JP4657916B2 - 単結晶様物質 - Google Patents

Description

発明の背景
本発明は、単結晶様の特性を有し、複数の単結晶粒子が少なくとも１つの次元だけでなく、場合により２次元的または３次元的に整列し、結晶軸に沿って一緒に配列された、多結晶物質に関する。本発明はまた、本発明の多結晶物質を形成する方法に関する。

単結晶物質は、機械的、電気的、電気機械的、光学的、および磁気的素子に活用されている。しかし、大きな単結晶の成長および加工は難しく、時間がかかり、費用がかかる。溶解物または溶液からのセラミックの単結晶の成長は、しばしば費用およびエネルギーを消費する加熱炉を必要とする。必要な溶解物または溶液は、ＰｔまたはＰｄなどの高価で貴重な金属からしばしばなるるつぼに含まれる。単結晶は、その成長温度から冷却されなければならず、多形の相転移または格子の異方性収縮などの様々な要因により引き起こされる圧力のため、冷却により、損傷を受けうる。圧力は、亀裂または結晶特性における大きな変化を誘発させうる。これらの誘発された圧力は、不可能ではないにしても、大きなサイズで有用な結晶を作ることを困難にする。高温の結晶成長に関連した他の問題は、１つ以上の成分の不安定さ、および分解溶融の性質などの、結晶の組成を変える現象から生じる。さらに、溶融した溶媒は結晶の中に、従来の精製工程によって除去できない不純物を持ち込みうる。

単結晶は、一般的には大きなブールとして成長する。これらのブールは、素子への組み込みの前に切断、ダイシング、および研磨によって加工される。これらのステップは時間がかかり、不具合を招く可能性がある。最終的な結晶のサイズは、加工工程により制限される。数百ミクロンのサイズの下限値が一般的である。上限値は結晶ブールのサイズおよび質によって決定される。サイズは組成に伴って大きく変化する。例えば、ＹＩＧの直径は０．５インチのオーダーにしかならないが、Ｓｉは約１０インチの直径に成長する。

さらに単結晶は、多結晶よりも低い破壊靭性を有する。それゆえ、単結晶は極めてもろく、それらの強度は表面の損傷（例えば引っかき傷）で大きく減少し、このことは多くのタイプの応用における信頼性を損なう。

単結晶と同等の性能特性を有し、なお、上記した単結晶の限界を超える安価な物質、およびその物質の安価な調製方法の必要性が存在している。

発明の概要
この必要性は本発明によって満足する。単結晶の欠点を解決し、一方ですべではなくても、いくつかの性能上の利点を得る、多結晶単層および複合物質を製造する費用効率の高い方法が開発された。本発明は単結晶の粒子を充填させ、１次元、２次元、または３次元に配列させ、大きな単結晶という少なくとも１つの重要な特性を有する、すべての実用的な目的のために、多結晶微細構造を形成する。

それゆえ、本発明の一形態によれば、自己志向を有する複数の単結晶粒子が共に結合し、少なくとも１つの結晶方位に沿って配向を定める多結晶物質が提供される。粒子はお互いかまたは基板表面と相互作用して、１、２、または３次元で結晶軸を整列させる。好ましい整列の度合いは、物質の素子用途に依存する。配列のためには、粒子が適当な方向、好ましくは所望の配列に対して垂直または平行な方向に主要な表面を有する、均一な形状を持つことが重要である。

本発明のこの形態の一実施形態によれば、多結晶物質は、少なくとも１つの方向に沿って配列した複数の単結晶種粒子を含み、それらの間の空間が、同じまたは異なった物質のナノ粒子の栄養塩マトリックスで満たされ、固相拡散が引き起こされるのに十分な温度で、ナノ粒子が隣接した単結晶粒子と結合するまで加熱される。好ましくは、この実施形態は、隣接した単結晶粒界の衝突がさらなる成長を防ぐまで、単結晶粒子が前記ナノ粒子物質の消費によって成長するように、粒界の移動性を引き起こすために十分な温度で加熱される。最終的に多結晶微細構造が得られ、そのすべての実用的な目的に用いられる粒子は、いくつかの所望の性質について、単結晶ののような性質を示すように、１次元、２次元、または３次元に配列される。

本発明のこの形態の好ましい一実施形態によれば、立方体状の単結晶粒子は１つ、２つ、または３つの方向に対して充填および配列され、すべての実用的な目的のために、大きな単結晶の少なくとも１つの重要な特性の性能を捉える、多結晶微細構造を形成する。本発明のこの形態のこの好ましい実施形態によれば、立方体状の単結晶粒子は、ナノ粒子で空間を満たすことによって共に結合され、その後、充填された配列は、ナノ粒子が隣接した単結晶粒子と共に結合するまで、少なくとも、ナノ粒子と単結晶粒子との間の固相拡散を引き起こすために十分な温度まで加熱される。もっと好ましい実施形態によれば、隣接した単結晶領域の粒界の衝突が起こるまで、ナノ粒子の消費によって立方体状の単結晶粒子が成長するように、加熱ステップでの温度は粒界の移動性を引き起こすために十分である。

本発明のこの形態の他の好ましい実施形態によれば、多結晶物質は、少なくとも１つの結晶方向に沿って整列しており、ポリマー相で共に結合している複数の単結晶粒子を含む。本発明のこの実施形態は、単結晶粒子の表面の衝突なしに、粒子が非セラミック物質と共に結合するときでさえ、整列した単結晶粒子が単結晶様の性質を生み出すという発見を織り込んでいる。それゆえ、本質的に熱可塑性または熱硬化性ポリマーは、本発明のこの実施形態での使用に適している。

例えば、圧電性の単結晶粒子の配向した配列からなる、高分子−セラミックス複合体全域の振動電場の印加は、それぞれの個々の結晶粒子に音波を発生させ、それは他の粒子からの音波と組み合わさって、配列として同じサイズを有する単結晶の最終的な音波特性を形成する。それは最終的な単結晶様性質を作り出す粒子配列である。それゆえ、本発明のこの実施形態は、セラミックス単結晶を作るために高温のステップを必要としない、単結晶様特性を有する、高分子が結合した単結晶粒子複合物質を提供する。

本発明はまた、本発明の多結晶物質が作られる方法を含んでいる。特に、フィルム形成工程は、単結晶粒子から大面積の単結晶様フィルムを作る方法を発展させている。

この方法において、単結晶粒子のマイクロアレイは、２つの非混和液の界面で自己集合化する。第一の液体は、その上でマイクロアレイが組織化する水などの支持液である。第二の液体は、自己集合化の手段を与える３つの成分を含む粒子の分散液である。３つの成分は、（１）単結晶粒子、（２）第二の液体中の粒子の分散に役立ち、また第二の液の膜が第一の液の表面に広がることを引き起こす拡散力を与える分散液；および（３）粉体粒子に影響を与え、整列した粒子のマイクロアレイを形成するキャピラリー力を与える液体である。

しかし本発明の方法は、配向した単結晶マイクロアレイの形成に制限されないが、一般的に粉体粒子単層フィルムの調製において実用性を見出している。それゆえ、本発明の他の形態によれば、粒子の単層を形成する方法は、（Ａ）不混和性の支持液の表面に、粒子分散液が接触するステップであり、粒子の分散液は、支持液よりも密度（比重）が低く、（１）分散液中に粒子が分散するのに役立ち、液分散の膜が支持液の表面に広がることを引き起こす拡散力を与える分散液、ならびに（２）単層の粒子膜を形成する粒子に影響を与えるキャピラリー液の混合物中で、支持液に濡れることなく浮かぶことができる粒子の分散液である；（Ｂ）支持液および粒子分散の界面で粒子単層が組織化するように、分散液を除去するステップ、を含んで提供される。粒子は支持液または分散液よりも高い密度を有しうる。

本発明による好ましい方法は、少なくとも＜００１＞方向に配置されたマイクロアレイを組織化する単結晶粒子を用いる。約１０００ミクロン未満の大きさの粒子が好ましく、約１００ミクロン未満の大きさの粒子がより好ましく、１ミクロン未満のナノ粒子の大きさの粒子が最も好ましい。

接触は、好ましくは、支持液に対する粒子の分散液の漸増的添加により行われる。分散液は、好ましくは蒸発により除去され、また好ましくは、揮発性の液である。添加ステップの終了時に、粒子単層フィルムは、支持液および粒子分散液の界面で懸濁したままである。フィルムは柔軟性があり、合致しており、界面から除去され得、基板表面に無傷で溶着されうる。単層を形成するキャピラリー力はまた、単層が支持液の表面から基板表面に移動する際、単層を共に保持する。それゆえ、本発明のこの形態の１つの実施形態による方法は、粒子単層が固体基板の表面に移動するステップをさらに含む。好ましい方法は、粒子フィルムを基板表面に結合させる。

本発明はまた、本発明の方法によって調製される粒子単層を含む。粒子フィルムは、単相および本発明の複合物質中に形成される。本発明のこの形態の一実施形態によれば、粒子は単結晶の種粒子であり、それらの間の空間は同じかまたは異なる物質の、ナノ粒子の栄養塩マトリックスで満たされ、ナノ粒子が隣接した単結晶粒子と共に結合するまで、固体拡散を引き起こすのに十分な温度に加熱される。好ましくは、この実施形態は、隣接した粒子粒界の衝突がさらなる成長を防ぐまで、単結晶粒子がナノ粒子の消費によって成長するように、粒界の流動性を引き起こすのに十分な温度で熱せられる。

本発明のこの形態の一つの好ましい実施形態によれば、立方体状の単結晶粒子が用いられる。立方体状単結晶粒子は、満たされた配置が、ナノ粒子が隣接した単結晶粒子とともに結合するまで、ナノ粒子の栄養塩マトリックスで空間を満たし、ナノ粒子と結晶粒子との間で固相拡散を引き起こすために少なくとも十分な温度まで加熱されることによって、共に結合される。さらに好ましい実施形態によれば、加熱ステップの温度は、隣接した単結晶領域の粒界の衝突が起きるまで、ナノ粒子の消費によって立方体状の単結晶粒子が成長するように、粒界の移動性を引き起こすために十分である。

本発明の他の好ましい実施形態によれば、粒子が少なくとも＜００１＞方向に整列し、ポリマー層と共に結合をしているマイクロアレイフィルムを形成する単結晶粒子である多結晶物質が調製される。それゆえ、本発明のこの実施形態は、単結晶様特性を有する、ポリマーが結合した単結晶粒子複合物質が作られる方法を提供し、それは、セラミック単結晶を形成するために高温のステップを必要としない。

本発明の多結晶の単結晶様複合物質は、単結晶が有用な、多くの用途に適している。それゆえ本発明は、本発明の単結晶様多結晶物質を組み入れている機械的、電気的、電気機械的、光学的、および磁気的素子を含む。本発明の多結晶物質は、本発明の電気機械的素子に含まれる圧電性素子の製造に特に有用である。

本発明が、機械的特性のみが十分にその有用性を判断する、構造物質の製造の目的のために使用されることは、考えられることである。それゆえ、この発明の一つの好ましい実施形態において、高度に充填された高分子−セラミックス複合体は、有機ポリマーの小さい体積分率のマトリックス中の、整列されたセラミックの立方体からなる。他の好ましい実施形態において、セラミックの単結晶立方体状粒子の大きい体積のフラクションは、同じセラミック組成の整列されていない細かい粒子の、小さい体積のフラクション中に分散している。この発明は、それらの単結晶の対応物と比較して、物質を織り込んだ多結晶が有する高い破壊靱性をうまく利用している。したがって、本発明の多結晶の単結晶様物質は、従来技術の比較できる単結晶よりも、さらにいっそう優れた機械的耐久性がある。それゆえ、本発明はまた、単結晶の機能的な電気的および光学的特性を有するだけでなく、機械的な衝撃、振動などに耐えうる物質を提供する。本発明のさらなる特徴や利点は、添付の図面とともに必要とする、以下の詳細な説明からもっと容易に明らかになるであろう。

図面の簡単な説明
図１は、個々の立方体状単結晶粒子が１つの結晶方向に配列している、本発明の一つの実施形態による、多結晶複合物質の調製を示している；
図２は、個々の立方体状単結晶粒子が３つの結晶方向に配列している、本発明の一つの実施形態による、多結晶複合物質の調製を示している；および、
図３は、本発明の方法により作られた、粒子の側面に接触している、立方体状のＰＺＴマイクロアレイを示している。

好ましい実施形態の詳細な説明
本発明の目的のために、「単結晶粒子」は、ミリメートルまたはそれより小さいフラクションのサイズスケールで制御されたサイズ、およびすべての粒子が実質的に同様の形状または傾向を有する制御されたモルフォロジーを有する単結晶粒子として定義される。さらに本発明の目的のために、「単結晶粒子」という用語はまた、多結晶の凝集体が実質的に単結晶の性質を示すような、凝集体の個々の単結晶粒子間で小傾角粒界を有する多結晶の凝集体を含む。それにもかかわらず、完璧な単結晶粒子が好ましい。制御されたモルフォロジーの用語によって、我々は、望ましい配列の方向に関して、単結晶粒子が好適な方向に、好ましくは垂直または平行に、単一の大きな（主要な）結晶面を有することを定義する。２つ以上の大きな結晶面が好ましく、これらの面が、対称的に等価であることが提供される。ある環境においては、２つ以上の結晶方向が好ましく、それゆえ、この場合、望ましい主要な結晶面を有する結晶の混合物が好ましい。円筒型の単結晶繊維などの主要な結晶面がない場合、必要とされる主要な方向は、繊維の長さ方向に沿っており、これらはまた、望ましい配列の方向でなければならない。

単結晶は、サイズがインチ、センチメートル、または多くのミリメートルである肉眼で見える結晶として定義される。「単結晶様」物質は、配置および方向が、基板と結合するおよび／またはポリマーの、金属の、またはセラミックのマトリックス中への埋め込みによって定められる単結晶粒子の整列した配列である。反応性の埋め込みマトリックスは、単結晶粒子をより大きなサイズへ成長させる栄養塩からなりうる。また、埋め込みマトリックスは不活性であり、単結晶粒子とのみ結合しうる。上述の単結晶様物質のすべてはまた、織り込まれた物質とも呼ばれうる。埋め込みマトリックスは、物質の特性に影響を与えることにおいて、機能的（例えば、光学的、電気的、磁気的）および／または構造的役割を果たしうる。

本発明の単結晶粒子は、少なくとも「自己整列」モルフォロジーを有し、それはまた高度に「空間充填」でありうる。本発明の目的のために、「自己整列」モルフォロジーは、粒子がモノリシック単結晶のように集団で機能するように、少なくとも１つの結晶方向に沿って単結晶粒子が整列する多結晶構造を形成させるために、自己編成できるいかなる粒子も含むと定義される。もし粒子のモルフォロジーが、ランダムに配列され充填された等軸粒子に通常見られるものよりも大きな体積分率において、粒子の充填を可能にするならば、これらのモルフォロジーはまた、「空間充填」である。等軸のランダムに配列され充填された粒子に一般的に見られる体積分率は、約０．６５以下の値に相当する。立方体状粒子が整列され充填された、特定の実施形態において本発明は、３次元配列がなされた場合、１．０に近くなる充填フラクションを形成することができる。自己整列および空間充填モルフォロジーの両方を提供する、単結晶粒子モルフォロジーを有する多数のシステムがある。自己整列空間充填モルフォロジーを有する単結晶粒子モルフォロジーの例は、立方体粒子、六角形のプレートレット、六角形の繊維、長方形のプレートレット、長方形の粒子、８面体の粒子などを含む。

特定の自己整列空間充填モルフォロジーは、粒子が表面上に位置したとき、少なくとも１つの共通の結晶方向とともに最小限に配列できるように、一方向に信頼性のある自己整列を与える。例えば、立方体は、＜００１＞方向に沿って整列し、さらに、＜０１０＞および＜１００＞方向に対してはランダム化される。プレートレットおよび繊維は同様に整列する。立方体はまた、３つのすべての結晶軸に対して完全に整列できる。繊維は、もし円形の断面を有していれば、３つのすべての結晶軸に対して整列できないが、もしそれらの断面が、正方形、長方形、または六角形などの２次元の空間充填形状をふさいでいれば、整列できる。プレートレットは、もしモルフォロジーが３つの次元に対して同様であるならば、３次元で整列できる。例えば、六角形のプレートレットは、プレートレットの重なりを防ぐ十分な厚みがあれば、３次元で整列できる。しかし、厚さにかかわらず、円形のプレートレットは、３次元で整列できない。

正確な自己整列が重要でない多くの応用がある。例えば、自己整列モルフォロジーは、望ましい整列方向から１０度である好ましい方向を定め、望ましい単結晶の特性をまだ十分に捉えている。それゆえ、そのようなモルフォロジーを有する粒子は、実質的に望ましいモルフォロジーを有する粒子である。例えば、立方体である粒子にとって、粒子は完全に立方体である必要はない。軸は完全に９０度の角度であるか、または正確に長さが一致している必要はない。角は粒子のカットオフであってもよい。さらに、「立方体」または「立方体状」は、モルフォロジーに言及することを意味し、粒子を立方体状の結晶系に限定する意味はない。その代わり、斜方晶、正方晶、または菱面体晶の結晶構造を有する単結晶粒子はまた、もし定義された立方体状のモルフォロジーを有するのであれば、立方体として使用される。換言すれば、実質的に立方体状のモルフォロジーを有し、実質的に正方形、実質的に長方形、またはその両方である面に対して実質的に直角であるいかなる単結晶粒子も、本発明の目的のために立方体と見なされる。

モノリシック構造のための自己整列空間充填単結晶粒子の使用は、結晶の単層からなりうる。加えて、単結晶様物質はまた、結晶の多層からもなりうる。１つの層または多層は、曲線状の表面に対して等角であることができ、層は複雑な形状の表面に堆積することができ、層は、基板表面が平坦である必要がないようにらせん状、円形、および楕円状などの複雑な形状に湾曲される。それはまた、曲げられ、段をつけられ、模様をつけられうる。膜が、もし固体上、高分子膜などのまさに柔軟性のある表面に堆積された場合、高分子膜を折りたたむまたは伸ばすことによってさらに成形されうる。このようにして、粒子膜層は成形され、熱処理および焼成などのさらなる工程のために調製されうる。粒子の積み重なった層は、高分子膜の層を折りたたむことによって調製されうる。

本発明の使用に適している単結晶粒子は、ベクトル特性またはより一般的にはテンソル特性として知られている特性が、結晶方向に強く依存する物質である。テンソル特性の例は、機械的、電気的、電気機械的、光学的、および磁気的特性を含む。圧電的使用を含む、電気機械的な単結晶の最終用途のための典型的な化合物は、ペロブスカイト構造を有し、化学式がＰｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３であり、この際、０．２０＜ｘ＜０．８０、好ましくはｘが約０．５２を超えるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）化合物、およびチタン酸鉛でドープされた亜鉛ニオブ酸鉛、チタン酸鉛でドープされたマグネシウムニオブ酸鉛、バリウムおよびジルコニウムでドープされたチタン酸ビスマスナトリウムカリウム、チタン酸鉛でドープされたビスマスフェライトなどのペロブスカイト構造を有し、結晶方向に依存する特性を有する他の物質、などである。ＰＺＴ圧電性物質が特に好ましい。

光学的単結晶粒子化合物は、ドープされたアルミナ（サファイア）、イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）、イットリウム鉄ガーネット（ＹＩＧ）、チタン酸ジルコン酸鉛ランタン（ＰＬＺＴ）、酸化亜鉛、ロジウムをドープしたチタン酸バリウム、窒化ガリウム、硫化カドミウム、チタニア、フッ化カルシウム、希土類をドープした塩化ランタン、希土類をドープしたフッ化ランタン、オルトリン酸イットリウム、リン酸テルビウムなどを含む。磁気的単結晶化合物は、マンガン亜鉛フェライト、ストロンチウムフェライト、バリウムフェライト、イットリウム鉄ガーネット、サマリウムコバルト合金、およびネオジウム−鉄−ホウ素合金など含む。

本発明の一実施形態において、単結晶粒子は、全体の微細構造が整列した単結晶粒子からなるように、より大きなサイズに成長する。単結晶粒子は、固体状態または液相の焼成を通して成長する場合、「種」と見なされる。単結晶粒子は、種をより大きく成長させるために、栄養塩マトリックスと単結晶粒子との間に、常に大きなサイズの違いがなければならない。単結晶粒子は、サイズが１ミクロン未満、好ましくは０．１ミクロン未満である栄養塩マトリックスのナノ粒子よりもさらに大きい。このサイズの違いは、単結晶粒子が栄養塩ナノ粒子を消費して成長することを可能にする。もし栄養塩マトリックスのナノ粒子および単結晶粒子が同程度のサイズであったならば、単結晶粒子の成長は栄養塩マトリックスを消費せず、配列した物質のフラクションは増えないであろう。

本発明の単結晶様多結晶物質は、複数の単結晶粒子を整列した配列中に充填および整列させ、粒子を共に結合することによって調製される。充填および整列は、多くの方法でなされうる。１、２、および３次元配列に機構を与えるふるいおよびマイクロモールドの使用などの物理的な方法がある。これらの方法は、単結晶粒子が同程度の次元の開口部を通して通過することができ、正確な位置に制御された形状を有し、粒子を配列させる物理的な鋳型を使用する。粒子は、接着剤と共に単結晶粒子の主要な面と接触して粒子を固定する、接着剤がコートされた表面に定着することができる。

より簡単なアプローチは、平坦な表面に粒子を定着させ、それにより表面に対して１次元的に垂直に粒子を整列させる。この場合、粒子の結晶的な整列は、平面方向にランダム化され、整列は１次元的である。圧電結晶などのいくつかのシステムのために、このことは、本発明の多結晶物質から必要とされる単結晶様の性能を得るために必要なことのすべてである。しかし、３次元的な配列は、単結晶様特性の捕捉を最大化する。

他の充填および整列方法は、自己整列方法を含む。静電気力または磁気力は、単結晶粒子を整列させるために用いられる。他のアプローチは、それぞれの結晶を凝集させないような方法で、種結晶をワックスでコートすることである。ワックスでコートされた単結晶粒子は、加熱された表面に注がれうる懸濁液を作るために、水と混合されうる。水／ワックスでコートされた単結晶粒子が熱くなると、ワックス層は溶融するようになり、粒子が互いに近づくため粒子の主要な結晶面を共に結合させる働きをする。粒子の配列が得られる実質的にいかなる手段でも、本発明での使用に好適である。

マイクロアレイはまた、液体中の約０．１から８０％の体積分率で製造された単結晶粒子の懸濁液から充填および配列される。高い体積分率、すなわち約５０％以上が好ましい。懸濁液は充填密度を増やし、単結晶粒子を配列させるために軽く攪拌される。液体はろ過され、構造は乾燥される。乾燥が進むと、乾燥の間上昇する表面張力は、お互いにその配列を整列させるために主要な結晶面を用いて、単結晶粒子をさらに結合させる。

特に好ましいアプローチは、２つの非混和性の液体を用い、実質的にいかなる小さい粒子の単層でも調製するために用いられうる。粒子分散液は、約０．０１％〜約８０％の粒子体積分率で調製される。軽い攪拌は、充填密度を増大させ、粒子を順序付けるために単結晶粒子と共に用いられる。分散液は、不混和性の支持液の表面と、好ましくは漸増する追加によって接触される。

粒子分散は、（１）粒子の分散に役立ち、除去されると分散液の膜が支持液の表面に広がることを引き起こす拡散力を与える分散液、および（２）潤滑表面として不混和性の下層の液を用いて粒子を共に引き上げる、単層の粒子膜を形成する粒子に影響を与えるキャピラリー液、の混合物中に粒子を分散させることにより調製される。表面の潤滑作用は、単結晶粒子の配列の一因となり、粒子が回転および並進によって自由に再配列することを可能にする。

粒子分散液は、分散液とキャピラリー液の割合が、約１：９９と約９９：１との間で含む。約５０：５０の割合が一般的に好ましい。一般的に、分散液の量は、特に分散液が揮発性であり蒸発によって取り除かれる場合、十分な除去が起こる前に適切な粒子拡散力を与えるために十分な量でなければならない。

支持液は、一般的には水である。しかし、低融点の濡れない金属（例えばガリウム、水銀など）などの粒子を、濡らさずに浮かすことができる表面張力が高い他の流体は、粒子が液体金属の表面で再配置できるように、粒子を支持するために用いられうる。表面張力は粒子を支持するのに十分でなければならない。

粒子分散の溶媒は、分散液が支持液よりも低い密度が与えられ、粒子を濡らし、下にある支持液層と不混和性で反応せず、粒子を共に引き出すように選択される。粒子が単結晶粒子である場合、分散液は主要な単結晶粒子の表面と相互作用し、強固で高密度な配列構造を形成する。

それゆえ、支持液が水の場合、キャピラリー液は水より軽く、水と不混和性で粒子を浮かす非極性の不混和性炭化水素溶媒から選択される。炭化水素溶媒は、例として鉱油、デカリン、デカン、ヘキサンなどを含む、支持液が除去されると毛管現象によって粒子を共に引き上げることができるアルカン単独、およびそれらの混合物から選択されうる。

本発明の方法の一実施形態によれば、キャピラリー液は例えば、ＵＶ光に曝露されるにより重合する部分、または粒子と相互作用する他の官能基で官能化される。キャピラリー液はまた、分散液が蒸発すると分散液中の大きな粒子と階層構造となるナノサイズの粒子を含む。

粒子分散構造は、粒子が支持液によって濡れないように選択されなければならない。これは、粒子固有の特性であるか、または支持液が水である場合、疎水性の界面活性剤などによって濡れるのを防ぐために、粒子がコートされる。別の方法では、分散液、キャピラリー液、またはその両方が、支持液によって粒子が濡れることを防ぐために、粒子表面と相互作用する。

支持液が水の場合、分散液はエタノール、イソプロパノール、アセトンなどの極性有機溶媒である。いかなる特別な理論によって結び付けられることなく、分散液の分子はその極性末端を通して粒子の表面に付着し、分散液分子の炭化水素非極性末端を非極性のキャピラリー液と自由に混合するようにして、それにより粒子が濡れるのを防ぎ、粒子分散液中の粒子の分散に役立つと信じられている。これは、支持液分子が、分散液が除去されると、支持液の表面を横切って分散液の膜が広がる拡散力を与えることに加えられる。

例えば、分散液がイソプロパノールの場合、粒子はＰＺＴであり、キャピラリー液は鉱油であって、アルコール基はＰＺＴ表面に結合し、それにより、粒子の外側にイソプロパノール構造の有機部分が存在し、分子の非極性部分で粒子をコートし、それにより、これらの表面の性質が親水性から疎水性に変化する。少量の鉱油がイソプロパノール中のＰＺＴ粒子の混合物に加えられると、吸着されたイソプロパノール分子は、優先的に鉱油分子と相互作用し、立方体表面上に鉱油の層を捕捉し（すなわち、鉱油がコートされたＰＺＴ粒子を濡らす。）、それにより、疎水性特性が増大する。

鉱油（水よりも軽く、水と混和しない）は、支持液上にＰＺＴ粒子が浮くことを助ける。粒子分散液が水／空気の界面に触れると、イソプロパノールの拡張力は、水面を横断して粒子分散が広がることを引き起こす。拡張力は、容器の壁に接触しておよびお互いにぶつかって、ＰＺＴ粒子を圧縮する力を与える。粒子がお互いに近接近の状態になると、鉱油（比較的高い表面張力を有し、アルコールでコートされた粒子を良く濡らす）は、マイクロアレイを安定化させる強い毛細管力を与える。系のエネルギーは、フィルムの面にＰＺＴ粒子が向かい合って、お互いに接触して配列するときに最小となる。そのため、密集して充填した粒子のマイクロアレイは、水面にあるいかだのように形成し、浮かぶ。ＰＺＴキューブマイクロアレイ中のドメインは図３において容易に観察され、ＰＺＴキューブは、本発明の方法により、横の面が接触して充填される。

上記の例は、本発明の方法がどこの家庭にも容易に見られうる従来の流体で、どのようにして実施されうるかを示している。溶融金属、ガラス、ポリマー、モノマー、冷却することにより結晶化するまたは凝固する無機の溶融物などの、代わりの流体を用いることもできる。それゆえ、様々な異なる物質の薄層を引くことが可能となるはずである。例えば、高強度の強靭なガラスを作るために、シリコンカーバイドがボロシリケートガラス内に分散されたガラスシートで強化された微粒子を作ることが可能である。金属マトリックス複合体は、高強度の金属マトリックス複合体を作るためにアルミニウムのマトリックス中に分散される、シリコンでコートされたアルミナと共に作られうる。ＰＺＴ粉末は、振動子材料を作るために、ポリウレタンのマトリックス中に分散されうる。銅粉末は、導電テープを作るために、ポリエチレン中に分散されうる。物質中の微粒子層は、微粒子層のモルフォロジーおよびそれぞれの粒子が単結晶か否かによってランダムに配列される場合も、高度の構造で配向する場合もある。そのため、本発明の方法は、配列されるまたは単結晶粒子のフィルムが調製される方法に必ずしも制限されない。粒子は単結晶である必要はなく、単結晶であっても粒子は配列されている必要はない。その代わり、本発明の方法は、粒子分散の分散液の除去によって形成されるマトリックス中に分散した、実質的にいかなる単層粒子膜を作るために用いられうる。

この方法はまた、階層構造を作るために用いられうる。例えば、球形でミクロンサイズの粒子はフィルム上に単層として充填され、キャピラリー液は、けた違いに小さく、分散液が除去されるように大きい粒子の隙間に充填するナノ粒子を含みうる。最終的な結果は、高密度で階層的な粒子の充填を持つフィルムとなる。本発明の方法は、８０体積％以上の例外的な粒子の充填割合を達成するために、非常に高い密度で立方体を充填するために用いられうる。

単結晶の配列と共に結合するために、適した多くの方法もある。例えば、粒子配列の空間は、配列の上に懸濁液をキャスティングすることにより、ナノ粒子の懸濁液で充填されうる。単結晶粒子はまた、単結晶粒子の大きな体積分率、ならびに単結晶粒子間の接着を維持しながら、単結晶粒子の集団が組織化することを助ける潤滑および結合層としての役割を果たす、ナノ粒子の小さな体積分率を用いて、ナノ粒子と共に混合されうる。

上述の化合物の単結晶粒子は、溶融した塩溶媒または熱水溶液からの沈殿、超音波−熱水合成、気相合成、水性の沈殿、均一な溶液からの沈殿、音響化学、スプレー熱分解、生体模倣加工、エマルジョン加工、マイクロエマルジョン加工、プラズマ合成などの、実質的に従来からある方法によって調製される。粒子は上述のように配列され、同じ物質か異なる物質かポリマーか、いずれかのナノ粒子でその間の空間を満たすことによって共に結合され、複合体構造が加熱される。ナノ粒子は、物理的な製粉、従来のゾル−ゲル法、またはナノ科学の当業者に良く知られている他の方法により調製される。

本発明によるモノリシック多結晶複合物質は、充填され、配列され、満たされた単結晶粒子配列を、配列の単結晶粒子が共に結合するまで、ナノ粒子と単結晶粒子との間に固相拡散が起こる温度まで加熱することによって調製される。隣接した粒子がともに結合するために十分な固相拡散のレベルを得るために、融点の約半分を超える温度が必要とされ、それは２００℃〜２０００℃の範囲が最も一般的である。選択された温度範囲は、結合している物質に依存するが、定義された範囲内の過度の実験なしに、当業者により容易に決定されうる。例えば、２０００℃までの温度はセラミック酸化物に好適である。２００℃ほどの低い温度はフッ化物などの物質を焼結させ、粒として成長させるために用いられうる。１５０℃ほどの低い温度は、高圧で（例えばギガパスカルのオーダーで）、高温で緻密になる物質を焼結させるために用いられうる。

粒界の移動性を引き起こすために、焼結に用いられる温度より高い温度が必要とされる。例えば、多結晶セラミックスの処理に用いられる条件は、１０００℃〜１５００℃の温度を必要とする。従来の結晶成長法は一般的に、酸化物が融解して単一相の液体とするために、より高い温度を必要とするであろう。本発明は、物質を融解しないが、いくつかの場合において、固相と共存する液相を形成でき、それゆえ、物質を部分的に融解させる（液相焼結）。例えば、酸化鉛はＰＺＴを溶解させ、単結晶粒子の種上に再結晶させるために用いられうる。他の液相は、その融点が種結晶および栄養塩の融点以下である限りは想定されることができ、それらは、栄養塩を溶解し再結晶させることができ、種単結晶の上に再蒸着させることができる。ある場合には、微細孔がないように全体の構造を緻密にし、固相プロセス（すなわち液相ではなくむしろ、溶融した固相）、または液層の使用によって、栄養塩の使用を通して単結晶を成長させることが望ましい。状況が違えば、物質は粒が成長する間、緻密にされうる、すなわち単結晶粒子が成長すると多孔質性がなくなる。例えば、栄養塩ナノ粒子はＰＺＴだが、種がチタン酸ストロンチウム立方体であり得るように、栄養塩ナノ粒子が組成的に種と異なりうることは注目されなければならない。さもなければ、種がＰＺＴであり、栄養塩ナノ粒子はチタン酸鉛がドープされたニオブ酸鉛マグネシウムであり得る。これらはまさに、種および栄養塩ナノ粒子が組成的に異なりうるかの２つの例である。

多結晶物質が形成されるどのような方法でも、調製ステップは配列した立方体状粒子の多層膜を有する多結晶物質を形成するために繰り返されうる。得られた物質は、実質的に１、２、または３次元的な単結晶粒子の配列を有する、３次元的なものである。

一方向の配列を有する多結晶様配列の調製は、図１に示されている。単結晶粒子１２は、１つの結晶方向、すなわち表面１４の面に対する法線に沿って配列している。他の２つの方向における粒子の結晶配列は、完全にランダム化されている。説明のために、粒子１２は、Ｍｙｌａｒ（商標）などの高分子物質のいかなるタイプでもあり、白金などの金属のいかなるタイプでもあり、アルミナなどのセラミックのいかなるタイプでもあり得る、平坦な基板の上に蒸着されたＰＺＴ単結晶粒子である。接着剤（いかなる種類でも）は、粒子を下に固定するために用いられうる。または、水などの残留した加工用の液体の表面張力によってさえも、この役割が達成されうる。粒子１２の間の空間１６は、ＰＺＴナノ粒子１８で満たされている。ナノ粒子は、Ｄａｓ ｅｔ ａｌ．、“Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｒｅｔｕｒｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏ−ｃｒｙｓｔａｌｉｎｅ Ｌｅａｄ Ｚｉｒｃｏｎａｔｅ Ｔｉｔａｎａｔｅ Ｕｓｉｎｇ Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ”、（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．）、８１（１２）、３３５７〜６０（１９９８）により開示されている方法によって調製されうる。アセンブリ２０は、隣接した粒界２２の衝突が起こるまで、結果としてナノ粒子１８の消費による単結晶粒子１２の成長が起こるまで、２時間、１２００℃の温度で加熱される。これは、基本的な単結晶様効果を生み出すだけでなく、１つの結晶方向にそって整列した圧電性単結晶粒子からなる多結晶物質２４を生み出す。

すべての３つの結晶方向に沿って配列している、立方体状の単結晶粒子１１２からなる多結晶物質１２４の調製は、図２に示されている。図１と同様に、粒子１１２は、表面１１４の面に対する法線方向の１つの結晶方向に沿って配列している。しかし、粒子、さらにＰＺＴ立方体は、半導体製造において用いられるようなフォトマスクを通過することによって３次元的に整列している（図示せず）。単結晶粒子１１２間の空間１１６は、さらにＰＺＴナノ粒子１１８で満たされ、アセンブリ１２０は、隣接した粒界１２２の衝突が起こるまで、結果としてナノ粒子１８の消費による単結晶粒子１２の成長を得るまで、２時間、１２００℃の温度で加熱される。しかし、３次元的配列のため、多結晶物質１２４中の基本的な単結晶様性質を十分に高めている個々の単結晶粒子間で、例外的に低い粒界角度が得られる。

ポリマーバインダーは、配向した単結晶粒子によって基本的な単結晶様効果を示すポリマー−セラミックス複合体を得るために、ナノ粒子１８または１１８の代わりとなりうる。ポリマーの粉末粒子は、溶融または焼結されて単結晶粒子と共に結合するバインダーを形成させるために使用されうる。またはポリマーの溶媒溶液は、単結晶粒子間の空間を満たすために用いられ、そのとき、その溶液は溶媒を蒸発するために加熱され、個々の単結晶粒子と共に結合するポリマーバインダーを形成する。例えば、複合物構造は、ポリメチルメタクリレート、エポキシ樹脂（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＥｎｖｉｒｏｔｅｘ Ｌｉｔｅ）、ポリウレタン（Ｅｐｏｘｉｃａｌ社の９１３０Ａプレポリマー／９１３０Ｂ硬化剤）などのポリマーの３％アセトン溶液を含む、浸潤性マイクロアレイにより調製される。単結晶粒子はまた、接着剤がコートされたポリマーフィルムの表面に充填および配列されるか、または溶融し溶けたポリマーフィルムの表面に組み込まれる。

ポリマーバインダーが用いられる場合、基本的な単結晶様効果は、ポリマー特性と無関係に得られる。焼結され、単結晶粒子と共に結合するバインダーを形成しうるいかなるポリマーだけでなく、実質的にいかなる熱可塑性または熱硬化性ポリマーもポリマーバインダーとして使われうる。基本的な単結晶様効果はポリマー特性に依存しないため、ポリマーは、多結晶複合体へ要求される最終用途特性のために代わりに選択される。そのため、受動的成分（例えば、構造的ポリマーが、光学スイッチ用としての電気光学的単結晶粒子から構成される複合体に、強度を与えうる。）、および能動的成分（例えば、電わいポリマーが、アクチュエータ用として圧電性単結晶粒子から構成される複合体に使われうる。）として選択されうる。例えばポリウレタン、ポリフッ化ビニリデンなどの柔軟なフィルムを形成できるポリマーは、巻き上げることができフィルムとして利用される、ミクロン寸法の厚さを有するスピーカーを作るために有用な振動子を形成させるために、圧電性単結晶粒子が充填および配列されうるマトリックスとして選択されうる。ポリマーはまた、剛性、耐衝撃性、耐熱性、耐寒性、光透過性、電気抵抗性などの最終用途特性のために選択されうる。

そのため、本発明は実質的に、現在および将来の、あらゆる単結晶の最終用途に拡張されうることが、十分に理解されるであろう。機械的、電気的、電気機械的、光学的、または磁性的な最終用途の使用に実用性を有する、実質的にいかなる単結晶粒子でも、単結晶と同様の実用性を有する、巨視的大きさの多結晶複合体物質を製造するために本発明に用いられうる。上述のスピーカーおよびマイクロフォンのための圧電的用途に加えて、圧電性物質は、一般的に、動的ランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭｓ）、デカップリングコンデンサ、音響センサー、光学フィルター、アクチュエータ、およびモジュレータだけでなく振動子にも広く用いられる。レーザーおよび光子の検出器に用いられる、単結晶粒子に対する多結晶複合体の置換もまた、調製されうる。光学シャッターは、電圧の使用により不透明な黒色に変化する、ＰＬＺＴの多結晶複合体を用いて調製されうる。

マイクロエレクトロニクス用のドープされた半導体は、ドープされてｐ型またはｎ型半導体になりうるシリコンの単結晶粒子を用いて調製されうる。光学スイッチおよび記憶装置用の光屈折性物質は、ロジウムがドープされたチタン酸バリウムの配向した単結晶粒子を用いて調製されうる。光学レーザーは、ドープされたサファイアの配向した単結晶粒子を用いて調製されうる。

以下で説明している、次の非制限的な例は本発明のある形態を説明している。すべての部およびパーセンテージは、特に断りのない限り重量によるものであり、温度は摂氏である。単結晶粒子物質の化学量論的な値は概算である。

ＰＺＴ単結晶粒子配列の調製
物質 用いられたすべての水は、ミリポア（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ）システムを用いて精製した脱イオン水であった。硝酸および水酸化ナトリウムは分析用であり、入手後すぐに使用した。重量平均分子量が５１００ダルトンであるポリアクリル酸ナトリウムは、フルカ社から購入し、精製せずにそのまま使用した。立方体状ＰＺＴ粒子は、Ｃｈｏ，ｅｔ ａｌ．“Ｈｙｄｒｏｔｈｅｍａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ａｃｉｒｃｕｌａｒ Ｌｅａｄ Ｚｉｒｃｏｒｎａｔｅ Ｔｉｔａｎａｔｅ（ＰＺＴ）”，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，２２６（２〜３），３１３〜３２６（２００１）によって開示されている方法により、パール圧力反応器（ＰＡＲＲ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅａｃｔｏｒ）を用いて合成された。

ＰＺＴ粒子の粒度分布は、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ９２００ Ｆｕｌｌ Ｒａｎｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｔｈｒｕｐ社製）を用いて測定された。粒子のモルフォロジーは、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ、ＬＥＯ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ社製）を用いて決定された。粒子サイズの分析は、ＰＺＴ粒子が体積平均径が４．４５ミクロンであり、個数平均径は３．３２ミクロンであり、標準偏差は１．３７であることを示した。ＰＺＴ粒子の計算された比表面積は、１．５１ｍ^２／ｇであった。ＰＺＴ粒子は水の中に分散され、粒度分布測定装置にロードされる前に、２分間超音波処理された。

電気音響アナライザ（ＭＡＴＥＣ ８０００、Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）は、ＰＺＴ粒子懸濁液のゼータ電位を測定するために用いられ、そのｐＨは、滴定液として０．０１Ｍ ＨＮＯ_３および０．０１Ｍ ＮａＯＨを用いて調節された。塩基または酸のそれぞれ添加した後、溶液全体が安定したｐＨと釣り合うために、１５分が割り当てられた。異なる濃度を有する、いくつかのポリアクリル酸ナトリウム水溶液は、室温下、激しい攪拌下で調製された。ポリマーが完全に溶解した後すぐに用いられたポリマー溶液は、ポリマー濃度に対するゼータ電位の関数を得るために、水２２０ｍｌ中にＰＺＴ粒子２２ｇを含む懸濁液へ添加された。水２２０ｍｌに分散したＰＺＴ粉末２２ｇおよびポリアクリル酸ナトリウム２７ｇを含む懸濁液は、４時間激しく攪拌され、ｐＨに対するゼータ電位の関数を得るために、ゼータ電位測定に用いられた。

ＰＺＴ粉末４ｇおよびポリアクリル酸ナトリウム４．９２ｇを水４０ｍｌに加え、４時間激しく攪拌した。懸濁液はいくつかの部分に分けられ、それぞれの部分のｐＨは、フレッシュな水酸化アンモニウム溶液（ＮＨ_３、２８．５重量％、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）および０．０１Ｍ硝酸を用いて滴定された。小さなｐＨメーター（Ｍｏｄｅｌ ５０５ＭＰ、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）で測定されたｐＨ３．６、６．０、８．４、９．７、および１１．０の懸濁液は、別々にスライドガラス上に移された。それぞれのスライドガラスの表面は、最初はアルコールおよびアセトンで、最後には水で洗浄された。きれいになったスライドガラスは、注意深く乾燥され、表面にほこりがないかを確かなものにするため、光学顕微鏡で確認された。サンプルは、フードの下で空気乾燥され、ほこりの混入を防ぐため乾燥工程の間カバーがかけられた。ポリマー懸濁液から作成されたサンプルもまた、ポリマーを含むサンプルと比較するために調製された。

９以上のｐＨを有するポリマー懸濁液サンプルは、一方向の粒子の配列を形成した。粒子は良く配列し、とても滑らかな表面の平面配列を形成し、実質的に欠陥が見られなかった。粒子配列は一様な厚さで、約６．５ミクロンの厚さであった。高度な配列は、他の特性の中の、圧電効果を含む電気機械的性能を改良する。

本発明の方法は、ミクロンおよびナノサイズに至るまでの極薄の単層中で、ナノ粉末およびミクロンサイズの粒子の加工にとって有用であることは、十分に理解されるであろう。粉体粒子のサイズの制限のみが、比重から発生する。もし粒子が大変重い場合、粒子は流体の界面に残らないだけでなく、容器の底まで沈むであろう。

小さい粒子サイズの形成能は、例えば、工程が前例のない薄さの誘電層を可能とする多層キャパシタの製造に有用である。しかしその用途は、粒子が金属性、セラミック性、またはポリマー性である粒子材料の薄層が必要とされうる、多くの異なる物質のために数多くありうる。それゆえ、広い範囲の電気的用途に加えて、本発明から作られる物質のための光学的、磁気的、触媒的、構造的、および他の多くの用途分野がある。

本発明は、米国仮出願第６０／３８０，３５３号、および米国特許出願公開第１０／１４５，３７２号の優先権の利益を主張する。両方の特許は２００２年５月１３日に出願され、両方の明細書の開示は、参照として本発明に組み込まれる。

上述の好ましい実施形態の例および記述は、特許請求の範囲で定義された本発明を制限しているというよりもむしろ、説明していると理解されるべきである。上で説明した特徴の多数の変化および組み合わせが、特許請求の範囲で説明した本発明から逸脱することなく利用されうることは、容易に理解されるであろう。すべてのそのような変化は、以下の特許請求の範囲内に含まれることを意味している。

個々の立方体状単結晶粒子が１つの結晶方向に配列している、本発明の一つの実施形態による、多結晶複合物質の調製を示している。 個々の立方体状単結晶粒子が３つの結晶方向に配列している、本発明の一つの実施形態による、多結晶複合物質の調製を示している。 本発明の方法により作られた、粒子の側面に接触している、立方体状のＰＺＴマイクロアレイを示している。

符号の説明

１２、１１２ 単結晶粒子、
１４、１１４ 表面、
１６、１１６ 空間、
１８、１１８ ＰＺＴナノ粒子、
２０、１２０ アセンブリ、
２２、１２２ 粒界、
２４、１２４ 多結晶物質。

Claims (11)

1. 多結晶物質の調製方法であって、
   複数の単結晶粒子を、多結晶物質の全次元による空間の６５％超が前記単結晶粒子によって満たされるように前記単結晶粒子間に空間が存在するように充填すること、
   前記単結晶粒子を互いに接着させる材料のナノ粒子で前記空間を満たすこと、および、
   ナノ粒子材料が隣接した単結晶粒子を互いに接着させるまで、少なくとも前記ナノ粒子材料の固相拡散を引き起こすのに十分な温度まで、充填された結晶粒子を加熱すること、
   を含み、
   この際、前記単結晶粒子が、三角形、正方形、長方形、および六角形のプレートレット；三角形、正方形、長方形、および六角形の角柱；三角形、正方形、長方形、六角形、および円筒型の繊維；からなる群より選択されるモルフォロジーを有する、多結晶物質の調製方法。
2. 前記単結晶粒子が、２つの結晶方向に沿って粒子を配列させるために充填され、配列を定めるために結合される、請求項１に記載の方法。
3. 前記単結晶粒子が、３つの結晶方向に沿って粒子を配列させるために充填され、配列を定めるために結合される、請求項１に記載の方法。
4. 前記加熱するステップの温度は、隣接した単結晶粒界の衝突がさらなる成長を防ぐまで、前記単結晶粒子が前記ナノ粒子物質の消費によって成長するように、粒界の移動性を引き起こすために十分である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記単結晶粒子が、結晶方位依存性を有する物質の粒子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記物質が圧電性物質である、請求項５に記載の方法。
7. 前記圧電性物質がチタン酸鉛ジルコニウムである、請求項６に記載の方法。
8. 前記満たすステップは、溶媒キャスト法であるか、またはポリマー粉末を溶融もしくは加熱することによって形成されたポリマーバインダーのナノ粒子で前記空間を満たすことを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記充填ステップが、前記単結晶粒子をポリマーフィルムの表面に充填させ整列させることを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記ポリマーフィルムが、ポリウレタンまたはポリフッ化ビニリデンの柔軟性のあるポリマーフィルムである、請求項９に記載の方法。
11. 柔軟性のある構造の形態であり、曲線状の表面を形成するために成形されるか、または曲線状の表面に沿って等角の様式で塗布される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法により調製される多結晶物質を含む製品。

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