KR101141955B1 - 저굴절 중공 복합체, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 코팅액 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저굴절 특성을 가진 금속산화물과 금속불화물로 이루어진 복합체의 중공 구조(shell)체를 가진 것을 특징으로 하는 입자로서 코어로 하이드로탈사이트를 사용하는 복합체의 제조 방법 그리고 이를 이용한 반사방지와 표면을 개질하여 물성을 향상시킨 코팅액과 부착기재에 관한 것이다. 이러한 복합 중공 구조는 저굴절율 특성을 그대로 구현하여 저반사 방지기능을 갖게 되며 내지문 특성을 갖는 코팅제 및 부착기재로서 적합하다. 본 발명에 따른 중공 복합체를 함유하는 코팅액을 예를 들어 플라스틱필름, 화상표시장치 등의 화상 표시 면에 도포하면 반사 방지와 내지문 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

저굴절 중공 복합체, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 코팅액{Low-Refractive Hollow Composite, Process of the Composite and Coating Solution Containing Thereof}

본 발명은 중공 구조의 미세 복합체 입자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저굴절 특성을 가지는 중공 복합체, 이 중공 복합체의 제조 방법, 이를 포함하는 코팅액 및 부착 기재에 관한 것이다.

나노 규모의 미세 입자를 제어할 수 있게 되어, 나노 크기의 입자를 활용하여 각종 전자 부품의 소재는 물론이고, 약물전달시스템이라든가 화장품 원료 등에도 이러한 나노 크기의 미립자를 활용하고자 하는 시도가 활발하다. 특히 속이 비어 있는 중공 입자는 저밀도, 높은 표면적, 광학적 성질 등이 우수하여, 투명성을 가지는 경화막으로 반사방지막 기능을 부여하는 안경, 광학렌즈, 광학필터와 같은 광학 재료, 태양전지(solar cell), 투명 플라스틱, 플라스틱 필름, 음극선관(CRT), 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP) 등과 같은 화상표시 소자 외에도, 자외선 투과 재료(UV Transparent material, Deep UV), 보호코팅(Protect Coating), 형광체 모체, 단열재료, 약물전달체, 촉매 재료, 염료, 층간 절연막과 같이 저유전체(low dielectric constant material)가 요구되는 반도체 재료 분야, 화장품 등에 고기능성을 부여하기 위한 재료 분야의 차세대 소재로서 특히 주목을 받고 있다.

대표적인 중공 입자로서는 금속산화물 또는 금속불화물을 주재로 하는 것들이 잘 알려져 있고, 이들 중공 입자는 낮은 굴절율을 가지고 있어서 광학 소재로서는 물론이고, 디스플레이 소자의 표면에서 요구되는 기능, 예를 들어 반사방지와 같은 방현 기능을 갖는 필름층이나 코팅액의 원료로서는 물론이고, 낮은 유전율을 확보하여 반도체의 층간 절연막 등에도 다공성 입자가 활용되고 있다. 그 중에서도 각종 디스플레이 소자에 있어서, 화상 표시면은 취급시에 외부의 충격 등으로 인하여 흠집이 생기지 않도록 내찰상성이 부여되어야 하고, 동시에 반사 방지성이나 방현성 등과 같은 광학 기능이 부여될 필요가 있다.

이러한 반사 방지 처리는 금속 막의 표면으로 금속산화물이나 불화물 등을 주재로 하는 막이나 코팅액을 진공 증착법이나 코팅법을 통해서 이루어지는데, 일반적으로 최외각 층에는 실리카나 금속불화물 등으로 이루어진 코팅막이 형성된다. 반사 방지 처리용 실리카(SiO₂)를 사용하는 경우에는 저굴절율을 구현하기 위해서 중공 형태의 실리카 입자 졸(sol)을 사용하고 있고, 불화마그네슘의 경우에는 불화마그네슘 주형(template)을 활용하여 이를 진공증착 방식으로 코팅하여 광학 렌즈 등의 반사 방지막으로 사용되고 있다.

특히, 반사 방지 효과와 관련해서, 실버 필름(silver film) 상에 적용되어 고반사판의 보호 필름용 소재로 실리카, 알루미나(Al₂O₃), 불화마그네슘과 같은 금속 세라믹을 코팅한 경우, 실리카를 코팅하게 되면 불화마그네슘에 비하여 저유전율 특성을 가지고 있으나 부착 기재와의 부착도(adhesion) 및 습도에 대한 내구성이 불화마그네슘에 비하여 떨어진다(Xueke Xu et al., The Study on the Interface Adhesion Comparison of the MgF₂, Al₂O₃, SiO₂ and Ag thin flim, Applied Surface Science 245 (2005), 11-15, 비특허문헌 1).

따라서 이러한 특성을 가진 실리카 중공체 입자를 이용하여 형성한 저굴절율 특성의 반사 방지막인 렌즈, 투명 플라스틱, 플라스틱 필름, 확산판 필름 등은 우수한 반사방지 기능을 가지고 있으나, 중공실리카의 SiO₂가 공기 중의 수분을 흡착하기 쉬운 성질이 있다. 뿐만 아니라, 실리카 입자로 형성된 막은 다공질이며 표면적이 크기 때문에, 큰 파장 시프트가 일어나 버리기 때문에 디스플레이 장치의 반사방지막으로는 사용할 수 있지만 카메라나 현미경 등의 정밀 광학 기기에 사용하는 것은 곤란하게 된다.

한편, 표면이 친수성기를 가진 기재에 불화마그네슘을 주재로 하는 막을 형성할 경우, 불화마그네슘이 수분을 흡착하기 어려운 성질을 갖게 된다. 이에 반하여 실리카는 수분에 대한 민감한 특성으로 인해서 본래의 저굴절율이 감소되며 중공실리카를 이용하여 두께가 100 nm의 도막을 형성하여 저반사 방지막에 적용할 경우, 저굴절 특성의 기능이 저하되는 요소로 작용하게 되며 저굴절 기재로서 단점을 가지게 된다.

일반적으로 실리카와 같은 규소계 화합물은 불소계 화합물에 비하여 내찰상성이 우수하지만 굴절율이 낮지 않고 산이나 알칼리 등에 내약품성이 낮다. 반면, 불소계 화합물은 굴절율이 낮고 내약품성이나 투명성은 양호하지만 내찰상성이 낮다고 하는 문제가 있다. 따라서 불소계 화합물과 규소계 화합물을 병용하거나 또는 중공체 형태의 금속불화물을 활용하거나 또는 중공 실리카 입자에 표면처리를 하는 방법이나 금속불화물을 사용하는 방법이 제안되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는 특정 구조를 가지는 퍼플루오르기 함유 (메타)아크릴산에스테르 수지와, 실란커플링제로 처리하여 반사 방지 성능 및 내찰상성이 양호한 중공 실리카 미립자를 제안하고 있다.

한편, 반사 방지 처리를 위한 금속불화물과 관련해서, 특허문헌 2에서는 마그네슘염 수용액에 불화물 수용액을 일정한 몰비로 첨가하여 불화마그네슘 수화물의 콜로이드 입자 응집체 슬러리를 형성한 뒤, 슬러리 중의 부생물인 염류를 제거하는 방법으로 얻어진 불화마그네슘 수화물의 수성 졸을 제조하는 방법에 관하여 개시하고 있다.

하지만, 불화마그네슘 졸은 자체의 결합력이 매우 약하기 때문에 별도로 유기 또는 무기 바인더를 필요로 한다. 이에 따라, 특허문헌 3에서는 불화마그네슘의 저굴절성과 실리카졸의 결합성을 겸비할 수 있도록 실리카와 불화마그네슘 수화물을 일정한 중량비로 혼합한 소정의 입자 지름을 갖는 복합 졸에 대해서 제안하고 있다. 그런데, 이와 같이 합성된 실리카-불화마그네슘 복합 졸의 굴절율은 실리카의 굴절율과 불화마그네슘의 굴절율이 합쳐진 것이어서, 원하는 만큼의 저굴절율 특성을 구현하지 못할 뿐만 아니라, 실리카-불화마그네슘 복합 수화물 콜로이드 졸을 이용하여 반사방지막을 제조하는 경우에, 반사방지막의 막강도는 개선되지만 불화마그네슘의 원래 굴절율이 상쇄되어 반사 방지 기능이 저하된다.

특히, 실리카와 같은 규소계 화합물이나 불화마그네슘과 같은 불소계 화합물을 병용하는 경우, 규소계 화합물과 불소계 화합물 사이의 상용성이나 분산성이 떨어져서 균일한 막을 얻기 어렵다. 이에, 상용성을 높이기 위해 불소계 화합물의 비율을 저하시키거나 규소계 화합물을 표면 처리하는 방안도 모색되고 있으나, 이 모든 경우에도 굴절율을 저하시켜 반사 방지 기능을 향상시키는 효과가 불충분하다는 것이 잘 알려져 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해서 저굴절율 특성을 가지는 금속불화물의 중공 입자 형태에 대해서도 많은 연구가 진행되었다. 일례로, 특허문헌 4에서는 유기용매로 희석한 불화물 원료 용액, 유기용매에 분산된 주형으로서의 실리카 입자 분산액과, 마그네슘 원료액과 유기용매가 혼합된 마그네슘 원료 용액을 첨가, 교반하여 실리카 코어-불화마그네슘 코팅막의 입자를 얻은 뒤에 실리카 코어를 가성소다 등을 사용하여 제거함으로써 제조되는 중공 불화마그네슘 입자를 얻었다고 밝히고 있다. 이러한 방법에 따르면 가성소다와 불화마그네슘이 반응하여 수산화마그네슘 및 불화나트륨이 형성되고, 주형으로 사용된 실리카를 녹여 배출하는 과정에서 불화마그네슘까지 녹아버리기 때문에 중공 불화마그네슘 입자가 제대로 형성되기 어렵고, 주형으로 사용된 실리카가 여전히 남아 있기 때문에 충분히 우수한 저굴절율 특성을 확보하기 곤란하고, 주형이 배출되면서 불화마그네슘 막에 큰 직경의 미세공이 다수 형성되는 관계로 내구성이 저하될 뿐만 아니라, 반사 방지용 코팅액으로 사용하는 경우에 코팅액 중에 포함된 용매가 이 미세공을 통해 중공 불화마그네슘 입자로 침투하는 관계로 저굴절율 특성은 더욱 발휘하기 어렵게 된다.

한편, 특허문헌 5에서는 마그네슘 전구체 용액과, 아민계 또는 암모늄계 첨가제가 혼합된 불소 전구체 용액을 반응시키는 방법으로 중공 불화마그네슘을 제조하는 방법을 제안하고 있다. 그런데, 특허문헌 5에서도 부산물로 생성된 염을 제거하기 위한 공정이 요구될 뿐만 아니라, 형성된 불화마그네슘 입자의 내찰상성의 개선이 이루어지지 않은 문제가 있다.

아울러, 디스플레이의 표시 면에 적용되는 반사방지막의 내찰상성을 개선하기 위해서 반사방지막의 최외각 층인 저굴절율 막에 실리카 입자를 첨가하는 기법 역시 널리 활용되고 있다. 그러나 많은 경우, 입자 지름이 균일한 실리카 입자 1 종류만을 이용하기 때문에 입자의 충진율을 올릴 수 없어서 충분한 내찰상성을 확보하지 못하고 있다. 또한 더욱 저반사율의 반사 방지막을 제조하기 위해서 더 낮은 굴절율을 가지고 있는 반사방지재료가 요구되어 적용된 다공질 입자나 중공 입자 등의 입자 내에 공극을 갖는 입자를 이용하는 방법이 제안되었으나, 중공 입자를 이용하면 공극을 갖지 않는 중실입자에 비해 경화막의 내찰상성이 저하되는 결점이 있다.

한편, 대표적인 다공질 금속 입자인 다공질 실리카 입자를 제조하는 방법과 관련해서는 이른바 졸-겔(sol-gel)법을 활용하는 방법이 제안되고 있다. 아울러, 중공 입자를 형성하는 방법과 관련해서는 유기화합물을 주형(template)으로 사용하여 그 표면에 실리카와 같은 금속 입자를 성장시킨 뒤에 소성에 의하여 유기화합물을 제거하는 방법이나, 금속산화물과 규산염을 혼합하여 실리카-금속산화물로 이루어진 입자를 생성한 뒤에, 이 입자를 염산이나 황산과 같은 강산을 사용하는 산성 조건에서 처리하여 금속산화물을 제거하는 방법이 알려져 있다.

그런데, 유기화합물을 주형으로 사용하는 경우에 비교적 양호한 구형의 중공 입자를 얻을 수 있으나 소성 과정이 요구되는 문제점이 있고, 금속산화물을 사용하는 경우에는 주형으로 사용된 금속산화물을 산으로 녹여 실리카막의 미세공을 통해 배출시키는 공정이 요구되기 때문에 제조 공정이 복잡할 뿐만 아니라 이를 통해 제조된 중공 실리카 입자의 제조 단가가 매우 높아지고, 형성된 입자가 원하는 구형이 아닌 형태가 만들어질 수 있다.

1. 대한민국등록특허 제10-0968685호 공보 2. 일본공개특허 평7-69621호 공보 3. 일본공개특허 2000-169133호 공보 4. 대한민국등록특허 제10-0628033호 공보 5. 대한민국등록특허 제10-0995401호 공보

1. Xueke Xu et al., The Study on the Interface Adhesion Comparison of the MgF2, Al2O3, SiO2 and Ag thin flim, Applied Surface Science 245 (2005), 11-15.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 내찰상성이 우수할 뿐만 아니라, 저굴절율이 확보되어 있는 중공 형태의 입자를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 코어의 제조가 용이하고 쉽게 제거할 수 있는 중공 형태의 입자를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 전술한 중공 형태의 입자를 함유하는 코팅액 및 이러한 코팅액이 도포되어 있는 기재를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 후술하는 발명의 상세한 설명 및 도면을 통해서 더욱 분명해질 것이다.

전술한 목적을 가지는 본 발명에서는 중공 실리카의 표면에 형성된 기공을 통하여 침투하는 수분으로 인한 저굴절율 기능 저하를 보완하고자 저굴절율과 내부식성, 열안정성, 고경도를 가진 금속불화물을 이용하여 중공 실리카의 기공을 채워주며 중공실리카와 금속불화물로 형성된 복합 중공체로 본래의 저굴절율은 낮게 하고 수분에 대한 흡습율을 낮게 하여 저 반사방지, 내찰상성, 내지문성 기능을 가진 복합중공 구조체의 제조 방법, 코팅액 및 코팅 부착기재를 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 중공 무정형 실리카(SiO₂)와 금속불화물이 배합되어 중공 복합체, 바람직하게는 평균 입경이 5 nm ~ 500 nm인 중공 복합체, 예를 들어, 반사방지막용, 내지문성, 내찰상성을 가진 복합입자로 코팅제로 사용할 수 있는 저굴절 복합중공 입자의 제조방법 그리고 이를 이용한 코팅액과 코팅 부착 기재에 관한 것이다.

구체적으로 본 발명의 일 관점에 따르면, 실리카와, 금속불화물로 구성되어 있는 중공 복합체를 제공한다.

이때, 상기 중공 복합체는 평균 입경이 5 ~ 500 nm일 수 있고, 상기 금속불화물(MF_a)/실리카(SiO₂)_b (a와 b는 각각 금속불화물과 실리카의 몰비로서, a = 0.01 ~ 0.99, b = 0.01 ~ 0.99임)의 비율로 배합되어 있는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 금속 불화물은 알칼리금속 불화물 또는 알칼리토금속 불화물일 수 있는데, 예를 들어, 상기 금속불화물은 CaF₂, LiF₂, BaF₂, MgF₂, NaF, AlF₃ 및 이들의 배합물로 구성되는 군에서 선택된다.

바람직하게는, 상기 중공 복합체의 두께는 5 ~ 50 nm 범위인 것을 특징으로 한다.

한편, 본 발명의 다른 관점에 따르면, 실리카-금속 불화물의 복합 졸을 제조하는 단계; 상기 실리카-금속 불화물의 복합 졸을 하이드로탈사이트 졸과 반응시켜, 실리카-금속 불화물의 쉘과, 하이드로탈사이트의 코어로 구성되는 무기 미립자를 형성하는 단계; 상기 얻어진 무기 미립자로부터 하이드로탈사이트를 제거하여 실리카-금속 불화물의 중공 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 중공 복합체를 제조하는 방법을 제공한다.

이때, 전술한 상기 하이드로탈사이트는 하기 화학식 1의 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.

화학식 1

[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n?mH₂O

(화학식에서, M²⁺와 M³⁺는 양전하 층의 중심을 이루는 혼합 금속 성분으로서, M²⁺는 Mg²⁺, Ca²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ 또는 Zn²⁺와 같은 +2의 산화수를 가질 수 있는 금속 성분이고, M³⁺는 Al³⁺와 같은 +3의 산화수를 가질 수 있는 금속 성분이다. (OH) 성분은 혼합 금속 성분의 상하 양면을 구성하는 성분이고, A^n-는 n의 원자가를 가지는 층간 음이온으로서 다른 음이온으로도 교환이 가능한 n가 음이온으로서, CO₃ ^2-, NO^3-, SO₄ ^2-, OH^-, F^-, Cl^-, Br^-, SiO₃ ^2-를 포함하는 규소(Si)-함유 산소산 음이온, PO₄ ^3-를 포함하는 인(P)-함유 산소산 음이온, BO₃ ^2-를 포함하는 붕소(B)-함유 산소산 음이온, CrO₄ ^2-, CrO₇ ^2-로 구성되는 군에서 선택된다. x는 M²⁺ 성분과 M³⁺ 성분의 분율로서, 0.20 ≤ x ≤ 0.50의 범위임)

바람직한 실시예에 따르면, 상기 형성된 실리카-금속 불화물의 중공 복합체의 표면에 불소계 유기물 또는 실란 커플링제를 사용하여 표면 처리할 수 있다.

이때, 코어로 사용되는 상기 하이드로탈사이트는 부분적으로 탈수산화된 구조이거나 결정수가 제거된 구조일 수 있다.

예를 들어, 전술한 화학식 1로 표시되는 하이드로탈사이트 입자를 140 ~ 220 ℃의 온도로 열처리하면, 결정수가 제거된 하이드로탈사이트 입자를 얻을 수 있는데, 이러한 결정수가 제거된 하이드로탈사이트 입자는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

화학식 2

[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n

(화학식 2에서 M²⁺, M³⁺, (OH), x 및 A^n-은 화학식 1에서 정의된 것과 같다)

아울러, 전술한 화학식 1로 표시되는 하이드로탈사이트 입자를 220 ~ 260 ℃의 온도로 열처리하면 수산기의 일부가 이탈되는 부분적으로 탈수산화된 하이드로탈사이트 입자를 얻을 수 있는데, 이러한 부분적으로 탈수산화된 하이드로탈사이트 입자는 예를 들어 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.

화학식 3

M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)_2-yO_y(A^n-)_x/n?mH₂O

(화학식 2에서, M²⁺, M³⁺, A^n-, (OH), x 및 m은 화학식 1에서 정의된 것과 같으며, 0 < y ≤ 1이다)

한편, 산화된 하이드로탈사이트는 화학식 1의 하이드로탈사이트를 500 ℃ 이상의 온도, 예를 들어 500 ~ 1000 ℃, 바람직하게는 500 ~ 700 ℃의 온도에서 열처리하여 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 관점에 따르면 전술한 중공 복합체를 함유하는 코팅막을 가지는 반사방지 및 내지문성이 부여된 코팅액을 제공한다.

아울러, 본 발명의 다른 관점에 따르면 이 코팅액으로 도포되어 있는 반사방지막을 제공한다.

본 발명에서는 실리카와 금속 불화물의 복합된 중공 구조의 무기물 미립자를 제안하였다. 이러한 복합 중공 구조는 저굴절율 특성을 그대로 구현하여 반사 방지기능을 갖게 되며 내지문 특성을 갖는 코팅제 및 부착기재로서 적합하다.

즉, 본 발명에서는 저굴절율과 내부식성, 열안정성, 고경도를 가진 불화마그네슘을 이용하여 중공실리카의 기공을 채워주고 중공실리카와 불화마그네슘의 복합 중공체를 형성하여 수분과 코팅제 제조 시 유기용제 및 수지의 침투를 방지함과 동시에 불화마그네슘이 갖고 있는 소수성 성질을 이용하여 친수성이 강한 실리카 입자표면을 소수성으로 개질하고 본래의 저굴절 특성을 저해하지 않는 복합 중공입자를 제조하여 이용한 반사방지기능성과 내지문 특성을 가진 코팅액 및 이러한 코팅액에 의해 도포 또는 코팅된 부착 기재를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 반사방지성능과 내지문성을 특징으로 하는 플라스틱필름, 화상표시장치 등의 화상 표시면에 설치되어 반사방지와 내지문 기능이 매우 우수하다. 본 발명에 따라 저굴절 특성을 갖는 중공 복합체 입자의 사이즈는 5 ~ 500 nm로 적용범위가 다양하다.

아울러, 내찰상성이 개선된 중공복합구조체로 안경, 광학렌즈, 광학필터, 솔라셀(Solar Cell), 투명 플라스틱, 플라스틱 필름, 음극선관, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP)등과 같은 화상 표시 장치 이외에도 UV 투과 재료(UV Transparent material; UV and Deep ultra violet range), 유리 보호코팅(Protect coating),형광체, 형광체 코팅재료, 단열재료, 약물 전달체, 염료, 저유전체 (low dielectric constant material) 또는 화장품등에 고기능성을 부가하는 재료로 사용이 기대된다.

도 1은 본 발명에 따른 중공 복합체를 제조하기 위한 공정을 개략적으로 도시한 플로 차트.
도 2는 본 발명의 일 실시예(실시예 1)에 따라 코어로 사용된 하이드로탈사이트 입자에 대한 TEM 사진이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 본 발명의 실시예(실시예 1)에 따라 제조된 실리카-금속불화물의 복합체 및 중공 복합체를 촬영한 FE-SEM과 TEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예(실시예 3)에 따라 제조된 중공 복합체를 촬영한 TEM 사진이다.
도 5는 비교실시예 1에 따라 제조된 중공 복합체를 촬영한 TEM 사진이다.
도 6은 비교실시예 4에 따라 제조된 중공 복합체를 촬영한 TEM 사진이다.

본 발명자들은 특히 쉘(shell)을 형성하는 무기물로서 규소산화물인 실리카와 금속불화물을 배합한 중공 복합체가 예상치 못했던 효과를 발휘할 수 있고, 특히 코어(core)로서 제조가 용이하고 그 성분을 제어할 수 있는 하이드로탈사이트를 사용함으로써 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있다는 점에 착안하여 본 발명을 완성하였다. 이하에서, 본 발명에 대해서 설명한다.

1. 중공 복합체

본 발명의 중공 복합체는, 중공 실리카 표면의 기공 내에 침투하는 수분으로 인한 저굴절율 기능 저하를 보완하고 저굴절율을 가진 금속불화물과의 복합중공구조체를 형성하여 본래의 저굴절율은 낮게 하고 수분에 대한 흡습율을 낮게 하여 반사방지막 기능을 수행하는 저굴절율을 가진 복합 중공 입자의 개발이 시급하다는 점에 기인한다. 특히, 저굴절율과 내부식성, 열안정성, 고경도를 가진 불화마그네슘을 이용하여 중공실리카의 기공을 채워주고 중공실리카와 불화마그네슘의 중공 복합체를 형성하여 수분의 침투는 물론이고, 제조 과정에서 유기용제 및 수지의 침투를 방지함과 동시에 불화마그네슘이 갖고 있는 소수성 성질을 이용하여 친수성이 강한 실리카 입자 표면을 소수성으로 개질하고, 본래의 저굴절 특성을 저해하지 않는 복합 중공입자를 제조하여 이용한 반사 방지 기능을 제공한다. 최근 요구되고 있는 내지문 기능을 부여하고자 복합 중공구조체의 표면을 관능기에 불소가 결합된 실란 커플링제나 불소 알코올, 불소가 포함된 수지로 표면을 개질하여 내지문성 기능을 제공하게 된다.

즉, 본 발명의 일 관점에 따른 중공 복합체는 내부가 비어 있는 중공 구조의 미립자로서, 실리카와 금속불화물이 배합된 쉘부를 형성한다. 본 명세서에서 사용하는 용어 "중공"은 껍질을 이루는 무기 복합체(실리카와 금속불화물 복합체의 쉘부)에 의해 둘러싸인 내부의 빈 공간을 의미하는 것으로 이해되는데, '공동(cavity)'이라는 용어가 동시에 사용될 수 있다. 이러한 의미에서 본 명세서에서는 실리카-금속불화물로 구성되는 중공 복합체에 대하여 '복합 중공 쉘' 또는 '복합 중공체'라는 용어를 혼용하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 중공 복합체를 구성하는 실리카와 금속불화물은 후술하는 것과 같이 각각의 전구체가 적절한 용매 내에서 분산된 졸(sol)로부터 합성될 수 있다. 실리카를 형성하기 위한 전구체로서는 알콕시 실란을 들 수 있지만 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 한편, 금속불화물의 전구체로서는 수용성 금속염 형태의 금속 전구체와, 수용성 불산염 형태의 불소 화합물이 사용될 수 있지만 본 발명이 이에 한정되지 않는다.

이때, 금속불화물로서는 임의의 금속불화물을 사용할 수 있고, 주기율표 1A ~ 3A에 속하는 금속의 불화물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 알칼리금속의 불화물 또는 알칼리토금속의 불화물을 들 수 있다. 예를 들어 본 발명에 따른 중공 복합체를 사용하여 디스플레이 소자의 반사 방지, 즉 방현 효과를 구현하기 위해서는 저굴절율 특성을 가지는 불화물이 바람직한데, 예를 들어 불화칼슘(CaF₂, n₅₉₀ = 1.23 ~ 1.45), 불화리튬(LiF₂, n₅₆₉ = 1.3), 불화바륨(BaF₂, n₅₆₉ = 1.38), 불화나트륨(NaF), 불화마그네슘(MgF₂), 불화알루미늄(AlF₃, n₅₆₉ = 1.23 ~ 1.45) 등의 금속불화물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 실시예에 따르면, 중공 복합체를 구성하는 상기 금속불화물은 CaF₂, LiF₂, BaF₂, MgF₂, NaF, AlF₃ 및 이들의 배합물로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 본 발명에 따른 금속불화물이 꼭 이들 금속불화물로만 한정되는 것은 결코 아니다. 특히 바람직하게는 불화마그네슘은 저굴절 특성(n₅₆₉ = 1.38), 고-투명성, 내부식성, 열안정성, 고경도 등의 특성을 가지고 있으므로, 반사방지 재료로서는 물론이고, 코팅 재료, 촉매, 광학용 유리 기재의 보호 코팅 등으로도 활용될 수 있다.

특히, 바람직하게는 복합 중공 미립자를 구성하는 금속불화물의 함유량은 실리카에 대하여 0.01 ~ 0.99 중량부의 비율이다. 즉, 본 발명에 따른 복합 중공체를 구성하는 성분의 몰비에 대하여 금속불화물(MF_a)/실리카(SiO₂)_b로 표시하는 경우에, a와 b는 각각 금속불화물과 실리카의 몰비로서 a = 0.01 ~ 0.99, 바람직하게는 0.1 ~ 0.9, 더욱 바람직하게는 0.2 ~ 0.8이고, b = 0.01 ~ 0.99, 바람직하게는 0.1 ~ 0.9, 더욱 바람직하게는 0.2 ~ 0.8의 범위이다. 만약 금속불화물의 함유량이 이보다 낮은 경우에는 원하는 저굴절율 효과를 확보하기 곤란하고, 이보다 높은 경우에는 코팅액으로 기재에 도포하는 경우에 피막의 강도가 불충분하거나 막 두께가 균일하지 못하게 될 수도 있기 때문이다.

이때, 본 발명에 따라 제조된 중공 복합체는 평균 입자 지름이 5 ~ 500 nm, 바람직하게는 10 ~ 400 nm, 더욱 바람직하게는 20 ~ 100 nm 범위이다. 평균 입자 지름이 전술한 것보다 작으면 내부에 충분한 공동을 얻을 수 없어서 저굴절율의 효과를 확보하지 못할 수 있고, 평균 입자 지름이 전술한 범위를 초과하면 안정적인 분산액을 얻기 어려울 뿐만 아니라 본 발명에 따른 복합 구조의 중공 미립자를 함유하는 코팅액으로 도포한 기재 표면에 요철이 발생할 수도 있기 때문이다.

한편, 본 발명에 따른 중공 복합체의 외각 껍질, 즉 쉘부의 평균 두께는 5 ~ 50 nm, 바람직하게는 5 ~ 100 nm, 더욱 바람직하게는 10 ~ 50 nm이다. 쉘부의 두께가 이보다 작은 경우에는 입자의 형태를 유지하기 어렵기 때문에 제조하는 것이 곤란하고, 이보다 큰 경우에는 공동의 비율이 감소하여 충분한 저굴절율을 확보하기 어려운 경우가 있기 때문이다.

2. 제조 방법

첨부하는 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 중공 복합체의 제조 방법에 대해서 설명한다.

우선, 중공 복합체의 쉘부를 구성하는 실리카와 금속불화물의 복합 졸을 준비한다(s110 단계). 실리카졸은 예를 들어 그 표면이 실록산기 또는 실란올기를 가진 졸 형태로 보존된 실리카일 수 있다. 실록산 기를 포함하는 실리카졸은 물에 분산되어 콜로이달 실리카를 형성할 수 있다. 실리카졸을 형성하기 위한 적절한 전구체로서는 알콕시 실란이나 관능기가 부여된 실란 또는 물유리(glass water)를 들 수 있다. 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 실리카 전구체인 알콕시 실란으로는, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡실란 등의 디알콕시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-메타크릴로일프로필트리메톡시실란, 감마-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라(2-에탄올)-오르쏘실리케이트, 테트라(n-프로폭시)실란, 테트라(이소프로폭시)실란 등의 테트라알콕시 실란 등을 들 수 있다. 관능기를 갖는 알콕시실란으로서는, 예를 들면 할로겐을 갖는 실란류로서 테트라클로로실란, 메틸트리클로로실란과 같은 클로로실란을 들 수 있다.

이때, 수성 실리카졸에 수소형 강산성 양이온 교환수지 및 유기용매를 첨가한 후 교반하여 상기 수성 실리카졸 내 함유된 금속 이온이 상기 교환수지에 흡착되도록 한 다음, 반응물을 여과하여 상기 교환 수지를 제거하고, 물 및 유기용매의 혼합용매에 실리카가 분산된 졸을 얻는다.

상기 금속이온은 나트륨, 알루미늄, 철 등으로, 실리카 표면에 부착되어 Si-O-M+의 형태로 존재하여 유기용매 첨가시 실리카의 응집을 유발한다. 이에, 수성 실리카졸을 수소형 강산성 양이온 교환 수지로 처리함으로써, 상기 실리카졸의 분산 안정성을 증가시킬 뿐만 아니라 실리카 표면이 후속 공정에서 실란커플링제와 반응이 유리한 Si-OH로 전환시킨다. 상기 수성 실리카졸은 졸의 물성 및 저장 안정성 등을 고려하여 평균 입자 직경이 5 ～150 nm, 바람직하기로 8～100 nm인 것을 사용한다. 이때, 상기 입자 직경이 5 nm 미만이면, 최종 얻어진 유기-무기 혼성 나노복합체의 내구성이 저하되고, 이와 반대로 상기 입자 직경이 150 nm를 초과하게 되면, 졸의 분산성 및 저장 안정성이 저하된다.

또한, 수성 실리카졸은 경제성 및 안정성을 고려하여 그 농도가 5～50%, 바람직하기로 20～30%인 것을 사용한다. 이때, 상기 농도가 5% 미만이면 후속 공정에서 실리카 수성 졸의 물과 치환되는 유기용매의 양이 그만큼 증가하여 경제적이지 못하며, 50%를 초과하게 되면, 상기 수성 실리카졸의 점도가 상승하여 회수율 및 여과막의 압력을 가중시켜 막의 수명을 단축시킬 뿐만 아니라 안정성도 저하된다.

상기 수성 실리카졸은 물에 실리카졸이 분산된 콜로이달 실리카 수성 졸로서, 직접 제조하거나 시판되고 있는 것을 구입 사용한다. 상기 수성 실리카졸은 물유리로부터 나트륨 이온을 제거하여 제조함으로 경제적으로 매우 큰 이점을 제공한다. 상기 상업적으로 판매되는 수성 실리카졸은 일반적으로 pH가 9～11로 염기성을 나타내어, 후속 공정인 수분을 제거하는 단계에서 부가적인 이온 교환을 실시하여야 하는 바, 산성 영역에서 안정화된 수성 실리카졸을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수성 실리카졸에 유기용매를 첨가하여 교반을 수행하며, 이때 첨가되는 유기용매는 상기 수성 실리카졸의 농도에 따라 그 함량이 결정되며, 바람직하기로, 상기 수성 실리카졸 내 함유된 물 100 중량부에 대해 대하여 0.5～200 중량부로 사용한다. 이에 따라 후술하는 단계에서 첨가될 수 있는 유기염기나 실란 커플링제가 수상에서 혼용성을 증가시킨다.

상기 수소형 강산성 양이온 교환수지는 전술한 바와 같이, 수성 실리카졸 내 함유된 금속이온을 제거하기 위한 것으로, 본 발명에서 한정하지 않으며 공지된 것을 사용할 수 있다. 대표적으로, 상기 수소형 강산성 양이온 교환수지는 술폰산을 교환기로 하고, 지지체가 폴리스티렌 및/또는 디비닐벤젠인 것이 사용되며, Diaion SKTM, Zeorex SATM, Dowex 50TM,Amberlite IR-120TM 및 IR-112TM 시리즈들이 사용된다.

한편, 본 발명에 따른 중공 복합체의 구조 쉘로 사용되는 금속불화물을 이루는 금속 전구체로는 수용성 유기염 또는 무기염 형태의 금속 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 마그네슘을 사용하는 경우라면, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 시트레이트, 마그네슘 옥살레이트, 마그네슘 나이트레이트, 마그네슘 술페이트 및 이들의 수화물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 마그네슘 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 불소 전구체로는 수용성 불산염 형태의 불소 화합물을 사용할 수 있는데, 예를 들어, 불산(HF), 불화 나트륨(NaF), 불화 칼륨(KF), 불화 세슘 (CsF), 불화 암모늄(NH₄F), 산성 불화 암모늄(HF-NH₄F) 및 불화 4차 암모늄(tetra-ammonium fluoride)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 불소 화합물을 사용할 수 있다. 이때, 금속 전구체로서 예를 들어 마그네슘 전구체 용액을 사용하는 경우에, 마그네슘 전구체 용액과 불소 전구체 용액은 각각에 포함된 마그네슘(Mg) : 불소(F)의 몰비가 1 : 3을 넘지 않게 되는 양으로 반응될 수 있으며, 바람직하게는 마그네슘(Mg) : 불소(F)의 몰비가 1 : 1.5 ~ 1 : 2, 더욱 바람직하게는 1 : 1.9 ~ 1 : 2 로 되는 양으로 반응될 수 있다. 알콕시 실란, 금속 전구체, 불소 전구체의 사용량을 조절하여 목적하는 쉘부의 두께를 제어할 수 있는데, 이 분야의 통상의 기술자라면 적절히 선택할 수 있다.

한편, 졸 상태로 존재하는 전구체에 대한 분산매로서는 물 및/또는 유기용매가 사용된다. 바람직한 분산매는 증류된 순수한 물이다. 유기용매로서 극성, 비극성 및 비프로톤성 용매가 바람직하다. 일례로 탄소수 1 ~ 6의 지방족 알코올, 특히 메탄올, 에탄올 및 n- 및 I- 프로판올 및 부탄올 등의 저급 알코올; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤, 부탄온 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 데트라히드로퓨란 및 테트라히드로피란 등의 에테르류; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 설포란 및 디메틸설폭시드 등의 설폭시드 및 술폰류; 펜탄, 헥산 및 시클로헥산 등의 지방족(임으로 할로겐화된) 탄화수소; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는 증류에 의해 용이하게 제거할 수 있는 비점을 가진 것으로, 예를 들어 비점이 200 ℃ 이하, 특히 150 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

쉘부를 형성할 실리카 전구체/금속불화물 전구체를 적절한 용매에 혼합하여, 전구체의 결합 및 가수분해 반응을 진행. 용매의 종류는 특별히 한정되지 않고, 당 분야에서 공지된 각종 수성 및 유기용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는 물과 알코올의 혼합 용매를 사용한다. 이러한 혼합 용매에서 물은 첨가된 실리카 전구체의 가수분해 반응을 진행하는 역할을 수행하는데, 이 단계에서 후술하는 축합 및 겔화 반응을 진행시킬 수 있는 히드록시기가 실리카 전구체 내의 규소 원자로 도입된다.

통상 실리카 전구체는 물에 잘 용해되지 않기 때문에 알코올과 같은 적절한 유기용매와 혼합하여 사용된다. 알코올은 물과 실리카 전구체 양자를 모두 용해시킬 수 있고, 이에 따라 물과 실리카 전구체를 균질하게 혼합시켜 가수분해 반응을 진행할 수 있다. 이때 물과 알코올의 배합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 통상의 기술자라면 적절한 배합 비율을 용이하게 선택할 수 있다. 실리카 전구체의 가수 분해 반응을 진행시키는 방법으로는 예를 들면 환류(reflux) 조건 하에서 교반시키는 일반적인 방법으로 진행할 수 있거나, 산성 촉매(HCl, CH₃COOH 등) 또는 염기성 촉매(NaOH, KOH, NH₄OH) 등의 적절한 촉매를 사용하여 가수분해 반응을 촉진시킬 수 있다. 예를 들어, 실리카 전구체로서의 실란 화합물의 가수분해를 촉진하기 위해서 가성소다, 염화암모늄 등을 사용할 수 있다. 이때, 예를 들어 pH 9 ~ 10의 범위에서 조절하며 가수분해에 사용된 용매로서 물과 알코올의 혼합 용매를 사용한다면 혼합 용매/실란은 2 ~ 6 범위로 사용하고, 바람직하게는 3.5 ~ 5 범위이다.

이어서, 전술한 전구체 복합 졸 용액으로부터 중공 복합체를 형성하기 위한 방법으로 본 발명에서는 하이드로탈사이트 졸을 이용하여 이를 코어로 활용한다(s120 단계). 이러한 하이드로탈사이트를 코어로 활용하기 위해서 s110 단계에서 실리카와 금속불화물의 복합 졸 상태에서와 마찬가지로 적절한 용매, 예를 들어 위에서 언급한 용매에 분산시킨 졸 상태의 하이드로탈사이트를 형성한다.

하이드로탈사이트(Hydrotalcite)는 음이온성 점토, 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide, LDH), 층상혼합금속수산화물이라고도 불리는 층상복합수산화물로서, 혼합금속 성분과 수산화기(OH^-)로 이루어진 층과 층 사이에 음이온이 고정된 구조를 갖는 물질을 의미한다. 구체적으로, 하이드로탈사이트는 2가 또는 3가의 금속 양이온이 중심에 위치하고, 통상 6개의 수산화 이온(OH-)이 이들 금속 양이온을 둘러싸는 팔면체(octahedron) 구조를 기본 단위체로 하는데, 팔면체 단위체가 반복됨으로써 2개의 층을 형성하는 2중층 구조를 가지고 있으며, 2중층 사이에 음이온과 물 분자가 위치하여 전하량의 평형을 유지하고 있는 물질로, 대체로 하기 일반식으로 표시될 수 있다. 이러한 하이드로탈사이트는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

화학식 1

[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n?mH₂O

(상기 화학식 1에서, M²⁺와 M³⁺는 각각 양전하 층의 중심을 이루는 혼합 금속 성분으로서, 예를 들어 M²⁺는 Mg²⁺, Ca²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺ 및 Zn²⁺로 구성되는 군에서 선택되는 +2의 산화수를 가질 수 있는 금속 성분이고, M³⁺는 Al³⁺, Fe³⁺, Ga³⁺ 및 Y³⁺로 구성되는 군에서 선택되는 +3의 산화수를 가질 수 있는 금속 성분이다. 한편, (OH) 성분은 혼합 금속 성분의 상하 양면을 구성하는 성분이고, A^n-는 n의 원자가를 가지는 층간 음이온으로서 다른 음이온으로도 교환이 가능한 n가 음이온으로서, 예를 들어, CO₃ ^2-, NO^3-, SO₄ ^2-, OH^-, F^-, Cl^-, Br^-, SiO₃ ^2-를 포함하는 규소(Si)-함유 산소산 음이온, PO₄ ^3-를 포함하는 인(P)-함유 산소산 음이온, BO₃ ^2-를 포함하는 붕소(B)-함유 산소산 음이온, CrO₄ ^2-, CrO₇ ^2-로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. x는 M²⁺ 성분과 M³⁺ 성분의 분율로서, 이와 같은 구조의 하이드로탈사이트의 전체적인 전하량은 M³⁺ 성분의 분율값에 따라 결정되는데, 통상적으로 0.20 ≤ x ≤ 0.50의 범위이고, 바람직하게는 0.20 ≤ x ≤ 0.36이다. 한편 0 ≤ m < 1이다)

본 발명에 따라 코어로 사용되는 금속 원료 성분, 음이온 공급원 및 알칼리 성분의 첨가 또는 혼합 성분은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명에 따르면 전술한 금속 성분, 수산화이온 및 층간 음이온의 원료 물질의 투입량을 조절하여 각 금속 성분의 함량을 조정할 수 있는데, 2가 금속 성분의 주성분인 마그네슘(Mg)과 3가 금속 성분인 알루미늄(Al)의 몰분율 조정은 잘 알려져 있다. 즉, 전술한 화학식 1로 표시되는 하이드로탈사이트 입자 형태의 층상복합금속수화물에서 3가 금속 성분인 Al의 몰분율인 x의 값은 통상적으로 0.20 이상 0.50 이하이고, 바람직하게는 0.20 이상 0.40 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.20 이상 0.36 이하이다. 이 값이 0.20 미만이거나 0.50을 초과하는 경우에 단일상 형태의 하이드로탈사이트 입자를 얻기 곤란한 문제가 있을 수 있기 때문이다.

본 발명에 따라 코어(Core)로 사용되는 하이드로탈사이트 형태의 층상복합금속수화물의 제조에 있어서 금속 원료로서 수용성 2가 금속염 및 수용성 3가 금속염을 사용하는 공침법과 난용성 금속수화물을 이용하는 수열합성법은 잘 알려져 있다. 본 발명에 따른 하이드로탈사이트 입자는 공침법과 수열합성법 중 어느 하나의 방법에 따라 제조될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 수열합성법을 사용하였으나, 본 발명이 이러한 특정 제조 방법에 따라 얻어지는 하이드로탈사이트 입자에 한정되는 것은 결코 아니다.

이때, 본 발명에 따라 코어로 사용가능한 하이드로탈사이트 입자를 구성하는 2가 금속의 원료로는 이들 금속의 산화물, 수산화물, 염화물 및 염을 들 수 있다. 예를 들어 마그네슘의 공급원으로는 산화마그네슘(MgO), 수산화마그네슘(Mg(OH)₂), 염화마그네슘(MgCl₂), 질산마그네슘(Mg(NO₃)₂), 황산마그네슘(MgSO₄), 탄산마그네슘(MgCO₃), 중탄산마그네슘(Mg(HCO₃)₂)에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 염화마그네슘, 산화마그네슘 또는 수산화마그네슘이다.

또한, 칼슘(Ca)의 공급원으로도 칼슘의 염, 수산화물, 산화물, 염화물을 사용할 수 있으며, 일례로 염화칼슘(CaCl₂), 질산칼슘(Ca(NO₃)₂), 황산칼슘(CaSO₄), 수산화칼슘(Ca(OH)₂), 황산칼슘(CaSO₄), 산화칼슘(CaO) 등에서 선택되는 물질을 사용할 수 있다. 아울러, 아연(Zn)의 공급원으로 아연의 산화물, 수산화물, 염화물, 염을 사용할 수 있으며, 구체적으로 산화아연(ZnO), 수산화아연(Zn(OH)₂), 염화아연(ZnCl₂), 황산아연(ZnSO₄), 질산아연(Zn(NO₃)₂) 등에서 선택되는 어느 하나의 화합물이다.

한편, 3가 금속 성분인 알루미늄(Al)의 공급원으로는 알루미늄의 산화물, 수산화물, 염, 염화물 등을 사용할 수 있는데, 예를 들어 산화알루미늄(Al₂O₃), 수산화알루미늄(Al(OH)₃), 탄산알루미늄(Al₂(CO₃)₃), 황산알루미늄(Al₂(SO₄)₃), 질산알루미늄(Al(NO₃)₃), 인산알루미늄(AlPO₄), 염화알루미늄(AlCl₃) 등에서 선택될 수 있다.

한편, 전술한 금속층 사이의 수산화기(OH^-)를 제공하기 위한 공급원으로 알칼리금속의 수산화물을 사용할 수 있으며, 일례로 가성소다(수산화나트륨, NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH)은 물론이고 암모니아, 요소 수용액 등을 사용할 수 있다. 아울러, 층간 음이온(A^n-)과 관련해서, 각각의 음이온에 대한 다양한 원료 물질을 사용하여 하이드로탈사이트 입자의 층간 음이온을 형성한 것이 이미 알려져 있으므로 이와 같이 공지된 임의의 물질을 사용할 수 있다.

구체적으로, 하이드로탈사이트 형태의 층상복합금속수화물에 있어서 층간 음이온으로는 탄산이온(CO₃ ^2-), 질산이온(NO₃ ^-), 황산이온(SO₄ ^2-), 인산이온(PO₄ ^3-)과 같은 인(P)함유 산소산 음이온, 수산화이온(OH^-), 불소이온(F^-), 염소이온(Cl^-), 브롬이온(Br^-), SiO₃ ^2-와 같은 규소(Si)함유 산소산 음이온, BO₃ ^2-와 같은 붕소(B)함유 산소산 음이온 또는 CrO₄ ^2-, Cr₂O₇ ^2- 으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로 층간 음이온을 포함하는 공급원으로서는 탄산나트륨(Na₂CO₃), 탄산(H₂CO₃), 중탄산나트륨(NaHCO₃), 탄산칼륨(K₂CO₃), 탄산수소칼륨(KHCO₃), 인산나트륨(Na₃PO₄), 규산나트륨(Na₂O-nSiO₂-xH₂O), 황산나트륨(Na₂SO₄)과 같은 무기 물질은 물론이고, 유기 탄산염, 유기황산염, 유기인산염 등의 물질을 사용할 수 있다.

본 발명의 중공 복합체를 형성하기 위한 코어 물질로 사용되는 하이드로탈사이트 입자를 제조하기 위한 성분으로서의 금속 원료 성분, 음이온 공급원 및 알칼리 성분의 첨가 또는 혼합 성분은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명에 따르면 전술한 금속 성분, 수산화이온 및 층간 음이온의 원료 물질의 투입량을 조절하여 각 금속 성분의 함량을 조정할 수 있는데, 2가 금속 성분의 주성분인 마그네슘(Mg)과 3가 금속 성분인 알루미늄(Al)의 몰분율 조정은 잘 알려져 있다. 즉, 전술한 화학식 1로 표시되는 하이드로탈사이트 입자 형태의 층상복합금속수화물에서 3가 금속 성분인 Al의 몰분율인 x의 값은 통상적으로 0.20 이상 0.50 이하이고, 바람직하게는 0.20 이상 0.40 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.20 이상 0.36 이하이다. 이 몰분율의 값이 전술한 범위 미만이거나 초과하는 경우에는 단일상 형태의 하이드로탈사이트 입자를 얻기 곤란한 문제가 있을 수 있기 때문이다.

특히, 본 발명에 따른 하이드로탈사이트는 전술한 화학식 1로 표시되는 것 외에도, 열처리에 의하여 물 분자가 전부 또는 일부가 제거된 하이드로탈사이트일 수 있다. 잘 알려져 있는 것처럼, 하이드로탈사이트를 대략 140 ~ 180 ℃로 열처리하면 하이드로탈사이트의 층 사이에 존재하는 물 분자, 즉 결정수가 제거되는 탈수(dehydration) 반응이 진행되어 탈수 중간 생성물(metahydrotalcite-D, HT-D)이 생성되고, 240 ~ 260 ℃로 열처리하면 금속 양이온을 둘러싸고 있는 수산화 이온 중의 일부가 제거되는 탈수산화(dehydroxylation) 반응이 일어나 일부 수산화 이온이 제거된 중간 생성물(metahydrotalcite B, HT-B)이 생성되며, 500 ℃ 이상의 온도로 열처리하면 남아 있는 수산화이온이 제거됨과 동시에 층간 음이온인 탄산이 제거되는 탈-탄산(decarbonation) 반응이 일어난다(TS. Stanimorova et al., Thermal decomposition products of hydrotalcite-like compounds: low-temperature metaphases, Journal of Materials Science 34, pp. 4153-4161, 1999).

여기서 부분적으로 탈수산화된 하이드로탈사이트란 결정수를 함유한 하이드로탈사이트를 고온에서 열처리하여 하이드로탈사이트에 함유된 결정수가 제거되고, 하이드로탈사이트에 함유된 일부의 수산화 이온은 물과 옥사이드 이온으로 분해되는 탈수산화 반응(2OH- → H₂O + O^2-)이 진행된 하이드로탈사이트를 의미하는데, 부분적으로 탈수산화된 하이드로탈사이트는 탈수산화로 인해 6개의 수산화 이온 이 금속 양이온을 둘러싸는 팔면체 구조의 일부가 사라져서 4개의 수산화 이온이 금속 양이온을 둘러싸는 사면체(tetrahedron) 구조로 변환되어 2중층 내에 팔면체 구조와 사면체 구조가 혼재한다(위 문헌; Ts. Stanimirova et al., Theraml evolution of Mg-Al-CO₃ hydrotalcites, Clay Minerals 39, pp.177-191, 2004). 따라서 본 발명에서 사용된 하이드로탈사이트란, 전술한 화학식 1의 화합물은 물론이고, 부분적으로 탈수산화된 하이드로탈사이트와, 또는 결정수가 완전히 제거된 하이드로탈사이트를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

예를 들어, 결정수가 제거된 하이드로탈사이트 입자는 상기 화학식 1로 표시되는 하이드로탈사이트 입자를 140 ~ 220 ℃, 바람직하게는 140 ~ 200 ℃, 더욱 바람직하게는 140 ~ 180 ℃의 온도에서 열처리하여 얻어질 수 있으며, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

화학식 2

[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n

(화학식 2에서 M²⁺, M³⁺, (OH), x 및 A^n-은 화학식 1에서 정의된 것과 같다)

또한, 부분적으로 탈수산화된 하이드로탈사이트 입자는 상기 화학식 1로 표시되는 하이드로탈사이트 입자를 220 ~ 260 ℃, 바람직하게는 240 ~ 260 ℃의 온도로 열처리하여 얻을 수 있는데, 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.

화학식 3

M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)_2-yO_y(A^n-)_x/n?mH₂O

(화학식 3에서, M²⁺, M³⁺, A^n-, (OH), x 및 m은 화학식 1에서 정의된 것과 같으며, 0 < y ≤ 1이다)

한편, 산화된 하이드로탈사이트, 즉 층간 음이온이 제거된 하이드로탈사이트는 화학식 1의 하이드로탈사이트를 500 ℃ 이상의 온도, 예를 들어 500 ~ 1000 ℃, 바람직하게는 500 ~ 700 ℃의 온도에서 열처리하여 얻을 수 있다.

이어서, 단계 s110에서 준비된 실리카-금속불화물 복합 졸과, 단계 s120에서 준비된 하이드로탈사이트 졸을 반응시켜, 하이드로탈사이트의 코어와, 실리카-금속불화물의 복합체 형태의 쉘을 형성한다(s130 단계). 본 단계에서는 가수분해된 실리카 전구체 및 금속불화물의 축합을 통한 겔화 반응을 진행시켜 쉘부를 형성하게 되는데, 이를 통해 가수분해 된 전구체는 실록산 결합(-Si-O-Si-)을 형성하며 축합 및 겔화된다. 이러한 축합 반응은 탈수 축합 및 알코올 축합 반응으로 분류될 수 있다. 탈수 축합 반응 시에는 가수분해 반응 시에 전구체에 도입된 히드록시간의 결합을 통해 실록산 결합을 형성하면서 물이 제거되나. 알코올 축합 반응 시에는 히드록시기와 알콕시기의 결합을 통해 실록산 결합을 형성하면서 알코올이 제거된다. 이와 같은 축합 및 겔화 반응을 진행시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 혼합물을 적절한 온도 조건 하에서 교반시킴으로써 수행될 수 있다. 한편, 금속불화물은 실리카에 형성된 기공 내로 침투하는 형태로 복합 구조체를 형성한다.

이어서, 코어를 제거하는 단계가 수행된다(s140 단계). 본 발명에 따라 코어로 사용된 하이드로탈사이트는 염산이나 황산과 같은 강산성 조건, 예를 들어 pH 1 ~ 3 정도의 분위기에서 제거할 수 있다. 종래, 금속산화물을 주형으로 하여 실리카 입자를 성장시킨 뒤에 중공 구조를 얻기 위해서 금속산화물을 제거하는 경우에 주형으로 사용된 금속산화물이 잔류함에 따라 저굴절 특성을 발휘하기 어려운 반면, 본 발명에 따르면 코어로 사용된 하이드로탈사이트를 강산성 조건에서 쉽게, 그리고 완전히 제거할 수 있다는 점을 확인하였다.

코어를 제거하고 중공 복합체 구조의 실리카-금속불화물 입자의 물성을 개선시키기 위해서 적절한 커플링제 등을 이용한 표면 처리가 수행된다(s150 단계). 표면 처리 단계는 코어가 제거된 직후에 하는 것도 가능하지만, 후술하는 세정 단계(s160), 숙성 단계(s170), 용매 치환 단계(s180) 각각의 단계 직후에 수행하는 것도 가능하다는 점에 유의해야 한다.

커플링제는 예를 들어 실란계, 알루미늄계, 티타늄계, 지르코늄계 커플링제를 사용할 수 있는데, 실란계 커플링제로는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시-에톡시)-실란, 2-(아크릴옥시에톡시)트리메틸실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-아크릴옥시프로필) 디메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸 비스-(트리메틸실옥시)실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, 3-(N-아릴아미노)프로필트리메톡시실란, 아릴디메톡시실란, 아릴트리에톡시실란, 부테닐트리에톡시실란, 2-(클로로메틸)아릴트리메톡시실란, [2-(3-사이클로헥센닐)에틸]트리메톡시실란, 5-(바이사이클로헵테닐)트리에톡시실란, (3-사이클로펜타디에닐프로필)트리에톡시실란, 1,1-다이에톡시-1-시릴 아크릴로펜-3엔, (퍼퓨릴옥시메틸)트리에톡시실란, O-(에타아크릴옥시에틸)-N-(트리에톡시실릴프로필)우레탄, N-(3-메타아크릴로일-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (메타아크릴옥시메틸)비스 (트리메틸실옥시)메틸실란, (메타아크릴옥시메틸)디메틸에톡시실란, 메타아크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필 비스(트리메틸실옥시)메틸실란, 메타아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 메타아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 메타아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 메타아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, 메타아크릴옥시프로필 트리스 (메톡시에톡시)실란, 메타아크릴옥시프로필트리스(비닐디메톡시실옥시)실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)-프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트 리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시시릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(트리에톡시시릴프로필)테트라설파이드, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리메톡시 실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란에서 선택될 수 있다.

예를 들어, 실리카-금속불화물 복합 중공 분말에 대하여 내지문성을 확보하기 위한 목적에서 불소계 유기물 또는 실란커플링제와 페닐기를 가진 실랑 커플링제의 혼합물을 복합 중공체에 대하여 0.5 ~ 50 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 20 중량%의 범위로 사용할 수 있다.

상기 복합중공입자의 내지문성을 개선하기 위해서 사용되는 표면처리제로서는 불소계 유기물 또는 실란커플링제와 페닐기를 가진 실란커플링제의 혼합물의 범위를 0.1 ~ 10 중량% 범위로 사용하여 촉매 하에 졸-겔법을 이용하여 제조된 합성물을 0.1 ~ 7 중량% 범위로 복합중공입자와의 표면 결합을 이용하여 사용한다.

본 발명에 사용되는 불소계 아크릴레이트계 모노머의 예로는, 트리플루오로에틸아크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트, 테트라플루오로프로필아크릴레이트, 테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 헥사플루오로프로필메타크릴레이트, 헥사플루오로프로필아크릴레이트, 헥사플루오로부틸메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸아크릴레이트, 옥틸플루오로펜틸아크릴레이트, 옥틸플루오로펜틸메타크릴레이트, 헵타데카플루오로데실아크릴레이트,헵타데카플루오로데실메타크릴레이트 등이 있으며, 굴절율은 통상 1.3 내지 1.4의 범위를 가지고 있는 것이 사용된다.

또한, 본 발명에 사용되는 불소계 실란은 상기 불소계 실란은 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란(tridecafluorooctyltriethoxysilane), 트리플루오로프로필트리메톡시실란(trifluoropropyltrimethoxysilane), 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란(heptadecafluorodecyltrimethoxysilane) 및 헵타데카플루오로데실트리이소프로포시실란(heptadecafluorodecyltriisopropoxysilane)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

아울러, 부가적인 공정으로서 예를 들어 여과 장치를 사용하여 반응의 부생성물과 불순물을 제거하는 세정 단계(s160), 반응 부생성물과 불순물이 제거된 중공 복합체 분말을 예를 들어 고압반응기에 넣고 100 ~ 180 ℃ 범위에서 5 ~ 24 시간 동안 숙성시키는 단계(s170), 숙성된 중공 복합체 분말을 양이온 및 음이온 수지를 이용하여 불순물을 제거하여 예를 들어 Na 이온의 함량을 100 ppm 이하로 조정하는 용매 치환 단계(s180)가 수행될 수 있다.

3. 응용

본 발명에 따른 중공 복합체는 다양한 용도에 활용될 수 있다. 일례로, 본 발명의 중공 복합체가 부착될 수 있는 기재는, 본 발명의 중공 복합체와 피막 형성용 매트릭스를 포함한 피막이 단독으로 또는 다른 피막과 함께 기재 표면상에 형성될 수 있다. 이러한 기재로는 유리, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 폴리에틸렌글리콜(PET), 트리아세틸셀룰로오스(triacetyl cellulose, TAC) 등의 플라스틱 시트, 플라스틱 필름, 플라스틱 렌즈, 플라스틱 패널 등의 기재, CRT, 액정 표시 소자의 표시면에 피막을 형성한 것을 들 수 있다. 용도에 따라 다르지만 원하는 기재 상에 보호막, 하드코트막, 평탄화막, 절연막, 저유전율막, 열차단막, 도전성 금속 미립자막 등이 될 수 있고, 이러한 피막은 피막형성용 도포액 또는 코팅액을 스핀코트, 딥 법, 스프레이 법 등의 방법으로 기재에 도포하고 건조하고 필요에 따라 가열 또는 자외선 조사 등에 의해 경화하여 얻을 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 복합 중공 입자는 저굴절율을 가지고 있어서 디스플레이 소자에서 반사 방지 및/또는 외광의 투영을 방지하는 방현 기능을 부여하기 위한 성분에 활용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따라 제조된 중공 복합체를 눈부심 방지 또는 반사 방지를 위한 원료로 사용하여, 외부 자극에 대한 우수한 내찰상성(내스크래치성), 높은 광투과율을 통하여 외부의 광원을 난반사시키는 기능을 갖는 코팅액 중에 함유될 수 있다. 방현 코팅액에는 본 발명에 따라 제조된 중공 복합체 외에도 자외선 경화형 수지, 예를 들어 광투과율이 80% 이상인 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트, 트리메틸프로판트리아크릴레이트 등의 자외선 경화형 수지와, 1-히드록시 시클로헥실 페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 아세토페논, 벤조페논, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논 등과 같은 광개시제를 포함할 수 있다. 이때, 사용가능한 용제로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 벤질알코올, 에틸렌 글리콜 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 초산메틸/에틸/프로필/부틸, 포름산에틸, 포름산부틸 등의 에스테르류; 디메틸포름아미드, n-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류를 들 수 있다.

아울러, 전술한 중공 복합체의 표면을 생체적합성 고분자를 사용하여 개질한 것으로 약물전달체에 활용될 수 있다. 이 경우, 생체적합성 고분자는 중량평균분자량이 100 ~ 100,000의 것으로서, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및/또는 모노메톡시 폴리에틸렌글리콜(mPEG)과 같은 폴리알킬렌글리콜(PAG), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리비닐피릴리돈(PVP), 친수성 비닐계 고분자 및 상기 중 2 이상의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 생분해성 고분자(biodegradable polymer)를 사용할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이러한 생체적합성 고분자는 중공 복합체 입자에 대하여 5 ~ 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.

이하, 예시적인 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 결코 아니다.

실시예 1 : 코어 하이드로탈사이트 입자와 복합 중공 쉘의 제조

Mg_{0 .67}Al_{0 .33}(OH)₂(CO₃)_0.167?0.5H₂O 구조의 코어로 사용되는 하이드로탈사이트 입자를 제조하기 위하여, 알루미늄 성분의 원료로서 수산화알루미늄(Al(OH)₃, 99.9%) 13.21 ㎏과 수산화이온 성분의 원료로서 가성소다(NaOH, 50%) 49.32 ㎏, 물 1000 ㎏을 1m³ 반응기에 넣고 100 ℃에서 1 ~ 5시간 동안 가열하여 용해시켜 소듐알루미네이트(sodium aluminate) 용액 (A)를 제조하였다. 마그네슘 성분의 원료로서 염화마그네슘 수용액(MgCl₂, 30%) 167 ㎏을 물 1000 ㎏에 완전히 용해하여 용액 (B)를 제조하였다. 중탄산나트륨(NaHCO₃, 99.99%) 10.25 ㎏을 물 1500 ㎏에 용해하여 용액(C)를 제조하였다. 제조된 A, B, C 용액을 3000 rpm 이상 교반이 가능한 20 m³ 반응기에 온도 80~ 100 ℃에서 1 ~ 24 시간 동안 적하시켜 고형분이 1%인 하이드로탈사이트 졸 (D)를 제조하였다. 본 실시예에 따라 제조된 하이드로탈사이트 입자에 대한 SEM 사진이 도 2에 도시되어 있다.

계속해서 쉘부를 제조하기 위하여, 금속불화물/실리카(MF_a/SiO₂)_b는 a = 0.8, b = 0.2 몰비로 불화마그네슘을 구성하는 원료로는 염화마그네슘(MgCl₂, 30%) 820.40 ㎏을 물 1000 ㎏에 용해시킨 용액 (E)를 제조하였다. 불화암모늄(NH₄F, 98%) 191.48 ㎏을 물 2000 ㎏에 완전히 용해시켜 용액 (F)를 제조하였다. 실리카를 구성하는 물유리(SiO₂ 고형분 30%) 126.00 ㎏을 물 1000 ㎏에 완전히 용해시켜 용액 (G) 를 제조하였다. 제조된 용액 E, F, G 를 20 m³ 반응기에 넣고 정량 펌프를 이용하여 1 ~ 24 시간 동안 60 ~ 90 ℃ 범위에서 적하시켜 복합 중공체를 구성하는 졸 (H)를 제조하였다.

위에서 제조된 하이드로탈사이트 졸 (D)와, 복합 중공체를 구성하는 졸 (H)를 20 m³ 반응기에 정량 펌프를 이용하여 1 ~ 24 시간 동안 60 ~ 90 ℃ 범위에서 적하시켜 코어-셀이 형성된 복합입자 (I)를 제조하였다. 코어-셀이 형성된 복합입자의 코어를 제거하기 위하여 염산을 투입하여 pH가 3 이하로 될 때까지 투입하여 상온에서 24 시간 동안 교반시켜 코어가 제거된 중공 복합체를 제조하였다. 여과 장치를 이용하여 반응 부생성물과 불순물을 제거하였다. 반응부생성물과 불순물이 제거된 중공 복합체를 결정구조가 치밀하고 순도를 높이기 위해서 고압반응기에 넣고 100 ~ 200 ℃ 범위에서 5 ~ 24 시간 동안 숙성시켰다. 결정화된 복합중공구조체를 양이온 및 음이온 수지를 이용하여 불순물을 제거하여 Na 함량이 100 ppm 이하로 조정하였다.

실시예 2 : 코어 하이드로탈사이트 입자와 복합 중공 쉘의 제조

Mg_{0 .69}Al_{0 .31}(OH)₂(CO₃)_0.153?0.54H₂O 구조의 코어로 사용되는 하이드로탈사이트 입자를 제조하기 위하여, 알루미늄 성분의 원료로서 수산화알루미늄(Al(OH)₃, 99.9%) 11.95 ㎏과 수산화이온 성분의 원료로서 가성소다(NaOH, 50%) 44.631 ㎏ , 물 1000 ㎏ 을 1 m³ 반응기에 넣고 100℃에서 1 ~ 5 시간 동안 가열하여 용해시켜 알루미늄나트륨 용액 (A)를 제조하였다. 마그네슘 성분의 원료로서 염화마그네슘 수용액(MgCl₂, 30%) 109.15 ㎏을 물 1000 ㎏에 완전히 용해하여 용액 (B)를 제조하였다. 중탄산나트륨(NaHCO₃, 99.99%) 9.27 ㎏을 물 1500 ㎏에 용해하여 용액 (C)를 제조한 것을 제외하고 실시예 1에서 지시된 것과 동일한 절차와 조건을 반복하여 복합 중공 쉘을 제조하였다.

실시예 3 : 코어 하이드로탈사이트 입자와 복합 중공 쉘의 제조

Mg_{0 .75}Al_{0 .25}(OH)₂(CO₃)_0.125?0.625H₂O 구조의 코어로 사용되는 하이드로탈사이트 입자를 제조하기 위하여, 알루미늄 성분의 원료로서 수산화알루미늄(Al(OH)₃, 99.9%) 9.89 ㎏과 수산화이온 성분의 원료로서 가성소다(NaOH, 50%) 36.95 ㎏, 물 1000 ㎏을 1 m³ 반응기에 넣고 100℃에서 1 ~ 5시간 동안 가열하여 용해시켜 소듐알루미네이트 용액 (A)를 제조하였다. 마그네슘 성분의 원료로서 염화마그네슘 수용액(MgCl₂, 30%) 120.48 ㎏을 물 1000 ㎏에 완전히 용해하여 용액 (B)를 제조하였다. 중탄산나트륨(NaHCO₃, 99.99%) 7.68 ㎏을 물 1500 ㎏에 용해하여 용액 (C)를 제조한 것을 제외하고 실시예 1에서 지시된 것과 동일한 절차와 조건을 반복하여 복합 중공 쉘을 제조하였다.

실시예 4 : 코어 하이드로탈사이트 입자와 복합 중공 쉘의 제조

Mg_{0 .80}Al_{0 .20}(OH)₂(CO₃)_0.1?0.70H₂O 구조의 코어로 사용되는 하이드로탈사이트 입자를 제조하기 위하여, 알루미늄 성분의 원료로서 수산화알루미늄(Al(OH)₃, 99.9%) 9.44 ㎏과 수산화이온 성분의 원료로서 가성소다(NaOH, 50%) 35.26 ㎏, 물 1000 ㎏을 1 m³ 반응기에 넣고 100℃에서 1 ~ 5 시간 동안 가열하여 용해시켜 소듐알루미네이트 용액 (A)를 제조하였다. 마그네슘 성분의 원료로서 염화마그네슘 수용액(MgCl₂, 30%) 114 ㎏을 물 1000 ㎏에 완전히 용해하여 용액 (B)를 제조하였다. 중탄산나트륨(NaHCO₃, 99.99%) 10.25 ㎏을 물 1500 ㎏에 용해하여 용액 (C)를 제조한 것을 제외하고 실시예 1에서 지시된 것과 동일한 절차와 조건을 반복하여 중공 복합 쉘을 제조하였다.

실시예 5 : 코어 하이드로탈사이트 입자와 복합 중공 쉘의 제조

Mg_{0 .67}Al_{0 .33}(OH)₂(Cl)_0.167?0.5H₂O 구조의 코어로 사용되는 하이드로탈사이트 입자를 제조하기 위하여, 알루미늄 성분의 원료로서 수산화알루미늄(Al(OH)₃, 99.9%) 13.21 ㎏과 수산화이온 성분의 원료로서 가성소다(NaOH, 50%) 49.32 ㎏, 물 1000 ㎏을 1 m³ 반응기에 넣고 100 ℃에서 1 ~ 5 시간 동안 가열하여 용해시켜 소듐알루미네이트 용액(A)를 제조하였다. 마그네슘 성분의 원료로서 염화마그네슘 수용액(MgCl₂, 30%) 167 ㎏을 물 1000 ㎏에 완전히 용해하여 용액 (B)를 제조한 것을 제외하고 실시예 1에서 지시된 것과 동일한 절차와 조건을 반복하여 복합 중공 쉘을 제조하였다.

실시예 6 : 코어 하이드로탈사이트 입자와 복합 중공 쉘의 제조

Mg_{0 .67}Al_{0 .33}(OH)₂(NO₃)_0.167?0.5H₂O 구조의 코어로 사용되는 하이드로탈사이트 입자를 제조하기 위하여, 알루미늄 성분의 원료로서 수산화알루미늄(Al(OH)₃, 99.9%) 13.21 ㎏과 수산화이온 성분의 원료로서 가성소다(NaOH, 50%) 49.32 ㎏, 물 1000 ㎏을 1 m³ 반응기에 넣고 100 ℃에서 1 ~ 5 시간 동안 가열하여 용해시켜 소듐알루미네이트 용액 (A)를 제조하였다. 마그네슘 성분의 원료로서 염화마그네슘 수용액(MgCl₂, 30%) 167 ㎏을 물 1000 ㎏에 완전히 용해하여 용액 (B)를 제조하고, 질산나트륨(NaNO₃, 99.99%) 12.25 ㎏을 물 1500 ㎏에 용해하여 용액(C)를 제조한 것을 제외하고 실시예 1에서 지시된 것과 동일한 절차와 조건을 반복하여 복합 중공 쉘을 제조하였다.

실시예 7 : 코어 하이드로탈사이트 입자와 복합 중공 쉘의 제조

부분적으로 탈수산화시킨 하이드로탈사이트를 졸로 사용하여 중공 복합체를 제조하였다. Mg_0.67Al_0.33(OH)₂(CO₃)_0.167 구조의 결정수가 제거된 하이드로탈사이트 입자를 코어로 사용하기 위하여, 결정수가 제거된 하이드로탈사이트를 구성하는 알루미늄 성분의 원료로서 수산화알루미늄(Al(OH)₃, 99.9%) 13.21 ㎏과 수산화이온 성분의 원료로서 가성소다(NaOH, 50%) 49.32 ㎏, 물 1000 ㎏을 1 m³ 반응기에 넣고 100 ℃에서 1 ~ 5 시간 동안 가열하여 용해시켜 소듐알루미네이트 용액 (A)를 제조하였다. 마그네슘 성분의 원료로서 염화마그네슘 수용액(MgCl₂, 30%)을 물 1000 ㎏에 완전히 용해하여 용액 (B)를 제조하였다. 중탄산나트륨(NaHCO₃, 99.99%) 10.25 ㎏을 물 1500 ㎏에 용해하여 용액 (C)를 제조하였다.

제조된 A, B, C 용액을 3000 rpm 이상 교반이 가능한 20 m³ 반응기에 온도 80~ 100도℃에서 1 ~ 24 시간 동안 적하시켜 고형분이 8%인 하이드로탈사이트 졸 (D)를 제조하였다. 증류수를 이용하여 필터링 후 건조하였다. 제조된 하이드로탈사이트를 180 ~ 220 ℃ 부근에서 열처리하여 부분적으로 탈수산화시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서 지시된 것과 동일한 절차와 조건을 반복하여 복합 중공 쉘을 제조하였다.

실시예 8 : 코어 하이드로탈사이트 입자와 복합 중공 쉘의 제조

부분적으로 탈수산화된 하이드로탈사이트를 코어로 사용하여 복합 중공 쉘을 제조하였다. Mg_{0 .67}Al_{0 .33}(OH)_1.333O_{0 .333}(CO₃)_0.157?mH₂O 구조의 부분적으로 탈수산화된 하이드로탈사이트 입자를 제조하기 위하여, 알루미늄 성분의 원료로서 수산화알루미늄(Al(OH)₃, 99.9%) 13.21 ㎏, 수산화이온 성분의 원료로서 가성소다(NaOH, 50%) 49.32 ㎏, 물 1000 ㎏을 1 m³ 반응기에 넣고 100 ℃에서 1 ~ 5 시간 동안 가열하여 용해시켜 소듐알루미네이트 용액 (A)를 제조하였다. 마그네슘 성분의 원료로서 염화마그네슘 수용액(MgCl₂, 30%)을 물 1000 ㎏에 완전히 용해하여 용액 (B)를 제조하였다. 중탄산나트륨(NaHCO₃, 99.99%) 10.25 ㎏을 물 1500 ㎏에 용해하여 용액 (C)를 제조하였다.

제조된 A, B, C 용액을 3000 rpm 이상 교반이 가능한 20 m³ 반응기에 온도 80 ~ 100 ℃에서 1 ~ 24 시간 동안 적하시켜 고형분이 8%인 하이드로탈사이트 졸(D)을 제조하였다. 증류수를 이용하여 필터링 후 건조하였다. 제조된 하이드로탈사이트를 220 ~ 250 ℃ 부근에서 부분적으로 탈수산화시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서 지시된 것과 동일한 절차와 조건을 반복하여 복합 중공 쉘을 제조하였다.

실시예 9 : 코어 하이드로탈사이트 입자와 복합 중공 쉘의 제조

코어로서 소성된 하이드로탈사이트 입자를 사용하여 복합 중공 쉘을 제조하였다. Mg_{0 .67}Al_{0 .33}(OH)₂(CO₃)_0.167?0.5H₂O의 구조의 하이드로탈사이트 입자를 제조하기 위하여, 이 입자를 구성하는 알루미늄 성분의 원료로서 수산화알루미늄(Al(OH)₃, 99.9%) 13.21 ㎏과 수산화이온 성분의 원료로서 가성소다(NaOH, 50%) 49.32 ㎏, 물 1000 ㎏을 1 m³ 반응기에 넣고 100 ℃에서 1 ~ 5 시간 동안 가열하여 용해시켜 소듐알루미네이트 용액 (A)를 제조하였다. 마그네슘 성분의 원료로서 염화마그네슘 수용액(MgCl₂, 30%)을 물 1000 ㎏에 완전히 용해하여 용액 (B)를 제조하였다. 중탄산나트륨(NaHCO₃, 99.99%) 10.25 ㎏을 물 1500 ㎏에 용해하여 용액 (C)를 제조하였다.

제조된 A, B, C 용액을 3000 rpm 이상 교반이 가능한 20 m³ 반응기에 온도 80 ~ 100℃에서 1 ~ 24 시간 동안 적하시켜 고형분이 8%인 하이드로탈사이트 입자를 제조 하였다. 증류수를 이용하여 필터링 후 건조하였다. 제조된 하이드로탈사이트를 500 ℃ 이상에서 소성하여 층간 음이온인 탄산 이온을 제거한 것을 제외하고 실시예 1에서 지시된 것과 동일한 절차와 조건을 반복하여 복합 중공 쉘을 제조하였다.

실시예 10 : 코어 하이드로탈사이트 입자와 복합 중공 쉘의 제조

코어로 사용되는 2가 금속이 Zn이 하이드로탈사이트 입자를 코어로 사용하였다. Zn_{0 .75}Al_{0 .25}(OH)₂(CO₃)_0.125?0.625H₂O 구조의 코어로 사용되는 하이드로탈사이트 입자를 제조하기 위하여, 알루미늄 성분의 원료로서 수산화알루미늄(Al(OH)₃, 99.9%) 11.11 ㎏과 수산화이온 성분의 원료로서 가성소다(NaOH, 50%) 41.51 ㎏, 물 1000 ㎏을 1 m³ 반응기에 넣고 100 ℃에서 1 ~ 5 시간 동안 가열하여 용해시켜 소듐알루미네이트 용액 (A)르 제조하였다. 마그네슘 성분의 원료로서 염화아연 수용액(ZnCl₂, 99%)을 38.75 ㎏을 물 1000 ㎏에 완전히 용해하여 용액 (B)를 제조하였다. 중탄산나트륨(NaHCO₃, 99.99%) 10.25 ㎏을 물 1500 ㎏에 용해하여 용액 (C)를 제조한 것을 제외하고 실시예 1에서 지시된 것과 동일한 절차와 조건을 반복하여 복합 중공 쉘을 제조하였다.

실시예 11 : 코어 하이드로탈사이트 입자와 복합 중공 쉘의 제조

코어로서 사용되는 2가 금속이 Mg와 Ca인 하이드로탈사이트를 코어로 사용하였다. Ca_{0 .75}Al_{0 .25}(OH)₂(CO₃)_0.125?0.625H₂O 구조의 코어로 사용되는 하이드로탈사이트 입자를 제조하기 위하여, 이 하이드로탈사이트를 구성하는 알루미늄 성분의 원료로서 수산화알루미늄(Al(OH)₃, 99.9%) 15.24 ㎏과 수산화이온 성분의 원료로서 가성소다(NaOH, 50%) 52.64㎏, 물 1000㎏을 1 m³ 반응기에 넣고 100 ℃에서 1 ~ 5 시간 동안 가열하여 용해시켜 소듐알루미네이트 용액(A)을 제조하였다. 마그네슘 성분의 원료로서 염화칼슘 수용액(CaCl₂, 99%)을 물 1000 ㎏에 완전히 용해하여 용액 (B)를 제조하였다. 중탄산나트륨(NaHCO₃, 99.99%) 10.25 ㎏을 물 1500㎏에 용해하여 용액 (C)를 제조하였다.

제조된 A, B, C 용액을 3000 rpm 이상 교반이 가능한 20 m³ 반응기에 온도 80~ 100 ℃에서 1 ~ 24 시간 동안 적하시켜 고형분이 1%인 하이드로탈사이트 졸(D)을 제조한 것을 제외하고 실시예 1에서 지시된 것과 동일한 절차와 조건을 반복하여 복합 중공 쉘을 제조하였다.

실시예 12 : 코어 하이드로탈사이트 입자와 복합 중공 쉘의 제조

금속불화물/실리카(MF_a/(SiO₂)_b의 복합체에서 a = 0.2, b = 0.99 몰비의 복합 중공 쉘부를 제조하기 위하여, 불화마그네슘을 구성하는 원료로는 염화마그네슘(MgCl₂, 30%) 177.3 ㎏을 물 1000 ㎏에 용해시킨 용액 (E)를 제조하고, 불화암모늄(NH₄F, 98%) 41.48㎏을 물 2000 ㎏에 완전히 용해시켜 용액 (F)를 제조하고, 실리카를 구성하는 물유리(SiO₂ 고형분 30%) 550.61㎏ 을 물 1000 ㎏에 완전히 용해시켜 용액 (G) 를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1에서 지시된 것과 동일한 절차와 조건을 반복하여 복합 중공 쉘을 제조하였다.

실시예 13 : 코어 하이드로탈사이트 입자와 복합 중공 쉘의 제조

금속불화물/실리카(MF_a/(SiO₂)_b의 복합체에서 a = 0.5, b = 0.99 몰비의 복합 중공 쉘부를 제조하기 위하여, 불화마그네슘을 구성하는 원료로는 염화마그네슘(MgCl₂, 30%) 351.49㎏을 물 1000 ㎏에 용해시킨 용액 (E)를 제조하고, 불화암모늄(NH₄F,_, 98%) 82.04 ㎏을 물 2000 ㎏에 완전히 용해시켜 용액 (F)를 제조하고, 실리카를 구성하는 물유리(SiO₂ 고형분 30%) 436.60㎏을 물 1000 ㎏에 완전히 용해시켜 용액 (G) 를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1에서 지시된 것과 동일한 절차와 조건을 반복하여 복합 중공 쉘을 제조하였다.

실시예 14 : 코어 하이드로탈사이트 입자와 복합 중공 셀의 제조

금속불화물/실리카(MF_4a/(SiO₂)_b의 복합체에서 a = 0.99, b = 0.2 몰비의 복합 중공 쉘부를 제조하기 위하여, 불화마그네슘을 구성하는 원료로는 염화마그네슘(MgCl₂, 30%) 856.89 ㎏을 물 1000 ㎏에 용해시킨 용액 (E)를 제조하고, 불화암모늄(NH₄F, 98%) 168.10 ㎏을 물 2000 ㎏에 완전히 용해시켜 용액 (F)를 제조하고, 실리카를 구성하는 물유리(SiO₂ 고형분 30%) 106.33 ㎏을 물 1000 ㎏에 완전히 용해시켜 용액 (G) 를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1에서 지시된 것과 동일한 절차와 조건을 반복하여 복합 중공 쉘을 제조하였다.

실시예 15 : 코어 하이드로탈사이트 입자와 복합 중공 셀의 제조

금속불화물/실리카(MF_a/(SiO₂)_b의 복합체에서 a = 0.99, b = 0.5 몰비의 복합 중공 쉘부를 제조하기 위하여, 불화마그네슘을 구성하는 원료로는 염화마그네슘(MgCl₂, 30%) 690.28 ㎏을 물 1000 ㎏에 용해시킨 용액 (E)를 제조하고, 불화암모늄(NH₄F, 98%) 161.11 ㎏을 물 2000 ㎏에 완전히 용해시켜 용액 (F)를 제조하고, 실리카를 구성하는 물유리(SiO₂ 고형분 30%) 214.51 ㎏을 물 1000 ㎏에 완전히 용해시켜 용액 (G)를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1에서 지시된 것과 동일한 절차와 조건을 반복하여 복합 중공 쉘을 제조하였다.

실시예 16 : 코어 하이드로탈사이트 입자와 복합 중공 셀의 제조

금속불화물/실리카(MF_a/(SiO₂)_b의 복합체에서 a = 0.8, b = 0.2 몰비의 복합 중공 쉘을 제조하기 위하여, 금속불화물로서의 불화칼슘을 구성하는 원료로는 염화마그네슘(MgCl₂, 30%) 810 ㎏을 물 2500 ㎏에 용해시킨 용액 (E)와, 불화칼슘(CaF₂, 98%) 250 ㎏을 물 1000 ㎏에 완전히 용해시켜 용액 (F)를 제조하고, 실리카를 구성하는 물유리 176.8 ㎏을 물 1000 ㎏에 완전히 용해시켜 용액 (G)를 제조한 것을 제외하고 실시예 1의 절차와 조건을 반복하여 복합 중공 쉘을 제조하였다.

실시예 17 : 코어 하이드로탈사이트 입자와 복합 중공 셀의 제조

금속불화물/실리카(MF_a/(SiO₂)_b의 복합체에서 a = 0.8, b = 0.2 몰비의 복합 중공 쉘을 제조하기 위하여, 금속불화물로서의 불화리튬을 구성하는 원료로는 염화리튬(LiCl₂, 98%) 210 ㎏을 물 2500 ㎏에 용해시킨 용액 (E)를 제조하고, 불화암모늄(NH₄F, 98%) 361.11 ㎏을 물 1000 ㎏에 완전히 용해시켜 용액 (F)를 제조하고, 실리카를 구성하는 물유리 176.8 ㎏을 물 1000 ㎏에 완전히 용해시켜 용액 (G)를 제조한 것을 제외하고 실시예 1의 절차와 조건을 반복하여 복합 중공 쉘을 제조하였다.

실시예 18: 코어 하이드로탈사이트 입자와 복합 중공 셀의 제조

금속불화물/실리카(MF_a/(SiO₂)_b의 복합체에서 a = 0.8, b = 0.2 몰비의 복합 중공 쉘을 제조하기 위하여, 금속불화물로서의 불화바륨을 구성하는 원료로는 염화바륨(BaCl₂, 98%) 223.10 ㎏을 물 2500 ㎏에 용해시킨 용액 (E)를 제조하고, 불화암모늄(NH₄F, 98%) 77.78 ㎏을 물 1000 ㎏에 완전히 용해시켜 용액 (F)를 제조하고, 실리카를 구성하는 물유리 176.8 ㎏을 물 1000 ㎏에 완전히 용해시켜 용액 (G)를 제조한 것을 제외하고 실시예 1의 절차와 조건을 반복하여 복합 중공 쉘을 제조하였다.

실시예 19: 코어 하이드로탈사이트 입자와 복합 중공 셀의 제조

금속불화물/실리카(MF_a/(SiO₂)_b의 복합체에서 a = 0.8, b = 0.2 몰비의 복합 중공 쉘을 제조하기 위하여, 금속불화물로서의 불화알루미늄을 구성하는 원료로는 염화알루미늄(AlCl₃, 98%) 783.29 ㎏을 물 2500 ㎏에 용해시킨 용액 (E)를 제조하고, 불화암모늄(NH₄F, 98%) 149.63 ㎏을 물 1000 ㎏에 완전히 용해시켜 용액 (F)를 제조하고, 실리카를 구성하는 물유리 176.8 ㎏을 물 1000 ㎏에 완전히 용해시켜 용액 (G)를 제조한 것을 제외하고 실시예 1의 절차와 조건을 반복하여 복합 중공 쉘을 제조하였다.

실시예 20: 코어 하이드로탈사이트 입자와 복합 중공 셀의 제조

금속불화물/실리카(MF_a/(SiO₂)_b의 복합체에서 a = 0.8, b = 0.2 몰비의 복합 중공 쉘을 제조하기 위하여, 금속불화물로서의 불화칼슘을 구성하는 원료로는 염화칼슘(CaCl₂, 98%) 160.78 ㎏을 물 2500 ㎏에 용해시킨 용액 (E)를 제조하고, 불화암모늄(NH₄F, 98%) 149.63 ㎏을 물 1000 ㎏에 완전히 용해시켜 용액 (F)를 제조하고, 실리카를 구성하는 물유리 176.8 ㎏을 물 1000 ㎏에 완전히 용해시켜 용액 (G)를 제조한 것을 제외하고 실시예 1의 절차와 조건을 반복하여 복합 중공 쉘을 제조하였다.

실시예 21 ~ 40 : 복합 중공 구조의 오르가노졸의 제조

본 실시예에서는 전술한 실시예 1 내지 20에서 각각 제조된 복합 중공 쉘에 고형분의 함량이 20%가 되도록 알코올류의 유기 용매로 각각 치환하고, 수분의 함량이 0.5% 이하로 조정하여 복합 중공 구조의 오르가노졸(organsol)을 제조하였다.

실시예 41 ~ 60 : 복합 중공 구조 쉘의 오르가노졸의 표면 처리

위 실시예 21 내지 40에서 각각 제조된 복합 중공 구조의 오르가노졸(IPA , 고형분 20%) 200 ㎏과 표면에 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-Methaacryl trimethoxysilane, 신에츠, 일본, 상품명; KBM 503), 8.5 ㎏, 촉매(염산 0.1N) 1.5 ㎏, 물 4 ㎏을 적가시켜 반응온도 50 ℃에서 24 시간 동안 반응시켜 복합중공구조의 오르가노졸을 실란커플링제로 표면 처리하였다.

실시예 61 ~ 80 : 저반사 코팅액 및 내지문 특성을 갖는 코팅액 제조

위 실시예 41 내지 60에서 각각 표면 처리된 복합 중공 구조의 오르가노졸(IPA(이소프로필알코올)로 치환된 20% 졸) 200 ㎏에 트리플루오로 프로필 트리메톡시실란(Trifluoropropyl trimethoxy silane) 10㎏과 폴리디메틸실록산(Polydimethyl siloxane) 5 ㎏에 촉매(염산 0.1N) 1 ㎏과 물 2 ㎏을 적가시켜 반응온도 50 ℃에서 24 시간 동안 반응시킨 후, 자외선 경화수지인, PU 664(미원상사)와 500 ㎏, TMPTMA(Trimethylopropane Trimethacrylate) 50 ㎏과 광경화제 Irgacure 184 (1-hydroxy cyclrohexyl phenyl ketone) 15 ㎏ 과 BYK-384 0.3 ㎏ 및 자외선 안정제 0.5 ㎏ 을 투입한 후에 상온에서 24 시간 동안 교반하여 저반사 및 내지문성 기능 코팅액을 제조하였다.

비교실시예 1

금속불화물/실리카(MF_a/(SiO₂)_b의 복합체에서 a = 0.009, b = 0.999 몰비의 복합 중공 쉘을 제조하기 위하여, 불화마그네슘을 구성하는 원료로는 염화마그네슘(MgCl₂, 30%) 9.58 ㎏을 물 500 ㎏에 용해시킨 용액(E)을 제조하고, 불화암모늄(NH₄F, 98%) 2.24 ㎏을 물 1000 ㎏에 완전히 용해시켜 용액 (F)를 제조하고, 실리카를 구성하는 물유리(SiO₂ 고형분 30%) 660.39 ㎏을 물 2500 ㎏에 완전히 용해시켜 용액 (G)를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1에서 지시된 것과 동일한 절차와 조건을 반복하여 복합 중공 쉘을 제조하고 실시예 21 내지 실시예 60에서 지시된 것과 동일한 절차를 반복하여 표면 처리된 오르가노졸을 제조한 뒤, 실시예 61 내지 실시예 80에서와 동일한 절차를 반복하여 코팅액을 제조하였다.

비교실시예 2

금속불화물/실리카(MF_a/(SiO₂)_b의 복합체에서 a = 0.999, b = 0.001 몰비의 복합 중공 쉘을 제조하기 위하여, 불화마그네슘을 구성하는 원료로는 염화마그네슘(MgCl₂, 30%) 1010 ㎏을 물 1500 ㎏에 용해시킨 용액(E)을 제조하고, 불화암모늄(NH₄F, 98%) 235.74 ㎏을 물 2000 ㎏에 완전히 용해시켜 용액 (F)를 제조하고, 실리카를 구성하는 물유리(SiO₂ 고형분 30%), 5.65 ㎏을 물 1000 ㎏에 완전히 용해 시켜 용액 (G)를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1에서 지시된 것과 동일한 절차와 조건을 반복하여 복합 중공 쉘을 제조하고 실시예 21 내지 실시예 60에서 지시된 것과 동일한 절차를 반복하여 표면 처리된 오르가노졸을 제조한 뒤, 실시예 61 내지 실시예 80에서와 동일한 절차를 반복하여 코팅액을 제조하였다.

비교실시예 3

금속불화물/실리카(MF_a/(SiO₂)_b의 복합체에서 a = 0, b = 1 몰비의 중공 쉘을 제조하기 위하여, 금속불화물을 사용하지 않고 중공체의 쉘을 구성하는 실리카의 원료가 되는 물유리(SiO₂ 고형분 30%) 667.00 ㎏을 물 1000 ㎏에 완전히 용해 시켜 용액 (G)를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1에서 지시된 것과 동일한 절차와 조건을 반복하여 복합 중공 쉘을 제조하고 실시예 21 내지 실시예 60에서 지시된 것과 동일한 절차를 반복하여 표면 처리된 오르가노졸을 제조한 뒤, 실시예 61 내지 실시예 80에서와 동일한 절차를 반복하여 코팅액을 제조하였다.

비교실시예 4

금속불화물/실리카(MF_4a/(SiO₂)_b의 복합체에서 a = 1, b = 0 몰비의 중공 쉘을 제조하기 위하여, 실리카를 사용하지 않고 중공체의 셀을 구성하는 불화마그네슘을 구성하는 원료로는 염화마그네슘(MgCl₂, 30%수용액) 1700 ㎏을 물 2000 ㎏에 용해시킨 용액 (E)를 제조하고, 불화암모늄(NH₄F, 98%) 296.30 ㎏을 물 1000㎏에 완전히 용해 시켜 용액 (F)를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1에서 지시된 것과 동일한 절차와 조건을 반복하여 복합 중공 쉘을 제조하고 실시예 21 내지 실시예 60에서 지시된 것과 동일한 절차를 반복하여 표면 처리된 오르가노졸을 제조한 뒤, 실시예 61 내지 실시예 80에서와 동일한 절차를 반복하여 코팅액을 제조하였다.

비교실시예 5

본 발명에 따라 합성된 복합 중공 쉘을 대신하여 일본 H 사의 중공 실리카 80 nm-IPA 치환된 20% 오르가노졸을 1250 kg을 사용한 것을 제외하고, 실시예 41 내지 실시예 60에서 지시된 것과 동일한 절차를 반복하여 표면 처리된 오르가노졸을 제조한 뒤, 실시예 61 내지 실시예 80에서와 동일한 절차를 반복하여 코팅액을 제조하였다.

비교실시예 6

본 발명에 따라 합성된 복합 중공 쉘을 대신하여 두폰사의 LUDOX 12 nm (IPA 치환된 20%오르가노졸)을 1,250 kg을 사용하여 한 것을 제외하고, 실시예 41 내지 실시예 60에서 지시된 것과 동일한 절차를 반복하여 표면 처리된 오르가노졸을 제조한 뒤, 실시예 61 내지 실시예 80에서와 동일한 절차를 반복하여 코팅액을 제조하였다.

비교실시예 7 중공 불화물과 중공실리카를 혼합한 코팅액

본 발명에 비교실시예 3 내지 비교실시예 4에서 제조된 중공실리카와 중공 불화물-실리카의 오르가노졸을 금속불화물/실리카(MF_a/(SiO₂)_b의 몰비를 8:2로 고형분의 중량을 중공 불화물졸(고형분 함량 20%, IPA) 880.25 ㎏과, 중공 실리카졸(고형분 함량 20%, IPA) 191.70 ㎏이 되도록 정량하여 혼합졸을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1에서 지시된 것과 동일한 절차와 조건을 반복하여 복합 중공 쉘을 제조하고 실시예 21 내지 실시예 60에서 지시된 것과 동일한 절차를 반복하여 표면 처리된 오르가노졸을 제조한 뒤, 실시예 61 내지 실시예 80에서와 동일한 절차를 반복하여 코팅액을 제조하였다.

비교실시예 8 : 중실 복합체입자를 이용한 코팅액 제조 방법

본 발명에 따라, 중실 입자인 금속불화물/실리카(MF_a/(SiO₂)_b의 몰비를 8:2로 실리카중실입자로는 두폰사의 LUDOX 30nm (IPA, 20%)를 191.7 ㎏을 사용하였고, 불화마그네슘 중실 입자는 실시예 1에서 사용된 하이드로탈사이트 코어를 사용하지 않고, 염화마그네슘(MgCl₂, 30%수용액) 1700 ㎏을 물 2000 ㎏에 용해시킨 용액 (E)를 제조하고, 불화암모늄(NH₄F, 98%) 296.30 ㎏을 물 1000㎏에 완전히 용해 시킨 후, 80 ℃에서 1 ~ 24 시간 동안 반응 시켜 30 nm의 평균 입자크기를 가지는 불화마그네슘 졸을 제조한 것을 제외한 실시예 21 내지 60과 동일한 절차를 반복하여 표면 처리된 오르가노졸을 제조하고, 실시예 61 ~ 80과 동일하게 진행하여 코팅액을 제조하였다.

비교실시예 9

본 발명에 따라, 실시예 1에서 제조된 표면 처리된 복합 중공 구조의 오르가노졸(IPA(이소프로필알코올)로 치환된 20% 졸) 200 ㎏에 트리플루오로 프로필 트리메톡시실란(Trifluoropropyl trimethoxy silane) 10㎏과 폴리디메틸실록산(Polydimethyl siloxane) 5 ㎏에 촉매(염산 0.1N) 1Kg 과 물 2㎏을 적가시켜 반응온도 50 ℃에서 24 시간 동안 반응시키지 않는 것을 제외하고, 실시예 61 ~ 80과 동일하게 코팅액을 제조하였다.

비교실시예 10

본 발명에 따라, 실시예 2에서 제조된 표면 처리된 복합 중공 구조의 오르가노졸(IPA(이소프로필알코올)로 치환된 20% 졸) 200 ㎏에 트리플루오로 프로필 트리메톡시실란(Trifluoropropyl trimethoxy silane) 10㎏과 폴리디메틸실록산(Polydimethyl siloxane) 5 ㎏에 촉매(염산 0.1N) 1 ㎏과 물 2 ㎏을 적가시켜 반응온도 50 ℃에서 24 시간 동안 반응시키지 않는 것을 제외하고, 실시예 61 ~ 80과 동일하게 코팅액을 제조하였다.

비교실시예 11

본 발명에 따라, 실시예 3 에서 제조된 표면 처리된 복합 중공 구조의 오르가노졸(IPA(이소프로필알코올)로 치환된 20% 졸) 200 ㎏에 트리플루오로 프로 필트리메톡시실란(Trifluoropropyl trimethoxy silane) 10㎏과 폴리디메틸실록산(Polydimethyl siloxane) 5 ㎏에 촉매(염산 0.1N) 1 ㎏과 물 2 ㎏을 적가시켜 반응온도 50 ℃에서 24 시간 동안 반응시키지 않는 것을 제외하고 실시예 61 ~ 80과 동일하게 코팅액을 제조하였다.

실험예 1 : 제조된 복합 중공 쉘의 물성 평가

위 실시예를 통해서 제조된 중공 복합체의 굴절율은 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 복합 중공체의 입자의 굴절율은 복합 중공체 졸(sol)을 에바포레이터로 분산매를 증발시킨 후 120℃에서 건조한다. 굴절율이 이미 알려진 표준 굴절액을 2, 3방울 유리판 상에 적하하고, 여기에 상기 분말을 혼합하고 다양한 범위의 표준 굴절액으로 행하고, 혼합액이 투명하게 되었을 때의 표준 굴절액의 굴절율을 미립자의 굴절율로 한다.

아울러, 본 실험예에서는 전술한 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 8에서 각각 제조된 복합 중공 쉘의 코어로 사용된 하이드로탈사이트 입자 형태, 복합 중공 쉘의 평균 입자 크기, 금속불화물-실리카의 몰비, 복합 중공 쉘의 쉘 두께를 측정하였다. 코어로 사용된 하이드로탈사이트 입자의 조성을 알아보기 위해 Mass-spectrometer 입도 분석기를 사용하였다. 아울러, 중공 복합 쉘의 평균 입자 크기 및 쉘 두께를 측정하기 위하여 레이저 회절 산란법에 의한 입도분포측정을 행하여 측정하였으며, 평균 입자 직경은 입도 분포 측정 후 얻어진 MV 값을 평균 이차 입자 직경으로 하였다. 아울러, 합성된 중공 쉘 입자를 관찰하기 위하여 주사 전자 현미경(FE-SEM)과 FEM으로 촬영하였다. 본 실시예에서 분석한 각각의 하이드로탈사이트 입자 및 중공 복합 쉘에 대한 분석 결과가 하기 표 1에 표시되어 있다.

중공 복합 쉘의 물성 측정 결과

실시예	코어 구조	평균 입자 크기 (nm)	MF / SiO2 몰비	shell 두께(nm)	굴절율
1	Mg0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.167?0.5H2O	81	0.8 / 0.2	19	1.29
2	Mg0.69Al0.31(OH)2(CO3)0.153?0.54H2O	82	0.8 / 0.2	18	1.27
3	Mg0.75Al0.25(OH)2(CO3)0.125?0.625H2O	56	0.8 / 0.2	22	1.27
4	Mg0.80Al0.20(OH)2(CO3)0.1?0.70H2O	80	0.8 / 0.2	20	1.29
5	Mg0.67Al0.33(OH)2(Cl)0.167?0.5H2O	65	0.8 / 0.2	17	1.27
6	Mg0.67Al0.33(OH)2(NO3)0.167?0.5H2O	56	0.8 / 0.2	14	1.29
7	Mg0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.167	82	0.8 / 0.2	18	1.30
8	Mg0.67Al0.33(OH)1.333O0.333(CO3)0.157?mH2O	82	0.8 / 0.2	18	1.31
9	Mg0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.167?0.5H2O	110	0.8 / 0.2	19	1.31
10	Zn0.75Al0.25(OH)2(CO3)0.125?0.625H2O	100	0.8 / 0.2	21	1.31
11	Ca0.75Al0.25(OH)2(CO3)0.125?0.625H2O	120	0.8 / 0.2	32	1.29
12	Mg0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.167?0.5H2O	80	0.2 / 0.99	19	1.29
13	Mg0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.167?0.5H2O	74	0.5 / 0.99	19	1.37
14	Mg0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.167?0.5H2O	68	0.99 / 0.2	16	1.26
15	Mg0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.167?0.5H2O	80	0.99 /0.5	20	1.34
16	Mg0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.167?0.5H2O	80	0.8 / 0.2	20	1.28
17	Mg0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.167?0.5H2O	85	0.8 / 0.2	18	1.31
18	Mg0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.167?0.5H2O	85	0.8 / 0.2	20	1.32
19	Mg0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.167?0.5H2O	85	0.8 / 0.2	19	1.30
20	Mg0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.167?0.5H2O	87	0.8 / 0.2	18	1.32
비교예 1	Mg0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.167?0.5H2O	120	0.001 / 0.999	22	1.44
비교예 2	Mg0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.167?0.5H2O	180	0.999 / 0.001	20	1.36
비교예 3	Mg0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.167?0.5H2O	50	0.0 / 1.0	15	1.45
비교예 4	Mg0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.167?0.5H2O	120	1.0 / 0.0	18	1.32
비교예 5	-	80	중공실리카*	18	1.31
비교예 6	-	12	LUDOX 입자*	-	1.46
비교예 7	Mg0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.167?0.5H2O	-	0.8 / 0.2	19	1.36
비교예 8	-	-	0.8 / 0.2	-	1.47

^* : 상업적으로 판매되고 있는 입자

한편, 도 2는 실시예 1에서 코어로 사용된 복합 중공체의 코어의 TEM사진, 도 3a 및 도 3b은 실시예 1에 따라 제조된 중공 복합 쉘에 대한 FE-SEM과 TEM사진, 도 4는 실시예 3에서 제조된 중공 복합 쉘에 대한 SEM 사진, 도 5는 비교실시예 1에서 제조된 중공 복합 쉘에 대한 SEM 사진, 도 6은 비교실시예 2에서 제조된 중공 복합 쉘에 대한 TEM 사진이다. 본 발명에 따라 제조된 중공 복합 쉘이 양호한 중공 구조를 가지고 있음을 알 수 있다.

실험예 2 : 코팅액의 물성 측정

전술한 실시예 49 내지 64를 통해서 제조된 코팅액과 비교실시예 7 내지 12를 통해서 제조된 코팅액을 (제품명: DN-0080, 제품사: DSM)을 트리아세틸셀룰로오스 필름(이하 TAC 필름이라 함)위에 코팅하고, 70℃에서 1분간 열 건조한 후 자외선 경화시킨 후 물성을 측정하였다. 각각의 물성은 대한민국공개특허 제10-2007-0080820호에서 기재된 방법에 따라 측정하였으며, 구체적인 측정 방법은 다음과 같다.

(1) 분산안정성 평가

전술한 실시예에서 제조된 복합 중공 입자가 함유되어 있는 코팅액을 60 ℃ 건조기에서 7 일간 방치하여 저장 안정성 및 분산안정성을 평가하였다. 7 일 이상 방치하였을 때 백탁 및 겔화 정도를 육안으로 평가하였다.

상: ◎(혼합시 양호한분산상태, 투명),

중: ◆(점도 증가 및 백탁발생),

하: ■(점도 심하게 증가 및 겔화 심하게 됨)

(2) 투과율 및 헤이즈

분광광도계(HZ-1, 일본SUGA)를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 저반사 필름의 전광선 투과율(Total Transmittance)과 헤이즈(Haze)를 측정한다. 전광선 투과율(%)이 95% 이상이면 5, 93% 이상이면 4, 90% 이상이면 3, 85% 이상이면 2, 80% 이상이면 1로 표시하였다.

(3) 반사율

UV 분광기(UV-Spectrophotometer, 일본 SHIMADZU)를 이용하여 전술한 실시예 및 비교실시예에서 제조된 저반사 필름의 반사율을 측정한다. 파장 영역은 380 ~ 780 nm의 가시광선 영역을 측정한다. 얻어진 반사율 스펙트럼으로부터 저반사 필름의 최저 반사율(%)을 얻었다.

(4) 연필경도

연필경도시험기(PHT, 한국석보과학)를 이용하여 500 g 하중을 걸고 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 저반사 필름의 연필경도를 측정한다. 연필은 미쯔비시 제품을 사용하고 한 연필경도 당 5회 실시한다. 흠집이 2개 이상이면 스펙에서 제외하였다. 즉 흠집이 0개 또는 1개이면 테스트를 통과한 것으로(OK), 2개 이상이면 불량(NG)으로 판정하였다.

(5) 내찰상성

스틸울 테스트기(WT-LCM100, 한국 PROTECH)를 이용하여 1 ㎏/(2 ㎝ x 2 ㎝)의 하에서 10회 왕복 운동시켜 전술한 실시예 및 비교실시예에서 제조된 코팅액으로 코팅된 저반사 막의 내찰상성을 시험한다. 스틸울은 #0000을 사용한다. 스크래치가 0개이면 A로, 스크래치가 1 ~ 10개이면 A'로, 스크래치가 11 ~ 20개면 B로, 스크래치가 21 ~ 30개면 C로, 스크래치가 31개 이상이면 D로 표시하였다.

(6) 밀착성

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 코팅액으로 코팅된 저반사 필름의 표면에 1 ㎝ 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100 개의 정사각형을 만든 후, 테이프(CT-24, 일본 NICHIBAN)을 이용하여 3회 박리 테스트를 진행한다. 100 개의 사각형 3개를 테스트하여 평균치를 기록한다. 밀착성은 다음과 같이 기록한다.

밀착성 = n / 100

n : 전체 사각형 중 박리되지 않는 사각형 수

100 : 전체 사각형의 개수

따라서 하나도 박리되지 않았을 시 100 / 100으로 기록한다.

(7) 내지문성 테스트

도막 표면에 손가락 지문을 찍어 육안으로 묻어있는 정도를 약 20 ㅀ각도로 관찰하였으며, 하기와 같은 방법으로 평가하였다.

○ : 잘 보이지 않음.

△ : 약간 보임.

× : 지문 자국이 선명하게 보임

본 실시예에 따른 측정 결과가 하기 표 2에 표시되어 있다.

중공 복합 쉘이 함유된 코팅액으로 코팅된 필름의 물성

실시예	분산 안정성	투과율(%)	반사율(%)	연필경도	내지문성	내찰상성	밀착성
61	◎	96.3	0.6	5H	○	A	100
62	◎	96.8	0.5	5H	○	A	100
63	◎	96.3	0.4	5H	○	A	100
64	◎	96.7	0.5	5H	○	A	100
65	◎	96.9	0.7	5H	○	A	100
66	◆	95	0.3	4H	○	A'	98
67	◎	98	0.6	4H	○	A'	98
68	◆	95	0.9	4H	○	A'	97
69	◆	95	0.7	4H	○	B	95
70	◎	95	1.1	5H	○	B	98
71	◎	95	0.8	5H	○	A	100
72	◎	98	0.6	4H	○	A'	100
73	◎	98	0.6	5H	○	A	100
74	◎	95	0.7	5H	○	A	100
75	◎	95	0.6	4H	○	A	100
76	◎	95	0.2	4H	○	A	100
77	◎	95	0.2	5H	○	A	100
78	◎	97.5	0.2	4H	○	A	100
79	◎	97	0.2	4H	○	A	98
80	◎	95	0.2	5H	○	A	100
비교예 1	◆	80	0.6	3H	○	B	95
비교예 2	◎	95	0.6	4H	○	B	95
비교예 3	◆	95	0.6	4H	○	B	94
비교예 4	◎	80	0.6	3H	○	D	90
비교예 5	◆	95	0.6	4H	○	A'	98
비교예 6	◆	94	0.6	5H	○	B	100
비교예 7	○	94	1.8	3H	○	C	95
비교예 8	○	89	2.0	2H	○	C	98
비교예 9	○	96.3	0.6	5H	×	A	100
비교예 10	■	96.8	0.5	5H	×	A	100
비교예 11	■	96.3	0.4	5H	×	A	100

Claims (15)

1. 실리카와, 금속불화물이 배합되어 있는 중공 복합체.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 중공 복합체는 평균 입경이 5 nm ~ 500 nm인 중공 복합체.
   
3. 제 1항에 있어서,
   상기 중공 복합체는 금속불화물(MF)_a/실리카(SiO₂)_b (a와 b는 각각 금속불화물과 실리카의 몰비로서, a = 0.01 ~ 0.99, b = 0.01 ~ 0.99임)의 비율로 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 중공 복합체.
   
4. 제 1항에 있어서,
   상기 금속불화물은 알칼리금속 불화물 또는 알칼리토금속 불화물인 것을 특징으로 하는 중공 복합체.
   
5. 제 1항에 있어서,
   상기 금속불화물은 CaF₂, LiF₂, BaF₂, MgF₂, NaF, AlF₃ 및 이들의 배합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중공 복합체.
   
6. 제 1항에 있어서,
   상기 중공 복합체의 두께는 5 ~ 50 nm 범위인 것을 특징으로 하는 중공 복합체.
   
7. 실리카-금속불화물의 복합 졸을 제조하는 단계;
   상기 실리카-금속불화물의 복합 졸을 하이드로탈사이트의 졸과 반응시켜, 실리카-금속불화물의 쉘과, 하이드로탈사이트의 코어로 구성되는 무기 미립자를 형성하는 단계;
   상기 얻어진 무기 미립자로부터 하이드로탈사이트를 제거하여 실리카-금속불화물의 중공 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 중공 복합체를 제조하는 방법.
   
8. 제 7항에 있어서,
   상기 하이드로탈사이트는 하기 화학식 1의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 중공 복합체의 제조 방법.
   화학식 1
   [M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n?mH₂O
   (화학식 1에서, M^{2 +}와 M^{3 +}는 각각 양전하 층의 중심을 이루는 혼합 금속 성분으로서, M^{2 +}는 Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Fe^{2 +}, Co^{2 +}, Ni^{2 +}, Mn^{2 +} 및 Zn^{2 +}로 구성되는 군에서 선택되는 +2의 산화수를 가질 수 있는 금속 성분이고, M³⁺는 Al³⁺, Fe³⁺, Ga³⁺ 및 Y³⁺로 구성되는 군에서 선택되는 +3의 산화수를 가질 수 있는 금속 성분이다. (OH) 성분은 혼합 금속 성분의 상하 양면을 구성하는 성분이고, A^n-는 n의 원자가를 가지는 층간 음이온으로서 다른 음이온으로도 교환이 가능한 n가 음이온으로서, CO₃ ^2-, NO^3-, SO₄ ^2-, OH^-, F^-, Cl^-, Br^- 및 규소(Si)-함유 산소산 음이온, 인(P)-함유 산소산 음이온, 붕소(B)-함유 산소산 음이온으로 구성되는 군에서 선택된다. x는 M²⁺ 성분과 M³⁺ 성분의 분율로서, 0.20 ≤ x ≤ 0.50의 범위이고, 0 ≤ m < 1의 범위임)
   
9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
   상기 금속불화물은 알칼리금속 불화물 또는 알칼리토금속 불화물인 것을 특징으로 하는 중공 복합체의 제조 방법.
   
10. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    상기 형성된 실리카-금속불화물의 중공 복합체의 표면에 불소계 유기물 또는 실란 커플링제를 사용하여 표면 처리하는 단계를 더욱 포함하는 중공 복합체의 제조 방법.
    
11. 제 7항에 있어서,
    상기 하이드로탈사이트는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 중공 복합체의 제조 방법.
    화학식 2
    [M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n
    (화학식 2에서 M²⁺와 M³⁺는 각각 양전하 층의 중심을 이루는 혼합 금속 성분으로서, M²⁺는 Mg²⁺, Ca²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺ 및 Zn²⁺로 구성되는 군에서 선택되는 +2의 산화수를 가질 수 있는 금속 성분이고, M³⁺는 Al³⁺, Fe³⁺, Ga³⁺ 및 Y³⁺로 구성되는 군에서 선택되는 +3의 산화수를 가질 수 있는 금속 성분이다. (OH) 성분은 혼합 금속 성분의 상하 양면을 구성하는 성분이고, A^n-는 n의 원자가를 가지는 층간 음이온으로서 다른 음이온으로도 교환이 가능한 n가 음이온으로서, CO₃ ^2-, NO^3-, SO₄ ^2-, OH^-, F^-, Cl^-, Br^-, SiO₃ ^2-를 포함하는 규소(Si)-함유 산소산 음이온, PO₄ ^3-를 포함하는 인(P)-함유 산소산 음이온, BO₃ ^2-를 포함하는 붕소(B)-함유 산소산 음이온, CrO₄ ^2-, CrO₇ ^2-로 구성되는 군에서 선택된다. x는 M²⁺ 성분과 M³⁺ 성분의 분율로서, 0.20 ≤ x ≤ 0.36의 범위임)
    
12. 제 7항에 있어서,
    상기 하이드로탈사이트는 하기 화학식 3의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 중공 복합체의 제조 방법.
    화학식 3
    M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)_2-yO_y(A^n-)_x/n?mH₂O
    (화학식 2에서, M²⁺와 M³⁺는 각각 양전하 층의 중심을 이루는 혼합 금속 성분으로서, M²⁺는 Mg²⁺, Ca²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺ 및 Zn²⁺로 구성되는 군에서 선택되는 +2의 산화수를 가질 수 있는 금속 성분이고, M³⁺는 Al³⁺, Fe³⁺, Ga³⁺ 및 Y³⁺로 구성되는 군에서 선택되는 +3의 산화수를 가질 수 있는 금속 성분이다. (OH) 성분은 혼합 금속 성분의 상하 양면을 구성하는 성분이고, A^n-는 n의 원자가를 가지는 층간 음이온으로서 다른 음이온으로도 교환이 가능한 n가 음이온으로서, CO₃ ^2-, NO^3-, SO₄ ^2-, OH^-, F^-, Cl^-, Br^-, SiO₃ ^2-를 포함하는 규소(Si)-함유 산소산 음이온, PO₄ ^3-를 포함하는 인(P)-함유 산소산 음이온, BO₃ ^2-를 포함하는 붕소(B)-함유 산소산 음이온, CrO₄ ^2-, CrO₇ ^2-로 구성되는 군에서 선택된다. x는 M²⁺ 성분과 M³⁺ 성분의 분율로서, 0.20 ≤ x ≤ 0.36의 범위이고, 0 < y ≤ 1의 범위이고, 0 ≤ m < 1의 범위임)
    
13. 제 7항에 있어서,
    상기 하이드로탈사이트를 500 ~ 700 ℃ 범위의 온도로 열처리하여, 층간 음이온이 제거된 형태의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 중공 복합체의 제조 방법.
    
14. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 중공 복합체를 함유하는 코팅막을 가지는 반사방지 및 내지문성이 부여된 코팅액.
    
15. 제 14항에 기재되어 있는 코팅액으로 코팅되어 있는 내지문성이 부여된 반사방지막 .

Images