TWI713499B - 鈦酸鋇粒子粉末、分散體、樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的為，提供因係微細狀故成膜時具有較高透明性、粒度分布銳利，阻礙分散之鋇(Ba)離子溶出量較少的鈦酸鋇粒子粉末。
其為一次粒子之平均粒徑為10nm以上60nm以下，粒子變動係數(粒度分布之標準偏差除以平均粒徑所得之值)為0.35以下且由粉體溶出於水溶劑之鋇離子量為1000ppm以下的鈦酸鋇粒子粉末，含有該鈦酸鋇粒子粉末之分散體及塗膜。

Description

鈦酸鋇粒子粉末、分散體、樹脂組成物
本發明之目的為，提供因係微細狀故成膜時具有較高之透明性、粒度分布銳利，阻礙分散之鋇離子溶出量較少的鈦酸鋇粒子粉末。
具有較高介電係數之鈦酸鋇被廣泛作為層合陶瓷電容器等之介電材料用。
又，相對於各種顯示器等所使用之光學薄膜，係藉由透明樹脂添加氧化鋯等之無機粒子填料以控制介電係數及折射率。液晶顯示器控制用TFT也因低電力化，而需求以微粒子且高介電係數之物作為絕緣膜等之材料用。
例如TFT為了圖型化需曝露於蝕刻等之處理。因溶出之鋇離子較多，故粉體與持有酸性官能基之分散劑、黏合劑、樹脂等有機成分接觸時，會發生不希望之反應，而使各有機成分動作鈍化，可能會有無法得到目的之透明性較高之塗膜的弊端。
又，為了前述光學用途能使用鈦酸鋇，需求 粒徑微細化以確保透明性，同時減少鋇離子溶出量，具有較大介電係數、折射率的鈦酸鋇粒子粉末。
形成介電體薄膜時粒徑較小、不要之不純物較少之物可得良好電氣特性係已知之事實，因此已出現數個由合成起設計鈦酸鋇之先前技術(專利文獻1)。引用之文獻1曾記載粒度分布較窄之鈦酸鋇，但仍無法充分作為光學用。
又，先前文獻曾揭示被覆鈣鈦礦化合物之表面的技術，但被覆二氧化矽之專利文獻2係目的為分散安定性之被覆處理，未曾記載二氧化矽防止鋇溶出之效果。
有關蝕刻等方法曾有添加使BaTiO3粒子表層之鋇薄弱之元素的專利文獻(專利文獻3、4)，其為提升與添加物之反應性之方法，但業者無法由該文獻類推出有關溶出之效果。又，專利文獻5曾記載鈦酸鋇以幅廣之化學量論比存在，但無任何考量適用鋇薄弱之物的記載。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2005-008445號公報
專利文獻2：特開平09-202864號公報
專利文獻3：特開2011-184247號公報
專利文獻4：特開平11-335177號公報
專利文獻5：國際公開第2014/077176號
目前最需求之物為符合前述諸特性之鈦酸鋇粒子粉末，但尚未出現。
因此本發明之技術性課題為，提供適用於製作成膜時具有較高透明性之薄膜為，微細且鋇離子溶出量較少，粒度分布較銳利之鈦酸鋇粒子粉末。
前述技術性課題可藉由下述本發明而達成。
即，本發明係一種鈦酸鋇粒子，其為平均粒徑為10nm以上60nm以下，粒度分布之標準偏差除以平均粒徑之值為0.35以下且由粉體溶出於水溶劑之鋇離子量為1000ppm以下(本發明1)。
又，本發明如本發明1所記載之鈦酸鋇粒子粉末，其中粒子表面被覆由矽化合物、鈦化合物、鋯化合物、鋁化合物、釔化合物、硫化合物及磷酸化合物中所選出之至少一種表面被覆物(本發明2)。
又，本發明係一種鈦酸鋇粒子粉末，其為如本發明2所記載之表面被覆物的被覆量為，矽化合物以SiO2換算下，鈦化合物以碳換算下，其他以各元素換算下為0.05~5.0重量%(本發明3)。
又，本發明如本發明1所記載之鈦酸鋇粒 子，其係由以100~500℃之溫度範圍熱處理所得(本發明5)。
本發明之鈦酸鋇粒子粉末為微細粒子，且鋇離子溶出量較少，具有較高之介電係數，因此適用為光學材料。
圖1為，實施例1所得之鈦酸鋇粒子粉末之電子顯微鏡照片。
下面將詳述本發明之構成。
本發明之鈦酸鋇粒子粉末的一次粒子之平均粒徑(x)為10~60nm。藉由將一次粒子之平均粒徑控制於前述範圍，可形成透明性優良之鈦酸鋇粒子粉末。一次粒子之平均粒徑較佳為10~58nm，更佳為10~55nm。
由本發明之鈦酸鋇粒子粉末溶出於水溶劑之鋇離子量為1000ppm以下。溶出於水溶劑之鋇離子量超過1000ppm時，含有鈦酸鋇粒子之分散體會阻礙分散劑之機能，結果會降低作為塗膜用之透明性。較佳為900ppm以下，更佳為800ppm以下。鈦酸鋇粒子粉末的一次粒子之平均粒徑較小時比表面積較大，且傾向降低結晶 性，因此傾向增加鋇溶出量。又，由鈦酸鋇粒子粉末溶出於水溶劑之鋇離子量係藉由後述之評估方法算出。
本發明之鈦酸鋇粒子粉末的一次粒子之變動係數(粒度分布(σ)除以一次粒子之平均粒徑(x)之值)為0.35以下。變動係數之下限值一般為0.2。將前述數值控制於前述範圍內時，可形成粒度分布優良之鈦酸鋇粒子粉末。較佳為0.20~0.348，更佳為0.20~0.30。
本發明之鈦酸鋇粒子粉末的粒子表面可被覆矽化合物、鈦化合物、鋯化合物、鋁化合物、釔化合物、硫化合物及磷酸化合物中所選出之至少一種之表面被覆物。
被覆本發明之鈦酸鋇粒子粉末之粒子表面的前述各化合物可有效抑制鋇溶出，因此具有有效減少鋇離子溶出、提升分散性之機能。又，藉由後述之水洗雖可達成減少鋇離子溶出，但既使該水洗步驟也無法完全時可藉由被覆粒子表面而減少鋇離子溶出。
矽化合物中，含有矽之無機化合物較佳為水玻璃或其他之矽酸鹽，又，含有矽之有機化合物係使用甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷及癸基三乙氧基矽烷等之烷 氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷、p-苯乙烯基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基三氯矽烷、p-苯乙烯基三苯氧基矽烷等之矽烷系偶合劑、聚矽氧烷、甲基氫化聚矽氧烷、改質聚矽氧烷等之有機聚矽氧烷等、矽烷單體等之矽烷化合物。又，由鈦化合物、鋯化合物、鋁化合物、釔化合物中所選出之一種以上之化合物可使用各元素之有機化合物及/或無機化合物、硫化合物較佳為硫酸根、磷酸化合物較佳為各種磷酸化合物。又，可期待由鈦化合物、鋯化合物、鋁化合物、釔化合物、硫化合物、磷酸化合物中所選出之一種以上之化合物具有抑制燒結之效果。
前述表面被覆物之被覆量較佳為，矽化合物以SiO2換算下、鈦化合物以碳換算下、鋁化合物、釔化合物、硫化合物及磷酸化合物以各元素換算下為0.05~5.0重量%，更佳為0.1~4.5重量%。
本發明之鈦酸鋇粒子粉末以後述評估方法測定之電容率為300以上。電容率之上限一般為2000。將鈦酸鋇粒子粉末之介電係數控制於前述範圍，可得抑制粒子成長之微粒子。電容率又以350以上為佳，更佳為350~1500。
本發明之鈦酸鋇粒子粉末的結晶性以使用格子定數之a軸長(a)及c軸長(c)之格子定數比c/a表示時，較佳為未達1.003。以本發明之粒徑來說，工業上係難製造格子定數比c/a為1.003以上之鈦酸鋇粒子粉末。
本發明之鈦酸鋇粒子粉末之比表面積較佳為20~80m2/g。未達20m2/g時會因粒子粉末粗大，而使粒子相互間燒結生成粒子，故混合黏合劑時易損分散性。工業上係難生產比表面積值超過80m2/g之鈦酸鋇粒子粉末。BET比表面積又以25~80m2/g為佳，更佳為30~75m2/g。
本發明之鈦酸鋇粒子粉末之Ba/Ti比較佳為0.750~1.000。將Ba/Ti比控制於前述範圍時可得具有較高介電特性之鈦酸鋇粒子粉末。又以0.770~0.990為佳，更佳為0.780~0.980。
本發明之鈦酸鋇粒子粉末之粒子形狀較佳為球形或粒狀。球狀以外之形狀會有無法以點接觸方式使粒子相互間接觸而降低分散性，及因粒子緣而降低塗膜之平滑性的可能性。
其次將說明本發明之鈦酸鋇粒子粉末之製造方法。
本發明之鈦酸鋇粒子粉末係藉由水洗預先由水熱反應所製作之平均粒徑10~60nm的鈦酸鋇粒子粉末，以去除溶出之鋇成分。即，較佳為藉由水熱法生成鈦 酸鋇粒子粉末。
本發明非限定於水熱反應，例如可將氫氧化鋇水溶液滴入氯化鈦水溶液而中和得氫氧化鈦膠體後，將前述氫氧化鈦膠體投入氫氧化鋇水溶液中，再加熱所得之混合溶液而生成鈦酸鋇。冷卻、水洗後於密閉容器中以65~250℃之溫度範圍進行水熱處理，再水洗、乾燥、粉碎而得。
水熱反應中藉由改變反應溫度、濃度、pH等可製造差異性較大之鈦酸鋇。
藉由水熱反應所得之鈦酸鋇的平均粒徑較佳為10~60nm。
藉由將水熱反應所製作之鈦酸鋇粒子(粒徑：10~60nm)洗淨至Ba/Ti比為0.750~1.000之範圍，可得本發明之目的之鈦酸鋇粒子粉末。又以0.770~0.990為佳，更佳為0.780~0.980。藉由控制洗淨條件可控制鈦酸鋇粒子之耐酸性及介電係數。洗淨條件控制例如為，水洗至無法確認鋇離子(例如水洗濾液之電傳導度為100μS/cm以下)，再以溫水洗淨至pH=7等。
又，藉由均勻混合鋇溶液與鈦溶液，更具體為使鈦溶液投入鋇溶液之投入口為複數，可將粒子之變動係數(粒度分布之標準偏差除以平均粒徑所得之值)控制於0.35以下。
又，以100~500℃之溫度範圍熱處理本發明之鈦酸鋇粒子粉末，可於無損粒度分布及分散性下，得到具 有更高介電係數之鈦酸鋇粒子粉末。
其次將說明本發明之分散體。
本發明之分散媒體可使用水系及溶劑系中任何一種。
水系分散體之分散媒體可使用水，或甲基醇、乙基醇、丙基醇、異丙基醇、丁基醇等之醇系溶劑；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙基溶纖劑、丁基溶纖劑等之乙二醇酯系溶劑；二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等之乙醛或丙醛加成聚合物；乙二醇、丙二醇、1,2,6-己三醇等之烷二醇；甘油、2-吡咯烷酮等之水溶性有機溶劑。該等水系分散體用之分散媒體可因應目的之用途而單獨或二種以上混合使用。
溶劑系分散體用之分散媒體可使用甲苯、二甲苯等之芳香族烴；甲基乙基酮、環己酮等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之醚醇類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之醚乙酸酯類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等之乙酸酯類；乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸丙基酯等之乳酸酯類；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內酯等之環狀酯類及各種單體等。該等溶劑系分散體用之分散媒體可因應目的之用途而單獨或二種以上混合使用。
製造本發明之分散體用之分散機無特別限定，較佳為可將剪斷力、衝擊力、壓縮力及/或摩擦力施加於粉體層之裝置，例如可使用輥研磨機、高速回轉研磨機、分級機內藏型高速回轉研磨機、球研磨機、媒體攪拌式研磨機、氣流式粉碎機、壓密剪斷研磨機、膠體研磨機、輥碾機等。
本發明之分散體為，相對於分散體構成基材100重量份含有0.1~60重量份之鈦酸鋇粒子粉末，較佳為含有0.5~50重量份，更佳為含有1~40重量份。鈦酸鋇粒子粉末之分散體的構成基材除了上述鈦酸鋇粒子粉末外，由分散媒體所形成，又，必要時可添加分散劑、添加劑(樹脂、消泡劑、助劑等)等。
本發明之分散劑可因應所使用之鈦酸鋇粒子粉末及分散媒體之種類而適當選擇，可使用烷氧基矽烷、矽烷系偶合劑及有機聚矽氧烷等之有機矽化合物、鈦酸鹽系偶合劑等之有機鈦化合物、鋁酸鹽系偶合劑等之有機鋁化合物、鋯酸鹽系偶合劑等之有機鋯化合物、表面活性劑或高分子分散劑等，該等可單獨或二種以上混合使用。
上述有機矽化合物如，甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、四乙氧基矽烷及四甲氧基矽烷等之烷氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽 烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷等之矽烷系偶合劑、聚矽氧烷、甲基氫化聚矽氧烷、改質聚矽氧烷等之有機聚矽氧烷等。
上述有機鈦化合物如，異丙基三異硬脂醯鈦酸鹽、異丙基三(二辛基焦磷酸鹽)鈦酸鹽、雙(二辛基焦磷酸鹽)氧基乙酸鹽鈦酸鹽、異丙基三(N-胺基乙基‧胺基乙基)鈦酸鹽、三(二辛基焦磷酸鹽)鈦酸乙烯酯、異丙基二辛基焦磷酸鹽鈦酸鹽、異丙基三(十二烷基苯磺醯)鈦酸鹽、鈦四正丁氧化物、鈦四-2-乙基己氧化物、四異丙基雙(二辛基亞磷酸鹽)鈦酸鹽、四辛基雙(雙十三烷基亞磷酸鹽)鈦酸鹽、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(雙十三烷基)亞磷酸鹽鈦酸鹽、四辛基雙(雙十三烷基磷酸鹽)鈦酸鹽、四(2-2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(雙十三烷基)磷酸鹽鈦酸鹽、雙(二辛基焦磷酸鹽)氧基鈦酸乙酸酯、雙(二辛基焦磷酸鹽)鈦酸乙烯酯等。
上述有機鋁化合物如，乙醯烷氧基鋁二異丙酸鹽、鋁二異丙氧基單乙基乙醯乙酸鹽、鋁三乙基乙醯乙酸鹽、鋁三乙醯基丙酮酸鹽。
上述有機鋯化合物如，鋯四乙醯基丙酮酸鹽、鋯二丁氧基雙乙醯基丙酮酸鹽、鋯四乙基乙醯乙酸 鹽、鋯三丁氧基單乙基乙醯乙酸鹽、鋯三丁氧基乙醯基丙酮酸鹽等。
上述表面活性劑如，脂肪酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽等之陰離子性表面活性劑；聚環氧乙烷烷基醚、聚環氧乙烷芳基醚等之聚乙二醇型非離子表面活性劑、山梨糖醇酐脂肪酸酯等之多價醇型非離子表面活性劑等之非離子表面活性劑；胺鹽型陽離子系表面活性劑、四級銨鹽型陽離子系表面活性劑等之陽離子性表面活性劑；烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等之烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等之兩性表面活性劑。
高分子分散劑可使用苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚羧酸及其鹽等。
分散劑之添加量係依存於分散體中鈦酸鋇粒子粉末之總表面積，同時可因應鈦酸鋇粒子粉末之分散體用途及分散劑種類而適當調製，但一般相對於分散劑中之鈦酸鋇粒子粉末藉由添加0.01~100重量%之分散劑，可使鈦酸鋇粒子粉末均勻且微細分散於分散媒體中，同時可改善分散安定性。又，上述分散劑除了可直接加入分散媒體外，也可預先處理鈦酸鋇粒子粉末。
其次將說明本發明之塗膜。
製作本發明之塗膜(或薄片)時係將樹脂加入前述分散體中，混合後使用棒塗機或旋塗機等之塗佈機形成於PET薄膜等之薄膜上。
所使用之樹脂一般為丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂、環氧 樹脂、聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)等。
本發明之塗膜或薄片的全光線透過率較佳為85%以上，更佳為88%以上，濁度為2%以下，較佳為1%以下。
<作用>
本發明可得非常微細粒子狀、鋇離子溶出量較少、具有較高介電係數、耐熱性較高之鈦酸鋇粒子粉末。使用於要求透明性之膜的粒子除了為微細粒子，也需具有銳利之粒度分布，本發明之鈦酸鋇粒子粉末可符合該條件。藉由固相法或草酸鹽法等所得之先前的鈦酸鋇粒子既使粉碎為超微細狀，但因粒度分布較廣，故無法適用於該用途。
有利於合成微粒子之水熱法為，係開始起就設計會產生鋇缺損之粒子，充分洗淨時可一度去除不需要之化合物的方法之一，藉此可得到所希望之特性。
又，本發明可藉由二氧化矽等之表面處理，進一步減少鋇離子之溶出量。另外既使以不會使粒成長之溫度焙燒，也可得進一步減少鋇離子之溶出量，且具有良好之折射率、介電係數之鈦酸鋇粒子。
本發明之代表性實施形態如下所述。
鈦酸鋇粒子粉末的一次粒子之平均粒徑(x)係由，使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股)S-4300)觀察得到之照片(倍率5萬倍)，計測約500個粒 子之粒徑而得，同時求取粒度分布(σ)。變動係數為，前述粒度分布(σ)除以前述一次粒子之平均粒徑(x)所得之值(表1中之粒度分布(σ/x)係表示變動係數)。
鈦酸鋇粒子粉末係以粉末X線衍射進行評估，測定格子定數之c/a比、(111)面之半值幅(FWHM)。
比表面積值係表示藉由BET法測定之值。
Ba/Ti組成比係使用「螢光X線分析裝置Simultix12」(里佳庫(股)製)測定。
鋇溶出濃度係由，將5g之鈦酸鋇粒子粉末分散於100cc之純水中，煮沸7分鐘後冷卻至室溫再過濾，其次使用ICP發光分光分析裝置(精工電子SPS400)測定。以所得鋇濃度的20度之值作為由粉體溶出於水溶劑之鋇離子量，即，鋇溶出量。
鈦酸鋇粒子粉末之表面被覆物含量係以因應表面被覆元素之種類的測定方法定量。即，有關矽化合物係使用螢光X線測定裝置(里佳庫SMX6)，有關磷酸化合物、鋁化合物、釔化合物係使用ICP發光分光分析裝置(精工電子SPS400)、有關硫化合物係使用碳-硫分析裝置(堀場製作所EMIA-920)測定各被覆元素含量。又，有關鈦化合物係無法與鈦酸鋇粒子粉末本身之鈦量區別，因此鈦酸鋇粒子粉末進行表面被覆前後之碳量係使用碳-硫分析裝置(堀場製作所EMIA-920)測定，再藉由碳量之差值(表面處理後之碳量-表面處理前之碳量)進行表面被覆物含量之定量。
鈦酸鋇粒子粉末之電容率係藉由下述評估方法測定。
即，混合鈦酸鋇粒子粉末2.5g與濃度3wt%之聚乙烯醇(PVA)水溶液0.5g後，以100kg/cm2之壓力進行壓粉，製作直徑25mm、厚1~2mm之圓盤狀壓粉體。因壓粉體含有水分，故放置於50℃之乾燥空氣中12小時以上。乾燥後由壓粉體之重量與體積求取鈦酸鋇粒子粉末、PVA及空隙之體積比例。又，將壓粉體調整為，鈦酸鋇粒子粉末係41~55vol%、PVA係0.1~3vol%、殘部係空隙般。
藉由Agilent公司製阻抗分析器E4991A及介電係數測定裝置16453A，於室溫約25℃、濕度約40% RH之環境下以10MHz測定所得壓粉體之介電係數。所得之介電係數測定結果係包含來自鈦酸鋇粒子粉末、PVA及空隙之各成分所賦予，故本發明中來自使用對數混合則之測定值估計僅為鈦酸鋇所賦予。又，表面被被覆之鈦酸鋇粒子的介電係數為，藉由對數混合則估計含有表面處理成分之作為複合粒子用的介電係數。
[實施例1]
將氫氧化鋇八水鹽(關東化學(股)製97% Ba(OH)2‧8H2O試劑特級)1.12kg溶解於水後精製之物滴入氯化鈦水溶液688g中，中和後得氫氧化鈦膠體。其次將氫氧化鋇八水鹽1.28kg溶解於水後精製之物保存於溫 度70℃、pH12.5之氮環境下的水熱反應容器中。其次以2分鐘將前述氫氧化鈦膠體投入前述氫氧化鋇水溶液中。100℃下使該混合溶液進行0.75小時之水熱反應，生成鈦酸鋇。冷卻至室溫後，以努珠漏斗水洗至確認濾液無鋇離子般，再以溫水洗淨至pH=7。其後過濾，以150℃乾燥後得鈦酸鋇粒子粉末。所得之鈦酸鋇粒子粉末之Ba/Ti比為0.874莫耳比，平均粒徑為33nm。所得之鈦酸鋇粒子粉末之電子顯微鏡照片如圖1所示。
[實施例2]
相對於實施例1將水熱反應之反應時間變更為8小時，洗淨至pH=6.5，得Ba/Ti比為0.962莫耳比之平均粒徑為52nm的鈦酸鋇粒子粉末。提高水熱反應條件之負荷時可增加平均粒徑，得Ba/Ti組成比較高之鈦酸鋇粒子粉末。所得之鈦酸鋇粒子粉末之諸特性如表1所示。
[實施例3]
相對於實施例1將水熱反應之反應溫度變更為70℃，洗淨至pH=6.5，得平均粒徑為16nm之鈦酸鋇粒子粉末。所得之鈦酸鋇粒子粉末之諸特性如表1所示。
[實施例4]
以少量之水將實施例1所得之鈦酸鋇粒子粉末解膠後，攪拌的同時相對於鈦酸鋇添加1重量%之3號矽酸鈉 溶液(水玻璃3號)，再以乙酸將pH調整為6.5，以努珠漏斗水洗至確認濾液無鋇離子後過濾、乾燥得Ba/Ti比為0.790莫耳比之鈦酸鋇粒子粉末。同實施例1評估所得之鈦酸鋇粒子粉末。所得之鈦酸鋇粒子粉末之諸特性如表1所示。
[實施例5]
以混合機攪拌實施例1所得之鈦酸鋇粒子粉末的同時加入5重量%之烷基矽烷系矽烷偶合劑(商品名：TSL-8241)，得被表面處理之鈦酸鋇粒子粉末，所得之鈦酸鋇粒子粉末之諸特性如表1所示。
[實施例6]
300℃之溫度下熱處理實施例1之鈦酸鋇粒子粉末。以同實施例1所記載之方法評估所得之鈦酸鋇粒子粉末之介電係數、c/a比、半值幅、鋇溶出量及比表面積。所得之鈦酸鋇粒子粉末之諸特性如表1所示。
[實施例7]
500℃之溫度下熱處理實施例2之鈦酸鋇粒子粉末。以同實施例1所記載之方法評估所得之鈦酸鋇粒子粉末之介電係數、c/a比、半值幅、鋇溶出量及比表面積。所得之鈦酸鋇粒子粉末之諸特性如表1所示。
[實施例8]
500℃之溫度下熱處理實施例1之鈦酸鋇粒子粉末後，於純水中將所得被處理過之鈦酸鋇粒子粉末解膠為15重量%之濃度，其次以努珠漏斗水洗至確認濾液無鋇離子後，再以溫水洗淨至pH=7。其後過濾、乾燥得鈦酸鋇粒子粉末。所得之鈦酸鋇粒子粉末之諸特性如表1所示。
[實施例9]
將氫氧化鋇八水鹽(關東化學(股)製97% Ba(OH)2‧8H2O試劑特級)1.12kg溶解於水後精製之物滴入氯化鈦水溶液688g，中和後得氫氧化鈦膠體。其次將氫氧化鋇八水鹽1.28kg溶解於水後精製之物保存於溫度70℃、pH12.5下氮環境之水熱反應容器中。其次以2分鐘將前述氫氧化鈦膠體投入前述氫氧化鋇水溶液中。100℃下使該混合溶液進行0.75小時之水熱反應，生成鈦酸鋇。冷卻至室溫後，以努珠漏斗水洗至濾液為900μS/cm，再緩緩添加以鋁換算下為1重量%之硫酸鋁進行塗覆。其後過濾、乾燥得被覆鋁化合物之鈦酸鋇粒子粉末。所得之鈦酸鋇粒子粉末之諸特性如表1所示。
[實施例10]
除了添加劑為氯化釔外同實施例9之方法得被覆釔化合物之鈦酸鋇粒子粉末。所得之鈦酸鋇粒子粉末之諸特性如表1所示。
[實施例11]
除了添加劑為硫酸鈉，添加量為硫換算下0.1wt%外同實施例9之方法得被覆硫酸根之鈦酸鋇粒子粉末。所得之鈦酸鋇粒子粉末之諸特性如表1所示。
[實施例12]
除了添加劑為磷酸外同實施例9之方法得被覆磷酸之鈦酸鋇粒子粉末。所得之鈦酸鋇粒子粉末之諸特性如表1所示。
[實施例13]
以混合機攪拌實施例1所得之鈦酸鋇粒子粉末的同時加入有機鈦化合物之四異丙基雙(二辛基亞磷酸鹽)鈦酸鹽使表面處理前後之碳量差為0.5重量%般，得被表面處理過之鈦酸鋇粒子粉末。所得之鈦酸鋇粒子粉末之諸特性如表1所示。
[實施例14]
以混合機攪拌實施例1所得之鈦酸鋇粒子粉末的同時加入有機鈦化合物之四異丙基雙(二辛基亞磷酸鹽)鈦酸鹽使表面處理前後之碳量差為1重量%般，得被表面處理過之鈦酸鋇粒子粉末。所得之鈦酸鋇粒子粉末之諸特性如表1所示。
[比較例1]
以少量之水水洗實施例1之步驟途中所得的水熱反應後的含有鈦酸鋇之漿液，乾燥後得鈦酸鋇粒子粉末。所得之鈦酸鋇粒子粉末之諸特性如表1所示。
[比較例2]
700℃之溫度下熱處理實施例1所得之平均粒徑為33nm之鈦酸鋇粒子粉末後，以同實施例1所記載之方法評估介電係數、c/a比、半值幅及比表面積。藉由高溫下熱處理雖可大幅增加電容率，但也會大幅增加平均粒徑。因此由後述比較例5得知，會使薄片之全光線透過率及濁度變差。所得之鈦酸鋇粒子粉末之諸特性如表1所示。
[比較例3]
以同實施例1所記載之方法評估藉由固相法製作之鈦酸鋇粒子粉末之介電係數、c/a比、半值幅、鋇溶出量及比表面積。所得之鈦酸鋇粒子粉末之諸特性如表1所示。
[實施例15]
於縱型球研磨機(可特普技研工業股份公司製「烏特拉UAM-05」)之氧化鋯製0.5L攪拌器內放入攪拌容器之70vol%般氧化鋯珠(粒徑50μm)，且加入作為分散劑用之ED153(楠本化成製)、溶劑PGMEA之混合溶液 後，使實施例1所得之鈦酸鋇粒子粉末循環分散1小時，得鈦酸鋇粒子粉末之分散體。
[實施例16]
以鈦酸鋇/黏合劑(含有分散劑)=6/4之比例混合所得之分散體與丙烯酸樹脂(SB-193岐阜歇拉庫製)後，以棒塗機塗佈於路米拉-U-46(東雷製)上，製作膜厚=3μm程度之塗膜。
[實施例17]
依據實施例15、實施例16之方法使實施例3之鈦酸鋇粒子粉末進行薄片化。所得之薄片之諸特性如表2所示。
[實施例18]
依據實施例15、實施例16之方法使實施例4之鈦酸鋇粒子粉末進行薄片化。所得之薄片之諸特性如表2所示。
[實施例19]
依據實施例15、實施例16之方法使實施例6之鈦酸鋇粒子粉末進行薄片化。所得之薄片之諸特性如表2所示。
[比較例4]
依據實施例15、實施例16之方法使比較例1之鈦酸鋇粒子粉末進行薄片化。所得之薄片之諸特性如表2所示。
[比較例5]
依據實施例15、實施例16之方法使比較例2之鈦酸鋇粒子粉末進行薄片化。所得之薄片之諸特性如表2所示。
由表2得知，使用本發明之鈦酸鋇粒子粉末(實施例)之塗膜(實施例16~19)中，全光線透過率為85%以上，濁度為1%以下，故具有優良透明性。
Figure 105106743-A0202-12-0023-1
Figure 105106743-A0202-12-0024-2
產業上利用可能性
本發明之鈦酸鋇粒子粉末因具有抑制凝聚之優良分散性，故適用於各種介電材料。特別適用於層合陶瓷電容器用途之目的為使鎳之內部電極層燒結延遲之材料，特別是鎳為微細狀時，極適合使用本發明之鈦酸鋇粒子粉末。又，因本發明之鈦酸鋇粒子粉末具有較高之介電係數，故鈦酸鋇粒子粉末混合透明樹脂時，推斷比較先前可抑制鈦酸鋇粒子粉末之使用量，易確保光學薄膜用途所必要之透明性。

Claims (8)

  1. 一種鈦酸鋇粒子粉末，其特徵為，一次粒子之平均粒徑為10nm以上60nm以下，粒子之變動係數(粒度分布之標準偏差除以平均粒徑所得之值)為0.35以下且由粉體溶出於水溶劑之鋇離子量為1000ppm以下。
  2. 如請求項1之鈦酸鋇粒子粉末，其中粒子表面被覆由矽化合物、鈦化合物、鋯化合物、鋁化合物、釔化合物、硫化合物及磷酸化合物中所選出之至少一種之表面被覆物。
  3. 如請求項2之鈦酸鋇粒子粉末，其表面被覆物之被覆量中，矽化合物以SiO2換算下、鈦化合物以碳換算下，其他以各元素換算下為0.05~5.0重量%。
  4. 如請求項1~3中任一項之鈦酸鋇粒子粉末，其中電容率為300以上。
  5. 如請求項1~3中任一項之鈦酸鋇粒子粉末，其係由以100~500℃之溫度範圍熱處理所得。
  6. 如請求項1~3中任一項之鈦酸鋇粒子粉末，其係由水熱法所得。
  7. 一種分散體，其為含有如請求項1~6中任一項之鈦酸鋇粒子粉末。
  8. 一種塗膜，其為含有如請求項1~6中任一項之鈦酸鋇粒子粉末。
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