JP4412634B2 - 人工結晶の製造方法および該方法を用いた構造体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は微粒子を用いた人工結晶体の製造技術に関し、特に誘電率の異なる２種類以上の媒質を周期的に組み合わせたフォトニック結晶や光学素子などに応用することが可能な人工結晶体の製造方法および該方法を用いた構造体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、材料を微粒子化することにより、バルク形状では得られなかった種々の特性が得られることが判明したことに加え、微粒子を形状や粒径などを精度良く形成する方法による研究成果が発表され、その応用面も積極的に研究されている。
【０００３】
当然、微粒子材料を微粒子そのままの形態で利用する提案も行われているが、さらに微粒子の特性を活かすために、微粒子を規則正しく配列し、その結果得られる性能を利用する応用研究も盛んである。
【０００４】
微粒子を用いて規則的に配列を行ったり、人工結晶体を製造することに関する技術としては以下に示すようなものが開示されている。
（１）特許第２８２８３７４号公報
本公報に開示された発明は、微粒子の液状分散媒体を基板表面に展開して液体薄膜を形成し、液厚を粒子径サイズと同等かそれより小さくし、液が蒸発する際の横方向に働く表面張力により微粒子を２次元で凝集させて配列を行う技術である。
【０００５】
（２）特開２０００−２３３９９８号公報
本公報に開示された発明は、コロイド結晶からなるテンプレートを電解液内に配置し、その上に格子材料を電気化学的に形成し、最終的にはコロイド結晶からなるテンプレートをエッチングなどにより除去するものである。本公報に開示された発明は、格子材料を電気化学的に形成するために、装置が大掛かりになる上に、エッチングを必要とするなど、プロセス時間も長くかかるという欠点を有している。
【０００６】
（３）特許第２６９３８４４号公報
本公報に開示された発明は、コロイド溶液を平行な面間の比較的狭い間隙に挿入し、コロイド粒子のブラウン運動の振動数より大きく、振幅が平行な２面間の間隙とほぼ同じになるようにステッピングモーターと直線並進装置を利用して制御して、コロイド結晶を得るものである。
【０００７】
（４）また、狭い空隙を持つ2枚の支持体を用いて、微粒子を配列させる手法を紹介した文献として、ワシントン大学の Prof. Younan Xia らによる「Self-Assembly of Monodispersed Spherical Colloids into Complex Aggregates with Well-Defined Sizes, Shapes, and Structures 」 (ADVANCED MATERIALS 2001,13,No.4, pp267-271)がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来例は次のような問題点を有している。
上記特許第２８３８３７４号公報は、得られる微粒子の配列は2次元であり、その結果応用できる分野も限られ、例えば今後光通信分野などで期待されるフォトニック結晶に必要な３次元構造を得ることは不可能である。
【０００９】
また、特開２０００−２３３９９８号公報に示されている技術は、格子材料を電気化学的に形成するために、装置が大掛かりになる上に、エッチングを必要とするなど、プロセス時間も長くかかるという欠点を有している。
【００１０】
また、上記特許第２６９３８４４号公報に示されている技術は、仕掛けが大掛かりになる上に、コロイド粒子のブラウン運動を把握しなければならないなどの技術的課題が大きく、実施するには非常に制御が困難な技術である。
【００１１】
さらに上記ADVANCED MATERIALS （2001,13,No.4, pp267-271）に公開されたものは、30μm程度の狭い空隙を持つように2枚の支持体を保持し、文献の図から判断するとわずかに傾斜させて、下方となる支持体に、フォトレジストをパターニングして穴を形成する。その後、狭い空隙に上から微粒子を含む液を流し、前記の穴に物理的にトラップしてパターニングして形成した穴にしたがった規則的配列を行うものである。
【００１２】
この技術は、狭い空隙を持つように2枚の支持体を傾斜させるという意味では、上述する本発明に類似しているように見えるが、その実態はフォトレジストをパターニングするという複雑なプロセスを必要とすることに加え、本発明で得られるような3次元に規則正しく配列した人工結晶体を得るものではなく、本発明と、目的、構成、および微粒子配列のメカニズムが全く異なるものである。
【００１３】
また、液相からの微粒子配列に関する解説論文として、「液相における微粒子合成と配列構造形成」と題して、セラミックス誌（2001 Ｎｏ.5 pp358-360）に東京大学の大久保助教授らが執筆した中に、「３次元微粒子配列結晶の典型例は、１年もの時間をかけてシリカ球をゆっくり沈降させて作製した人工オパールである。・・・」という解説がある。
【００１４】
以上述べたように、規則正しい人工結晶体または微粒子の配列体を得るためには、これまでの技術では、非現実的な長時間を必要としたり、システムやプロセスが複雑にならざるを得ず、制御すべき条件も多く、再現性や制御性に大きな課題があった。
【００１５】
本発明は、微粒子を用いて人工結晶体を製造することに関する技術であり、特に簡単な装置で、低コストで、制御する条件やエネルギーも必要とせず、複雑なものも必要とせず、かつ再現性よく人工結晶体を製造することが可能な技術（人工結晶の製造方法；請求項１〜６、構造体の製造方法；請求項７〜１０）を提供することを目的としている。さらには、一般的に、Slow Sedimentation 法などのように数ヶ月から一年ぐらいかかるとされている３次元の人工結晶体をごく短時間で高品質のものが得られる技術を提供することを目的としている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
（１）請求項１記載の発明は、略平板状の２枚の支持体の間に空隙を有し、少なくとも一箇所に開口部を有する容器を用いた人工結晶体の製造方法であって、前記空隙に微粒子を含むコロイド溶液を導入する工程と、前記コロイド液のｐＨを分散している前記微粒子に応じて制御する工程と、前記容器全体を前記開口部が上方かつ前記２枚の支持体で形成される平面の垂直方向と異なる方向に力が加わるように前記容器を保持した状態で前記容器内に導入された前記コロイド溶液の溶液成分を蒸発させて人工結晶体を製造する工程と、を有することを特徴としている。
【００１７】
（２）請求項２記載の発明は、前記２枚の支持体の前記コロイド溶液に接する面が全体として略平行であることを特徴としている。
（３）請求項３記載の発明は、前記コロイド溶液の溶液成分を蒸発させる際に、その蒸発速度の制御を行うことを特徴としている。
【００１８】
（４）請求項４記載の発明は、前記蒸発速度の制御は、温度および／または湿度の制御によって行うことを特徴としている。
（５）請求項５記載の発明は、前記蒸発速度の制御は、前記開口部の面積を変えることによって行うことを特徴としている。
【００１９】
（６）請求項６記載の発明は、前記コロイド溶液を構成する粒子が、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、Pb(Zr,Ti)O３、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、またはポリスチレンのうちのひとつであることを特徴としている。
【００２０】
（７）請求項７記載の発明は、請求項１から６の何れか１項に記載の人工結晶体の製造方法によって人工結晶体を製造した後、前記容器内に前記コロイド溶液を構成する粒子と異なる第二の物質を含む溶液を導入し、固化することを特徴としている。
（８）請求項８記載の発明は、請求項１から６の何れか１項に記載の人工結晶体の製造方法によって人工結晶体を製造した後、前記容器内に前記コロイド溶液を構成する粒子と異なる第二の物質を含む溶液を導入し、固化した後に、前記コロイド溶液を構成する粒子を除去することを特徴としている。
【００２１】
（９）請求項９記載の発明は、請求項１から６の何れか１項に記載の人工結晶体の製造方法によって人工結晶体を製造した後、前記容器内に前記コロイド溶液を構成する粒子と異なる第二の物質を含む溶液を導入し、固化した後に、前記コロイド溶液を構成する粒子を除去し、その後、前記容器内に前記第二の物質と異なる第三の物質を含む溶液を導入、固化することを特徴としている。
（１０）請求項１０記載の発明は、請求項１から６の何れか１項に記載の人工結晶体の製造方法によって人工結晶体を製造した後、前記容器内に前記コロイド溶液を構成する粒子と異なる第二の物質を含む溶液を導入し、固化し、前記コロイド溶液を構成する粒子を除去した後に、前記容器内に前記第二の物質と異なる第三の物質を含む溶液を導入、固化し、その後、前記第二の物質を除去することを特徴としている。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の構成、及び動作について図を用いて以下に説明する。図１は、本発明によって人工結晶体が得られるプロセスを模式的に示した断面図である。
【００２４】
すなわち、図１（ａ）は上部支持体（101）と下部支持体（102）がスペーサー（103）で規定されたごく狭い空隙（例えば、典型的には８０μｍ〜３６０μｍ間隔）をもって保持されて一つの系を形成している。説明を容易にするために、これ以降この系を「ギャップモジュール」と記述する。このギャップモジュールがある角度に傾斜され保持されている様子を示したものであり、そのごく狭い空隙に微粒子（105）を含むコロイド溶液（104）が導入された直後の様子を示している。このように、コロイド溶液（104）が導入された直後は、毛細管現象により、ごく狭い空隙全体にコロイド溶液（104）が広がる現象が確認できている。
【００２５】
次に、図１（ｂ）はコロイド溶液（104）導入から、数時間経過した様子を示している。このように、時間の経過とともに、重力の作用を受け、微粒子（105）はごくゆっくりと下方に沈降していき、ごく狭い空隙の上部は、ほとんど透明な溶液成分のみで占められるようになる。このとき微粒子（105）は下方に沈降するものの、お互いの斥力のために、その力のつりあう位置に落ち着くこととなり、ここでコロイド結晶を形成する。
【００２６】
また、このコロイド結晶の形成には、上部および下部の支持体も重要な役割を果たしている。つまり、上部および下部の支持体にガラスを用いた場合を考えると、溶液がたとえば水であった場合には、上部および下部の支持体も表面に負の電荷をもつこととなり、微粒子との相互作用で、高品質のコロイド結晶を形成するのに貢献する。本発明は、この現象を利用することにより実現したものである。
【００２７】
このようにこのギャップモジュール全体を傾斜して保持しているところが本発明の最大の特徴である。つまり、コロイド溶液の特性、たとえばコロイド粒子の材質、比重、溶媒の粘性、比重などに応じて、ギャップモジュールを傾斜させる角度という非常に制御しやすいパラメーターを制御すれば、再現性などが非常に優れた技術を容易に得ることができる発明である。
【００２８】
上部支持体（101）と下部支持体（102）で規定された空隙を狭くすることにより、上部支持体および下部支持体のコロイド溶液と接する面によって人工結晶体の結晶方向を決めることができる。
【００２９】
さらに大きな特徴は、ギャップモジュール全体を傾斜して重力の作用を利用しているために、ごく狭い空隙の寸法が許す限りの厚さの人工結晶体が自然に得られる。言い換えれば、ごく狭い空隙の寸法を所望のものに設定すれば、所望の厚さの良好な人工結晶体が自由に得られるという特徴も併せ持つものである。なお、実施例では力として重力を用いているが、その他の力、例えば遠心力を用いる方法も可能であることはいうまでもない。ギャップモジュール全体を傾斜して重力の作用を利用している例を示すが、より一般的にいえば、ギャップモジュール全体を開口部が上方かつ２枚の支持体で形成される平面の垂直方向と異なる方向に力が加わるように容器を保持した状態でギャップモジュール内のコロイド溶液の溶液成分を蒸発させるようにすればよい。
【００３０】
また、本発明により得られた人工結晶体は、従来技術に比較して、ギャップ寸法を制御することにより、数百層もの三次元構造が容易にかつ、非常に安定な形で得られる人工結晶体となるために、光学的応用などを考慮した場合でも、取り扱いが容易で、十分な厚さを有する人工結晶体となる点も大きな特徴である。
【００３１】
それに対し、このギャップモジュールを傾斜させずに、略水平に保持する場合にどうなるかということについて説明する。この場合は、たしかにどの微粒子も重力の作用は受けるが、横方向の移動は、微粒子の持つブラウン運動と斥力のバランスのみとなってしまうために、長距離を移動して欠陥を修復する力はどこからも与えられないこととなる。その結果、非常に欠陥の多い人工結晶体となってしまう場合がある。比較例として、本発明におけるギャップモジュールを傾斜させることなく水平にした場合に得られた人工結晶体の走査型電子顕微鏡（以下SEMと記述する）で観察した結果を、図６（ａ）〜（ｃ）に示す。
【００３２】
図６（ａ）は、SEMによる１００倍のギャップモジュール水平保持の場合の観察図であり、人工結晶体が形成された部分と形成されない部分ができたり、厚さに不均一が生じることを示している。また、図６（ｂ）および（ｃ）は、SEMによる１００００倍のギャップモジュール水平保持の場合の観察図であり、図６（ｂ）は人工結晶体が比較的厚い部分を示し、図６（ｃ）は人工結晶体が比較的薄い部分を示している。
【００３３】
このように、水平保持の場合には規則性も不十分であるという問題以外にも、大きな欠陥＝微粒子の存在しない領域や、堆積層数のばらつきなどの大きな問題点が発生し、完全な人工結晶体を得ることは非常に困難であることがわかる。
【００３４】
本発明における最終プロセスについて説明する。図１（ｂ）のごとく欠陥の無いコロイド結晶が形成された後は、上方の開口部から、非常にゆっくりと溶液成分が蒸発していくことになる。当然、ここまでのプロセスでも、溶液成分の蒸発は行われているが、形成されたコロイド結晶を破壊することなく完全に溶液成分が蒸発できる系であることが、本発明のもう一つの大きな特徴である。
【００３５】
しかも、コロイド溶液（104）の導入量にもよるが、数十μｌの導入量の場合には、数日で乾燥が完了してしまう。これは、従来のSlow Sedimentation 法などのように１年以上かかる手法とは比較にならない速さで欠陥の無い人工結晶体が得られる非常に特徴のある技術である。
【００３６】
その様子を模式的に示したものが、図１（ｃ）である。この図からも解るように、狭い空隙を形成する上部支持体１０２と下部支持体１０２の間の空隙を埋め尽くすように人工結晶体が形成される。
【００３７】
ここでギャップモジュールの構成例を図２を用いて説明する。ギャップモジュールを形成するのに必要なものは、上部支持体（201）、下部支持体（201）、スペーサー（203）、およびこれらを一体化する固定手段（図示せず）である。それぞれの材質は、どのようなプロセスを行うかによって適宜選択できるものであり、基本的に本発明においてはなんら制約は無い。
【００３８】
図２（ａ）は、スペーサー（203）そのものの一辺を開放とした形態を示しており、コロイド溶液はここから導入される。また、溶液成分の非常にゆっくりとした蒸発も、ここから行われる。図２（ｂ）ではスペーサーは開放されている部分が無く、上部支持体（201）に小さな穴をあけた形態を示している。当然のことながら、ギャップモジュールはこの図に示したものに限定されるわけではなく、本発明の要件を満たすものであれば、これ以外の形態でも本発明は実現できる。
【００３９】
さらに本発明の大きな特徴は、ごく狭い空隙の中で人工結晶体が形成されるために、人工結晶体形成後もギャップモジュール全体をそのままの状態にし、そこに種々の溶液材料を導入できることにある。つまり、ごく狭い空隙であるがために毛細管現象を利用でき、たとえば、金属酸化物のゾル液を導入し、焼成することによって、人工結晶体の隙間および周りをコロイド溶液から形成された人工結晶体とは異なる第二の物質で満たすことができ、複合結晶体を容易に得ることができる。
【００４０】
また、さらに、上記のプロセスに加え、最初の人工結晶体のみを溶解するような溶液、たとえば、最初の人工結晶体がポリスチレン微粒子で形成されているならば、有機溶媒を導入する。またはシリカの場合にはフッ酸を導入する、などの工程を行うことにより、最初の人工結晶体のみが溶解されて、いわゆるインバースオパール法が非常に容易に行えるという特徴を有している。
【００４１】
以上述べたことのさらに発展させた形として、最初の人工結晶体が溶解、除去された空間を前記第二の物質とは異なる第三の物質を含む溶液を導入することにより、形状はそのままに、最初の人工結晶体の材質を第三の物質に置換するということも可能である。
【００４２】
さらに本発明は、高規則性の人工結晶体を、コロイド溶液という溶液系を用いることにより実現することを特徴のひとつとしている、すなわち、乾燥状態では、凝集しやすくなる超微粒子であっても、溶液系という状態の利点を最大限に利用し分散性を向上させることにより凝集を防ぎ、ｐHの制御、例えば添加するイオン種を適切に選択、制御することにより、溶液中での等電点の作用を利用することができる。その結果、高規則性の人工結晶体が得られるものである。
【００４３】
この点についてさらに詳細に説明する。一般に、例えば金属酸化物からなる微粒子を水中に浸漬すると、微粒子は正または負の電荷を持ち、電界が存在すると対向する電場を有する方向へ移動する。この現象が電気泳動現象である。この電気泳動現象によって、微粒子の水中における荷電すなわち界面電位（ゼータ電位）の存在を知ることができる。
【００４４】
この界面電位は微粒子-水系のｐＨによって大きく変化する。一般に横軸に水系のｐＨを、縦軸に界面電位をとると、界面電位は水系のｐＨによって変化し、界面電位「0」を切る点の水系のｐＨを「等電点」と定義される。この現象から、一般的に金属酸化物微粒子表面の界面電位は、酸性側では正、アルカリ側では負の極性を取る。しかし、この等電点は材料によって大きく異なり、例えば、コロイダルシリカでは「2.0」、α-アルミナでは「9.0」という値が紹介されている。
【００４５】
つまり、等電点から離れるほど界面電位が大きくなり、酸性側にいくほど界面電位の値は正の大きい方に向かい、また逆に、アルカリ側にいくほど界面電位の値は負の大きい方に向かう。これはｐＨで制御することができるものである。ｐＨの制御は、酸やアルカリの添加で、制御性よくコントロールできるものである。本発明では、この現象を積極的に利用し、微粒子の凝集を防ぎながら、人工結晶体が得られることが可能となる点が大きな特徴である。以上述べたように、等電点の概念を利用できない乾式のプロセスとは根本的に異なるものである。
【００４６】
以上述べたように、本発明は、ごく狭い空隙を有するギャップモジュールを、種々のプロセスを通してそのまま使用することができるという非常に大きな特徴を有しており、応用面も広範囲に広がるものである。
そして、所望のプロセスが終了した時点で、必要に応じて２枚の支持体から人工結晶体を取り出せば、所望の人工結晶体が得られるものである。
【００４７】
以下に実施例を用いて更に詳細に説明する。
（実施例１）
▲１▼密閉性容器の形成
本実施例では、支持体としてスライドガラス（26mm×76mm、厚さ0.8mm〜1.0mm）を用いた。洗浄は、アセトン超音波洗浄を15分行った。狭い空隙を作るためのスペーサーとして、ニトフロンテープ（厚さ 80μm）を「コの字型」に切り出したものを用いた。
【００４８】
このテープを前述の洗浄済みスライドガラスの一方に「コの字型」の開口部が白スライドガラスの端部と一致するように貼り付けた。このときテープとスライドガラスの間に空気の入らないように注意する必要がある。ニトフロンテープがスペーサーとなるよう、２枚のスライドガラスを合わせ、クリップではさんで固定し一体化した。これがギャップモジュールと称しているものである。
【００４９】
▲２▼コロイド溶液の調整
本実施例で用いたコロイド溶液は、 シリカ濃度40.5wt％のものを、純水で希釈して、20wt％に調整したものを用いた。このコロイダルシリカの平均粒径は450nmである。
【００５０】
▲３▼コロイド溶液の導入
▲１▼で形成したギャップモジュールを開口部が上になるように10度傾斜して保持した。その開口部から、▲２▼で調整したコロイダルシリカをマイクロピペットを用いて30μｌ静かに導入した。
【００５１】
▲４▼乾燥工程
本実施例では、一般の実験室で乾燥を行ったところ、二日間で乾燥が完了し、目視では白い微粒子の集積体が得られた。
【００５２】
▲５▼評価観察
ギャップモジュールのクリップをはずし、2枚のスライドガラスをはがして、一方のスライドガラスに付着している集積体をSEMで観察した。観察した個所を図３に示す。破断面のエッジ部を観察して得られたSEM写真を図４（ａ）に、また、破断面を観察して得られたSEM写真を図４（ｂ）に示す。これらの結果から、シリカ粒子が面心立方（fcc）構造で規則正しく配列した人工結晶体が得られていることが確認された。
【００５３】
（実施例２）
▲１▼密閉性容器の形成
本実施例では、実施例１と同様にスライドガラスとニトフロンテープで形成したギャップモジュールを使用した。
【００５４】
▲２▼コロイド溶液の調整
本実施例で用いたコロイド溶液は、実施例１とはシリカ粒子の粒径の異なるシリカを用いた。このコロイダルシリカの平均粒径は310nmである。実施例１と同様に純水で希釈して、シリカ濃度45wt％のものを16wt％に調整したものを用いた。
【００５５】
▲３▼コロイド溶液の導入
▲１▼で形成したギャップモジュールを開口部が上になるように10度傾斜して保持した。その開口部から、▲２▼で調整したコロイダルシリカをマイクロピペットを用いて30μｌ静かに導入した。
【００５６】
▲４▼乾燥工程
本実施例では、一般の実験室で乾燥を行ったところ、二日間で乾燥が完了し、目視では白い微粒子の集積体が得られた。
【００５７】
▲５▼評価観察
ギャップモジュールのクリップをはずし、２枚のスライドガラスをはがして、一方のスライドガラスに付着している集積体をSEMで観察した。観察した個所は前述の図３と同様である。破断面のエッジ部を観察して得られたSEM写真を図５（ａ）に、また、破断面を観察して得られたSEM写真を図５（ｂ）に示す。図５（ａ），（ｂ）には、ギャップモジュールを水平に保持して結晶化させた図６（ａ），（ｂ）に比較して大幅に規則正しく配列された人工結晶体が示されている。これらの結果から、実施例１の場合とシリカの粒子径が異なったコロイド溶液を用いても、シリカ粒子が面心立方（fcc）構造で規則正しく配列した人工結晶体が得られていることが確認された。
【００５８】
（実施例３）
▲１▼密閉性容器の形成
本実施例では、実施例１と同様にスライドガラスとニトフロンテープで形成したギャップモジュールを使用した。
【００５９】
▲２▼コロイド溶液の調整
本実施例で用いたコロイド溶液は、実施例１とは異なり、純水100ｍｌにアルミナ微粒子（平均粒径＝約390nm）を５mg液中に分散させ、更に液性を酸性に制御するために、塩酸（35.0-37.0％）を200μｌ添加した。分散液のｐＨは「2.55」であった。
【００６０】
このようにする理由は、以下のことによる。つまり、アルミナ微粒子の等電点は一般的に「9.0」といわれているので、純水のように、中性（ｐＨ＝7.0）の溶液では界面電位がそれほど大きくはない。従って、アルミナ微粒子を制御性良くマイグレーションさせるには、液性を酸性側にして、界面電位を大きくすることが有効である。本発明のごとく、溶液系を用いることにより、液性も制御が可能となり、幅広い材料への応用が可能となるものである。
【００６１】
▲３▼コロイド溶液の導入
▲１▼で形成したギャップモジュールを開口部が上になるように20度傾斜して保持した。その開口部から、▲２▼で調整したアルミナのコロイド溶液をマイクロピペットを用いて40μｌ静かに導入した。
【００６２】
▲４▼乾燥工程
本実施例では、一般の実験室で乾燥を行ったところ、二日間で乾燥が完了し、目視では白い微粒子の集積体が得られた。
【００６３】
▲５▼評価観察
ギャップモジュールのクリップをはずし、２枚のスライドガラスをはがして、一方のスライドガラスに付着している集積体をSEMで観察した結果からアルミナ粒子が面心立方（fcc）構造で規則正しく配列した人工結晶体が得られていることが確認された。
【００６４】
（実施例４）
▲１▼密閉性容器の形成
本実施例では、実施例１とは異なり、スペーサーとして、厚さ150μmの薄板ガラスを切り出したものを用いて形成したギャップモジュールを使用した。
【００６５】
▲２▼コロイド溶液の調整
本実施例で用いたコロイド溶液は、 シリカ濃度40.5wt％のものを、純水で希釈して、20wt％に調整したものを用いた。このコロイダルシリカの平均粒径は450nmである。
【００６６】
▲３▼コロイド溶液の導入
▲１▼で形成したギャップモジュールを開口部が上になるように10度傾斜して保持した。その開口部から、▲２▼で調整したコロイダルシリカをマイクロピペットを用いて30μｌ静かに導入した。
【００６７】
▲４▼乾燥工程
本実施例では、60℃の恒温槽内で乾燥を行ったところ、ほぼ２４時間で乾燥が完了し、目視では白い微粒子の集積体が得られた。
【００６８】
▲５▼第二の物質の導入
▲４▼までの工程で、シリカの人工結晶体が得られた後に、ギャップモジュールはそのままの状態で、第二の物質の導入を行った。第二の物質として酸化チタンを採用した。そのために用いた材料は、高純度化学社製 酸化チタン用ゾル液 「Ti-0３-P」 3wt％ を40μｌ導入し、300度で３０分間乾燥させ、700度で焼成した。
【００６９】
▲５▼評価観察
ギャップモジュールのクリップをはずし、2枚のスライドガラスをはがして、一方のスライドガラスに付着している集積体の断面を出してSEMで観察した。その結果、シリカの人工結晶体の隙間や周りを酸化チタンが取り囲んでいるという複合人工結晶体ができていることが確認された。
【００７０】
（実施例５）
▲１▼複合人工結晶体の形成まで
本実施例では、実施例４で行った工程、すなわち、シリカの人工結晶体の隙間や周りを酸化チタンが取り囲んでいるという複合人工結晶体ができているところまで工程を進め、その後に、以下の工程を行った。
【００７１】
▲２▼シリカ粒子の除去
複合人工結晶体ができているギャップモジュールに20％フッ酸を50μｌ導入し、シリカ粒子のみの除去を行った。効率よくシリカ粒子のエッチング、除去を行うために、軽く振動を与えて、反応を促進した。この工程で、若干スライドガラスも溶解し曇りが生じたが、実質的な問題は起こらなかった。
【００７２】
▲３▼評価観察
ギャップモジュールのクリップをはずし、２枚のスライドガラスをはがして、一方のスライドガラスに付着している集積体の断面をSEMで観察した。その結果、シリカ粒子が存在していた領域が完全に空洞になり、酸化チタンのみが残っているいわゆるインバースオパール法が実現されていることが確認された。
【００７３】
（実施例６）
▲１▼樹脂の導入
実施例５において、インバースオパール法により、最初にシリカ粒子が占めていた領域が完全に空洞になることが確認されたので、本実施例では、実施例５と同様の▲２▼までの工程を行った後に、樹脂を導入することを試みた。使用した樹脂は、液状エポキシ樹脂であり、これをギャップモジュールに30μｌ導入し、200度で熱硬化させた。
【００７４】
▲２▼評価観察
ギャップモジュールのクリップをはずし、２枚のスライドガラスをはがして、一方のスライドガラスに付着している集積体の断面をSEMで観察した。その結果、シリカ粒子が存在していた領域にエポキシ樹脂が充填され、最初のシリカ粒子から、材料の置換が行われたことが確認できた。
【００７５】
【発明の効果】
(1) 請求項１に対応する作用効果
請求項１によれば、非常に簡便なプロセスおよび省エネルギープロセスで微粒子を用いた人工結晶体を制御性よく形成することができ、高規則性の人工結晶体を得ることができる。
【００７６】
(2)請求項２に対応する作用効果
請求項２によれば、均一な人工結晶体を得ることができる。
【００７７】
(3) 請求項３に対応する作用効果
請求項３によれば、非常に高規則性、高品質の人工結晶体を得ることができる。
【００７８】
(4) 請求項４に対応する作用効果
請求項４によれば、非常に条件を制御しやすく容易に高品質の人工結晶体を得ることができる。
【００７９】
(5)請求項５に対応する作用効果
請求項５によれば、非常に条件を制御しやすく容易に高品質の人工結晶体を得ることができる。
【００８０】
(6) 請求項６に対応する作用効果
請求項６によれば、球状粒子が入手しやすく、取り扱いが容易であるため、安全に高品質の人工結晶体を得ることができる。
【００８１】
(7)請求項７に対応する作用効果
請求項７によれば、屈折率制御などの特性制御が容易に行える構造体を得ることができる。
【００８２】
(8)請求項８に対応する作用効果
請求項８によれば、いわゆるインバースオパール法が容易に行える構造体を得ることができる。
【００８３】
(9) 請求項９に対応する作用効果
請求項９によれば、材料の置換が容易に行え、応用分野が大きく広がる構造体を得ることができる。
【００８４】
(10)請求項１０に対応する作用効果
請求項１０によれば、インバースオパール法に加えて材料の置換が容易に行えると同時に屈折率制御などの特性制御が容易に行える構造体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によって人工結晶体が得られるプロセスを模式的に示した断面図である。
【図２】ギャップモジュールの構成例を説明する図である。
【図３】観察個所を示す図である。
【図４】破断面のエッジ部と破断面を観察して得られたSEM写真を示す図である（実施例１）。
【図５】破断面のエッジ部と破断面を観察して得られたSEM写真を示す図である（実施例２）。
【図６】ギャップモジュールを傾斜させることなく水平にした場合に得られた人工結晶体のSEMで観察した結果を示す図である。
【符号の説明】
１０１，２０１：上部支持体、１０２，２０２：下部支持体、１０３，２０３：スペーサー、１０４：コロイド溶液、１０５：微粒子、１０６：コロイド結晶、１０７：人工結晶体、２００：ギャップモジュール、２０４：開口部。
【発明の属する技術分野】
本発明は微粒子を用いた人工結晶体の製造技術に関し、特に誘電率の異なる２種類以上の媒質を周期的に組み合わせたフォトニック結晶や光学素子などに応用することが可能な人工結晶体の製造方法および該方法を用いた構造体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、材料を微粒子化することにより、バルク形状では得られなかった種々の特性が得られることが判明したことに加え、微粒子を形状や粒径などを精度良く形成する方法による研究成果が発表され、その応用面も積極的に研究されている。
【０００３】
当然、微粒子材料を微粒子そのままの形態で利用する提案も行われているが、さらに微粒子の特性を活かすために、微粒子を規則正しく配列し、その結果得られる性能を利用する応用研究も盛んである。
【０００４】
微粒子を用いて規則的に配列を行ったり、人工結晶体を製造することに関する技術としては以下に示すようなものが開示されている。
（１）特許第２８２８３７４号公報
本公報に開示された発明は、微粒子の液状分散媒体を基板表面に展開して液体薄膜を形成し、液厚を粒子径サイズと同等かそれより小さくし、液が蒸発する際の横方向に働く表面張力により微粒子を２次元で凝集させて配列を行う技術である。
【０００５】
（２）特開２０００−２３３９９８号公報
本公報に開示された発明は、コロイド結晶からなるテンプレートを電解液内に配置し、その上に格子材料を電気化学的に形成し、最終的にはコロイド結晶からなるテンプレートをエッチングなどにより除去するものである。本公報に開示された発明は、格子材料を電気化学的に形成するために、装置が大掛かりになる上に、エッチングを必要とするなど、プロセス時間も長くかかるという欠点を有している。
【０００６】
（３）特許第２６９３８４４号公報
本公報に開示された発明は、コロイド溶液を平行な面間の比較的狭い間隙に挿入し、コロイド粒子のブラウン運動の振動数より大きく、振幅が平行な２面間の間隙とほぼ同じになるようにステッピングモーターと直線並進装置を利用して制御して、コロイド結晶を得るものである。
【０００７】
（４）また、狭い空隙を持つ2枚の支持体を用いて、微粒子を配列させる手法を紹介した文献として、ワシントン大学の Prof. Younan Xia らによる「Self-Assembly of Monodispersed Spherical Colloids into Complex Aggregates with Well-Defined Sizes, Shapes, and Structures 」 (ADVANCED MATERIALS 2001,13,No.4, pp267-271)がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来例は次のような問題点を有している。
上記特許第２８３８３７４号公報は、得られる微粒子の配列は2次元であり、その結果応用できる分野も限られ、例えば今後光通信分野などで期待されるフォトニック結晶に必要な３次元構造を得ることは不可能である。
【０００９】
また、特開２０００−２３３９９８号公報に示されている技術は、格子材料を電気化学的に形成するために、装置が大掛かりになる上に、エッチングを必要とするなど、プロセス時間も長くかかるという欠点を有している。
【００１０】
また、上記特許第２６９３８４４号公報に示されている技術は、仕掛けが大掛かりになる上に、コロイド粒子のブラウン運動を把握しなければならないなどの技術的課題が大きく、実施するには非常に制御が困難な技術である。
【００１１】
さらに上記ADVANCED MATERIALS （2001,13,No.4, pp267-271）に公開されたものは、30μm程度の狭い空隙を持つように2枚の支持体を保持し、文献の図から判断するとわずかに傾斜させて、下方となる支持体に、フォトレジストをパターニングして穴を形成する。その後、狭い空隙に上から微粒子を含む液を流し、前記の穴に物理的にトラップしてパターニングして形成した穴にしたがった規則的配列を行うものである。
【００１２】
この技術は、狭い空隙を持つように2枚の支持体を傾斜させるという意味では、上述する本発明に類似しているように見えるが、その実態はフォトレジストをパターニングするという複雑なプロセスを必要とすることに加え、本発明で得られるような3次元に規則正しく配列した人工結晶体を得るものではなく、本発明と、目的、構成、および微粒子配列のメカニズムが全く異なるものである。
【００１３】
また、液相からの微粒子配列に関する解説論文として、「液相における微粒子合成と配列構造形成」と題して、セラミックス誌（2001 Ｎｏ.5 pp358-360）に東京大学の大久保助教授らが執筆した中に、「３次元微粒子配列結晶の典型例は、１年もの時間をかけてシリカ球をゆっくり沈降させて作製した人工オパールである。・・・」という解説がある。
【００１４】
以上述べたように、規則正しい人工結晶体または微粒子の配列体を得るためには、これまでの技術では、非現実的な長時間を必要としたり、システムやプロセスが複雑にならざるを得ず、制御すべき条件も多く、再現性や制御性に大きな課題があった。
【００１５】
本発明は、微粒子を用いて人工結晶体を製造することに関する技術であり、特に簡単な装置で、低コストで、制御する条件やエネルギーも必要とせず、複雑なものも必要とせず、かつ再現性よく人工結晶体を製造することが可能な技術（人工結晶の製造方法；請求項１〜６、構造体の製造方法；請求項７〜１０）を提供することを目的としている。さらには、一般的に、Slow Sedimentation 法などのように数ヶ月から一年ぐらいかかるとされている３次元の人工結晶体をごく短時間で高品質のものが得られる技術を提供することを目的としている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
（１）請求項１記載の発明は、略平板状の２枚の支持体の間に空隙を有し、少なくとも一箇所に開口部を有する容器を用いた人工結晶体の製造方法であって、前記空隙に微粒子を含むコロイド溶液を導入する工程と、前記コロイド液のｐＨを分散している前記微粒子に応じて制御する工程と、前記容器全体を前記開口部が上方かつ前記２枚の支持体で形成される平面の垂直方向と異なる方向に力が加わるように前記容器を保持した状態で前記容器内に導入された前記コロイド溶液の溶液成分を蒸発させて人工結晶体を製造する工程と、を有することを特徴としている。
【００１７】
（２）請求項２記載の発明は、前記２枚の支持体の前記コロイド溶液に接する面が全体として略平行であることを特徴としている。
（３）請求項３記載の発明は、前記コロイド溶液の溶液成分を蒸発させる際に、その蒸発速度の制御を行うことを特徴としている。
【００１８】
（４）請求項４記載の発明は、前記蒸発速度の制御は、温度および／または湿度の制御によって行うことを特徴としている。
（５）請求項５記載の発明は、前記蒸発速度の制御は、前記開口部の面積を変えることによって行うことを特徴としている。
【００１９】
（６）請求項６記載の発明は、前記コロイド溶液を構成する粒子が、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、Pb(Zr,Ti)O３、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、またはポリスチレンのうちのひとつであることを特徴としている。
【００２０】
（７）請求項７記載の発明は、請求項１から６の何れか１項に記載の人工結晶体の製造方法によって人工結晶体を製造した後、前記容器内に前記コロイド溶液を構成する粒子と異なる第二の物質を含む溶液を導入し、固化することを特徴としている。
（８）請求項８記載の発明は、請求項１から６の何れか１項に記載の人工結晶体の製造方法によって人工結晶体を製造した後、前記容器内に前記コロイド溶液を構成する粒子と異なる第二の物質を含む溶液を導入し、固化した後に、前記コロイド溶液を構成する粒子を除去することを特徴としている。
【００２１】
（９）請求項９記載の発明は、請求項１から６の何れか１項に記載の人工結晶体の製造方法によって人工結晶体を製造した後、前記容器内に前記コロイド溶液を構成する粒子と異なる第二の物質を含む溶液を導入し、固化した後に、前記コロイド溶液を構成する粒子を除去し、その後、前記容器内に前記第二の物質と異なる第三の物質を含む溶液を導入、固化することを特徴としている。
（１０）請求項１０記載の発明は、請求項１から６の何れか１項に記載の人工結晶体の製造方法によって人工結晶体を製造した後、前記容器内に前記コロイド溶液を構成する粒子と異なる第二の物質を含む溶液を導入し、固化し、前記コロイド溶液を構成する粒子を除去した後に、前記容器内に前記第二の物質と異なる第三の物質を含む溶液を導入、固化し、その後、前記第二の物質を除去することを特徴としている。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の構成、及び動作について図を用いて以下に説明する。図１は、本発明によって人工結晶体が得られるプロセスを模式的に示した断面図である。
【００２４】
すなわち、図１（ａ）は上部支持体（101）と下部支持体（102）がスペーサー（103）で規定されたごく狭い空隙（例えば、典型的には８０μｍ〜３６０μｍ間隔）をもって保持されて一つの系を形成している。説明を容易にするために、これ以降この系を「ギャップモジュール」と記述する。このギャップモジュールがある角度に傾斜され保持されている様子を示したものであり、そのごく狭い空隙に微粒子（105）を含むコロイド溶液（104）が導入された直後の様子を示している。このように、コロイド溶液（104）が導入された直後は、毛細管現象により、ごく狭い空隙全体にコロイド溶液（104）が広がる現象が確認できている。
【００２５】
次に、図１（ｂ）はコロイド溶液（104）導入から、数時間経過した様子を示している。このように、時間の経過とともに、重力の作用を受け、微粒子（105）はごくゆっくりと下方に沈降していき、ごく狭い空隙の上部は、ほとんど透明な溶液成分のみで占められるようになる。このとき微粒子（105）は下方に沈降するものの、お互いの斥力のために、その力のつりあう位置に落ち着くこととなり、ここでコロイド結晶を形成する。
【００２６】
また、このコロイド結晶の形成には、上部および下部の支持体も重要な役割を果たしている。つまり、上部および下部の支持体にガラスを用いた場合を考えると、溶液がたとえば水であった場合には、上部および下部の支持体も表面に負の電荷をもつこととなり、微粒子との相互作用で、高品質のコロイド結晶を形成するのに貢献する。本発明は、この現象を利用することにより実現したものである。
【００２７】
このようにこのギャップモジュール全体を傾斜して保持しているところが本発明の最大の特徴である。つまり、コロイド溶液の特性、たとえばコロイド粒子の材質、比重、溶媒の粘性、比重などに応じて、ギャップモジュールを傾斜させる角度という非常に制御しやすいパラメーターを制御すれば、再現性などが非常に優れた技術を容易に得ることができる発明である。
【００２８】
上部支持体（101）と下部支持体（102）で規定された空隙を狭くすることにより、上部支持体および下部支持体のコロイド溶液と接する面によって人工結晶体の結晶方向を決めることができる。
【００２９】
さらに大きな特徴は、ギャップモジュール全体を傾斜して重力の作用を利用しているために、ごく狭い空隙の寸法が許す限りの厚さの人工結晶体が自然に得られる。言い換えれば、ごく狭い空隙の寸法を所望のものに設定すれば、所望の厚さの良好な人工結晶体が自由に得られるという特徴も併せ持つものである。なお、実施例では力として重力を用いているが、その他の力、例えば遠心力を用いる方法も可能であることはいうまでもない。ギャップモジュール全体を傾斜して重力の作用を利用している例を示すが、より一般的にいえば、ギャップモジュール全体を開口部が上方かつ２枚の支持体で形成される平面の垂直方向と異なる方向に力が加わるように容器を保持した状態でギャップモジュール内のコロイド溶液の溶液成分を蒸発させるようにすればよい。
【００３０】
また、本発明により得られた人工結晶体は、従来技術に比較して、ギャップ寸法を制御することにより、数百層もの三次元構造が容易にかつ、非常に安定な形で得られる人工結晶体となるために、光学的応用などを考慮した場合でも、取り扱いが容易で、十分な厚さを有する人工結晶体となる点も大きな特徴である。
【００３１】
それに対し、このギャップモジュールを傾斜させずに、略水平に保持する場合にどうなるかということについて説明する。この場合は、たしかにどの微粒子も重力の作用は受けるが、横方向の移動は、微粒子の持つブラウン運動と斥力のバランスのみとなってしまうために、長距離を移動して欠陥を修復する力はどこからも与えられないこととなる。その結果、非常に欠陥の多い人工結晶体となってしまう場合がある。比較例として、本発明におけるギャップモジュールを傾斜させることなく水平にした場合に得られた人工結晶体の走査型電子顕微鏡（以下SEMと記述する）で観察した結果を、図６（ａ）〜（ｃ）に示す。
【００３２】
図６（ａ）は、SEMによる１００倍のギャップモジュール水平保持の場合の観察図であり、人工結晶体が形成された部分と形成されない部分ができたり、厚さに不均一が生じることを示している。また、図６（ｂ）および（ｃ）は、SEMによる１００００倍のギャップモジュール水平保持の場合の観察図であり、図６（ｂ）は人工結晶体が比較的厚い部分を示し、図６（ｃ）は人工結晶体が比較的薄い部分を示している。
【００３３】
このように、水平保持の場合には規則性も不十分であるという問題以外にも、大きな欠陥＝微粒子の存在しない領域や、堆積層数のばらつきなどの大きな問題点が発生し、完全な人工結晶体を得ることは非常に困難であることがわかる。
【００３４】
本発明における最終プロセスについて説明する。図１（ｂ）のごとく欠陥の無いコロイド結晶が形成された後は、上方の開口部から、非常にゆっくりと溶液成分が蒸発していくことになる。当然、ここまでのプロセスでも、溶液成分の蒸発は行われているが、形成されたコロイド結晶を破壊することなく完全に溶液成分が蒸発できる系であることが、本発明のもう一つの大きな特徴である。
【００３５】
しかも、コロイド溶液（104）の導入量にもよるが、数十μｌの導入量の場合には、数日で乾燥が完了してしまう。これは、従来のSlow Sedimentation 法などのように１年以上かかる手法とは比較にならない速さで欠陥の無い人工結晶体が得られる非常に特徴のある技術である。
【００３６】
その様子を模式的に示したものが、図１（ｃ）である。この図からも解るように、狭い空隙を形成する上部支持体１０２と下部支持体１０２の間の空隙を埋め尽くすように人工結晶体が形成される。
【００３７】
ここでギャップモジュールの構成例を図２を用いて説明する。ギャップモジュールを形成するのに必要なものは、上部支持体（201）、下部支持体（201）、スペーサー（203）、およびこれらを一体化する固定手段（図示せず）である。それぞれの材質は、どのようなプロセスを行うかによって適宜選択できるものであり、基本的に本発明においてはなんら制約は無い。
【００３８】
図２（ａ）は、スペーサー（203）そのものの一辺を開放とした形態を示しており、コロイド溶液はここから導入される。また、溶液成分の非常にゆっくりとした蒸発も、ここから行われる。図２（ｂ）ではスペーサーは開放されている部分が無く、上部支持体（201）に小さな穴をあけた形態を示している。当然のことながら、ギャップモジュールはこの図に示したものに限定されるわけではなく、本発明の要件を満たすものであれば、これ以外の形態でも本発明は実現できる。
【００３９】
さらに本発明の大きな特徴は、ごく狭い空隙の中で人工結晶体が形成されるために、人工結晶体形成後もギャップモジュール全体をそのままの状態にし、そこに種々の溶液材料を導入できることにある。つまり、ごく狭い空隙であるがために毛細管現象を利用でき、たとえば、金属酸化物のゾル液を導入し、焼成することによって、人工結晶体の隙間および周りをコロイド溶液から形成された人工結晶体とは異なる第二の物質で満たすことができ、複合結晶体を容易に得ることができる。
【００４０】
また、さらに、上記のプロセスに加え、最初の人工結晶体のみを溶解するような溶液、たとえば、最初の人工結晶体がポリスチレン微粒子で形成されているならば、有機溶媒を導入する。またはシリカの場合にはフッ酸を導入する、などの工程を行うことにより、最初の人工結晶体のみが溶解されて、いわゆるインバースオパール法が非常に容易に行えるという特徴を有している。
【００４１】
以上述べたことのさらに発展させた形として、最初の人工結晶体が溶解、除去された空間を前記第二の物質とは異なる第三の物質を含む溶液を導入することにより、形状はそのままに、最初の人工結晶体の材質を第三の物質に置換するということも可能である。
【００４２】
さらに本発明は、高規則性の人工結晶体を、コロイド溶液という溶液系を用いることにより実現することを特徴のひとつとしている、すなわち、乾燥状態では、凝集しやすくなる超微粒子であっても、溶液系という状態の利点を最大限に利用し分散性を向上させることにより凝集を防ぎ、ｐHの制御、例えば添加するイオン種を適切に選択、制御することにより、溶液中での等電点の作用を利用することができる。その結果、高規則性の人工結晶体が得られるものである。
【００４３】
この点についてさらに詳細に説明する。一般に、例えば金属酸化物からなる微粒子を水中に浸漬すると、微粒子は正または負の電荷を持ち、電界が存在すると対向する電場を有する方向へ移動する。この現象が電気泳動現象である。この電気泳動現象によって、微粒子の水中における荷電すなわち界面電位（ゼータ電位）の存在を知ることができる。
【００４４】
この界面電位は微粒子-水系のｐＨによって大きく変化する。一般に横軸に水系のｐＨを、縦軸に界面電位をとると、界面電位は水系のｐＨによって変化し、界面電位「0」を切る点の水系のｐＨを「等電点」と定義される。この現象から、一般的に金属酸化物微粒子表面の界面電位は、酸性側では正、アルカリ側では負の極性を取る。しかし、この等電点は材料によって大きく異なり、例えば、コロイダルシリカでは「2.0」、α-アルミナでは「9.0」という値が紹介されている。
【００４５】
つまり、等電点から離れるほど界面電位が大きくなり、酸性側にいくほど界面電位の値は正の大きい方に向かい、また逆に、アルカリ側にいくほど界面電位の値は負の大きい方に向かう。これはｐＨで制御することができるものである。ｐＨの制御は、酸やアルカリの添加で、制御性よくコントロールできるものである。本発明では、この現象を積極的に利用し、微粒子の凝集を防ぎながら、人工結晶体が得られることが可能となる点が大きな特徴である。以上述べたように、等電点の概念を利用できない乾式のプロセスとは根本的に異なるものである。
【００４６】
以上述べたように、本発明は、ごく狭い空隙を有するギャップモジュールを、種々のプロセスを通してそのまま使用することができるという非常に大きな特徴を有しており、応用面も広範囲に広がるものである。
そして、所望のプロセスが終了した時点で、必要に応じて２枚の支持体から人工結晶体を取り出せば、所望の人工結晶体が得られるものである。
【００４７】
以下に実施例を用いて更に詳細に説明する。
（実施例１）
▲１▼密閉性容器の形成
本実施例では、支持体としてスライドガラス（26mm×76mm、厚さ0.8mm〜1.0mm）を用いた。洗浄は、アセトン超音波洗浄を15分行った。狭い空隙を作るためのスペーサーとして、ニトフロンテープ（厚さ 80μm）を「コの字型」に切り出したものを用いた。
【００４８】
このテープを前述の洗浄済みスライドガラスの一方に「コの字型」の開口部が白スライドガラスの端部と一致するように貼り付けた。このときテープとスライドガラスの間に空気の入らないように注意する必要がある。ニトフロンテープがスペーサーとなるよう、２枚のスライドガラスを合わせ、クリップではさんで固定し一体化した。これがギャップモジュールと称しているものである。
【００４９】
▲２▼コロイド溶液の調整
本実施例で用いたコロイド溶液は、 シリカ濃度40.5wt％のものを、純水で希釈して、20wt％に調整したものを用いた。このコロイダルシリカの平均粒径は450nmである。
【００５０】
▲３▼コロイド溶液の導入
▲１▼で形成したギャップモジュールを開口部が上になるように10度傾斜して保持した。その開口部から、▲２▼で調整したコロイダルシリカをマイクロピペットを用いて30μｌ静かに導入した。
【００５１】
▲４▼乾燥工程
本実施例では、一般の実験室で乾燥を行ったところ、二日間で乾燥が完了し、目視では白い微粒子の集積体が得られた。
【００５２】
▲５▼評価観察
ギャップモジュールのクリップをはずし、2枚のスライドガラスをはがして、一方のスライドガラスに付着している集積体をSEMで観察した。観察した個所を図３に示す。破断面のエッジ部を観察して得られたSEM写真を図４（ａ）に、また、破断面を観察して得られたSEM写真を図４（ｂ）に示す。これらの結果から、シリカ粒子が面心立方（fcc）構造で規則正しく配列した人工結晶体が得られていることが確認された。
【００５３】
（実施例２）
▲１▼密閉性容器の形成
本実施例では、実施例１と同様にスライドガラスとニトフロンテープで形成したギャップモジュールを使用した。
【００５４】
▲２▼コロイド溶液の調整
本実施例で用いたコロイド溶液は、実施例１とはシリカ粒子の粒径の異なるシリカを用いた。このコロイダルシリカの平均粒径は310nmである。実施例１と同様に純水で希釈して、シリカ濃度45wt％のものを16wt％に調整したものを用いた。
【００５５】
▲３▼コロイド溶液の導入
▲１▼で形成したギャップモジュールを開口部が上になるように10度傾斜して保持した。その開口部から、▲２▼で調整したコロイダルシリカをマイクロピペットを用いて30μｌ静かに導入した。
【００５６】
▲４▼乾燥工程
本実施例では、一般の実験室で乾燥を行ったところ、二日間で乾燥が完了し、目視では白い微粒子の集積体が得られた。
【００５７】
▲５▼評価観察
ギャップモジュールのクリップをはずし、２枚のスライドガラスをはがして、一方のスライドガラスに付着している集積体をSEMで観察した。観察した個所は前述の図３と同様である。破断面のエッジ部を観察して得られたSEM写真を図５（ａ）に、また、破断面を観察して得られたSEM写真を図５（ｂ）に示す。図５（ａ），（ｂ）には、ギャップモジュールを水平に保持して結晶化させた図６（ａ），（ｂ）に比較して大幅に規則正しく配列された人工結晶体が示されている。これらの結果から、実施例１の場合とシリカの粒子径が異なったコロイド溶液を用いても、シリカ粒子が面心立方（fcc）構造で規則正しく配列した人工結晶体が得られていることが確認された。
【００５８】
（実施例３）
▲１▼密閉性容器の形成
本実施例では、実施例１と同様にスライドガラスとニトフロンテープで形成したギャップモジュールを使用した。
【００５９】
▲２▼コロイド溶液の調整
本実施例で用いたコロイド溶液は、実施例１とは異なり、純水100ｍｌにアルミナ微粒子（平均粒径＝約390nm）を５mg液中に分散させ、更に液性を酸性に制御するために、塩酸（35.0-37.0％）を200μｌ添加した。分散液のｐＨは「2.55」であった。
【００６０】
このようにする理由は、以下のことによる。つまり、アルミナ微粒子の等電点は一般的に「9.0」といわれているので、純水のように、中性（ｐＨ＝7.0）の溶液では界面電位がそれほど大きくはない。従って、アルミナ微粒子を制御性良くマイグレーションさせるには、液性を酸性側にして、界面電位を大きくすることが有効である。本発明のごとく、溶液系を用いることにより、液性も制御が可能となり、幅広い材料への応用が可能となるものである。
【００６１】
▲３▼コロイド溶液の導入
▲１▼で形成したギャップモジュールを開口部が上になるように20度傾斜して保持した。その開口部から、▲２▼で調整したアルミナのコロイド溶液をマイクロピペットを用いて40μｌ静かに導入した。
【００６２】
▲４▼乾燥工程
本実施例では、一般の実験室で乾燥を行ったところ、二日間で乾燥が完了し、目視では白い微粒子の集積体が得られた。
【００６３】
▲５▼評価観察
ギャップモジュールのクリップをはずし、２枚のスライドガラスをはがして、一方のスライドガラスに付着している集積体をSEMで観察した結果からアルミナ粒子が面心立方（fcc）構造で規則正しく配列した人工結晶体が得られていることが確認された。
【００６４】
（実施例４）
▲１▼密閉性容器の形成
本実施例では、実施例１とは異なり、スペーサーとして、厚さ150μmの薄板ガラスを切り出したものを用いて形成したギャップモジュールを使用した。
【００６５】
▲２▼コロイド溶液の調整
本実施例で用いたコロイド溶液は、 シリカ濃度40.5wt％のものを、純水で希釈して、20wt％に調整したものを用いた。このコロイダルシリカの平均粒径は450nmである。
【００６６】
▲３▼コロイド溶液の導入
▲１▼で形成したギャップモジュールを開口部が上になるように10度傾斜して保持した。その開口部から、▲２▼で調整したコロイダルシリカをマイクロピペットを用いて30μｌ静かに導入した。
【００６７】
▲４▼乾燥工程
本実施例では、60℃の恒温槽内で乾燥を行ったところ、ほぼ２４時間で乾燥が完了し、目視では白い微粒子の集積体が得られた。
【００６８】
▲５▼第二の物質の導入
▲４▼までの工程で、シリカの人工結晶体が得られた後に、ギャップモジュールはそのままの状態で、第二の物質の導入を行った。第二の物質として酸化チタンを採用した。そのために用いた材料は、高純度化学社製 酸化チタン用ゾル液 「Ti-0３-P」 3wt％ を40μｌ導入し、300度で３０分間乾燥させ、700度で焼成した。
【００６９】
▲５▼評価観察
ギャップモジュールのクリップをはずし、2枚のスライドガラスをはがして、一方のスライドガラスに付着している集積体の断面を出してSEMで観察した。その結果、シリカの人工結晶体の隙間や周りを酸化チタンが取り囲んでいるという複合人工結晶体ができていることが確認された。
【００７０】
（実施例５）
▲１▼複合人工結晶体の形成まで
本実施例では、実施例４で行った工程、すなわち、シリカの人工結晶体の隙間や周りを酸化チタンが取り囲んでいるという複合人工結晶体ができているところまで工程を進め、その後に、以下の工程を行った。
【００７１】
▲２▼シリカ粒子の除去
複合人工結晶体ができているギャップモジュールに20％フッ酸を50μｌ導入し、シリカ粒子のみの除去を行った。効率よくシリカ粒子のエッチング、除去を行うために、軽く振動を与えて、反応を促進した。この工程で、若干スライドガラスも溶解し曇りが生じたが、実質的な問題は起こらなかった。
【００７２】
▲３▼評価観察
ギャップモジュールのクリップをはずし、２枚のスライドガラスをはがして、一方のスライドガラスに付着している集積体の断面をSEMで観察した。その結果、シリカ粒子が存在していた領域が完全に空洞になり、酸化チタンのみが残っているいわゆるインバースオパール法が実現されていることが確認された。
【００７３】
（実施例６）
▲１▼樹脂の導入
実施例５において、インバースオパール法により、最初にシリカ粒子が占めていた領域が完全に空洞になることが確認されたので、本実施例では、実施例５と同様の▲２▼までの工程を行った後に、樹脂を導入することを試みた。使用した樹脂は、液状エポキシ樹脂であり、これをギャップモジュールに30μｌ導入し、200度で熱硬化させた。
【００７４】
▲２▼評価観察
ギャップモジュールのクリップをはずし、２枚のスライドガラスをはがして、一方のスライドガラスに付着している集積体の断面をSEMで観察した。その結果、シリカ粒子が存在していた領域にエポキシ樹脂が充填され、最初のシリカ粒子から、材料の置換が行われたことが確認できた。
【００７５】
【発明の効果】
(1) 請求項１に対応する作用効果
請求項１によれば、非常に簡便なプロセスおよび省エネルギープロセスで微粒子を用いた人工結晶体を制御性よく形成することができ、高規則性の人工結晶体を得ることができる。
【００７６】
(2)請求項２に対応する作用効果
請求項２によれば、均一な人工結晶体を得ることができる。
【００７７】
(3) 請求項３に対応する作用効果
請求項３によれば、非常に高規則性、高品質の人工結晶体を得ることができる。
【００７８】
(4) 請求項４に対応する作用効果
請求項４によれば、非常に条件を制御しやすく容易に高品質の人工結晶体を得ることができる。
【００７９】
(5)請求項５に対応する作用効果
請求項５によれば、非常に条件を制御しやすく容易に高品質の人工結晶体を得ることができる。
【００８０】
(6) 請求項６に対応する作用効果
請求項６によれば、球状粒子が入手しやすく、取り扱いが容易であるため、安全に高品質の人工結晶体を得ることができる。
【００８１】
(7)請求項７に対応する作用効果
請求項７によれば、屈折率制御などの特性制御が容易に行える構造体を得ることができる。
【００８２】
(8)請求項８に対応する作用効果
請求項８によれば、いわゆるインバースオパール法が容易に行える構造体を得ることができる。
【００８３】
(9) 請求項９に対応する作用効果
請求項９によれば、材料の置換が容易に行え、応用分野が大きく広がる構造体を得ることができる。
【００８４】
(10)請求項１０に対応する作用効果
請求項１０によれば、インバースオパール法に加えて材料の置換が容易に行えると同時に屈折率制御などの特性制御が容易に行える構造体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によって人工結晶体が得られるプロセスを模式的に示した断面図である。
【図２】ギャップモジュールの構成例を説明する図である。
【図３】観察個所を示す図である。
【図４】破断面のエッジ部と破断面を観察して得られたSEM写真を示す図である（実施例１）。
【図５】破断面のエッジ部と破断面を観察して得られたSEM写真を示す図である（実施例２）。
【図６】ギャップモジュールを傾斜させることなく水平にした場合に得られた人工結晶体のSEMで観察した結果を示す図である。
【符号の説明】
１０１，２０１：上部支持体、１０２，２０２：下部支持体、１０３，２０３：スペーサー、１０４：コロイド溶液、１０５：微粒子、１０６：コロイド結晶、１０７：人工結晶体、２００：ギャップモジュール、２０４：開口部。
Claims (10)
- 略平板状の２枚の支持体の間に空隙を有し、少なくとも一箇所に開口部を有する容器を用いた人工結晶体の製造方法であって、前記空隙に微粒子を含むコロイド溶液を導入する工程と、前記コロイド液のｐＨを分散している前記微粒子に応じて制御する工程と、前記容器全体を前記開口部が上方かつ前記２枚の支持体で形成される平面の垂直方向と異なる方向に力が加わるように前記容器を保持した状態で前記容器内に導入された前記コロイド溶液の溶液成分を蒸発させて人工結晶体を製造する工程と、を有することを特徴とする人工結晶体の製造方法。
- 前記２枚の支持体の前記コロイド溶液に接する面が全体として略平行であることを特徴とする請求項１に記載の人工結晶体の製造方法。
- 前記コロイド溶液の溶液成分を蒸発させる際に、その蒸発速度の制御を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の人工結晶体の製造方法。
- 前記蒸発速度の制御は、温度および／または湿度の制御によって行うことを特徴とする請求項３に記載の人工結晶体の製造方法。
- 前記蒸発速度の制御は、前記開口部の面積を変えることによって行うことを特徴とする請求項３に記載の人工結晶体の製造方法。
- 前記コロイド溶液を構成する粒子が、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、Pb(Zr,Ti)O３、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、またはポリスチレンのうちのひとつであることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の人工結晶体の製造方法。
- 請求項１から６の何れか１項に記載の人工結晶体の製造方法によって人工結晶体を製造した後、前記容器内に前記コロイド溶液を構成する粒子と異なる第二の物質を含む溶液を導入し、固化することを特徴とする前記第二の物質を含む構造体の製造方法。
- 請求項１から６の何れか１項に記載の人工結晶体の製造方法によって人工結晶体を製造した後、前記容器内に前記コロイド溶液を構成する粒子と異なる第二の物質を含む溶液を導入し、固化した後に、前記コロイド溶液を構成する粒子を除去することを特徴とする前記第二の物質を含む構造体の製造方法。
- 請求項１から６の何れか１項に記載の人工結晶体の製造方法によって人工結晶体を製造した後、前記容器内に前記コロイド溶液を構成する粒子と異なる第二の物質を含む溶液を導入し、固化した後に、前記コロイド溶液を構成する粒子を除去し、その後、前記容器内に前記第二の物質と異なる第三の物質を含む溶液を導入、固化することを特徴とする前記第二の物質および前記第三の物質を含む構造体の製造方法。
- 請求項１から６の何れか１項に記載の人工結晶体の製造方法によって人工結晶体を製造した後、前記容器内に前記コロイド溶液を構成する粒子と異なる第二の物質を含む溶液を導入し、固化し、前記コロイド溶液を構成する粒子を除去した後に、前記容器内に前記第二の物質と異なる第三の物質を含む溶液を導入、固化し、その後、前記第二の物質を除去することを特徴とする前記第三の物質を含む構造体の製造方法。
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