JP6635031B2 - チタン酸バリウム微粒子粉末、分散体及び塗膜 - Google Patents
チタン酸バリウム微粒子粉末、分散体及び塗膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6635031B2 JP6635031B2 JP2016527858A JP2016527858A JP6635031B2 JP 6635031 B2 JP6635031 B2 JP 6635031B2 JP 2016527858 A JP2016527858 A JP 2016527858A JP 2016527858 A JP2016527858 A JP 2016527858A JP 6635031 B2 JP6635031 B2 JP 6635031B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- barium titanate
- particle powder
- fine particle
- titanate fine
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 title claims description 118
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 118
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims description 76
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 title claims description 68
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 103
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 22
- 239000010408 film Substances 0.000 description 14
- -1 alkylene glycols Chemical class 0.000 description 13
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 12
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 9
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 4
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 4
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000012788 optical film Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 3
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 3
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUDYPQRUOYEARG-UHFFFAOYSA-L barium(2+);dihydroxide;octahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ba+2] ZUDYPQRUOYEARG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 2
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol monomethyl ether acetate Natural products COCCOC(C)=O XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N glycine betaine Chemical compound C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical class COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWVMLYRJXORSEP-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-Hexanetriol Chemical compound OCCCCC(O)CO ZWVMLYRJXORSEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropan-2-ol Chemical compound CCOCC(C)O JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIPRQQHINVWJCH-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropan-2-yl acetate Chemical compound CCOCC(C)OC(C)=O LIPRQQHINVWJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEYKMVJDLWJFOA-UHFFFAOYSA-N 2-propoxyethanol Chemical compound CCCOCCO YEYKMVJDLWJFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCl OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPEKGGXMPWTOCB-UHFFFAOYSA-N 8beta-(2,3-epoxy-2-methylbutyryloxy)-14-acetoxytithifolin Natural products COC(=O)C(C)O LPEKGGXMPWTOCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- UGAPHEBNTGUMBB-UHFFFAOYSA-N acetic acid;ethyl acetate Chemical class CC(O)=O.CCOC(C)=O UGAPHEBNTGUMBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001422 barium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 description 1
- XGZGKDQVCBHSGI-UHFFFAOYSA-N butyl(triethoxy)silane Chemical compound CCCC[Si](OCC)(OCC)OCC XGZGKDQVCBHSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003985 ceramic capacitor Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000000739 chaotic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- WHGNXNCOTZPEEK-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCOCC1CO1 WHGNXNCOTZPEEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N doxepin Chemical compound C1OC2=CC=CC=C2C(=C/CCN(C)C)/C2=CC=CC=C21 ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N iso-butyl acetate Natural products CC(C)COC(C)=O GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M isocaproate Chemical compound CC(C)CCC([O-])=O FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid methyl ester Natural products COC(=O)CC(C)C OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003903 lactic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 229940057867 methyl lactate Drugs 0.000 description 1
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N n'-(3-trimethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNCCN PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N octyltriethoxysilane Chemical compound CCCCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003493 octyltriethoxysilane Drugs 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- ILVGAIQLOCKNQA-UHFFFAOYSA-N propyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)O ILVGAIQLOCKNQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 230000005476 size effect Effects 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUMSTCDLAYQDNO-UHFFFAOYSA-N triethoxy(hexyl)silane Chemical compound CCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC WUMSTCDLAYQDNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OCC)(OCC)OCC NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/003—Titanates
- C01G23/006—Alkaline earth titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/02—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances
- H01B3/12—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
Description
使用する樹脂はアクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリスチレン(PS)、ポリカーボネート(PC)等が一般的に用いられる。
本発明では、微細でありながら高い誘電率を有するチタン酸バリウム微粒子粉末が得られている。
本発明においては、水熱反応後の微細なチタン酸バリウム粒子粉末を、粒子間の焼結が生じにくい温度範囲で加熱処理を行ったことにより、熱処理前のチタン酸バリウム粒子粉末に対して粒径、格子定数比c/aおよび(111)反射の半値幅はほとんど変化することなく、誘電率だけ向上させることができたものである。
チタン酸バリウム粒子の誘電率に影響を及ぼす因子として、粒子のサイズ効果が考えられる。発明者らの測定によると、水熱反応により得られた粒径175nmのチタン酸バリウム粒子粉末の比誘電率は130程度であった。
本発明における熱処理による粒子成長は十分に小さいため、粒径の増大が誘電率に及ぼす影響だけで本発明の結果を説明することはできないと考えられる。
熱処理による誘電率が増大する他の原因として、水酸基除去による粒子表層の改質が考えられる。低温での熱処理では、通常、特性の変化は期待できないが、本発明では熱処理を行うチタン酸バリウム粒子がナノサイズであるため、表面積が大きく、誘電率に大きな増大が発現したものと考えられる。
なお、より高温で熱処理を行い粒子内部まで改質を行うことができれば、誘電率のさらなる向上が期待できるが、高温での熱処理は、粒子同士の融着などにより粒径が急速に成長してしまう可能性があり、光学フィルム用途チタン酸バリウム粒子粉末の製造には適さない。
即ち、チタン酸バリウム微粒子粉末2.5gと濃度3wt%のポリビニルアルコール水溶液0.5gとを混合したものを、100kg/cm2の圧力で圧粉し、直径25mm、厚さ1〜2mmの円盤状圧粉体を作製した。圧粉体は水分を含むため、50℃の乾燥空気中に12時間以上放置した。
乾燥後の圧粉体の重量と体積から、チタン酸バリウム粒子粉末、PVAおよび空隙の体積比率を求めた。なお、圧粉体は、チタン酸バリウム微粒子粉末が41〜55vol%、PVAが0.1〜3vol%、残部が空隙となるように調整した。
得られた圧粉体について、Agilent社製インピーダンスアナライザー E4991Aおよび誘電率測定フィクスチャー16453Aにより、室温約25℃、湿度約40%RHの環境下で10MHzにおける比誘電率を測定した。得られた比誘電率の測定結果には、チタン酸バリウム粒子粉末、PVAおよび空隙の各成分からの寄与を含んでいるため、本発明では対数混合則を用いて測定値からチタン酸バリウムのみの寄与を見積もった。
水酸化バリウム八水塩(関東化学(株)製、97%Ba(OH)2・8H2O試薬特級)1.12kgを水に溶解、精製したものを、塩化チタン水溶液688gに滴下・中和して水酸化チタンコロイドを得た。次に、水酸化バリウム八水塩1.28kgを水に溶解、精製したものを温度70℃、pH12.5で窒素雰囲気の反応容器中に保持した。次に、前記水酸化チタンコロイドを前記水酸化バリウム水溶液に2分間かけて投入した。該混合溶液を100℃で0.5時間かけてチタン酸バリウムを生成した。室温まで冷却した後、ヌッチェで濾液にBaイオンが認められなくなるまで水洗し、濾過、乾燥を行ってチタン酸バリウム微粒子粉末を得た。得られたチタン酸バリウム微粒子粉末の平均粒径は32nmであった。得られたチタン酸バリウム微粒子粉末の電子顕微鏡写真を図1に示す。
水熱反応の条件を変更して平均粒径が46nmのチタン酸バリウム粒子粉末を得、次いで、実施例1に記載と同様の方法により400℃の温度下で熱処理してチタン酸バリウム微粒子粉末を得た。得られたチタン酸バリウム微粒子粉末の諸特性を1に示す。
水熱反応の条件を変更して平均粒径が51nmのチタン酸バリウム粒子粉末を得、次いで、実施例1に記載と同様の方法により400℃の温度下で熱処理してチタン酸バリウム微粒子粉末を得た。得られたチタン酸バリウム微粒子粉末の諸特性を表1に示す。
熱処理温度を300℃に変更した以外は実施例1と同様にしてチタン酸バリウム微粒子粉末を得た。得られたチタン酸バリウム微粒子粉末の諸特性を表1に示す。
熱処理温度を300℃に変更した以外は実施例2と同様にしてチタン酸バリウム微粒子粉末を得た。得られたチタン酸バリウム微粒子粉末の諸特性を表1に示す。
水熱反応の条件を変更して平均粒径が20nmのチタン酸バリウム粒子粉末を得、次いで、実施例1に記載と同様の方法により300℃の温度下で熱処理してチタン酸バリウム微粒子粉末を得た。得られたチタン酸バリウム微粒子粉末の諸特性を表1に示す。
平均粒径が32nmのチタン酸バリウム粒子粉末を実施例1に記載と同様の方法により100℃の温度下で熱処理し、比誘電率、c/a比、半値幅および比表面積を、実施例1に記載と同様の方法で評価を行った。得られたチタン酸バリウム微粒子粉末の諸特性を表1に示す。
実施例1で得られた熱処理前の平均粒径が32nmのチタン酸バリウム粒子粉末の比誘電率、c/a比、半値幅および比表面積を、実施例1に記載と同様の方法で評価を行った。得られたチタン酸バリウム微粒子粉末の諸特性を表1に示す。
実施例2で得られた熱処理前の平均粒径が46nmのチタン酸バリウム粒子粉末の比誘電率、c/a比、半値幅および比表面積を、実施例1に記載と同様の方法で評価を行った。得られたチタン酸バリウム微粒子粉末の諸特性を表1に示す。
実施例3で得られた熱処理前の平均粒径が51nmのチタン酸バリウム粒子粉末の比誘電率、c/a比、半値幅および比表面積を、実施例1に記載と同様の方法で評価を行った。得られたチタン酸バリウム微粒子粉末の諸特性を表1に示す。
平均粒径が32nmのチタン酸バリウム粒子粉末を実施例1に記載と同様の方法により700℃の温度下で熱処理し、比誘電率、c/a比、半値幅および比表面積を、実施例1に記載と同様の方法で評価を行った。高温での熱処理により、比誘電率が大きく増加しているが、平均粒径も大きく増加している。得られたチタン酸バリウム微粒子粉末の諸特性を表1に示す。
平均粒径が62nmの熱処理していないチタン酸バリウム粒子粉末の比誘電率、c/a比、半値幅および比表面積を、実施例1に記載と同様の方法で評価を行った。得られたチタン酸バリウム微粒子粉末の諸特性を表1に示す。
平均粒径が64nmの熱処理していないチタン酸バリウム粒子粉末の比誘電率、c/a比、半値幅および比表面積を、実施例1に記載と同様の方法で評価を行った。得られたチタン酸バリウム微粒子粉末の諸特性を表1に示す。
固相法により作製されたチタン酸バリウム粒子粉末に対して、実施例1に記載と同様の方法により比誘電率測定を行った。結果、10MHzでの比誘電率は約170であった。
実施例1で得られたチタン酸バリウム粒子粉末を縦型ビーズミル(コトブキ技研工業株式会社製「ウルトラアペックスミル UAM−05」)のジルコニア製0.5リットル攪拌容器にジルコニアビーズ(粒径50μm)を攪拌容器の70vol%になるように入れ、分散剤としてED153(楠本化成製)、溶媒のPGMEAを混合した溶液を添加し、循環させながら1時間分散させて、チタン酸バリウム粒子粉末の分散体を得た。
得られた分散体を、アクリル樹脂(SB−193岐阜セラツク製)と、チタン酸バリウム/バインダ(分散剤含む)=6/4の割合にて混合し、バーコーターにて、ルミラーU−46(東レ製)上に塗布し、膜厚3μm程度の塗膜を作製した。得られた塗膜について、日本電色工業株式会社製「ヘーズメーター NDH 2000」を用いて全光透過率とヘイズを測定した。
実施例3、6のチタン酸バリウム粒子粉末を実施例8、実施例9の方法に従い、シート化を行った。得られたシートの諸特性を表2に示す。
比較例1、2のチタン酸バリウム粒子粉末を実施例8、実施例9の方法に従い、シート化を行った。得られたシートの諸特性を表2に示す。
本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末は高い誘電率を有するので、チタン酸バリウム粒子粉末と透明樹脂を混合させる場合、従来よりもチタン酸バリウム粒子粉末の使用量を抑えることができると考えられ、また、チタン酸バリウムが微細な粒子であることから、光学フィルム用途に必要とされる透明性の確保が容易になる。
Claims (5)
- 一次粒子の平均粒径が20〜60nmであり、比誘電率が300〜800であることを特徴とするチタン酸バリウム微粒子粉末。
- 一次粒子の粒度分布を一次粒子の平均粒径で除した値が0.20〜0.25である請求項1記載のチタン酸バリウム微粒子粉末。
- 格子定数比c/aが1.003未満である請求項1又は2記載のチタン酸バリウム微粒子粉末。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のチタン酸バリウム微粒子粉末を含有する分散体。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のチタン酸バリウム微粒子粉末を含有する塗膜。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014122892 | 2014-06-13 | ||
JP2014122892 | 2014-06-13 | ||
PCT/JP2015/066867 WO2015190556A1 (ja) | 2014-06-13 | 2015-06-11 | チタン酸バリウム微粒子粉末、分散体及び塗膜 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2015190556A1 JPWO2015190556A1 (ja) | 2017-04-20 |
JP6635031B2 true JP6635031B2 (ja) | 2020-01-22 |
Family
ID=54833643
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016527858A Active JP6635031B2 (ja) | 2014-06-13 | 2015-06-11 | チタン酸バリウム微粒子粉末、分散体及び塗膜 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6635031B2 (ja) |
KR (1) | KR102539617B1 (ja) |
CN (2) | CN106458630A (ja) |
TW (1) | TWI702188B (ja) |
WO (1) | WO2015190556A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6825556B2 (ja) * | 2015-03-05 | 2021-02-03 | 戸田工業株式会社 | チタン酸バリウム粒子粉末、該粉末を含有する分散体及び塗膜 |
CN110475751B (zh) * | 2017-04-04 | 2022-08-19 | 电化株式会社 | 粉末混合物 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2999821B2 (ja) * | 1989-08-21 | 2000-01-17 | テイカ株式会社 | ペロブスカイト型化合物微粉体の製造方法 |
JP2512407B2 (ja) * | 1990-12-20 | 1996-07-03 | 太陽誘電株式会社 | 積層磁器コンデンサの製造法 |
JP3154509B2 (ja) * | 1991-04-19 | 2001-04-09 | テイカ株式会社 | チタン酸バリウムおよびその製造方法 |
JP3780405B2 (ja) * | 2000-08-11 | 2006-05-31 | 株式会社村田製作所 | 微粒チタン酸バリウム粉末、カルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末、ならびにその製造方法 |
US6733740B1 (en) * | 2000-10-12 | 2004-05-11 | Cabot Corporation | Production of dielectric particles |
JP4240190B2 (ja) | 2000-11-13 | 2009-03-18 | 戸田工業株式会社 | 球状チタン酸バリウム粒子粉末及びその製造法 |
JP2004161533A (ja) * | 2002-11-13 | 2004-06-10 | Toda Kogyo Corp | チタン酸バリウム粒子粉末の製造法 |
KR20070001918A (ko) * | 2003-12-05 | 2007-01-04 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 유전체 막 형성용 조성물의 제조 방법, 유전체 막 형성용조성물, 및 유전체 막 및 그의 형성 방법 |
JP2005272295A (ja) * | 2004-02-26 | 2005-10-06 | Dowa Mining Co Ltd | 正方晶チタン酸バリウム粒子およびその製造方法並びにセラミックコンデンサ |
JP4702515B2 (ja) | 2004-03-31 | 2011-06-15 | 戸田工業株式会社 | 正方晶系チタン酸バリウム微粒子粉末及びその製造法 |
WO2005097704A1 (en) * | 2004-04-07 | 2005-10-20 | Techpowder S.A. | Production of barium titanate compounds |
EP1777198A1 (en) * | 2005-10-19 | 2007-04-25 | Toda Kogyo Corporation | Fine barium titanate particles |
JP2007137759A (ja) * | 2005-10-19 | 2007-06-07 | Toda Kogyo Corp | チタン酸バリウム微粒子粉末及び分散体 |
CN101100310A (zh) * | 2007-06-27 | 2008-01-09 | 浙江大学 | 一种纳米钛酸钡的制备方法 |
JP5410124B2 (ja) * | 2008-03-19 | 2014-02-05 | 日本化学工業株式会社 | 誘電体材料の製造方法 |
JP5267775B2 (ja) * | 2008-03-26 | 2013-08-21 | 戸田工業株式会社 | チタン酸バリウム微粒子粉末の分散体及びその製造法 |
US20120141780A1 (en) * | 2009-07-09 | 2012-06-07 | Mikio Konno | High-Refractive Index Powder and Production Method and Application of Same |
CN101786656B (zh) * | 2010-03-26 | 2011-05-25 | 湘潭大学 | 一种钛酸钡纳米粉体的制备方法 |
-
2015
- 2015-06-11 CN CN201580030091.6A patent/CN106458630A/zh active Pending
- 2015-06-11 JP JP2016527858A patent/JP6635031B2/ja active Active
- 2015-06-11 CN CN202110042140.5A patent/CN112830512A/zh active Pending
- 2015-06-11 KR KR1020167034040A patent/KR102539617B1/ko active IP Right Grant
- 2015-06-11 WO PCT/JP2015/066867 patent/WO2015190556A1/ja active Application Filing
- 2015-06-12 TW TW104119092A patent/TWI702188B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2015190556A1 (ja) | 2017-04-20 |
CN106458630A (zh) | 2017-02-22 |
CN112830512A (zh) | 2021-05-25 |
KR20170020763A (ko) | 2017-02-24 |
TW201602006A (zh) | 2016-01-16 |
TWI702188B (zh) | 2020-08-21 |
WO2015190556A1 (ja) | 2015-12-17 |
KR102539617B1 (ko) | 2023-06-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Ge et al. | Magnetically responsive colloidal photonic crystals | |
TWI343902B (en) | Titania sol, method of preparing the same, and coating composition comprising the same | |
JP6825556B2 (ja) | チタン酸バリウム粒子粉末、該粉末を含有する分散体及び塗膜 | |
US9120681B2 (en) | Method for production of zinc oxide particles | |
US20140234595A1 (en) | Aqueous ink pigment, aqueous ink composition containing the same, and images or printed matter thereof | |
JP6635031B2 (ja) | チタン酸バリウム微粒子粉末、分散体及び塗膜 | |
JP2009215088A (ja) | 球状シリカガラス微粒子及びその製法 | |
Baiju et al. | Hydrothermal synthesis, dielectric properties of barium titanate, cobalt doped barium titanate, and their graphene nanoplatelet composites | |
JP6214412B2 (ja) | コアシェル型酸化物微粒子の分散液、その製造方法、およびその用途 | |
JP5878429B2 (ja) | フッ化マグネシウム粒子、フッ化マグネシウム粒子の製造方法、フッ化マグネシウム粒子分散液、フッ化マグネシウム粒子分散液の製造方法、低屈折率層形成用組成物、低屈折率層形成用組成物の製造方法、低屈折率層付基材及び低屈折率層付基材の製造方法 | |
JP5267775B2 (ja) | チタン酸バリウム微粒子粉末の分散体及びその製造法 | |
JP2008266505A (ja) | コーティング組成物及び光学部材 | |
TW201946876A (zh) | 經表面處理之紅外線吸收微粒子分散液及紅外線吸收透明基材 | |
TW201605732A (zh) | 氧化鎂微粒子分散液及其製造方法 | |
JP6828711B2 (ja) | チタン酸バリウム粒子粉末の製造方法 | |
JP2010146878A (ja) | 導電性酸化亜鉛微粒子及びその製造方法 | |
WO2023008395A1 (ja) | チタン酸ストロンチウム微粒子粉末及びその製造方法、分散体並びに樹脂組成物 | |
JP6782088B2 (ja) | 被膜形成用の塗布液、及び該塗布液を用いた被膜付基材 | |
JP2009013005A (ja) | アルミナ超微粒子分散液及びアルミナ超微粒子分散成型体 | |
TW202317477A (zh) | 鈦酸鍶微粒粉末及分散體、樹脂組合物 | |
JP2021028291A (ja) | チタン酸バリウム粒子粉末及びその製造方法、並びに分散体 | |
TW202340088A (zh) | 中空二氧化矽粒子的分散液及其製造方法 | |
JP2010135227A (ja) | 導電性酸化亜鉛微粒子、その分散液、塗料およびその製造方法 | |
JP2008075020A (ja) | 無機粒子の分散体の製造法 | |
JP2015193492A (ja) | 高比重アルミナおよびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180607 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190326 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20190523 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190620 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20191119 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20191202 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6635031 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R157 | Certificate of patent or utility model (correction) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R157 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |