조를 가진 코어-쉘 나노 입자를 제조할 수 있으므로, 상기 중공 구조를 가진 코어-쉘 나노 입자의 제조 공정을 보다 단순하고 용이하게 할 수 있다.
한편, 상기 코어-쉘 나노 입자의 제조 방법에서, 상기 코어 나노 입자로는 금속 나노 입자, 무기 산화물 나노 입자, 유기 고분자 나노 입자 또는 불소 화합물 나노 입자가 사용된다. 보다 구체적으로, 상기 코어 나노 입자로는, 금(Au), 은(Ag) 또는 구리(Cu) 등을 포함하는 금속 나노 입자; 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3) 또는 타이타니아(TiO2) 등을 포함하는 무기 산화물 나노 입자; 불화마그네슘(MgF2) 또는 불화칼슘(CaF2) 등을 포함하는 불소화합물 나노 입자; 혹은 PS(polystyrene) 또는 PMMA(Polymethacrylic acid) 등을 포함하는 유기 고분자 나노 입자를 사용할 수 있다.
또한, 상기 코어 나노 입자는 치밀한 구조를 갖는 기밀질의 나노 입자이거나, 다수의 미세 기공이 형성된 다공성 나노 입자 또는 상기 금속, 무기 산화물, 유기 고분자 또는 불소화합물의 물질막으로 둘러싸인 중공형 나노 입자 중의 어떠한 형태를 가진 것도 사용할 수 있다.
그리고, 상기 코어-쉘 나노 입자의 제조 방법에서, 상기 마그네슘 전구체로는 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 나이트레이트 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 사용되며, 이와 함께, 상기 불소 전구체로는 수용성 불산염 형태의 불소 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 불소 전구체로는, 예를 들어, 불화 나트륨(NaF), 불화 칼륨(KF), 불화 세슘 (CsF), 불화 암모늄(NH4F), 산성 불화 암모늄(HF-NH4F) 및 불화 4차 암모늄(tetra- ammonium fluoride)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 불소 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 코어-쉘 나노 입자의 제조 방법에서, 상기 코어 나노 입자 상에서 마그네슘 전구체 및 아민계 첨가제가 선택적으로 혼합된 불소 전구체를 반응시키면, 상기 코어-쉘 나노 입자가 제조되면서 부산물로서 염이 형성된다. 그런데, 이러한 염이 수용성인 경우 통상적인 원심 분리법 또는 멤브레인 여과법 등으로 용이하게 제거할 수 있으므로, 상기 불소 전구체로는, 추후 부산물로서 수용성 염을 형성시킬 수 있는 수용성 불산염 형태의 불소 화합물을 사용함이 바람직하다.
또한, 상기 불소 전구체로서 산성 불화 암모늄을 사용하는 경우, 상기 불소 전구체 용액의 형성 단계에서는 상기 불소 전구체와 함께 아민계 첨가제를 수용매에 용해시킬 수 있다. 이때, 상기 아민계 첨가제로는, 예를 들어, 암모니아, 프로필아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 또는 피리딘 등을 사용할 수 있으며, 이외에도 다양한 0-3차 아민을 별다른 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 아민계 첨가제와 함 께 산성 불화 암모늄의 불소 전구체가 첨가된 불소 전구체 용액을 사용함에 따라, 복수의 불화마그네슘 중공형 입자로 이루어져 중공 구조의 쉘을 가진 코어-쉘 나노 입자를 효과적으로 제조할 수 있으며, 또한, 상기 코어 나노 입자를 녹여 내어 배출시키는 공정을 생략하더라도, 상기 코어 나노 입자의 전부 또는 일부가 제거되어 코어 또한 중공 형태를 띄는 코어-쉘 나노 입자를 제조하는 것도 가능해 진다.
그리고, 상기 마그네슘 전구체 용액, 불소 전구체 용액 또는 상기 코어 나노 입자 분산액을 형성하기 위해 사용되는 수용매로는 물을 사용하는 것이 바람직하며, 수용성을 띄는 마그네슘 전구체 또는 불소 전구체를 용해시킬 수 있고 은 나노 입자의 분산을 저해하지 않는 범위 내에서 에탄올 또는 이소프로필 알코올 등의 알코올을 물과 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 상술한 마그네슘 전구체, 불소 전구체, 코어 나노 입자 및 수용매 등을 사용해, 마그네슘 전구체 용액, 불소 전구체 용액 및 코어 나노 입자 분산액을 형성한 후에는, 상기 코어 나노 입자 분산액에 상기 마그네슘 전구체 용액 및 불소 전구체 용액을 가하여 코어 나노 입자 상에서 마그네슘 전구체 및 불소 전구체를 반응시킴으로서, 복수의 불화마그네슘 중공형 입자로 이루어진 쉘이 코어를 둘러싸고 있는 형태로 상기 코어-쉘 나노 입자를 제조한다.
이때, 상기 코어 나노 입자 표면에 불화마그네슘 중공형 입자로 이루어진 쉘이 형성되기 위해서는, 코어 나노 입자와 쉘을 이루는 물질인 불화마그네슘 간의 상호 작용이 필요하다. 이러한 상호 작용을 유도하기 위해, 코어 나노 입자의 표면 전하와 불화마그네슘의 형성을 위한 물질의 전하가 상반되도록 하여 정전기적인 인 력을 유도할 수 있으며, 이를 위해 적절한 코어 나노 입자와 마그네슘 전구체 및 불소 전구체를 선택해 사용할 수 있다.
또한, 코어 나노 입자와 쉘을 이루는 불화마그네슘 간의 상호 작용을 유도하기 위한 다른 방법으로서, 코어 나노 입자 표면에 소위 아교(glue) 또는 접착제 작용을 하는 고분자 물질을 코팅하여, 상기 고분자 물질이 코팅된 코어 나노 입자 표면을 복수의 불화마그네슘 중공형 입자로 이루어진 쉘이 용이하게 감싸도록 할 수도 있다. 이를 위해 사용 가능한 대표적인 고분자로서 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone) 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 코어-쉘 나노 입자의 제조를 위한 반응 공정은 5~80℃에서 진행할 수 있으며, 바람직하게는 10~40℃에서 진행할 수 있다. 또한, 상기 반응 공정에서는, 10분~24시간 동안 반응 및 숙성을 진행할 수 있고, 바람직하게는 30분~2시간 동안 반응 및 숙성을 진행할 수 있다.
한편, 상술한 반응 공정을 통해 복수의 불화마그네슘 중공형 입자로 이루어진 쉘 및 이를 포함하는 코어-쉘 나노 입자가 제조될 수 있기는 하지만, 경우에 따라, 코어-쉘 나노 입자의 중공의 크기 및 공극율을 더욱 증가시키기 위해, 코어에 포함된 코어 나노 입자의 전부 또는 일부를 추가적으로 제거할 필요가 생기기도 한다. 이러한 경우, 상기 반응 공정 후에, 코어-쉘 나노 입자의 내부에 잔류하는 코어 나노 입자를 제거하는 공정을 더 진행할 수도 있다.
이러한 코어 나노 입자의 제거 공정은 상기 코어 나노 입자를 이루는 물질의 종류에 따라 당업자가 적절한 방법을 선택해 진행할 수 있는데, 예를 들어, 상기 코어 나노 입자가 은 나노 입자로 되는 경우에는, 상술한 반응 공정의 결과물에 질산 또는 아세트산 등을 가하여, 상기 코어-쉘 나노 입자의 코어 내부의 은 나노 입자를 녹여 내어 상기 복수의 불화마그네슘 중공형 입자를 통해 배출시키는 방법으로 진행할 수 있다. 이로서, 코어 및 쉘이 모두 중공 구조를 갖는, 공극률이 극대화된 이중 중공 구조의 코어-쉘 나노 입자가 제조될 수 있다.
한편, 상술한 공정을 통해, 코어-쉘 나노 입자를 제조한 후에는, 상기 반응 공정에서 부산물로 형성된 염을 제거하는 공정을 더 진행할 수 있다. 이때, 상기 부산물로 형성된 염이 수용성인 경우 원심 분리법 또는 멤브레인 여과법 등의 통상적인 방법으로 제거할 수 있고, 비수용성인 경우에는 용해도 차이를 이용해 별도의 용매를 가하는 방법 등으로 제거할 수 있다.
그리고, 상술한 반응 공정, 코어 나노 입자의 제거 공정 또는 부산물 염의 제거 공정 등을 진행한 후에는, 그 결과물을 열처리하는 공정을 더 진행할 수도 있다.
이때, 상기 열처리 공정은 용액 상태의 결과물(상기 코어-쉘 나노 입자의 수성 솔)을 그대로 수열(水熱)처리하거나, 상기 용액 상태의 결과물을 감압 증류하여 파우더 상태로 형성한 후 열처리 할 수도 있다. 또한, 상기 용액 상태의 결과물을 수열처리한 후, 감압 증류하여 파우더 상태로 형성하고 이를 다시 열처리할 수도 있다. 이러한 열처리 공정은 대략 50~500℃의 온도로 진행할 수 있다.
이러한 열처리 공정을 진행함에 따라, 상기 불화마그네슘 중공형 입자로 구성된 쉘이 더욱 치밀화될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 보다 단순하고 용이한 공정으로 제조되면서도 다양한 기능성을 나타내기에 보다 적합한 중공 구조를 가진 신규한 형태의 코어-쉘 나노 입자가 제공된다.
또한, 본 발명에 따라, 코어 나노 입자의 제거 공정을 생략할 수 있어 보다 단순화된 공정으로 상기 코어-쉘 나노 입자를 제조할 수 있는 방법이 제공된다.
따라서, 상기 코어-쉘 나노 입자 및 이의 제조 방법은 각종 렌즈 또는 표시 장치 등의 저굴절 코팅 재료나, 기타 단열재료, 촉매, 약물 전달체, 화장품, 염료 또는 잉크 등의 기능성 재료로서 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하기로 한다. 그러나 하기 실시예는 발명을 보다 명확하기 이해시키기 위한 것일 뿐이며, 발명의 권리범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1:
먼저, 마그네슘 클로라이드 6수화물(MgCl26H2O, min 98%) 12.18g을 증류수 200g에 용해하여 마그네슘 전구체 용액을 형성하였다.
다음으로, 산성 불화 암모늄(NH4HF2, min 98%) 3.45g 및 암모니아 용액(NH3: 28%~30%(m/m)) 3.75g을 증류수 200g에 용해하여 불소 전구체 용액을 형성하였다.
에탄올에 분산된 50wt% 은 나노 솔(sol) 0.066g을 증류수 20g에 넣고 마그네틱 스터러로 교반하면서, 마그네슘 전구체 용액 1.06g을 추가하였다. 상기 혼합 용액을 계속 교반하면서 불소 전구체 용액 1.03g을 넣고 12시간 이상 교반하여 코어-쉘 나노 입자를 제조하였다.
제조된 결과물의 투과전자현미경(TEM) 관찰 결과를 도 3에 도시하였다. 도 3를 참조하면, 위 결과물에 포함된 코어-쉘 나노 입자는 코어와 이를 둘러싸는 쉘로 이루어지며, 쉘은 각각이 불화마그네슘막으로 둘러싸인 불화마그네슘 중공형 입자가 복수로 모여 이루어진 것으로 확인되었다. 이때, 각각의 불화마그네슘 중공형 입자는 중공의 직경이 약 20nm, 이를 둘러싸는 불화마그네슘막의 두께가 약 4nm이었다. 또한, 상기 코어는 은 나노 입자로 이루어진 형태, 중공 형태 또는 중공 내에 은 나노 입자가 포함된 형태 등의 다양한 형태를 취하는 것으로 확인되었으며, 코어의 직경은 대략 50~100nm인 것으로 확인되었다.
실시예 2:
마그네슘 클로라이드 6수화물(MgCl26H2O, min 98%) 12.18g을 증류수 200g에 용해하여 마그네슘 전구체 용액을 형성하였다.
다음으로, 산성 불화 암모늄(NH4HF2, min 98%) 3.45g 및 암모니아 용액(NH3: 28%~30%(m/m)) 3.75g을 증류수 200g에 용해하여 불소 전구체 용액을 형성하였다.
에탄올에 분산된 50wt% 은 나노 솔(sol) 0.066g을 증류수 20g에 넣고 마그네틱 스터러로 교반하면서, 마그네슘 전구체 용액 1.59g을 추가하였다. 상기 혼합 용액을 계속 교반하면서 불소 전구체 용액 1.54g을 넣고 12시간 이상 교반하여 코어-쉘 나노 입자를 제조하였다.
제조된 결과물의 투과전자현미경(TEM) 관찰 결과를 도 4에 도시하였다. 도 4를 참조하면, 위 결과물에 포함된 코어-쉘 나노 입자 또한 코어와 이를 둘러싸는 쉘로 이루어지며, 쉘은 각각이 불화마그네슘막으로 둘러싸인 불화마그네슘 중공형 입자가 복수로 모여 이루어진 것으로 확인되었다. 또한, 상기 코어는 중공 형태 또는 중공 내에 은 나노 입자가 포함된 형태 등을 취하는 것으로 확인되었다.
실시예 3:
먼저, 마그네슘 클로라이드 6수화물(MgCl26H2O, min 98%) 12.18g을 증류수 200g에 용해하여 마그네슘 전구체 용액을 형성하였다.
다음으로, 불화 암모늄(NH4F, min 97%) 2.224g을 증류수 200g에 용해하여 불소 전구체 용액을 형성하였다.
에탄올에 분산된 50wt% 은 나노 솔(sol) 0.067g을 증류수 20g에 넣고 마그네틱 스터러로 교반하면서, 마그네슘 전구체 용액 1.06g을 추가하였다. 상기 혼합 용액을 계속 교반하면서 불소 전구체 용액 2.0g을 넣고 12시간 이상 교반하여 코어- 쉘 나노 입자를 제조하였다.
제조된 결과물의 투과전자현미경(TEM) 관찰 결과를 도 5에 도시하였다. 도 5를 참조하면, 실시예 3에서 얻은 결과물에 포함된 코어-쉘 나노 입자 역시 코어와 이를 둘러싸는 쉘로 이루어지며, 쉘은 각각이 불화마그네슘막으로 둘러싸인 불화마그네슘 중공형 입자가 복수로 모여 이루어진 것으로 확인되었다. 또한, 상기 코어는 주로 기밀질의 은 나노 입자로 이루어진 형태를 취하는 것으로 확인되었다.
실시예 4:
먼저, 마그네슘 클로라이드 6수화물(MgCl26H2O, min 98%, WAKO) 12.18g을 증류수 200g에 용해하여 마그네슘 전구체 용액을 형성하였다.
다음으로, 불화 나트륨(NaF, min 99%, J.T.Baker) 1.26g을 증류수 100g에 용해하여 불소 전구체 용액을 형성하였다.
에탄올에 분산된 50wt% 은 나노 솔(sol) 0.067g을 증류수 20g에 넣고 마그네틱 스터러로 교반하면서, 마그네슘 전구체 용액 1.06g을 추가하였다. 상기 혼합 용액을 계속 교반하면서 불소 전구체 용액 2.02g을 넣고 12시간 이상 교반하여 코어-쉘 나노 입자를 제조하였다.
제조된 결과물의 투과전자현미경(TEM) 관찰 결과를 도 6에 도시하였다. 도 6을 참조하면, 실시예 4에서 얻은 결과물에 포함된 코어-쉘 나노 입자 또한 코어와 이를 둘러싸는 쉘로 이루어지며, 쉘은 각각이 불화마그네슘막으로 둘러싸인 불화마 그네슘 중공형 입자가 복수로 모여 이루어진 것으로 확인되었다. 또한, 상기 코어는 주로 기밀질의 은 나노 입자로 이루어진 형태를 취하는 것으로 확인되었다.
이와 같이, 위 실시예 1 내지 4의 제조 방법에 따라, 쉘 자체가 복수의 불화마그네슘 중공형 입자로 이루어지며, 각각의 불화마그네슘 중공형 입자가 중공 형태를 띄고 있고, 코어 역시도 일부 또는 전부가 복수의 불화마그네슘 중공형 입자로 둘러싸인 중공 형태를 띌 수 있는 코어-쉘 나노 입자가 제조될 수 있음이 확인되었다.
이러한 코어-쉘 나노 입자는 코어 또는 불화마그네슘 중공형 입자의 각각의 중공의 크기를 늘려 전체적인 코어-쉘 나노 입자의 공극율을 더욱 증가시킬 수 있으므로, 보다 다양한 기능성을 나타내기에 적합한 새로운 형태로 된다.
도 1a 및 도 1b는 종래 기술의 중공 실리카 입자 또는 중공 불화마그네슘 입자의 형태를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2a 내지 도 2f는 본 발명의 구현예에 따른 코어-쉘 나노 입자의 여러 가지 형태를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3 내지 6은 각각 실시예 1 내지 4에서 제조된 코어-쉘 나노 입자의 TEM 분석 결과를 나타낸 사진이다.

Claims (18)

  1. 은(Ag) 나노 입자의 코어 나노 입자를 포함하는 코어; 및
    각각 독립적으로 불화마그네슘 막으로 둘러싸인 중공 형태를 띄고 있는 불화마그네슘 중공형 입자를 포함하고,
    복수의 불화마그네슘 중공형 입자가 쉘을 이루어 코어를 둘러싸고 있는 코어-쉘 나노 입자.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 코어 나노 입자는 기밀질 혹은 다공질 형태를 띄고 있는 코어-쉘 나노 입자.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 코어 나노 입자는 은(Ag)의 막으로 둘러싸인 중공 형태의 은 나노 입자인 코어-쉘 나노 입자.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 코어는 상기 쉘로 둘러싸인 중공 형태의 코어 내에, 은(Ag) 나노 입자의 코어 나노 입자를 더 포함하는 코어-쉘 나노 입자.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 코어는 5~200nm의 평균 직경을 갖는 코어-쉘 나노 입자.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 복수의 불화마그네슘 중공형 입자로 이루어진 쉘이 3~40nm의 평균 두께를 갖는 코어-쉘 나노 입자.
  9. 제 1 항에 있어서, 5~80%의 공극율을 갖는 코어-쉘 나노 입자.
  10. 마그네슘 클로라이드의 6수화물을 수용매에 용해시켜 마그네슘 전구체 용액을 형성하는 단계;
    산성 불화 암모늄(NH4HF2)과 암모니아 용액, 불화 암모늄(NH4F) 또는 불화 나트륨을 수용매에 용해시켜 불소 전구체 용액을 형성하는 단계;
    은 나노 입자를 수용매에 분산시켜 코어 나노 입자 분산액을 형성하는 단계; 및
    상기 코어 나노 입자 분산액에, 상기 마그네슘 전구체 용액 및 불소 전구체 용액을 가하여 10~40℃에서 반응시키는 단계를 포함하는 제 1 항의 코어-쉘 나노 입자의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 코어 나노 입자는 표면에 폴리비닐피롤리돈의 고분자로 코팅되는 코어-쉘 나노 입자의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 10 항에 있어서, 상기 수용매는 물 또는 물과 알코올의 혼합 용매를 포함하는 코어-쉘 나노 입자의 제조 방법.
  16. 삭제
  17. 제 10 항에 있어서, 상기 반응 단계 후에, 코어-쉘 나노 입자의 내부에 잔류하는 코어 나노 입자를 제거하는 단계를 더 포함하는 코어-쉘 나노 입자의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 코어 나노 입자의 제거 단계에서는 질산 또는 아세트산으로 상기 코어-쉘 나노 입자 내부의 코어 나노 입자를 처리해 제거하는 코어-쉘 나노 입자의 제조 방법.
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