KR101141956B1 - 저유전율 특성을 가진 불화 마그네슘이 도핑된 실리카 복합 중공체, 그 제조 방법, 이를 포함하는 형성액 및 이 형성액으로 제조된 저유전율 기재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유전상수 값이 2.5 이하인 저유전율 특성을 가진 불화마그네슘이 도핑된 실리카로 이루어진 중공 복합구조(shell)체를 가진 것을 특징으로 하는 입자, 코어로 하이드로탈사이트를 사용하여 코어-셀을 형성한 뒤, 코어를 제거하여 중공 구조체를 형성하는 제조 방법 그리고 이를 이용한 저유전율 형성액의 제조와 부착기재에 저유전율 박막 또는 도막을 형성시킨 기재에 관한 것이다. 이러한 복합 중공 구조는 저유전율 특성을 그대로 구현하며 불화마그네슘이 도핑된 실리카로 복합 구조 쉘을 이용하여 중공체의 표면이 소수성으로 개질됨과 동시에 내흡습성을 가져 수분의 흡수로 인한 저유전율의 상승을 방지하고 저유전율 형성액에 포함되는 용제 및 수지와의 혼용성을 증대시키는 특성을 지니게 된다. 또한, 형성된 도막의 기계적 강도를 향상 하게 된다. 본 발명에 따른 불화마그네슘과 실리카로 구성된 복합 중공 구조체는 포함하는 저유전율 형성액의 혼용성과 저유전율 막의 유전율 특성을 향상시키게 된다.

Description

저유전율 특성을 가진 불화 마그네슘이 도핑된 실리카 복합 중공체, 그 제조 방법, 이를 포함하는 형성액 및 이 형성액으로 제조된 저유전율 기재{Magnesium Fluoride Doped Hollow Silica Composites with Low Dielectric Constant, Process of the Composites, Forming Solution Containing the Composites and Low Dielectric Constant Substrate Manufactured by the Solution}

본 발명은 중공 구조의 복합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저유전율 특성을 가지는 불화마그네슘이 도핑된 실리카 중공 미세 복합체 및 그 응용에 관한 것이다.

반도체가 고-직접화되어 금속 배선의 선폭 및 간격이 100 ㎚ 이하로 작아지고, 8 층 이상의 다층으로 배선을 하게 됨에 따라 반도체 칩의 속도에 영향을 미치는 신호지연 현상을 막기 위한 노력이 진행되고 있다. 이처럼 반도체 부품의 소형화에 따른 회로의 선폭 감소 및 복잡 고속화됨에 따라, 고밀도, 고성능, 고신뢰도를 갖는 복합 패키지(Hybrid Packing) 및 연결기술(Interconnection technology)이 요구되고 있다. 특히 비메모리 소자의 고집적화?고속화를 위해서는 고집적도에 따른 금속 배선 간의 정전 용량(capacitance, C)과 배선의 저항(resistance, R)의 곱으로 표시되는 신호 지연(RC delay)을 최소화하는 것이 중요한데, 이를 위해서는 전기적 저항을 낮은 물질을 금속 배선물질로 사용하는 것과 아울러 반도체의 층간 절연막으로서 저유전 물질의 개발이 시급하다. 층간 절연물질이 반도에 공정에 적용되기 위해서는 낮은 유전율 외에도 금속배선 물질과의 저 반응성, 낮은 이온 전이성 및 화학적?기계적 연마(chemical mechanical polishing, CMP) 공정에 견딜 수 있는 기계적 강도, 유전율 상승을 방지할 수 있는 저흡습율, 공정 가공 온도를 이길 수 있는 내열성, 온도 변화에 따른 균열을 없애기 위한 낮은 열팽창계수, 접착력, 내 크랙성 등의 화학적, 기계적 특성을 충족할 필요가 있다(이희우, 민성규, 고분자과학과 기술 16(1): 29-37, 2005, 비특허문헌 1).

종래 반도체의 층간 절연물질로 사용되던 이산화규소(SiO₂)는 유전율이 4.2로서 이를 대체할 수 있는 유전율 2.5 이하의 새로운 층간절연물질의 필요성이 시급한 실정이다. 즉, 반도체 재료의 중에서 기존의 층간 절연물질(interlayered dielectric: ILD, intermetallic dielectric; IMD)인 SiO₂ 의 유전율(k 값)이 3.9 ~　4.2로서 너무 높아 반도체 칩의 고직접화, 고속화 등에 심각한 문제를 야기할 수 있다. 또한, F-SiO₂ 의 경우 불소의 함량이 증가함에 따라 열적으로 불안정한 상태가 되어 유전상수를 3.5 이하로 낮추기 어렵다는 문제점이 있다. 이에 따라, 최근 극성이 낮고 열적으로 안정한 유기 및 무기 고분자들이 제안되고 있다. 그러나 유기물 함유 실리콘 산화막의 경우, 비유전율을 2.5보다 낮게 하기가 매우 어렵기 때문에, 막내부에 구멍이 도입된 절연막, 이른바 다공막이 필요해졌다.

유전 재료로서의 고분자 소재는 분자적 설계에 의해 다양한 물성을 얻을 수 있고 성형성이 우수한 장점이 있지만, 유기 고분자 유전 재료는 유전 특성이 취약할 뿐만 아니라 무기 재료에 비해 기계적?열적 특성이 취약하여 차세대 신소재로의 적용에 많은 제약을 받고 있다. 유전 소재는 차세대 기술 실현에 중추적인 역할을 하는 핵심 소재이나, 현재의 소재기술로는 미래 부품제조에 어려움을 겪고 있다. 예를 들면, 고분자 소재는 세라믹 또는 금속에 비해 열팽창계수(coefficient of thermal expansion, CTE) 값이 수배～수십 배 정도로 커서 고분자/금속 또는 고분자/세라믹을 동시에 사용하는 부품 제조 시, 구성 소재 간 CTE-mismatch로 인하여 물성 및 가공성에 심각한 제한을 받고 있다. 또한 고-유전 고분자 소재는 내장형 수동소자로서 매우 이상적인 특성을 가지고 있으나, 유전상수 값이 충분하지 않으므로 저온에서도 공정이 가능한 고-유전 소재 개발이 필요하고, 향후 정보전자 기술 발전에 요구되는 부품의 집적화 및 고속화를 지속적으로 달성하기 위해서는 부품 진화 속도에 필적할 만한 초저유전 소재 개발이 필요하다(전현애, 원종찬, 백경열, 이석현, 고분자과학기술 제21권 5호, 426-434, 2010. 10, 비특허문헌 2).

상기와 같은 유기 고분자의 열적 안정성 문제를 해결하기 위해, 최근 알콕시 실란계 화합물을 이용한 유기 실리케이트 고분자 개발이 진행 중이다. 유기 실리케이트 고분자는 알콕시 실란 화합물을 유기용매 하에서 가수분해 및 축합 반응시켜 일정 분자량의 고분자로 만드는 일반적인 방법으로 제조된다. 알콕시 실란계 화합물인 폴리메틸실세스퀴옥산(poly metyl silsesquioxane, MSSQ) 또는 폴리수소 세스퀴옥산(poly hydrogen silsesquioxane, HSSQ)의 경우 3.0 이하의 비교적 낮은 유전 상수를 갖고, 450℃에서 열적으로 안정하다. 그러나, 폴리실세스퀴옥산은 경화공정 중 발생하는 수축 응력으로 1 ㎛ 이상의 두께에서 크랙이 발생하기 쉽고, 기계적 강도가 충분하지 않다는 문제점이 있다. 또한, 현재 사용되고 있는 알콕시 실란계 절연 물질은 대부분 유전상수가 2.7 이상이므로, 상기 유전상수를 2.5 이하로 낮추면서, 기계적 특성을 개선할 필요가 있다.

이러한 문제점을 인해, 최근에는 다공성 초유전 물질에 대한 연구도 진행되고 있는데, 특히 나노 크기의 기공(공기:k = 1)을 매트릭스(k > 1)내에 균일하게 분산시켜 전체적인 유전율을 낮추고자 매트릭스로서 폴리아미드(Polyamide), 실리카, 실세스퀴옥산(Silsesquiopxane)등을 사용하며, 기공을 만드는 물질로서는 용매, 열-분해성 고분자 등 또는 계면활성제 등이 이용된다. 이러한 기공 자체의 모양이 Open Cell의 구조를 가진 경우 CMP 공정 및 공정가스의 확산을 방지할 수 없기 때문에 Closed Cell을 가진 구조가 유리한 것으로 알려져 있다. Open Cell 의 구조로 알려진 나노기공 실리카(Nanoporous Silica)는 건조 및 열처리 공정이 길고 흡습성이 높으며, 크랙, 내성이 약하고, 막의 강도가 낮은 문제점을 가지고 있다.(R. S. List, C. jIN, S. W. Russel. S. Yamanaka, L. Olsen, L. Le, L. m. Ting. and R. H. Haveman, JPn. Soc. Appl. Phys/IEEE Elec. Dev. Soc. Symp. VLSI tECH., 77(1997), 비특허문헌 3)

다공성 유전물질을 이용하여 유전 상수가 2.5 또는 그 이하인 절연막의 제조방법으로서 염기성 촉매를 사용하여 가수분해 및 축합반응시켜 분자량이 큰 나노미립자의 유기 실리케이트를 제조하고 이를 경화하여 다공성 절연막을 제조하는 방법이 알려져 있다. 예를 들어 일본공개특허 제2001-354903호(특허문헌 1)에서는 일반적으로 금속 알콕사이드 전구체인 테트라메톡시실란(TMOS) 또는 테트라에톡시실란(TEOS)을 수용액 또는 알코올 하에서 산 또는 염기 촉매를 이용하여 졸-겔 법으로 고체 망상 구조 내에 액체가 존재하는 겔을 만들고, 초-임계 유체를 이용하여 액체를 제거함으로써 에어로겔(aerogel)을 형성하거나 그냥 건조시켜 xerogel을 형성하는 방법으로 다공성 물질을 제조하는 방법을 제안하고 있다. 그러나 이렇게 형성된 겔은 기계적 강도가 취약하고 초-임계 유체를 사용하므로 공정이 복잡해지는 문제점이 있다.

다공성 절연막의 기계적 강도를 향상시키기 위하여 산 촉매를 사용하여 중합한 유기실리케이트 고분자와 염기 촉매를 사용하여 중합한 유기실리케이트 고분자를 혼합한 절연막 형성용 코팅 조성물도 보고되고 있다. 예를 들어, 대한민국등록특허 제10-0490853호(특허문헌 2)에서는 트리아진계 관능기를 함유하는 나노기공 형성물질과, 이러한 나노기공 형성물질과 유기실리케이트 중합체 및 유기용매를 포함하는 절연막 형성용 조성물을 제안하고 있다. 또한 대한민국등록특허 제10-0579037호(특허문헌 3)에서는 노보닌 및 아다만탄 등으로 구성된 환형고리화합물계 실란유도체를 나노기공형성수지의 전구체로 사용하여 메틸트리메톡시실란/메틸트리에톡시실란 단량체와 공중합시킨 뒤, 고온에서 열분해하는 방법으로 나노기공을 함유한 저유전성 절연막을 얻는 방법을 제안하고 있다. 아울러, 대한민국공개특허 제10-2008-0086512호(특허문헌 4)에서는 특정 화학식의 비스(트리알콕시실릴)알칸, 알콕시실란 및 선택적으로 테트라알킬오르소실리케이트를 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드의 존재 하에서 40-80℃에서 가수분해하여 얻어진 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액을 개시하고 있고, 대한민국공개특허 제10-2009-0057280호(특허문헌 5)에서는 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드 존재 하에서 가수분해 얻어지는 유기규소 화합물을 기판에 도포한 뒤, 적절한 온도에서 건조, 가열처리 및 소성 처리하여 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성하는 방법을 제안하고 있다.

그런데, 전술한 특허문헌 등에 따르면, 실리콘 웨이퍼 위에 기공형성수지를 포함하는 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane) 중합체 용액을 스핀코팅 등을 이용하여 막을 형성시킨 뒤, 온도를 더욱 증가시키면 이 물질에 잔존하는 히드록시기가 탈수 축합되면서 코팅막이 더욱 경화 또는 가교되고, 이어 더 높은 온도로 가열시키면 기공형성수지가 열분해하여 제거되면서 매트릭스 내에 나노기공이 형성되는 것이다. 그러나 이와 같이 기공형성수지를 물리적으로 혼합하여 사용하는 방법에서는 온도 증가에 따른 매트릭스의 가교 혹은 경화 이전에 거대 상분리(macrophase separation)가 일어나는 경우가 있는데, 이러한 상분리에 기인하여 최종 열분해 공정에서 수십 내지 수백 ㎚에 이르는 기공을 형성하게 되면 절연막의 기계적, 열적, 전기적 성질이 좋지 않을 뿐만 아니라 유전율 역시 오히려 증가하는 경향을 나타내게 되는 문제점이 발생하게 된다.

아울러, 저분자량의 산촉매 반응물과 고분자량의 염기촉매 반응물을 혼합할 경우, 기계적 강도는 향상될 수 있으나, 유전율이 급격히 증가되는 문제점이 있다. 특히, 염기 촉매의 경우에는 반응성이 매우 빨라 이를 안정화시키기 위하여 염기 촉매를 제거하고 산촉매를 첨가하여 저장성을 향상시켰다. 그러나 가수분해 축합반응에 사용된 염기 촉매 반응물에 산촉매를 첨가할 경우, 염이 생성될 가능성이 있어 장기 보존 시에 이물질이 발생할 우려가 있다. 이를 위하여 절연막 형성용 코팅 조성물에 소량의 물을 첨가하여 이물질 염의 용해도를 높여 이물질 발생을 억제시키는 방법도 있으나, 저장성이 좋아지는 대신 절연막의 기계적 강도를 현저히 향상시키지는 못하는 문제가 있다.

유전상수 2.2 이하의 초저유전소재의 경우, 벌크의 매트릭스 소재로는 달성이 어렵기 때문에 유전상수가 1인 공기 (공극)가 들어간 기공소재가 필요한 실정이며, 스핀코팅(SOD) 공정을 이용한 소재의 경우, 화학기상증착(CVD) 공정을 통한 소재와 비교하여 매우 작은 사이즈(2 ㎚ 이하)의 기공을 균일하게 분포시킬 수 있다. 이러한 기공이 도입된 초저유전 소재는 도입된 기공으로 말미암아 벌크의 소재와 비교하여 강도가 크게 감소하게 되어 반도체 공정에서 요구되어지는 높은 온도와 압력, 강한 화학적 처리와 같은 조건을 완벽하게 충족시키기 어렵기 때문에, 유전상수의 저 감화뿐만 아니라 이를 극복할 수 있는 고강도, 고내열, 고화학적 안정성을 갖는 저유전 소재의 개발이 필요하다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여 기존의 저유전체(매트릭스)보다 강도가 우수하며, 유전상수가 낮고, 유무기 혼성화 반응이 가능한 유기실리케이트의 설계, 미반응 그룹과 구조 결함이 최소화된 신규매트릭스 소재의 개발이 필요하며, 기공을 형성시키는 포라젠의 경우, 매트릭스와 상분리가 생기지 않으면서 소결 후 재가 발생하지 않는 Ash-free 반응형 기공형성수지를 개발하여 기공이 닫힌 형태(closed)의 나노 사이즈의 기공크기를 균일하게 분포할 수 있도록 해야 한다.

한편, 속이 비어 있는 중공 입자는 저밀도, 높은 표면적, 광학적 성질 등이 우수하여, 투명성을 가지는 경화막으로 반사방지막 기능을 부여하는 안경, 광학렌즈, 광학필터와 같은 광학 재료, 태양전지(solar cell), 투명 플라스틱, 플라스틱 필름, 음극선관(CRT), 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP) 등과 같은 화상표시 소자 외에도, 자외선 투과 재료(UV Transparent material, Deep UV), 보호코팅(Protect Coating), 형광체 모체, 단열재료, 약물전달체, 촉매 재료, 염료, 층간 절연막과 같이 저유전체(low dielectric constant material)가 요구되는 반도체 재료 분야, 화장품 등에 고기능성을 부여하기 위한 재료 분야의 차세대 소재로서 특히 주목을 받고 있다.

1. 일본공개특허 제2001-354903호 2. 대한민국등록특허 제10-0490853호 3. 대한민국등록특허 제10-0579037호 4. 대한민국공개특허 제10-2008-0086512호 5. 대한민국공개특허 제10-2009-0057280호

1. 이희우, 민성규, 고분자과학과 기술, 16(1): 29-37, 2005 2. 전현애, 원종찬, 백경열, 이석현, Polymer Science and Technology, 25(5): 426-434, (2010. 10) 3. R. S. List, C. jIN, S. W. Russel. S. Yamanaka, L. Olsen, L. Le, L. m. Ting. and R. H. Haveman, JPn. Soc. Appl. Phys/IEEE Elec. Dev. Soc. Symp. VLSI tECH., 77(1997)

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 기계강도가 우수할 뿐만 아니라, 유전율이 2.5 이하의 저유전율 도막 또는 박막을 형성할 수 있는 중공 형태의 입자를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 코어의 제조가 용이하고 쉽게 제거할 수 있는 중공 형태의 입자를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 전술한 중공 형태의 입자는 내흡습성과 유기용제 및 수지의 기공내 침투를 방지하여 본래 고유의 저유전율 값을 지닌 저유전율 형성액 및 이러한 저유전율 형성액이 도포되어 있는 유전율이 2.5 이하인 저유전율 막을 제공하고자 하는 것이다.

전술한 목적을 가지는 본 발명에서는 중공체 표면에 형성된 기공을 통하여 침투하는 수분으로 인한 유전율 값의 상승과, 도막을 형성하여 CMP 슬러리 공정을 실시할 때 실리카 중공체 쉘이 깨지는 것을 방지하여 유전율 값의 상승을 방지할 수 있는 새로운 중공체 입자를 제공한다.

즉, 본 발명은 종래의 중공 실리카의 기능 저하를 보완하고자 금속불화물과 실리카의 복합체를 채택하여 내부식성, 열안정성, 고경도를 가진 금속불화물을 이용하여 중공 실리카의 기공을 채워주며 중공실리카와 금속불화물로 형성된 복합 중공체로 본래의 유전율은 낮게 하고 수분에 대한 흡습율을 낮게 하여 유전율 특성의 저하를 방지하고, 내찰상성 특징을 지닌 복합중공 구조체의 제조 방법, 저유전율 형성액 및 형성된 저유전율 부착기재를 제공하는 것이다.

이에, 본 발명은 불화마그네슘이 도핑된 실리카 중공 복합체, 바람직하게는 평균 입경이 5 nm ~ 500 nm인 중공 복합체로 저유전율 형성액과 형성액으로 제조된 유전율 막에 관한 것이다.

구체적으로 본 발명의 일 관점에 따르면, 불화마그네슘이 도핑된 실리카 중공 복합체는 하기 화학식 1로 표시되는 중공 복합체를 제공한다.

화학식 1

(MgF₂)_a(SiO₂)_(1-a)

(화학식 1에서, a는 실리카에 도핑된 불화마그네슘의 몰(mole) 농도비 또는 중량비로, a = 0.005 ~ 0.25의 범위이다)

이때, 상기 중공 복합체는 평균 입경이 10 ~ 500 ㎚ 범위일 수 있고, 상기 중공 복합체의 두께, 즉 쉘 두께는 5 ~ 100 ㎚의 범위일 수 있다.

또한, 상기 중공 복합체에 포함된 Na 이온의 양은 100 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.

한편, 본 발명의 다른 관점에 따르면, 화학식 1의 중공 복합체를 제조하는 방법으로서, 실리카-불화마그네슘의 복합 졸을 제조하는 단계; 상기 실리카-불화마그네슘의 복합 졸을 하이드로탈사이트 졸과 반응시켜, 실리카-불화마그네슘의 쉘과, 하이드로탈사이트의 코어로 구성되는 무기 미립자를 형성하는 단계; 상기 얻어진 무기 미립자로부터 하이드로탈사이트를 제거하여 불화마그네슘이 도핑된 실리카 중공 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 중공 복합체를 제조하는 방법을 제공한다.

이때, 바람직하게는 제조된 중공 복합체를 100 ~ 300 ℃에서 1 ~ 48 시간 동안 수열 처리하는 단계를 더욱 포함하고/포함하거나, 200 ~ 500 ℃에서 1 ~ 48 시간 동안 소성 처리하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.

한편, 전술한 상기 하이드로탈사이트는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.

화학식 2

[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n?mH₂O

(화학식에서, M²⁺와 M³⁺는 양전하 층의 중심을 이루는 혼합 금속 성분으로서, M²⁺는 Mg²⁺, Ca²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ 또는 Zn²⁺와 같은 +2의 산화수를 가질 수 있는 금속 성분이고, M³⁺는 Al³⁺와 같은 +3의 산화수를 가질 수 있는 금속 성분이다. (OH) 성분은 혼합 금속 성분의 상하 양면을 구성하는 성분이고, A^n-는 n의 원자가를 가지는 층간 음이온으로서 다른 음이온으로도 교환이 가능한 n가 음이온으로서, CO₃ ^2-, NO^3-, SO₄ ^2-, OH^-, F^-, Cl^-, Br^-, SiO₃ ^2-를 포함하는 규소(Si)-함유 산소산 음이온, PO₄ ^3-를 포함하는 인(P)-함유 산소산 음이온, BO₃ ^2-를 포함하는 붕소(B)-함유 산소산 음이온, CrO₄ ^2-, CrO₇ ^2-로 구성되는 군에서 선택된다. x는 M²⁺ 성분과 M³⁺ 성분의 분율로서, 0.20 ≤ x ≤ 0.50의 범위이고, 0 ≤ m < 1의 범위임)

이때, 코어로 사용되는 상기 하이드로탈사이트는 하기 화학식 3의 부분적으로 탈수산화된 구조이거나 또는 하기 화학식 4의 결정수가 제거된 구조일 수 있다.

화학식 3

M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)_2-yO_y(A^n-)_x/n?mH₂O

(화학식 3에서, M^{2 +}, M^{3 +}, (OH), x 및 m은 화학식 2에서 정의된 것과 같으며, 0 ≤ m < 1의 범위임)

화학식 4

[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n

(화학식 4에서 M^{2 +}, M^{3 +}, (OH), x 및 A^{n -}는 화학식 2에서 정의된 것과 동일함)

이때, 상기 하이드로탈사이트는 500 ℃ 이상의 온도, 예를 들어 500 ~ 1500 ℃ 범위의 온도에서 열처리(소성)하여 층간 음이온이 제거된 형태의 것이 사용될 수 있다.

바람직하게는, 상기 불화마그네슘이 도핑된 실리카의 복합 졸을 형성하기 위한 실리카의 원료로는 물유리 또는 테트라알킬오르소실리케이트(tetra-alkyl-ortho-silicate, TAOS)를 포함하고, 불소 전구체로는 수용성 불산염 형태의 불소 화합물을 사용할 수 있는데, 예를 들어, 불산(HF), 불화 나트륨(NaF), 불화 칼륨(KF), 불화 세슘 (CsF), 불화 암모늄(NH₄F), 산성 불화 암모늄(HF-NH₄F) 및 불화 4차 암모늄(tetra-ammonium fluoride)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 불소 화합물을 포함한다.

바람직한 실시예에 따르면, 상기 형성된 불화마그네슘이 도핑된 실리카의 중공 복합체의 표면에 불소계 유기물 또는 실란 커플링제를 사용하여 표면 처리할 수 있다.

이때, 실란 커플링제에는 실란계, 알루미늄계, 티타늄계, 지르코늄계 커플링제를 사용할 수 있는데, 실란계 커플링제로는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시-에톡시)-실란, 2-(아크릴옥시에톡시)트리메틸실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-아크릴옥시프로필) 디메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸 비스-(트리메틸실옥시)실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, 3-(N-아릴아미노)프로필트리메톡시실란, 아릴디메톡시실란, 아릴트리에톡시실란, 부테닐트리에톡시실란, 2-(클로로메틸)아릴트리메톡시실란, [2-(3-사이클로헥센닐)에틸]트리메톡시실란, 5-(바이사이클로헵테닐)트리에톡시실란, (3-사이클로펜타디에닐프로필)트리에톡시실란, 1,1-다이에톡시-1-시릴 아크릴로펜-3엔, (퍼퓨릴옥시메틸)트리에톡시실란, O-(에타아크릴옥시에틸)-N-(트리에톡시실릴프로필)우레탄, N-(3-메타아크릴로일-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (메타아크릴옥시메틸)비스 (트리메틸실옥시)메틸실란, (메타아크릴옥시메틸)디메틸에톡시실란, 메타아크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필 비스(트리메틸실옥시)메틸실란, 메타아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 메타아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 메타아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 메타아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, 메타아크릴옥시프로필 트리스 (메톡시에톡시)실란, 메타아크릴옥시프로필트리스(비닐디메톡시실옥시)실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)-프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트 리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시시릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(트리에톡시시릴프로필)테트라설파이드, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리메톡시 실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란에서 선택될 수 있다.

일례로, 불화마그네슘이 도핑된 실리카 중공 복합중공체 분말에 대하여 내흡습성, 유기용제 및 수지의 침투를 더욱 방지하는 목적으로 불소계 유기물 또는 실란커플링제와 페닐기를 가진 실랑 커플링제의 혼합물을 복합 중공체에 대하여 0.5 ~ 50 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 20 중량%의 범위로 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 관점에서는 전술한 화학식 1의 중공 복합체를 이용하여 제조된 저유전율 형성액과, 이 형성액으로 피막되어 있는 저유전율 도막 또는 박막을 제공한다.

본 발명에서는 불화마그네슘과 실리카의 복합된 중공 구조의 무기물 미립자를 제안하였다. 이러한 복합 중공 구조는 저유전율을 특성을 가지면서 동시에 기계적 강도가 우수하여 반도체 소자로서의 활용 가능성이 기대된다.

즉, 본 발명에서는 내흡습성, 내부식성, 열안정성, 고경도를 가진 불화마그네슘을 이용하여 중공실리카의 기공을 채워주고 중공실리카와 불화마그네슘의 복합 중공체를 형성하여 수분과 코팅제 제조 시 유기용제 및 수지의 침투를 방지함과 동시에 불화마그네슘이 갖고 있는 소수성 성질을 이용하여 친수성이 강한 실리카 입자표면을 소수성으로 개질하고 본래의 유전율 특성을 저해하지 않는 복합 중공입자를 제조하여 이용한 저유전율 형성액 및 이러한 형성액에 의해 도포 또는 코팅된 저유전율 특성을 지닌 부착 기재를 제조할 수 있다.

아울러 유기 용제 및 수지가 중공체 표면의 기공과 중공으로 침투되어 유전율 특성이 감소되는 것을 방지하고자 중공체 쉘의 두께를 10 ~ 100 ㎚로 조절하고, 제조되어진 중공체 쉘의 표면을 실란, 유기 실란커플링제 또는 불소계 실란 커플링제로 처리하여 수분, 유지 용제 및 수지의 침투를 방지하여 유전율의 상승을 방지할 수 있다.

본 발명에 따른 금속불화물과 실리카로 이루어진 중공체의 쉘두께를 조절하여 저유전율 특성과 수분에 대한 내흡습성 특징으로 하는 저유전율 기능이 매우 우수하다. 본 발명에 따라 저유전율 특성을 갖는 중공 복합체 입자의 사이즈는 5 ~ 500 ㎚로 적용범위가 다양하다.

아울러, 내찰상성이 개선된 중공복합구조체로 안경, 광학렌즈, 광학필터, 솔라셀(Solar Cell), 투명 플라스틱, 플라스틱 필름, 음극선관, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP)등과 같은 화상 표시 장치 이외에도 UV 투과 재료(UV Transparent material; UV and Deep ultra violet range), 유리 보호코팅(Protect coating),형광체, 형광체 코팅재료, 단열재료, 약물 전달체, 염료, 저유전체 (low dielectric constant material) 또는 화장품등에 고기능성을 부가하는 재료로 사용이 기대된다.

도 1은 본 발명에 따른 중공 복합체를 제조하기 위한 공정을 개략적으로 도시한 플로 차트.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 중공 복합체를 제조하기 위하여 코어로 사용된 하이드로탈사이트의 TEM 사진이다. 도 2에서 좌측 하단의 bar의 크기는 50 ㎚이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 중공 복합 쉘에 대한 TEM 사진이다. 도 3에서 좌측 하단의 bar의 크기는 100 ㎚이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 중공 복합 쉘에 대한 SEM 사진이다. 도 4에서 좌측 하단의 bar의 크기는 100 ㎚이다.
도 5는 본 발명의 비교실시예 1에서 제조된 중공 복합 쉘에 대한 SEM 사진이다. 도 5에서 좌측 하단의 bar의 크기는 100 ㎚이다.
도 6은 본 발명의 비교실시예 5에서 제조된 중공 복합 쉘에 대한 TEM 사진이다. 도 6에서 좌측 하단의 bar의 크기는 100 ㎚이다.

본 발명자들은 특히 쉘(shell)을 형성하는 무기물로서 규소산화물인 실리카와 금속불화물인 불화마그네슘이 도핑된 몰농도에 따라 중공 복합체가 예상치 못했던 효과를 발휘할 수 있고, 쉘의 두께 조절에 따른 유전율 특성이 저하를 방지하였다. 특히 코어(core)로 사용되는 하이드로탈사이트(hydrotalcite)는 제조가 용이할 뿐만 아니라, 그 성분을 다양하게 제어할 수 있기 때문에, 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있다는 점에 착안하여 본 발명을 완성하였다. 이하에서, 본 발명에 대해서 설명한다.

1. 중공 복합체

본 발명의 불화마그네슘이 도핑된 실리카 쉘의 중공 복합체, 중공 실리카 표면의 기공 내에 침투하는 수분으로 인해 유전율 값의 상승을 초래하여 저유전율 기능의 저하를 보완하자 불화마그네슘이 도핑된 실리카 복합중공구조체를 형성하여 본래의 저유전율은 낮게 하고 수분에 대한 흡습율을 낮게 하여 반도체의 층간절연막과 같은 낮은 유전상수 및 높은 기계적 강도를 요구하는 기재에 도막 또는 박막을 형성할 수 있는 저유전율 특성을 가진 소재의 개발이 시급하다는 점에 기인한다. 특히, 저유전율과 내부식성, 열안정성, 고경도를 가진 불화마그네슘을 실리카에 도핑시켜 제조되는 복합구조쉘은 수분의 침투는 물론이고, 제조 과정에서 유기용제 및 수지의 침투를 방지함과 동시에 불화마그네슘이 갖고 있는 소수성 성질을 이용하여 친수성이 강한 실리카 입자 표면을 소수성으로 개질하고, 본래의 저유전율 특성을 저해하지 않는 복합 중공입자를 제조하여 이용한 저유전율 형성 기재를 제공한다. 최근 요구되고 있는 유전율 2.5이하의 저유전율 도막 또는 박막의 특성에 따른 내흡습성을 증대시키고 수지와의 혼용성을 증대시키고자 불화마그네슘이 도핑된 중공실리카의 표면을 관능기에 불소가 결합된 실란 커플링제나 불소 알코올, 불소가 포함된 수지로 표면을 개질하여 수분에 대한 내흡습성을 더욱 증대시켜 유전율 특성의 저하를 방지할 수 있다.

즉, 본 발명의 일 관점에 따른 중공 복합체는 내부가 비어 있는 중공 구조의 미립자로서, 불화마그네슘이 도핑된 실리카 쉘부를 형성한다. 본 명세서에서 사용하는 용어 "중공"은 껍질(외각), 즉 쉘(shell)을 이루는 무기 복합체(불화마그네슘이 도핑된 실리카 쉘부)에 의해 둘러싸인 내부의 빈 공간을 의미하는 것으로 이해되는데, "공동(cavity)"이라는 용어가 동시에 사용될 수 있다. 이러한 의미에서 본 명세서에서는 불화마그네슘이 도핑된 실리카로 구성되는 중공 복합체에 대하여 "복합 중공 쉘" 또는 "복합 중공체"라는 용어를 혼용하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 중공 복합체를 구성하는 불화마그네슘이 도핑된 실리카 쉘은 후술하는 것과 같이 각각의 전구체가 적절한 용매 내에서 분산된 졸(sol)로부터 합성될 수 있다. 실리카를 형성하기 위한 전구체로서는 알콕시 실란을 들 수 있지만 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 한편, 불화마그네슘의 전구체로서는 수용성 금속염 형태의 금속 전구체와, 수용성 불산염 형태의 불화 마그네슘 화합물이 사용될 수 있지만 본 발명이 이에 한정되지 않는다.

특히, 바람직하게는 복합 중공 미립자를 구성하는 불화마그네슘이 실리카에 도핑되어 있는 중공 복합체로서 하기 화학식 1로 표기 될 수 있다.

화학식 1

(MgF₂)_(a)SiO_2(1-a)

(화학식 1에서, a는 불화마그네슘이 도핑된 몰농도비 또는 중량비로, a = 0.005 ~ 0.25 범위이다)

본 발명의 실시예에서 따라 전술한 화학식 1의 조건을 만족하는 중공 복합체에 대한 TEM 사진이 도 3에, SEM 사진이 도 4에 도시되어 있는데, 도시된 것과 같이 구상 형태의 양호한 구조를 보이고 있음을 알 수 있다. 이에 반하여, 전술한 화학식 1의 조건을 만족시키지 못하는 중공 복합체의 경우에, 형성된 쉘 구조가 일부 훼손된 구조를 갖는다(도 5 및 도 6 참조).

특히, 본 발명에 따른 중공 복합체에 있어서 실리카에 도핑된 불화마그네슘의 몰농도가 0.005 미만인 경우에는 내흡습성이 급속하게 떨어지고 유전상수 값이 3.5 이상이 되어 원하는 저유전율을 얻기 곤란하고, 금속불화물인 불화마그네슘의 몰농도가 0.25를 초과하는 경우에는 생성된 중공 복합체 및 이를 이용한 절연막의 기계적 강도는 증가할 수 있으나 유전상수 값이 3.0 이상으로 되어 저유전율의 소재로서 적당하지 못하다.

한편, 본 발명에 따라 제조된 중공 복합체는 평균 입자 지름이 10 ~ 500 ㎚, 바람직하게는 20 ~ 400 ㎚, 더욱 바람직하게는 20 ~ 300 ㎚ 범위이다. 평균 입자 지름이 전술한 것보다 작으면 내부에 충분한 공동을 얻을 수 없어서 저유전율의 효과를 확보하지 못할 수 있고, 평균 입자 지름이 전술한 범위를 초과하면 안정적인 분산액을 얻기 어려울 뿐만 아니라 본 발명에 따른 복합 구조의 중공 미립자를 함유하는 저유전율 형성액으로 도포한 기재 표면에 요철이 발생할 수도 있기 때문이다.

한편, 이때, 중공 복합체의 쉘 두께를 자유로이 조절하기 위하여 쉘에 해당되는 실리카와 불화마그네슘의 투입량을 조절하여 쉘 두께를 5 ~ 100 nm, 바람직하게는 5 ~　50 nm 조절을 통하여 유기용제 및 수지에 대한 중공체 기공 또는 중공이 침투를 방지할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 중공 복합체의 외각 껍질, 즉 쉘부의 평균 두께는 바람직하게는 5 ~ 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 5 ~ 50 ㎚이다. 쉘부의 두께가 이보다 작은 경우에는 입자의 형태를 유지하기 어렵기 때문에 제조하는 것이 곤란하고, 이보다 큰 경우에는 공동의 비율이 저유전율을 확보하기 어려운 경우가 있기 때문이다.

아울러, 최종적으로 얻어진 중공 복합체의 경우에 바람직하게는 Na 이온(Na⁺)의 함량은 100 ppm 이하, 예를 들어 1 ~ 100 ppm, 바람직하게는 5 ~ 50 ppm 범위이다. 나트륨 이온의 함량이 100 ppm을 초과하는 경우에, 본 발명의 중공체 입자를 사용하여 제조되는 절연막이 반도체 기판을 구성하는 박막 트랜지스터로 확산되어 열화를 일으킬 수 있고, 유전율 값의 상승을 초래하여 절연특성의 저하를 초래하게 되며, 기판 상에서 평활한 표면을 얻을 수 없는 경우도 있을 수 있기 때문이다.

2. 제조 방법

첨부하는 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 중공 복합체의 제조 방법에 대해서 설명한다.

우선, 본 발명의 중공 복합체의 쉘부를 구성하는 성분의 전구체로서, 실리카(Si) 전구체 용액, 마그네슘(Mg)전구체용액과 플로오린(F)전구체용액을 준비하고(s110, s120, s121), 중공 복합체의 쉘부를 구성하는 실리카와 금속불화물의 복합 졸을 준비한다(s130). 실리카졸은 예를 들어 그 표면이 실록산기 또는 실란올기를 가진 졸 형태로 보존된 실리카일 수 있다. 실록산 기를 포함하는 실리카졸은 물에 분산되어 콜로이달 실리카를 형성할 수 있다. 실리카졸을 형성하기 위한 적절한 전구체로서는 알콕시 실란과 같은 관능기가 부여된 실란, 테트라알킬오르소실리케이트(tetra-alkyl-ortho-silicate, TAOS)이나 물유리(glass water)를 들 수 있다.

실리카 전구체로 사용가능한 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)로서는, 테트라메틸오르소실리케이트(TMOS), 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS), 테트라프로필오르소실리케이트, 테트라이소프로필오르소실리케이트, 테트라부틸오르소실리케이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도, TMOS, TEOS 또는 그 혼합물을 들 수 있다.

본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 실리카 전구체인 알콕시 실란으로는, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡실란 등의 디알콕시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-메타크릴로일프로필트리메톡시실란, 감마-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라(n-프로폭시)실란, 테트라(이소프로폭시)실란 등의 테트라알콕시 실란 등을 들 수 있다. 관능기를 갖는 알콕시실란으로서는, 예를 들면 할로겐을 갖는 실란류로서 테트라클로로실란, 메틸트리클로로실란과 같은 클로로실란을 들 수 있다.

이때, 수성 실리카졸에 수소형 강산성 양이온 교환수지 및 유기용매를 첨가한 후 교반하여 상기 수성 실리카졸 내 함유된 금속 이온이 상기 교환수지에 흡착되도록 한 다음, 반응물을 여과하여 상기 교환 수지를 제거하고, 물 및 유기용매의 혼합용매에 실리카가 분산된 졸을 얻는다.

상기 금속이온은 나트륨, 알루미늄, 철 등으로, 실리카 표면에 부착되어 Si-O-M+의 형태로 존재하여 유기용매 첨가시 실리카의 응집을 유발한다. 이에, 수성 실리카졸을 수소형 강산성 양이온 교환 수지로 처리함으로써, 상기 실리카졸의 분산 안정성을 증가시킬 뿐만 아니라 실리카 표면이 후속 공정에서 실란커플링제와 반응이 유리한 Si-OH로 전환시킨다. 상기 수성 실리카졸은 졸의 물성 및 저장 안정성 등을 고려하여 평균 입자경이 5 ～ 150 nm, 바람직하기로 8 ～ 100 nm인 것을 사용한다. 이때, 상기 입자경이 5 nm 미만이면, 최종 얻어진 유기-무기 혼성 나노복합체의 내구성이 저하되고, 이와 반대로 상기 입자경이 150 nm를 초과하게 되면, 졸의 분산성 및 저장 안정성이 저하된다.

또한, 수성 실리카졸은 경제성 및 안정성을 고려하여 그 농도가 5～50%, 바람직하기로 20～30%인 것을 사용한다. 이때, 상기 농도가 5% 미만이면 후속 공정에서 실리카 수성 졸의 물과 치환되는 유기용매의 양이 그만큼 증가하여 경제적이지 못하며, 50%를 초과하게 되면, 상기 수성 실리카졸의 점도가 상승하여 회수율 및 여과막의 압력을 가중시켜 막의 수명을 단축시킬 뿐만 아니라 안정성도 저하된다.

상기 수성 실리카졸은 물에 실리카졸이 분산된 콜로이달 실리카 수성 졸로서, 직접 제조하거나 시판되고 있는 것을 구입 사용한다. 상기 수성 실리카졸은 물유리로부터 나트륨 이온을 제거하여 제조함으로 경제적으로 매우 큰 이점을 제공한다. 상기 상업적으로 판매되는 수성 실리카졸은 일반적으로 pH가 9～11로 염기성을 나타낸다.

상기 수소형 강산성 양이온 교환수지는 전술한 바와 같이, 수성 실리카졸 내 함유된 금속이온을 제거하기 위한 것으로, 본 발명에서 한정하지 않으며 공지된 것을 사용할 수 있다. 대표적으로, 상기 수소형 강산성 양이온 교환수지는 술폰산을 교환기로 하고, 지지체가 폴리스티렌 및/또는 디비닐벤젠인 것이 사용되며, Diaion SKTM, Zeorex SATM, Dowex 50TM, Amberlite IR-120TM 및 IR-112TM 시리즈들이 사용된다.

한편, 본 발명에 따른 중공 복합체의 구조 쉘로 사용되는 금속불화물을 이루는 마그네슘 전구체로는 수용성 유기염 또는 무기염 형태의 금속 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 마그네슘을 사용하는 경우라면, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 시트레이트, 마그네슘 옥살레이트, 마그네슘 나이트레이트, 마그네슘 술페이트 및 이들의 수화물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 마그네슘 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 불소 전구체로는 수용성 불산염 형태의 불소 화합물을 사용할 수 있는데, 예를 들어, 불산(HF), 불화 나트륨(NaF), 불화 칼륨(KF), 불화 세슘 (CsF), 불화 암모늄(NH₄F), 산성 불화 암모늄(HF-NH₄F) 및 불화 4차 암모늄(tetra-ammonium fluoride)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 불소 화합물을 사용할 수 있다. 이때, 금속 전구체로서 예를 들어 마그네슘 전구체 용액을 사용하는 경우에, 마그네슘 전구체 용액과 불소 전구체 용액은 각각에 포함된 마그네슘(Mg) : 불소(F)의 몰비가 1 : 3을 넘지 않게 되는 양으로 반응될 수 있으며, 바람직하게는 마그네슘(Mg) : 불소(F)의 몰비가 1 : 1.5 ~ 1 : 2, 더욱 바람직하게는 1 : 1.9 ~ 1 : 2 로 되는 양으로 반응될 수 있다. 알콕시 실란, 금속 전구체, 불소 전구체의 사용량을 조절하여 목적하는 쉘부의 두께를 제어할 수 있는데, 이 분야의 통상의 기술자라면 적절히 선택할 수 있다.

한편, 졸 상태로 존재하는 전구체에 대한 분산매로서는 물 및/또는 유기용매가 사용된다. 바람직한 분산매는 증류된 순수한 물이다. 유기용매로서 극성, 비극성 및 비프로톤성 용매가 바람직하다. 일례로 탄소수 1 ~ 6의 지방족 알코올, 특히 메탄올, 에탄올 및 n- 및 I- 프로판올 및 부탄올 등의 저급 알코올; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤, 부탄온 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 데트라히드로퓨란 및 테트라히드로피란 등의 에테르류; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 설포란 및 디메틸설폭시드 등의 설폭시드 및 술폰류; 펜탄, 헥산 및 시클로헥산 등의 지방족(임으로 할로겐화된) 탄화수소; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는 증류에 의해 용이하게 제거할 수 있는 비점을 가진 것으로, 예를 들어 비점이 200 ℃ 이하, 특히 150 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

쉘부를 형성할 실리카 전구체/금속불화물 전구체를 적절한 용매에 혼합하여, 전구체의 결합 및 가수분해 반응을 진행. 용매의 종류는 특별히 한정되지 않고, 당 분야에서 공지된 각종 수성 및 유기용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는 물과 알코올의 혼합 용매를 사용한다. 이러한 혼합 용매에서 물은 첨가된 실리카 전구체의 가수분해 반응을 진행하는 역할을 수행하는데, 이 단계에서 후술하는 축합 및 겔화 반응을 진행시킬 수 있는 히드록시기가 실리카 전구체 내의 규소 원자로 도입된다.

통상 실리카 전구체는 물에 잘 용해되지 않기 때문에 알코올과 같은 적절한 유기용매와 혼합하여 사용된다. 알코올은 물과 실리카 전구체 양자를 모두 용해시킬 수 있고, 이에 따라 물과 실리카 전구체를 균질하게 혼합시켜 가수분해 반응을 진행할 수 있다. 이때 물과 알코올의 배합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 통상의 기술자라면 적절한 배합 비율을 용이하게 선택할 수 있다. 실리카 전구체의 가수 분해 반응을 진행시키는 방법으로는 예를 들면 환류(reflux) 조건 하에서 교반시키는 일반적인 방법으로 진행할 수 있거나, 산성 촉매(HCl, CH₃COOH 등) 또는 염기성 촉매(NaOH, KOH, NH₄OH) 등의 적절한 촉매를 사용하여 가수분해 반응을 촉진시킬 수 있다. 예를 들어, 실리카 전구체로서의 실란 화합물의 가수분해를 촉진하기 위해서 가성소다, 염화암모늄 등을 사용할 수 있다. 이때, 예를 들어 pH 9 ~ 10의 범위에서 조절하며 가수분해에 사용된 용매로서 물과 알코올의 혼합 용매를 사용한다면 혼합 용매/실란은 2 ~ 6 범위로 사용하고, 바람직하게는 3.5 ~ 5 범위이다.

이어서, 전술한 전구체 복합 졸 용액으로부터 중공 복합체를 형성하기 위한 방법으로 본 발명에서는 하이드로탈사이트 졸을 이용하여 이를 코어로 활용한다(s140, s150 단계). 이러한 하이드로탈사이트를 코어로 활용하기 위해서 s110 단계 s120, s121 내지 s130 단계에서 실리카와 금속불화물의 복합 졸 상태에서와 마찬가지로 적절한 용매, 예를 들어 위에서 언급한 용매에 분산시킨 졸 상태의 하이드로탈사이트를 형성한다.

하이드로탈사이트(Hydrotalcite)는 음이온성 점토, 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide, LDH), 층상혼합금속수산화물이라고도 불리는 층상복합수산화물로서, 혼합금속 성분과 수산화기(OH^-)로 이루어진 층과 층 사이에 음이온이 고정된 구조를 갖는 물질을 의미한다. 구체적으로, 하이드로탈사이트는 2가 또는 3가의 금속 양이온이 중심에 위치하고, 통상 6개의 수산화 이온(OH-)이 이들 금속 양이온을 둘러싸는 팔면체(octahedron) 구조를 기본 단위체로 하는데, 팔면체 단위체가 반복됨으로써 2개의 층을 형성하는 2중층 구조를 가지고 있으며, 2중층 사이에 음이온과 물 분자가 위치하여 전하량의 평형을 유지하고 있는 물질로, 대체로 하기 일반식으로 표시될 수 있다. 이러한 하이드로탈사이트는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

화학식 2

[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n?mH₂O

(상기 화학식 1에서, M²⁺와 M³⁺는 각각 양전하 층의 중심을 이루는 혼합 금속 성분으로서, 예를 들어 M²⁺는 Mg²⁺, Ca²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺ 및 Zn²⁺로 구성되는 군에서 선택되는 +2의 산화수를 가질 수 있는 금속 성분이고, M³⁺는 Al³⁺, Fe³⁺, Ga³⁺ 및 Y³⁺로 구성되는 군에서 선택되는 +3의 산화수를 가질 수 있는 금속 성분이다. 한편, (OH) 성분은 혼합 금속 성분의 상하 양면을 구성하는 성분이고, A^n-는 n의 원자가를 가지는 층간 음이온으로서 다른 음이온으로도 교환이 가능한 n가 음이온으로서, 예를 들어, CO₃ ^2-, NO^3-, SO₄ ^2-, OH^-, F^-, Cl^-, Br^-, SiO₃ ^2-를 포함하는 규소(Si)-함유 산소산 음이온, PO₄ ^3-를 포함하는 인(P)-함유 산소산 음이온, BO₃ ^2-를 포함하는 붕소(B)-함유 산소산 음이온, CrO₄ ^2-, CrO₇ ^2-로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. x는 M²⁺ 성분과 M³⁺ 성분의 분율로서, 이와 같은 구조의 하이드로탈사이트의 전체적인 전하량은 M³⁺ 성분의 분율값에 따라 결정되는데, 통상적으로 0.20 ≤ x ≤ 0.50의 범위이고, 바람직하게는 0.20 ≤ x ≤ 0.36이다. 한편 0 ≤ m < 1이다)

본 발명에 따라 코어로 사용되는 금속 원료 성분, 음이온 공급원 및 알칼리 성분의 첨가 또는 혼합 성분은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명에 따르면 전술한 금속 성분, 수산화이온 및 층간 음이온의 원료 물질의 투입량을 조절하여 각 금속 성분의 함량을 조정할 수 있는데, 2가 금속 성분의 주성분인 마그네슘(Mg)과 3가 금속 성분인 알루미늄(Al)의 몰분율 조정은 잘 알려져 있다. 즉, 전술한 화학식 1로 표시되는 하이드로탈사이트 입자 형태의 층상복합금속수화물에서 3가 금속 성분인 Al의 몰분율인 x의 값은 통상적으로 0.20 이상 0.50 이하이고, 바람직하게는 0.20 이상 0.40 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.20 이상 0.36 이하이다. 이 값이 0.20 미만이거나 0.50을 초과하는 경우에 단일상 형태의 하이드로탈사이트 입자를 얻기 곤란한 문제가 있을 수 있기 때문이다.

본 발명에 따라 코어(Core)로 사용되는 하이드로탈사이트 형태의 층상복합금속수화물의 제조에 있어서 금속 원료로서 수용성 2가 금속염 및 수용성 3가 금속염을 사용하는 공침법과 난용성 금속수화물을 이용하는 수열합성법은 잘 알려져 있다. 본 발명에 따른 하이드로탈사이트 입자는 공침법과 수열합성법 중 어느 하나의 방법에 따라 제조될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 수열합성법을 사용하였으나, 본 발명이 이러한 특정 제조 방법에 따라 얻어지는 하이드로탈사이트 입자에 한정되는 것은 결코 아니다.

이때, 본 발명에 따라 코어로 사용가능한 하이드로탈사이트 입자를 구성하는 2가 금속의 원료로는 이들 금속의 산화물, 수산화물, 염화물 및 염을 들 수 있다. 예를 들어 마그네슘의 공급원으로는 산화마그네슘(MgO), 수산화마그네슘(Mg(OH)₂), 염화마그네슘(MgCl₂), 질산마그네슘(Mg(NO₃)₂), 황산마그네슘(MgSO₄), 탄산마그네슘(MgCO₃), 중탄산마그네슘(Mg(HCO₃)₂)에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 염화마그네슘, 산화마그네슘 또는 수산화마그네슘이다.

또한, 칼슘(Ca)의 공급원으로도 칼슘의 염, 수산화물, 산화물, 염화물을 사용할 수 있으며, 일례로 염화칼슘(CaCl₂), 질산칼슘(Ca(NO₃)₂), 황산칼슘(CaSO₄), 수산화칼슘(Ca(OH)₂), 황산칼슘(CaSO₄), 산화칼슘(CaO) 등에서 선택되는 물질을 사용할 수 있다. 아울러, 아연(Zn)의 공급원으로 아연의 산화물, 수산화물, 염화물, 염을 사용할 수 있으며, 구체적으로 산화아연(ZnO), 수산화아연(Zn(OH)₂), 염화아연(ZnCl₂), 황산아연(ZnSO₄), 질산아연(Zn(NO₃)₂) 등에서 선택되는 어느 하나의 화합물이다.

한편, 3가 금속 성분인 알루미늄(Al)의 공급원으로는 알루미늄의 산화물, 수산화물, 염, 염화물 등을 사용할 수 있는데, 예를 들어 산화알루미늄(Al₂O₃), 수산화알루미늄(Al(OH)₃), 탄산알루미늄(Al₂(CO₃)₃), 황산알루미늄(Al₂(SO₄)₃), 질산알루미늄(Al(NO₃)₃), 인산알루미늄(AlPO₄), 염화알루미늄(AlCl₃) 등에서 선택될 수 있다.

한편, 전술한 금속층 사이의 수산화기(OH^-)를 제공하기 위한 공급원으로 알칼리금속의 수산화물을 사용할 수 있으며, 일례로 가성소다(수산화나트륨, NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH)은 물론이고 암모니아, 요소 수용액 등을 사용할 수 있다. 아울러, 층간 음이온(A^n-)과 관련해서, 각각의 음이온에 대한 다양한 원료 물질을 사용하여 하이드로탈사이트 입자의 층간 음이온을 형성한 것이 이미 알려져 있으므로 이와 같이 공지된 임의의 물질을 사용할 수 있다.

구체적으로, 하이드로탈사이트 형태의 층상복합금속수화물에 있어서 층간 음이온으로는 탄산이온(CO₃ ^2-), 질산이온(NO₃ ^-), 황산이온(SO₄ ^2-), 인산이온(PO₄ ^3-)과 같은 인(P)함유 산소산 음이온, 수산화이온(OH^-), 불소이온(F^-), 염소이온(Cl^-), 브롬이온(Br^-), SiO₃ ^2-와 같은 규소(Si)함유 산소산 음이온, BO₃ ^2-와 같은 붕소(B)함유 산소산 음이온 또는 CrO₄ ^2-, Cr₂O₇ ^2- 으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로 층간 음이온을 포함하는 공급원으로서는 탄산나트륨(Na₂CO₃), 탄산(H₂CO₃), 중탄산나트륨(NaHCO₃), 탄산칼륨(K₂CO₃), 탄산수소칼륨(KHCO₃), 인산나트륨(Na₃PO₄), 규산나트륨(Na₂O-nSiO₂-xH₂O), 황산나트륨(Na₂SO₄)과 같은 무기 물질은 물론이고, 유기 탄산염, 유기황산염, 유기인산염 등의 물질을 사용할 수 있다.

본 발명의 중공 복합체를 형성하기 위한 코어 물질로 사용되는 하이드로탈사이트 입자를 제조하기 위한 성분으로서의 금속 원료 성분, 음이온 공급원 및 알칼리 성분의 첨가 또는 혼합 성분은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명에 따르면 전술한 금속 성분, 수산화이온 및 층간 음이온의 원료 물질의 투입량을 조절하여 각 금속 성분의 함량을 조정할 수 있는데, 2가 금속 성분의 주성분인 마그네슘(Mg)과 3가 금속 성분인 알루미늄(Al)의 몰분율 조정은 잘 알려져 있다. 즉, 전술한 화학식 1로 표시되는 하이드로탈사이트 입자 형태의 층상복합금속수화물에서 3가 금속 성분인 Al의 몰분율인 x의 값은 통상적으로 0.20 이상 0.50 이하이고, 바람직하게는 0.20 이상 0.40 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.20 이상 0.36 이하이다. 이 몰분율의 값이 전술한 범위 미만이거나 초과하는 경우에는 단일상 형태의 하이드로탈사이트 입자를 얻기 곤란한 문제가 있을 수 있기 때문이다.

특히, 본 발명에 따른 하이드로탈사이트는 전술한 화학식 1로 표시되는 것 외에도, 열처리에 의하여 물 분자가 전부 또는 일부가 제거된 하이드로탈사이트일 수 있다. 잘 알려져 있는 것처럼, 하이드로탈사이트를 대략 140 ~ 180 ℃로 열처리하면 하이드로탈사이트의 층 사이에 존재하는 물 분자, 즉 결정수가 제거되는 탈수(dehydration) 반응이 진행되어 탈수 중간 생성물(metahydrotalcite-D, HT-D)이 생성되고, 240 ~ 260 ℃로 열처리하면 금속 양이온을 둘러싸고 있는 수산화 이온 중의 일부가 제거되는 탈수산화(dehydroxylation) 반응이 일어나 일부 수산화 이온이 제거된 중간 생성물(metahydrotalcite B, HT-B)이 생성되며, 500 ℃ 이상의 온도로 열처리하면 남아 있는 수산화이온이 제거됨과 동시에 층간 음이온인 탄산이 제거되는 탈-탄산(decarbonation) 반응이 일어난다(TS. Stanimorova et al., Thermal decomposition products of hydrotalcite-like compounds: low-temperature metaphases, Journal of Materials Science 34, pp. 4153-4161, 1999).

여기서 부분적으로 탈수산화된 하이드로탈사이트란 결정수를 함유한 하이드로탈사이트를 고온에서 열처리하여 하이드로탈사이트에 함유된 결정수가 제거되고, 하이드로탈사이트에 함유된 일부의 수산화 이온은 물과 옥사이드 이온으로 분해되는 탈수산화 반응(2OH- → H₂O + O^2-)이 진행된 하이드로탈사이트를 의미하는데, 부분적으로 탈수산화된 하이드로탈사이트는 탈수산화로 인해 6개의 수산화 이온 이 금속 양이온을 둘러싸는 팔면체 구조의 일부가 사라져서 4개의 수산화 이온이 금속 양이온을 둘러싸는 사면체(tetrahedron) 구조로 변환되어 2중층 내에 팔면체 구조와 사면체 구조가 혼재한다(위 문헌; Ts. Stanimirova et al., Theraml evolution of Mg-Al-CO₃ hydrotalcites, Clay Minerals 39, pp.177-191, 2004). 따라서 본 발명에서 사용된 하이드로탈사이트란, 전술한 화학식 1의 화합물은 물론이고, 예를 들어, 부분적으로 탈수산화된 하이드로탈사이트와, 또는 결정수가 완전히 제거된 하이드로탈사이트를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 결정수가 완전히 제거된 형태의 부분적으로 탈수산화된 하이드로탈사이트는 하기 화학식 3로 표시될 수 있다.

화학식 3

[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n

(화학식 4에서 M²⁺, M³⁺, (OH), x 및 A^n-는 화학식 2에서 정의된 것과 동일함)

화학식 4

M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)_2-yO_y(A^n-)_x/n?mH₂O

(화학식 3에서, M²⁺, M³⁺, (OH), x 및 m은 화학식 2에서 정의된 것과 같으며, 0 < y ≤ 1의 범위임)

또한, 본 발명에 따라 코어로 사용된 하이드로탈사이트로서는 전술한 화학식 1의 하이드로탈사이트의 층간 음이온(A^n-)이 제거된 형태일 수 있는데, 일례로 층간 음이온으로 탄산 이온이나 질산 이온과 같은 무기산 유래의 음이온이 합성된 경우에는 500 ℃ 이상, 예를 들어 500 ~ 700 ℃ 범위의 온도에서 열처리(소성)함으로써, 이러한 층간 음이온이 제거된 형태일 수 있다.

이어서, 단계 s130에서 준비된 불화마그네슘이 도핑된 실리카복합 졸과, 단계 s150에서 준비된 하이드로탈사이트 졸을 반응시켜, 하이드로탈사이트의 코어와, 실리카-금속불화물의 복합체 형태의 쉘을 형성한다(s160 단계). 본 단계에서는 가수분해된 실리카 전구체 및 금속불화물의 축합을 통한 겔화 반응을 진행시켜 쉘부를 형성하게 되는데, 이를 통해 가수분해 된 전구체는 실록산 결합(-Si-O-Si-)을 형성하며 축합 및 겔화된다. 이러한 축합 반응은 탈수 축합 및 알코올 축합 반응으로 분류될 수 있다. 탈수 축합 반응 시에는 가수분해 반응 시에 전구체에 도입된 히드록시간의 결합을 통해 실록산 결합을 형성하면서 물이 제거되나. 알코올 축합 반응 시에는 히드록시기와 알콕시기의 결합을 통해 실록산 결합을 형성하면서 알코올이 제거된다. 이와 같은 축합 및 겔화 반응을 진행시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 혼합물을 적절한 온도 조건 하에서 교반시킴으로써 수행될 수 있다. 한편, 금속불화물은 실리카에 도핑된 형태로 복합 구조체를 형성한다.

이어서, 코어를 제거하는 단계가 수행된다(s170 단계). 본 발명에 따라 코어로 사용된 하이드로탈사이트는 염산이나 황산과 같은 강산성 조건, 예를 들어 pH 1 ~ 3 정도의 분위기에서 제거할 수 있다. 종래, 금속산화물을 주형으로 하여 실리카 입자를 성장시킨 뒤에 중공 구조를 얻기 위해서 금속산화물을 제거하는 경우에 주형으로 사용된 금속산화물이 잔류함에 따라 저유전율 특성을 발휘하기 어려운 반면, 본 발명에 따르면 코어로 사용된 하이드로탈사이트를 강산성 조건에서 쉽게, 그리고 완전히 제거할 수 있다는 점을 확인하였다.

코어를 제거하여 원하는 중공 복합체를 제조한 뒤에는 부가적인 공정으로서, 여과 장치를 사용하여 반응 부성물과 불순물을 제거하는 1차 필터링 단계(s180), 반응 부생성물과 불순물이 제거된 중공 복합체 분말을 예를 들어 고압반응기에 넣고 100 ~ 300 ℃ 범위에서 1 ~ 48 시간 동안 숙성시키는 단계(s190), 중공 복합체 구조의 기공 내의 수분 흡습성, 유기용제, 수지의 침투 특성 유기 용제 및 수지에 대한 분산성을 개선시키기 위해서 적절한 커플링제 등을 이용한 표면 처리 및 숙성된 중공 복합체 분말을 양이온 및 음이온 수지를 이용하여 불순물을 제거하여 예를 들어 Na 이온의 함량을 100 ppm 이하로 조정하는 필터링 단계가 수행된다(s200 단계). 마지막으로 중공 복합체를 100 ~ 200 ℃에서 1 ~ 48 시간 건조 단계(건조/가열 공정) 및/또는 200 ~ 500 ℃ 범위에서 1 ~ 48 시간 소성 처리하는 단계(소성 처리 공정)가 수행될 수 있다(s210 단계).

표면 처리 단계는 고압 숙성 단계 이후에도 가능하지만, 코어가 제거된 직후에 진행하거나, 또는 1차 필터링 단계(s180), 고압 숙성 단계(s190) 직후에 수행하는 것도 가능하다는 점에 유의해야 한다.

표면 처리를 위한 실란 커플링제는 예를 들어 실란계, 알루미늄계, 티타늄계, 지르코늄계 커플링제를 사용할 수 있는데, 실란계 커플링제로는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시-에톡시)-실란, 2-(아크릴옥시에톡시)트리메틸실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-아크릴옥시프로필) 디메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸 비스-(트리메틸실옥시)실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, 3-(N-아릴아미노)프로필트리메톡시실란, 아릴디메톡시실란, 아릴트리에톡시실란, 부테닐트리에톡시실란, 2-(클로로메틸)아릴트리메톡시실란, [2-(3-사이클로헥센닐)에틸]트리메톡시실란, 5-(바이사이클로헵테닐)트리에톡시실란, (3-사이클로펜타디에닐프로필)트리에톡시실란, 1,1-다이에톡시-1-시릴 아크릴로펜-3엔, (퍼퓨릴옥시메틸)트리에톡시실란, O-(에타아크릴옥시에틸)-N-(트리에톡시실릴프로필)우레탄, N-(3-메타아크릴로일-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (메타아크릴옥시메틸)비스 (트리메틸실옥시)메틸실란, (메타아크릴옥시메틸)디메틸에톡시실란, 메타아크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필 비스(트리메틸실옥시)메틸실란, 메타아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 메타아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 메타아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 메타아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, 메타아크릴옥시프로필 트리스 (메톡시에톡시)실란, 메타아크릴옥시프로필트리스(비닐디메톡시실옥시)실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)-프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트 리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시시릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(트리에톡시시릴프로필)테트라설파이드, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리메톡시 실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란에서 선택될 수 있다.

티타늄계 커플링제로는 이소프로필트리이소스테아로이티타네이트, 이소프로필트리디옥틸포스페이토티타네이트, 테트라이소프로필다이디라우릴포스파이토티타네이트, 티타늄다이디옥틸포스페이트옥시마세테이트 또는 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등을 사용할 수 있다.

지르코늄계 커플링제로는 지르코늄 테트라엔프로폭사이드, 지르코늄이소프로폭사이드, 지르코늄부톡사이드 또는 지르코늄테트라클로라이드 등을 사용할 수 있고, 알루미늄계 커플링제로는 알루미늄에톡사이드, 알루미늄이소프로폭사이드, 알루미늄엔부톡싸이드 또는 트리부톡시알루미늄 등을 사용할 수 있다.

불소계 유기물로서는 소수성 특성을 가지는 물질이 바람직하며, 예를 들어 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리클로로실란(1,1,2,2-perfluorooctyl trichlorosilane) 등의 화합물을 들 수 있다.

예를 들어, 내흡습성, 내찰상성이 개선된 중공실리카 구조인 불화마그네슘이 도핑된 실리카 복합중공체 분말에 대하여 내흡습성, 유기용제 및 수지의 침투, 분산성을 더더욱 개선할 목적으로 불소계 유기물 또는 실란커플링제와 페닐기를 가진 실랑 커플링제의 혼합물을 복합 중공체에 대하여 0.5 ~ 50 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 20 중량%의 범위로 사용할 수 있다.

한편, s190 단계와 관련해서는 제조된 중공 복합체를 100 ~ 300 ℃에서 1 ~ 48 시간 동안 수열 처리하는 공정(건조 공정)이 우선 진행될 수 있다. 이어서, 가열 공정에 비하여 높은 온도인 200 ~ 500 ℃에서 1 ~ 48 시간 동안 소성 처리하는 공정이 진행될 수 있다. 이를 통해서 본 발명에 따른 중공 복합체의 쉘부를 형성하는 불화마그네슘이 도핑된 실리카 복합중공체의 쉘 표면에 존재하는 기공크기를 줄여주며 쉘구조체의 막치밀도를 향상시키게 된다. 이로 인해, 수지 및 용제의 침투를 방지 할수 있게 된다.

3. 응용

본 발명에 따른 중공 복합체는 다양한 용도에 활용될 수 있다. 일례로, 본 발명의 중공 복합체가 부착될 수 있는 기재는, 본 발명의 중공 복합체와 피막 형성용 매트릭스를 포함한 피막이 단독으로 또는 다른 피막과 함께 기재 표면상에 형성될 수 있다. 이러한 기재로는 유리, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 폴리에틸렌글리콜(PET), 트리아세틸셀룰로오스(triacetyl cellulose, TAC) 등의 플라스틱 시트, 플라스틱 필름, 플라스틱 렌즈, 플라스틱 패널 등의 기재, CRT, 액정 표시 소자의 표시면에 피막을 형성한 것을 들 수 있다. 용도에 따라 다르지만 원하는 기재 상에 보호막, 하드코트막, 평탄화막, 절연막, 저유전율막, 열차단막, 도전성 금속 미립자막 등이 될 수 있고, 이러한 피막은 피막형성용 도포액 또는 코팅액을 스핀코트, 딥 법, 스프레이 법 등의 방법으로 기재에 도포하고 건조하고 필요에 따라 가열 또는 자외선 조사 등에 의해 경화하여 얻을 수 있다. 또는 화학기상증착(CVD) 방법 등의 방법으로 전술한 기재에 피막될 수 있다. 따라서 '피막'이란 본 발명에 따른 저유전율 특성을 갖는 복합 중공체를 포함하는 형성액 조성물에 의하여 전술한 기재의 표면에 스핀코트 등의 방법으로 도포되는 경우(도막 형태)는 물론 CVD 등에 의하여 기재 표면에 적층되는 경우(박막 형태)를 포함하는 것으로 이해된다.

특히, 본 발명에 따라 제조된 복합 중공 입자는 저유전율을 가지고 있어서 2.5 이하의 저유전율 막을 형성할 수 있다. 즉, 본 발명에 따라 제조된 중공 복합체를 저유전율 소재로 사용하여 절연막을 형성하기 위한 조성물로 응용될 수 있다. 절연막 형성용 조성물은 예를 들어 스핀코팅 방법에 의해서는 물론이고 다른 방법, 예를 들어 화학기상증착(CVD) 방법으로도 가능하다. 일례로, 본 발명에 다른 중공 복합체를 포함한 절연막 형성용 조성물을 스핀코팅 방법으로 기재에 코팅시키는 경우에는, 본 발명에 따른 복합 중공체의 분산성을 향상시키기 위하여 적절한 유기용매를 포함하고 있다. 이때, 저유전율 특성의 절연막 형성용 조성물 중에는 본 발명에 따른 복합 중공체를 대략 5 ~ 40 중량%, 바람직하게는 10 ~ 30 중량%이고, 나머지는 유기 용매 및 기타 첨가제를 포함할 수 있다.

본 발명과 관련하여 저유전율 특성의 절연막 형성용 조성물 중에 사용될 수 있는 유기용매로는 n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 트리메틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 메틸에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 글리세롤과 같은 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 아세틸아세톤과 같은 케톤계 용매; 테트라하이드로퓨란(THF), 2-메틸-테트라하이드로퓨란, 에틸에테르, n-프로필에테르, iso-프로필에테르, n-부틸에테르, 디옥신, 디메틸디옥신, 에틸렌글리콜모토메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모토프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르와 같은 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, iso-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모토에닐아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트와 같은 에스테르계 용매; N-메틸피롤리돈, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드와 같은 아미드계 용매 등을 사용할 수 있다. 절연막 형성용 조성물 중에는 목적에 따라 적절한 계면활성제 등의 성분을 더욱 포함할 수 있다. 이때, 절연막 형성용 조성물에는 전 고형분의 농도가 2 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%인 것이 절연막의 막 두께와 보전 안정성을 위해 고려할 때 적당한데, 고형분 농도는 전술한 유기용매의 종류 및 사용량에 따라 조절 가능하다.

또한, 본 발명은 이러한 조성물을 사용하여 형성된 기재, 예를 들어 반도체 소자의 절연막에 관한 것이다. 이를 위해, 본 발명에 따른 중공 복합체를 적절한 유기 용매에 용해시켜 얻어진 절연막 형성용 조성물을 제조한 뒤, 이를 실리콘 웨이퍼, SiO₂ 웨이퍼, SiN 웨이퍼, 화합물 반도체 등의 기재에 코팅 또는 도포하여 저유전 특성을 가지는 절연막을 형성할 수 있다. 절연막의 형성을 위해서는 공지된 방법, 예를 들어 스핀코팅법, 침지법, 롤 코팅법, 스프레이법 등을 사용하여 일정한 두께의 절연막을 형성할 수 있다. 반도체 회로의 다중회로 층간 절연막을 형성하는 경우에는 스핀코팅법이 적절하다. 절연막의 두께는 조성물의 점도와 스핀 코팅 속도를 변화시켜 조절할 수 있는데, 통상적으로 반도체 장치의 층간 절연막으로 사용하는 경우에는 0.1 ~ 2.0 ㎛인 것이 바람직하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 결코 아니다. 조성물을 코팅 처리한 뒤, 건조 공정 및 경화 공정을 거쳐 절연막을 형성한다. 이러한 공정은 잘 알려져 있기 때문에 상세한 설명은 생략한다.

이하, 예시적인 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 결코 아니다.

실시예 1 : 복합 중공 쉘의 제조

Mg_0.67Al_0.33(OH)₂(CO₃)_0.167??0.5H₂O 구조의 코어로 사용되는 하이드로탈사이트 입자를 제조하기 위하여, 알루미늄 성분의 원료로서 수산화알루미늄(Al(OH)₃, 99.9%) 13.21 ㎏과 수산화이온 성분의 원료로서 가성소다(NaOH, 50%) 49.32 ㎏, 물 1000 ㎏을 1 m³ 반응기에 넣고 100℃에서 2시간 동안 가열하여 용해시켜 소듐알루미네이트(sodium aluminate) 용액 (A)를 제조하였다. 마그네슘 성분의 원료로서 염화마그네슘 수용액(MgCl₂, 30%) 167 ㎏을 물 1000 ㎏에 완전히 용해하여 용액 (B)를 제조하였다. 중탄산나트륨(NaHCO₃, 99.99%) 10.25 ㎏을 물 1500 ㎏에 용해하여 용액(C)를 제조하였다. 제조된 A, B, C 용액을 3000 rpm 이상 교반이 가능한 20 m³ 반응기에 온도 80 ~ 100 ℃에서 1 ~ 24 시간 동안 적하시켜 고형분이 1%인 하이드로탈사이트 졸 (D)를 제조하였다. 본 실시예에 따라 제조된 하이드로탈사이트 입자에 대한 SEM 사진이 도 2에 도시되어 있다.

계속해서 쉘부를 제조하기 위하여, 불화마그네슘 몰농도가 0.005로 도핑된 실리카 복합 구조인 (MgF₂)_(a)SiO_2(100-a)에서 a 값이 0.005로 구성되는 불화마그네슘을 구성하는 원료로는 염화마그네슘(MgCl₂, 30%) 5.366㎏을 물 1000 ㎏에 용해시킨 용액 (E)를 제조하였다. 불화암모늄(NH₄F_, 98%) 1.252 ㎏을 물 2000 ㎏에 완전히 용해시켜 용액 (F)를 제조하였다. 실리카를 구성하는 물유리(SiO₂ 고형분 30%) 663.15㎏을 물 1000 ㎏에 완전히 용해시켜 용액 (G)를 제조하였다. 제조된 용액 E, F, G를 20 m³ 반응기에 넣고 정량 펌프를 이용하여 1 ~ 24 시간 동안 60 ~ 90 ℃ 범위에서 적하시켜 복합 중공체를 구성하는 졸 (H)를 제조하였다.

위에서 제조된 하이드로탈사이트 졸 (D)와, 복합 중공체를 구성하는 졸 (H)를 20 m³ 반응기에 정량 펌프를 이용하여 1 ~ 24 시간 동안 60 ~ 90℃ 범위에서 적하시켜 코어-셀이 형성된 복합입자 (I)를 제조하였다. 코어-셀이 형성된 복합입자의 코어를 제거하기 위하여 염산을 투입하여 pH가 3 이하로 될 때까지 투입하여 상온에서 24 시간 동안 교반시켜 코어가 제거된 중공 복합체를 제조하였다. 여과 장치를 이용하여 반응 부생성물과 불순물을 제거하였다. 반응부생성물과 불순물이 제거된 중공 복합체를 결정구조가 치밀하고 순도를 높이기 위해서 고압반응기에 넣고 100 ~ 300 ℃ 범위에서 5 ~ 48 시간 동안 숙성시켰다.

숙성된 반응물에 3-메타크리옥시프로필트리메톡시실란(신에츠, 일본, 상품명; KBM 503) 83.07 ㎏, 촉매(염산 0.1N) 0.85 ㎏ 적가 시켜 반응 PH를 3으로 조정하여 상온에서 24 시간 동안 반응시켜 실란커플링제로 표면 처리하였다. 표면이 개질된 복합 중공구조체를 양이온 및 음이온 수지를 이용하여 불순물을 제거하여 Na 함량이 10ppm 이하로 조정하였다. 제조된 복합충공구조체를 여과장치로 필터링하여 100 ~ 200℃에서 10시간 동안 건조하고 건조된 분말을 200 ~ 600℃에서 1~ 48 시간동안 소성하여 분말을 제조하였다.

실시예 2 내지 14 : 복합 중공체의 제조

실리카에 도핑된 불화마그네슘(MgF₂)의 중량비가 하기 표 1에 표시된 것과 같은 복합 중공체를 제조하기 위해서, 염화마그네슘(MgCl₂, 30%), 불화암모늄(NH₄F_, 98%), 물유리(SiO₂ 고형분 30%)의 원료를 표 1에 표시된 것과 같은 양을 투입하여 중공복합구조체의 쉘부를 형성한 것을 제외한 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

비교실시예 1 내지 8 복합 중공 쉘의 제조

실리카에 도핑된 불화마그네슘(MgF₂)의 몰농도가 하기 표 1에 표시된 것과 같은 복합 중공체를 제조하기 위해서, 염화마그네슘(MgCl₂, 30%), 불화암모늄(NH₄F_, 98%), 물유리(SiO₂ 고형분 30%)의 원료를 표 1에 표시된 것과 같은 양을 투입하여 중공복합구조체의 쉘부를 형성한 것을 제외한 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

하기 표 1에서는 실시예와 비교실시예에 따라 제조된 중공체를 제조하기 위해 사용된 원료 투입량 및 개략적인 화학 구조를 표시하고 있다.

비교실시예 9 내지 10

비교예 9 중공실리카 GRANDEX사(일산) 제품명:Nanoballoon와 비교예10 GRACE사 LUDOX HSA-30의 중실 실리카 입자를 사용한 것을 제외한 실시예 1과 동일하게 제조 하였다.

비교실시예 11 내지 12 복합 중공 쉘의 제조

실리카에 도핑된 불화마그네슘(MgF₂)의 몰농도가 하기 표 1에 표시된 것과 같은 복합 중공체를 제조하기 위해서, 염화마그네슘(MgCl₂, 30%), 불화암모늄(NH₄F_, 98%), 물유리(SiO₂ 고형분 30%)의 원료를 표 1에 표시된 것과 같은 양을 투입하여 중공복합구조체의 쉘부를 형성한 것을 제외하고 여과시 Na의 함량을 각각 110ppm , 150ppm 으로 조절하여 세척을 실시한것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

하기 표 1에서는 실시예와 비교실시예에 따라 제조된 중공체를 제조하기 위해 사용된 원료 투입량 및 개략적인 화학 구조를 표시하고 있다.

복합 중공 구조의 쉘을 형성하는 원료 투입량

	SiO2에 도핑된 MgF2의 몰농도	MgCl2 (30%) 단위 ㎏	NH4F(98%) 단위 ㎏	물유리 (30%) 단위 ㎏
실시예1	0.005	5.366	1.252	663.15
실시예2	0.006	6.438	1.503	662.45
실시예3	0.008	8.854	2.003	661.05
실시예4	0.01	10.728	2.504	659.64
실시예5	0.02	21.446	5.006	652.63
실시예6	0.04	42.846	10.000	638.63
실시예7	0.05	53.528	12.494	631.64
실시예8	0.06	64.200	14.984	624.66
실시예9	0.07	74.862	17.473	617.68
실시예10	0.08	85.509	19.958	610.713
실시예11	0.1	106.774	24.921	596.80
실시예12	0.15	159.734	37.282	562.14
실시예13	0.2	212.411	49.577	527.68
실시예14	0.25	265.088	61.872	493.386
비교예 1	0.3	317.765	74.167	459.278
비교예 2	0.5	522.701	121.99	324.63
비교예 3	0.6	622.283	145.241	258.32
비교예 4	0.8	829.503	193.606	127.85
비교예 5	0.9	933.425	217.862	63.60
비교예 6	0.001	0.338	1.493	666.0
비교예 7	0.004	1.020	4.293	664.01
비교예 8	0.996	1032.99	241.1	2.535
비교예 9	중공실리카*	-	-	-
비교예 10	LUDOX 입자*	-	-	-
비교예 11	0.005	5.366	1.252	663.15
비교예 12	0.02	21.446	5.006	652.63

^* : 상업적으로 판매되고 있는 입자

실험예 1 : 제조된 복합 중공 쉘의 물성 평가

본 실험예에서는 전술한 실시예 1 내지 14 및 비교실시예 1 내지 10에서 각각 제조된 불화마그네슘이 도핑된 실리카 복합중공체의 평균 입자 크기, 중공체 쉘 두께를 측정하였다. 아울러, 중공체의 평균 입자 크기는 레이저 회절 산란법에 의한 입도분포측정을 행하여 측정하였으며, 평균 입자 직경은 입도 분포 측정 후 얻어진 MV 값을 평균 이차 입자 직경으로 하였다. 아울러, 합성된 중공 쉘 입자를 관찰하기 위하여 TEM으로 촬영하였다. 본 실시와 비교예에서 제조한 복합중공체에 대한 분석결과 를 하기 표 2에 표시되어 있다.

또한, 쉘 형성과 관련하여, TEM 분석을 통하여 제조된 복합 중공체의 쉘의 형태를 분석하였다.

상: ◎(쉘이 깨짐 없음)

중: ◆(일부 쉘이 깨짐)

하: ■(쉘이 심하게 깨짐)

한편, 도 2는 실시예 1에서 코어로 사용된 복합 중공체의 코어의 TEM사진, 도 3은 실시예 1에 따라 제조된 중공 복합 쉘에 대한 TEM사진, 도 4는 실시예 3에서 제조된 중공 복합 쉘에 대한 TEM 사진, 도 5는 비교실시예 1에서 제조된 중공 복합 쉘에 대한 SEM 사진, 도 6은 비교실시예 5에서 제조된 중공 복합 쉘에 대한 TEM 사진이다. 본 발명에 따라 제조된 중공 복합 쉘이 양호한 중공 구조를 가지고 있음을 알 수 있다.

MgF₂가 도핑된 중공 복합 쉘의 물성 측정 결과

	SiO2에 도핑된 MgF2 량(%)	평균 입자 크기 (㎚)	shell 두께(㎚)	쉘 형성	Na(ppm)
실시예1	0.005	62	11	◎	5
실시예2	0.006	62	11	◎	30
실시예3	0.008	63	11	◎	15
실시예4	0.01	64	11	◎	15
실시예5	0.02	63	11	◎	15
실시예6	0.04	65	12	◎	15
실시예7	0.05	60	15	◎	20
실시예8	0.06	62	14	◎	27
실시예9	0.07	62	12	◎	15
실시예10	0.08	62	10	◎	15
실시예11	0.1	62	11	◎	22
실시예12	0.15	62	12	◎	15
실시예13	0.2	62	13	◎	60
실시예14	0.25	55	15	◎	50
비교예 1	0.3	64	12	◎	15
비교예 2	0.5	63	12	◆	20
비교예 3	0.6	64	12	◆	15
비교예 4	0.8	64	11	◆	10
비교예 5	0.9	64	12	◆	12
비교예 6	0.001	64	13	◎	11
비교예 7	0.004	68	14	◎	8
비교예 8	0.996	70	15	◆	5
비교예 9	중공실리카*	150	15	◆	-
비교예 10	LUDOX 입자*	12	-	중실입자	-
비교예 11	0.006	62	11	◎	110
비교예 12	0.02	63	11	◎	150

^* : 상업적으로 판매되고 있는 입자

^* : 상업적으로 판매되고 있는 입자

비교예 9 중공실리카 GRANDEX사(일산) 제품명:Nanoballoon

비교예10 GRACE사 LUDOX HSA-30

실험예 2 : 저유전율 형성액의 물성 평가

전술한 실시예 1내지 14를 통해서 제조된 분말과 비교실시예 1 내지 8을 통해서 제조된 각각의 분말 1g 과 비교실시예 9와 10은 G사(그란덱스)의 제품명:Nano Balloon과 LUDEX사의 HSA30의 분말 1g에 각각 무수 에탄올 4 g과 오르가노실란 0.5 g을 혼합하여 1시간 동안 초음파장치 또는 볼밀을 이용하여 완전하게 분산시켜 저유전율 형성액을 제조하였다.

[물성 평가 방법]

본 실시예에서 수득된 절연막의 물성은 다음과 같은 방법에 의해 평가 하였 다.

(1) 분산안정성 평가

전술한 실험예 2에서 제조된 복합 중공 입자가 함유되어 있는 저유전율 형성액을 60 ℃ 건조기에서 7 일간 방치하여 저장 안정성 및 분산안정성을 평가하였다. 7 일 이상 방치하였을 때의 상태를 육안으로 판단하였다.

상: ◎(혼합시 양호한분산상태),

중: ◆(점도 증가),

하: ■(점도 심하게 증가 및 겔화 심하게 됨)

(2) 저유전율 박막의 내흡습성 테스트

제조된 저유전율 박막의 흡습성 테스트는 ICP-TM-650 2.6.2.1방법에 의해테스트 하였다. 테스트 방법은 3개의 시편의 크기는 50mmㅧ 50nm이고 ICP-TM650 2.3.6 방법에 의거하여 암모늄퍼설페이트로 시편을 에칭한 후, 105 ~ 110℃에서 1시간 동안 건조시킨 후 데시케이터에 넣고 상온냉각하고 바로 무게(A; Ccnditional Weight)를 측정하였다.

샘플의 무게를 측정 한후 시편을 증류수에 24시간 동안 담군 후 천으로 샘플 표면의 물을 닦아 내고 바로 시편의 무게( B: Wet Weight)를 측정하였다. 흡습율(%)은 하기 계산식에 의거하여 계산하였다.

흡습율(%) = (A- B)/B * 100

(3) 두께 및 굴절률

엘립소미터(elipsometor) 및 프리즘 커플러를 사용하여 두께와 굴절율을 측정하였다.

(4) 유전율 측정

붕소 도핑된 p 타입의 실리콘 웨이퍼 상에 실리콘 열산화막을 3000 Å을 도포하고 금속 증착기(metal evaporator)로 티타늄 100 Å, 알루미늄 2000 Å, 티타늄 100 Å을 증착한 다음, 그 위에 실시예와 비교예에서 제조한 저유전율 막을 형성하였다. 상기 절연막 위에 전극지름이 1mm로 설계된 하드마스크를 이용하여 1㎜ 지름을 가지는 원형의 티타늄 100 Å 및 알루미늄 박막 5000 Å을 증착하여 MIM (metal-insulator-metal) 구조의 유전율 측정용 저유전 박막을 완성하였다. 완성된 박막을 프로브 스테이션 (micromanipulator 6200 probe station) 이 장착된 PRECISION LCR METER (HP4284A)를 이용하여 약 10kHz, 100kHz, 및 1MHz의 주파수에서 정전용량 (capacitance)을 측정하고, 프리즘 커플러를 이용하여 박막 두께를 측정한 다음, 하기 식에 의해 유전율을 측정하였다:

k = C x d / εo x A

(상기 식에서, k는 유전율이고, C는 정전용량 (capacitance)이며, εo는 진공의 유전 상수(dielectric constant, εo=8.8542 ㅧ 10-12 Fm-1)이고, d는 절연막의 두께이며, A는 전극의 접촉 단면적이다.)

(5) 경도(hardness) 및 모듈러스(elastic Modulus)

제조된 박막의 경도와 모듈러스 측정은 MTS사의 나노인덴터 (nanoindenter) II 를 이용하여 정량적으로 분석하였다. 박막을 나노인덴터로 압입 (indent)하고, 압입 깊이가 박막 두께의 10% 일 때 박막의 경도 및 모듈러스를 측정하였다. 박막의 두께는 프리즘 커플러 (prism coupler)를 이용하여 측정하였다. 실시예 및 비교예에서는 신뢰도를 확보하기 위해 절연막 상의 6개 지점을 압입하여 평균값으로부터 각각의 경도 및 모듈러스를 구하였다.

각각의 중공체 분말에 대하여 본 실험예에 따라 얻어진 물성 측정 결과가 하기 표 3에 표시되어 있다.

중공 복합 쉘이 함유된 형성액으로 저유전율 박막

	분산성	흡습성 (%)	도막 두께 (nm)	굴절율	유전율(k) (1MHz로 측정)	모듈러스	경도
실시예1	◎	0.50	935	1.29	2.95	7.5	0.80
실시예2	◎	0.42	935	1.28	2.86	8.4	0.95
실시예3	◎	0.38	936	1.27	2.40	8.4	1.21
실시예4	◎	0.24	937	1.27	2.38	8.4	1.32
실시예5	◎	0.22	937	1.27	2.35	8.4	1.32
실시예6	◎	0.18	937	1.25	2.40	8.4	1.32
실시예7	◎	0.15	935	1.25	2.48	8.4	1.43
실시예8	◎	0.14	935	1.23	2.51	8.4	1.44
실시예9	◎	0.12	933	1.24	2.51	8.4	1.42
실시예10	◎	0.13	937	1.25	2.53	8.4	1.45
실시예11	◎	0.11	937	1.23	2.60	8.8	1.46
실시예12	◎	0.15	942	1.25	2.74	8.9	1.47
실시예13	◎	0.10	935	1.26	2.82	8.9	1.48
실시예14	◎	0.12	938	1.22	2.98	9.0	1.49
비교예 1	◎	0.12	942	1.22	3.21	9.4	1.50
비교예 2	◎	0.10	947	1.23	3.42	9.3	1.50
비교예 3	◎	0.11	925	1.21	3.52	9.4	1.52
비교예 4	◎	0.10	940	1.21	3.91	9.4	1.56
비교예 5	◎	0.10	937	1.20	3.95	9.5	1.58
비교예 6	◎	1.12	936	1.28	3.23	3.6	0.36
비교예 7	◎	0.72	937	1.29	3.01	3.5	0.54
비교예 8	◎	0.10	937	1.21	3.98	9.8	1.65
비교예 9	◎	1.24	1210	1.30	4.20	3.81	0.82
비교예 10	◎	1.2	1000	1.46	4.51	7.51	1.50
비교예 11	◎	0.50	1150	1.30	3.8	6.2	0.56
비교예 12	◎	0.22	1210	1.32	3.9	6.5	0.74

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 결코 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 전술한 실시예에 기초하여 다양한 변형과 변경을 용이하게 생각해 낼 수 있을 것이다. 하지만, 그러한 변형과 변경은 본 발명의 권리범위에 속한다는 사실은 첨부하는 청구의 범위를 통해 분명해질 것이다.

Claims (14)

1. 불화마그네슘이 실리카에 도핑된 중공 복합체로서 하기 화학식 1로 표시되는 중공 복합체.
   화학식 1
   (MgF₂)_(a)SiO_2(1-a)
   (화학식 1에서 a는 실리카에 도핑된 불화마그네슘의 중량비로서 a = 0.005 ~ 0.25 범위이다)
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 중공 복합체는 평균 입경이 10 ~ 500 ㎚인 중공 복합체.
   
3. 제 1항에 있어서,
   상기 중공 복합체의 쉘의 두께는 5 ~ 100 ㎚ 범위인 중공 복합체.
   
4. 제 1항에 있어서,
   상기 중공 복합체에 포함된 Na 이온의 양은 100 ppm 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 중공 복합체.
   
5. 제 1항에 기재된 중공 복합체의 제조 방법으로서,
   불화마그네슘이 도핑된 실리카의 복합 졸을 제조하는 단계;
   상기 불화마그네슘이 도핑된 실리카의 복합 졸을 하이드로탈사이트 졸과 반응시켜, 불화마그네슘이 도핑된 실리카의 쉘과, 하이드로탈사이트의 코어로 구성되는 무기 미립자를 형성하는 단계;
   상기 얻어진 무기 미립자로부터 하이드로탈사이트를 제거하여 불화마그네슘이 도핑된 실리카의 중공 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 중공 복합체의 제조 방법.
   
6. 제 5항에 있어서,
   제조된 불화마그네슘이 도핑된 실리카의 중공 복합체를 100 ~ 300 ℃에서 1 ~ 48 시간 동안 수열 처리하는 단계를 더욱 포함하는 중공 복합체의 제조 방법.
   
7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
   제조된 불화마그네슘이 도핑된 실리카의 중공 복합체를 100 ~ 200℃에서 건조하고,
   200 ~ 500 ℃에서 1 ~ 48 시간 동안 소성 처리하는 단계를 더욱 포함하는 중공 복합체의 제조 방법.
   
8. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
   상기 하이드로탈사이트는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 중공 복합체의 제조 방법.
   화학식 2
   [M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n?mH₂O
   (화학식 2에서, M²⁺와 M³⁺는 각각 양전하 층의 중심을 이루는 혼합 금속 성분으로서, M²⁺는 Mg²⁺, Ca²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺ 및 Zn²⁺로 구성되는 군에서 선택되는 +2의 산화수를 가질 수 있는 금속 성분이고, M³⁺는 Al³⁺, Fe³⁺, Ga³⁺ 및 Y³⁺로 구성되는 군에서 선택되는 +3의 산화수를 가질 수 있는 금속 성분이다. (OH) 성분은 혼합 금속 성분의 상하 양면을 구성하는 성분이고, A^n-는 n의 원자가를 가지는 층간 음이온으로서 다른 음이온으로도 교환이 가능한 n가 음이온으로서, CO₃ ^2-, NO^3-, SO₄ ^2-, OH^-, F^-, Cl^-, Br^- 및 규소(Si)-함유 산소산 음이온, 인(P)-함유 산소산 음이온, 붕소(B)-함유 산소산 음이온으로 구성되는 군에서 선택된다. x는 M²⁺ 성분과 M³⁺ 성분의 분율로서, 0.20 ≤ x ≤ 0.50의 범위이고, 0 ≤ m < 1의 범위임)
   
9. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
   상기 실리카-불화마그네슘의 복합 졸을 형성하기 위한 실리카의 원료는 물유리 또는 테트라알킬오르소실리케이트(tetra-alkyl-ortho-silicate, TAOS)를 포함하고, 상기 불화마그네슘을 얻기 위한 불소 전구체는 불산(HF), 불화 나트륨(NaF), 불화 칼륨(KF), 불화 세슘 (CsF), 불화 암모늄(NH₄F), 산성 불화 암모늄(HF-NH₄F) 및 불화 4차 암모늄(tetra-ammonium fluoride)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 불소 화합물을 포함하는 중공 복합체의 제조 방법.
   
10. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
    상기 형성된 불화마그네슘이 도핑된 실리카 중공 복합체의 표면에 불소계 유기물 또는 실란 커플링제를 사용하여 표면 처리하는 단계를 더욱 포함하는 중공 복합체의 제조 방법.
    
11. 제 10항에 있어서,
    상기 실란 커플링제는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시-에톡시)-실란, 2-(아크릴옥시에톡시)트리메틸실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-아크릴옥시프로필) 디메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸 비스-(트리메틸실옥시)실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, 3-(N-아릴아미노)프로필트리메톡시실란, 아릴디메톡시실란, 아릴트리에톡시실란, 부테닐트리에톡시실란, 2-(클로로메틸)아릴트리메톡시실란, [2-(3-사이클로헥센닐)에틸]트리메톡시실란, 5-(바이사이클로헵테닐)트리에톡시실란, (3-사이클로펜타디에닐프로필)트리에톡시실란, 1,1-다이에톡시-1-시릴 아크릴로펜-3엔, (퍼퓨릴옥시메틸)트리에톡시실란, O-(에타아크릴옥시에틸)-N-(트리에톡시실릴프로필)우레탄, N-(3-메타아크릴로일-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (메타아크릴옥시메틸)비스 (트리메틸실옥시)메틸실란, (메타아크릴옥시메틸)디메틸에톡시실란, 메타아크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필 비스(트리메틸실옥시)메틸실란, 메타아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 메타아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 메타아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 메타아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, 메타아크릴옥시프로필 트리스 (메톡시에톡시)실란, 메타아크릴옥시프로필트리스(비닐디메톡시실옥시)실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)-프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트 리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시시릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(트리에톡시시릴프로필)테트라설파이드, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리메톡시 실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 중공 복합체의 제조 방법.
    
12. 제 10항에 있어서,
    상기 불소계 유기물 및 상기 실란 커플링제는 상기 복합 중공체에 대하여 0.5 ~ 50 중량%의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는 중공 복합체의 제조 방법.
    
13. 제 1항에 기재된 불화마그네슘이 도핑된 실리카 중공체를 이용하여 제조된 저유전율 형성액.
    
14. 제 13항에 기재되어 있는 형성액으로 피막되어 있는 저유전율막.

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