JP6828711B2

JP6828711B2 - チタン酸バリウム粒子粉末の製造方法

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Publication number: JP6828711B2
Application number: JP2018069443A
Authority: JP
Inventors: 竜次藤田; 誉元河口; 英知宇根本; 沖田　朋子; 朋子沖田; 祐司三島; 晴己黒川; 浩光三澤
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2018-03-30
Publication date: 2021-02-10
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Description

本発明は、コンデンサーや光学フィルム用途の高誘電率、及び高屈折率を有する微細なチタン酸バリウム粒子粉末、及びその製造方法、並びに分散体に関する。

近年、携帯電話やパソコン等の電子機器の小型・軽量化に拍車がかかり、これらに含まれる電気回路のコンデンサーの小型・大容量化、或いは光学フィルムの小型・高透過率化が進んでいる。前記部品の原料である微細なチタン酸バリウム粒子粉末は、高純度で高結晶が望まれている。また、コストダウンの観点から、前記部品の途中の工程で得られるチタン酸バリウム粒子粉末含有グリ−ンシートの作製において、有機溶媒系から水溶媒系チタン酸バリウム粒子粉末含有スラリーへの変更が期待されている。従って、前述の高純度・高結晶性の性能を有しつつ、水系溶媒で分散性の高いチタン酸バリウム粒子粉末が求められている。

一般に、焼結体のチタン酸バリウムは室温において強誘電性を示し、正方晶系のペロブスカイト型構造として知られている。しかしながら、チタン酸バリウム粒子は粒子自身のサイズ効果の影響を受ける。即ち、前記粒子の一次粒子径が５００ｎｍ付近を下回ると、前記粒子表面において、結晶性が低下した立方晶系の結晶相の割合が増加し、粒子全体としての結晶性は低下する。該結晶性の低下はＢａ^２＋イオンの欠損によることが主であり、チタン酸バリウム粒子は水溶媒中で加水分解に伴いＢａ^２＋イオンを容易に溶出させることも知られている。つまり、前記加水分解はチタン酸バリウム粒子粉末を不安定にする化学反応として知られている。また、溶出したＢａ^２＋イオンは不純物化合物を形成し、チタン酸バリウム粒子粉末における水酸化バリウム、或いは大気中の炭酸ガスと反応して炭酸バリウムとして検出されることが知られている。電子顕微鏡観察等により、これらの不純物化合物はチタン酸バリウム粒子に付着、或いは、粗大化して単独で存在が確認されている（非特許文献１〜４）。

一方、チタン酸バリウム粒子に対して炭酸バリウムを被覆する方法として、任意のチタン酸バリウム粒子を水に分散させてＢａ^２＋イオンを溶出させ、その後、炭酸化剤を添加し、炭酸バリウムとして不溶化させる技術がある（特許文献１）。

また、初めに、チタン酸バリウム粒子を常圧溶液法により合成し、水洗、ろ過、乾燥によってチタン酸バリウム粒子粉末を作製する。次いで、該チタン酸バリウム粒子粉末からの水可溶性Ｂａと炭酸ガスを接触させて、炭酸バリウム被覆チタン酸バリウム粒子を合成する技術がある（特許文献２）。前記チタン酸バリウム粒子粉末は水媒体中でＢａ溶出が抑えられることが示唆されている。

また、チタン酸バリウム粒子を水溶媒中で長時間撹拌し、溶出したＢａ^２＋イオンと水中のＣＯ_２と反応させて、炭酸バリウム被覆チタン酸バリウム粒子を合成する技術がある。（特許文献３）。

Ｍ．ｄｅｌＣ．Ｂ．Ｌｏｐｅｚ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．８２、１９９９年、１７７７−１７８６頁Ａ．Ｎｅｕｂｒａｎｄ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．８３、２０００年、８６０−８６４頁Ｈ．Ｎａｋａｎｏ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．８６、２００３年、７４１−７４３頁Ｔ．Ｈｏｓｈｉｎａ等、Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、Ｖｏｌ．９３、２００８年、１９２９１４頁

特開平３−１５９９０３号公報特開平５−１３９７４４号公報特開２０１０−２１５４２７号公報

高純度、高結晶性、且つ高分散性を有する微細なチタン酸バリウム粒子粉末であって、長期保存可能な水系分散体にも適応できるチタン酸バリウム粒子粉末は、現在最も要求されているが、未だ十分なものは得られていない。

即ち、特許文献１記載の技術では、水溶液中のＢａ^２＋イオンを炭酸化剤で炭酸バリウムとして生成させるため、粗大な炭酸バリウムが不純物として生成する。また、アンモニウム塩の炭酸化剤による短時間の化学反応において、生成した炭酸バリウムが、チタン酸バリウム粒子を均一に被覆して、炭酸バリウム被覆層を形成しているとは言い難い。また、溶液反応で炭酸バリウム生成後、濾別のみではアンモニウムイオン等不純物イオンを十分に除去できるとは言い難く、高純度のチタン酸バリウム粒子粉末が得られるとは言い難い。

また、特許文献２記載の技術では、気相法により結晶化した炭酸バリウムをチタン酸バリウム粒子に被覆している。しかしながら、Ｘ線回折で検出できる結晶化した炭酸バリウムの粒子サイズは、少なくとも１０ｎｍ以上が必要と考えられる。そのため、被覆率の高い結晶性のエピタキシャル成長より、寧ろ、粒子状の結晶性炭酸バリウムが被覆していると考えられる。結果、炭酸バリウム被覆層とは言い難い、被覆率の低い炭酸バリウムが生成し、特許文献２記載の技術では、チタン酸バリウム粒子からの水可溶性Ｂａ^２＋イオン量を十分に低減できるとは言い難い。

また、特許文献３記載の技術では、水中より大気中の方が高い二酸化炭素濃度であり、気液界面での炭酸バリウム生成が優先的であり、粗大な炭酸バリウムが生成すると予測できる。従って、本発明のような炭酸バリウム被覆層を形成するのに、特許文献３記載の技術では、該被覆層の平均層厚は少なくとも１０ｎｍ以上と見積もられる。また、本発明の炭酸バリウム被覆層の平均層厚は０．０８〜２．０ｎｍであり、表面から中心方向に対し数ｎｍの情報が得られるＸＰＳによるＢａＣＯ_３／ＢａＯ比は０．５５未満である。

そこで、本発明は、水溶媒中安定な、高純度、高結晶性、且つ高分散性を有する微細なチタン酸バリウム粒子粉末、及びその製造方法、並びに分散体の提供を技術的課題とする。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、平均一次粒子径が１０〜３００ｎｍのチタン酸バリウム粒子粉末において、アモルファス状の炭酸バリウム被覆層の平均層厚が０．０８〜２．０ｎｍであることを特徴とするチタン酸バリウム粒子粉末である（本発明１）。

また、本発明は、走査型透過電子顕微鏡観察の明視野像において、チタン酸バリウム粒子表層から第一番目のＢａの原子カラムカウント数に対して隣接するＴｉの原子カラムカウント数の比が１．００以上である本発明１記載のチタン酸バリウム粒子粉末である（本発明２）。

また、本発明は、単独で存在する炭酸バリウムが０．０３〜２．０重量％である本発明１又は２記載のチタン酸バリウム粒子粉末である（本発明３）。

また、本発明は、水溶媒中チタン酸バリウム粒子の濃度を５〜６０重量％及びＢａ^２＋イオン濃度を１０〜５００ｐｐｍに調整する第一工程、温度３０〜６０℃で３〜９６時間保持によりチタン酸バリウム粒子から抽出したＢａ^２＋イオンとＮａ_２ＣＯ_３又はＫ_２ＣＯ_３と反応させてチタン酸バリウム粒子表面をアモルファス状の炭酸バリウムで被覆させる第二工程、前記工程で生成した水可溶性Ｎａ^＋イオン又はＫ^＋イオンを水洗で除去する第三工程を含む本発明１〜３の少なくとも一項に記載のチタン酸バリウム粒子粉末の製造方法である（本発明４）。

本発明１〜３の少なくとも一項に記載のチタン酸バリウム粒子粉末を含有する分散体（本発明５）。

本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末は、平均一次粒子径が１０〜３００ｎｍと微細である。しかしながら、チタン酸バリウムの結晶性は高く、アモルファス状の炭酸バリウム被覆層の平均層厚が０．０８〜２．０ｎｍであり、非常に薄く、均一な炭酸バリウム被覆層を備えている。炭酸バリウム被覆層は水溶媒中でチタン酸バリウムの加水分解を抑制し、チタン酸バリウム粒子からのＢａ^２＋イオンの溶出を抑える働きをする。結果として、水溶媒で安定なチタン酸バリウム粒子粉末となり、該粉末を分散させた水系スラリーを用いてできるグリーンシートは高誘電率、或いは高屈折率を有し、コンデンサー、或いは光学フィルム用途として好適である。

本発明の実施例１で得られたチタン酸バリウム粒子粉末の０．８ｍ（ｍｅｇａ）倍率の走査型透過電子顕微鏡−明視野（ＳＴＥＭ−ＢＦ）像である。本発明の実施例１と比較例１で得られたチタン酸バリウム粒子粉末のフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）のスペクトル図である。本発明の実施例１で得られたチタン酸バリウム粒子粉末の３ｍ倍率のＳＴＥＭ−ＢＦ像である。本発明の実施例１で得られたチタン酸バリウム粒子粉末の１０ｍ倍率のＳＴＥＭ−ＢＦ像の解析結果である。本発明の比較例１で得られたチタン酸バリウム粒子粉末の３０ｍ倍率のＳＴＥＭ−ＢＦ像の解析結果である。本発明の比較例４、及び実施例４〜６で得られたチタン酸バリウム粒子粉末含有スラリーの室温における電気伝導度（ＣＭ）の保持時間による変化である。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

まず、本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末について述べる。

本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末の平均一次粒子径は１０〜３００ｎｍである。１０ｎｍ未満の場合、工業的に生産することが難しく、また、３００ｎｍを超えると小型電子部品用途としては不向きある。好ましくは、１２〜２８０ｎｍであり、より好ましくは、１５〜２６０ｎｍである。本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末は粒子間の融着がほとんど観察できなかったため、本発明の平均一次粒子径は後述のＢＥＴ換算粒径とした。

本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末はアモルファス状の炭酸バリウム被覆層を有する。ここで、アモルファス状とは炭酸バリウム結晶の単位胞が周期的に並んでおらず、Ｘ線回折法や電子回折法で前記周期性が認められない程度である。また、炭酸バリウムの被覆層とはチタン酸バリウム粒子に沿って被膜を形成していることを指し、その被覆率は６０％以上である。後述するように、同試料で複数箇所の高倍率の電子顕微鏡観察で、チタン酸バリウム粒子へのアモルファス部分の被覆形態を、層厚や被覆率として定量化することできる。

本発明における炭酸バリウム被覆層の平均層厚は０．０８〜２．０ｎｍである。０．０８ｎｍ未満であれば、十分な被覆層を形成することが困難であり、島状に被覆した炭酸バリウムとなり、被覆率は６０％未満である。また、２．０ｎｍを超えると、炭酸バリウムの重量％が増加し、誘電率や屈折率に悪影響を及ぼす。好ましくは、０．０９〜１．８ｎｍであり、より好ましくは、０．１０〜１．６ｎｍである。

本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末の走査型透過電子顕微鏡観察の明視野像において、チタン酸バリウム粒子表層から第一番目のＢａの原子カラムカウント数に対して隣接するＴｉの原子カラムカウント数の比が１以上であることが好ましい。通常のチタン酸バリウム粒子の明視野像において、Ｔｉに対しＢａは重たい元素であるため、Ｂａの原子カラムカウント数は隣接するＴｉの原子カラムカウント数より小さく、その比は１未満であることが好ましい。即ち、Ｂａの原子カラムはＴｉの原子カラムより黒く写る。しかしながら、本発明に係るチタン酸バリウム粒子は、例えば、Ｎａ_２ＣＯ_３又はＫ_２ＣＯ_３との溶液反応において、チタン酸バリウム粒子表層からＢａ^２＋イオンを抽出させ、該Ｂａ^２＋イオンにより炭酸バリウム被覆層を形成している。そのため、前記粒子表層から第一番目のＢａが、炭酸バリウム被覆層の形成に寄与している可能性が高く、結果として、前述の原子カラムカウント数の比が１．００以上となることが好ましい。より好ましくは、前述の原子カラムカウント数の比は１．０２以上であり、更により好ましくは、１．０５以上である。

本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末において、被覆層の炭酸バリウムを除いて、単独で存在する炭酸バリウム粒子が０．０３〜２．０重量％であることが好ましい。０．０３重量％未満の単独で存在する炭酸バリウム粒子を検出することは困難であり、また、２．０重量％を超える単独の炭酸バリウム粒子が存在すると、誘電率や屈折率に悪影響を及ぼす。より好ましくは０．０４〜１．９重量％であり、更により好ましくは０．０５〜１．８重量％である。

本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末のＢａ／Ｔｉ組成比は０．７５０〜１．０２０であることが好ましい。０．７５０未満であれば、結晶性の悪いチタン酸バリウムとなり、誘電率や屈折率に悪影響を及ぼす。１．０２０を超えると、不純物炭酸バリウムの増加と直結し、同様に、誘電率や屈折率に悪影響を及ぼす。より好ましくは、０．８５０〜１．０１５であり、さらにより好ましくは、０．９９０〜１．０１０である。

本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末の格子定数比ｃ／ａは、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上の場合、１．００４０〜１．０２５０であることが好ましい。１．００４０未満であれば、結晶性の悪いチタン酸バリウムとなり、誘電率や屈折率に悪影響を及ぼす。１．０２５０を超えるチタン酸バリウムを得ることは経験的に困難である。より、好ましくは１．００５０〜１．０２００である。平均一次粒子径が５０ｎｍ未満の場合、粒子サイズ効果を受け、格子定数比ｃ／ａは１に近づく。

本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末の水溶媒中の煮沸後の可溶性Ｂａは１０〜８００ｐｐｍが好ましい。１０ｐｐｍ未満の試料を作製することは本発明ではなし得ない技術であり、８００ｐｐｍを超えると水溶媒中で安定な試料とは言い難い。より好ましくは２０〜７００ｐｐｍ、さらにより好ましくは３０〜６００ｐｐｍである。

次に、本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末の製造方法について述べる。

本発明に係る炭酸バリウム被覆層形成前のチタン酸バリウム粒子粉末の製造において、後述の水熱法に限定されるものではない。しかしながら、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を塩化チタン水溶液に滴下・中和して水酸化チタンコロイドを得、次いで、前記水酸化チタンコロイドを水酸化バリウム水溶液に投入し、得られた混合溶液を加熱してチタン酸バリウムを生成する。冷却後、所定の処理後、密閉容器中の６５〜３００℃の温度範囲で水熱処理を行い、水洗、乾燥、粉砕することができる。得られるチタン酸バリウムは本発明の芯粒子であり、該粒子の平均一次粒子径は１０〜３００ｎｍであることが好ましい。また、前述の水熱後の水洗で得られるチタン酸バリウム（芯粒子）含有スラリーとして、後述の炭酸バリウム被覆処理を行っても構わない。

次に本発明４の第一工程について説明する。第一工程ではチタン酸バリウム粒子の濃度を高く、Ｂａ^２＋イオン濃度を低くすることが好ましい。前述で得られたチタン酸バリウム粒子（芯粒子）粉末を水に分散、或いは、前述の水洗直後のチタン酸バリウム粒子粉末含有スラリーを用いることができる。ここで、水溶媒中チタン酸バリウム粒子の濃度を５〜６０重量％に調整することが好ましい。５重量％未満であれば生産性が低く、また、６０重量％を超えると流動性の高いスラリーができるとは言い難い。より好ましくは１０〜５５重量％、さらにより好ましくは１５〜５０重量％である。

また、同時に、前述のスラリー中のＢａ^２＋イオン濃度を１０〜５００ｐｐｍに調整することが好ましい。Ｂａ^２＋イオン濃度を１０ｐｐｍ未満に抑えることは工業的に困難であり、また、５００ｐｐｍを超えると単独で存在する炭酸バリウム粒子が増加するため好ましくない。より好ましくは１５〜４００ｐｐｍ、さらにより好ましくは２０〜３００ｐｐｍ、その上、さらにより好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。Ｂａ^２＋イオン濃度の制御方法として、水洗、濃縮、或いはＢａ（ＯＨ）_２の添加等が挙げられる。

続いて、本発明４の第二工程について説明する。第二工程では、チタン酸バリウム粒子から抽出したＢａ^２＋イオンとＮａ_２ＣＯ_３又はＫ_２ＣＯ_３と反応させて、チタン酸バリウム粒子表面をアモルファス状の炭酸バリウムで被覆させることが好ましい。第一工程で得られたスラリーを温度３０〜６０℃に保持することが好ましい。３０℃未満ではチタン酸バリウム粒子からのＢａ^２＋イオン抽出速度が低く、炭酸バリウム被覆層の形成に時間を要し、生産性に欠ける。一方、６０℃を超えると、チタン酸バリウム粒子自身の成長が生じ、チタン酸バリウム粒子の平均一次粒子径の制御が困難となる。より好ましくは３５〜５５℃、さらにより好ましくは４０〜５０℃である。

本発明４の第二工程におけるＮａ_２ＣＯ_３又はＫ_２ＣＯ_３の添加方法は水に溶解させた状態でのチタン酸バリウム含有スラリーへの添加が好ましく、窒素雰囲気下、スラリー撹拌の状態で、前記添加開始は第一工程直後が好ましい。前述の通りスラリー温度を３０〜６０℃の任意の温度で保持後、３〜９６時間かけて反応を終了することが好ましい。３時間未満であれば、アモルファス状の炭酸バリウムの被覆率が低く、炭酸バリウム被覆層を形成することが困難であり、９６時間を超えても炭酸バリウム被覆層に影響を及ぼすことは無く、生産性に欠ける。

また、添加するＮａ_２ＣＯ_３又はＫ_２ＣＯ_３の量はチタン酸バリウム粒子粉末１００重量部に対し、０．３〜３．０重量部が好ましい。０．３重量部未満であれば炭酸バリウム被覆層を形成するのに不十分であり、３．０重量部を超えると、第三工程の水洗に負荷がかかり、生産性として好ましくない。より好ましくは０．４〜２．５重量部、さらにより好ましくは０．５〜２．０重量部である。

さらに続いて、本発明４の第三工程について説明する。第三工程で生じる水可溶性Ｎａ^＋イオン又はＫ^＋イオンは水洗により除去でき、高純度粒子粉末を得ることができる。第三工程の水洗前後のチタン酸バリウム粒子粉末のＢａ／Ｔｉ比は測定誤差範囲内で一致する。これは、チタン酸バリウム粒子からのＢａ^２＋イオンの溶出が全くと言ってもいいほどないためである。水洗方法は特に限定することなく、デカンテーションによる無限希釈水洗、フィルタープレスによる加圧ろ過式水洗等がある。

本発明４の第三工程の後、適宜、得られたスラリーを乾燥、粉砕することができる。ここでも他の方法と同様に、スラリーの乾燥方法について特に限定することはない。例えば、スラリーを瞬時乾燥させる方法（スプレードライヤー、スラリードライヤ―、ディスクドライヤー等の使用）やスラリーから脱水して、ケーキ作製後、乾燥させる方法がある。乾燥温度も特に限定することはないが、６０〜３００℃の範囲内が好ましい。粉砕としては、乾式媒体ミル、気流式衝撃粉砕機、等が挙げられる。

次に、本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末を含有する分散体について述べる。

本発明に係る分散媒体としては、水系及び溶剤系のいずれをも用いることができる。

水系分散体の分散媒体としては、水、もしくは、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレングリコール；グリセリン、２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤を用いることができる。これらの水系分散体用の分散媒体は、目的とする用途に応じて１種又は２種以上を混合して用いることができる。

溶剤系分散体用の分散媒体としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等の酢酸エステル類；乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸プロピルエステル等の乳酸エステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類及び各種モノマー等を用いることができる。これらの溶剤系分散体用の分散媒体は、目的とする用途に応じて１種又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明に係る分散体のチタン酸バリウム粒子粉末の濃度は、５〜６０重量％に調整することが好ましい。５重量％未満であれば次工程の用途として生産性が低く、また、６０重量％を超えると流動性の高いスラリーができるとは言い難い。より好ましくは１０〜５５重量％、さらにより好ましくは１５〜５０重量％である。

本発明に係る分散体は、必要に応じて分散剤、添加剤（樹脂、消泡剤、助剤等）等を添加することもできる。本発明における分散剤としては、使用するチタン酸バリウム粒子粉末や分散媒体の種類に応じて適宜選択して使用することができ、アルコキシシラン、シラン系カップリング剤及びオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、チタネート系カップリング剤等の有機チタン化合物、アルミネート系カップリング剤等の有機アルミ化合物、ジルコネート系のカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、界面活性剤あるいは高分子分散剤等を用いることができ、これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。

上記有機ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラメトキシシラン等のアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、変性ポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。

上記有機チタン化合物としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルジオクチルパイロホスフェートチタネート、イソプロピルトリス（ドデシルベンゼンスルフォニル）チタネート、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。

上記有機アルミ化合物としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。

上記有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。

上記界面活性剤としては、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール型非イオン界面活性剤等のノニオン性界面活性剤；アミン塩型カチオン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤等のカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられる。

高分子分散剤としては、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリカルボン酸及びその塩等を用いることができる。

分散剤の添加量は、分散体中のチタン酸バリウム粒子粉末の総表面積に依存すると共に、チタン酸バリウム粒子粉末の分散体の用途及び分散剤の種類に応じて適宜調製すればよいが、一般的には、分散媒中のチタン酸バリウム粒子粉末に対して分散剤を０．０１〜１００重量％添加することによって、チタン酸バリウム粒子粉末を分散媒体中に均一且つ微細に分散させることができると共に、分散安定性も改善することができる。また、上記分散剤は、分散媒体に直接添加する他に、チタン酸バリウム粒子粉末に予め処理しておいてもよい。

＜作用＞
本発明に係るチタン酸バリウム粒子粉末は非常に薄いモルファス状の炭酸バリウム被覆層を形成している。さらには、チタン酸バリウム粒子表層の第一番目のＢａ、或いは隣接するＴｉは構造欠陥を有している。即ち、チタン酸バリウム粒子表層の第一番目の正規のＢａサイトにおけるＢａ^２＋イオンが存在しないサイトがある、または隣接するＴｉサイトに一部のＴｉ^４＋イオンに代わって重元素のＢａ^２＋イオンが存在する、等である。これらの表面構造がチタン酸バリウム粒子からのＢａ^２＋イオン溶出を阻害し、結果として、水溶媒中安定なチタン酸バリウム粒子含有スラリーとなると推定している。得られる粒子粉末は、高容量のコンデンサー、又は高透過率の光学フィルムの原料として好適である。

本発明の具体的な実施の例を以下に示す。

本発明のチタン酸バリウム粒子粉末の粉体評価は以下のように行った。

試料表面、形状、結晶構造、化合物の被覆形態を観察するために電界放出形透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）のＪＥＭ−Ｆ２００［日本電子（株）］を用い、備え付けたエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）で元素分析を行い、電子回折でチタン酸バリウムの結晶方位を同定した。また、走査型モードの透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）でも粒子観察を行った。明視野（ＢＦ）像と暗視野（ＤＦ）像が得られたが、解析には主にＢＦ像を用いた。

Ｂａ／Ｔｉ組成比は、「蛍光Ｘ線分析装置Ｓｉｍｕｌｔｉｘ１２」（（株）リガク製）を使用して測定した。

試料のＢＥＴ比表面積は試料を窒素ガス下で１２０℃、４０分間乾燥脱気した後、Ｍａｃｓｏｒｂ［ＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ］を用い、測定した。チタン酸バリウムの密度を６ｇ／ｃｃとし、得られた比表面積（単位：ｍ^２／ｇ）で１０００を割った値をＢＥＴ換算粒径（単位：ｎｍ）とした。

試料の残存炭素量は炭素‐硫黄分析装置（堀場製作所ＥＭＩＡ−９２０）にて測定した。試料のその他の分析から、後述の単独の炭酸バリウム粒子が存在しない場合、残存炭素量はアモルファス状の被覆層の炭酸バリウムとみなすことができ、試料のＢＥＴ換算粒径から、被覆率を１００％として、炭酸バリウム被覆層の平均層厚を見積もった。該平均層厚はＳＴＥＭ−ＢＦでも検証した。後述の単独の炭酸バリウム粒子が存在する場合、該炭酸バリウム粒子による炭素量を考慮する必要がある。即ち、得られた残存炭素量から単独炭酸バリウム粒子の炭素量を差し引いた値がアモルファス状の炭酸バリウム被覆層の炭素量である。ここで、単独炭酸バリウム粒子の炭素量は、芯粒子のチタン酸バリウム粒子粉末の残存炭素量で置き換えることもできる。

試料の結晶相の同定と結晶構造パラメータの算出のため、粉末Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ［（株）リガク］を用いて測定した。Ｘ線回折パターンはＣｕ−Ｋα、４０ｋＶ、２００ｍＡの条件下で、モノクロメータを通して測定し、１５≦２θ（ｄｅｇ．）≦９０、０．０２°のステップで、３ｄｅｇ．／ｍｉｎ．で測定した。格子定数等の結晶情報算出のためＲｉｅｔｖｅｌｄ法を採用した。同時に、炭酸バリウム相の重量％を算出し、他の分析結果から、炭酸バリウム単独粒子の重量％とみなすことができた。チタン酸バリウム粒子の結晶性を表わす正方晶系度（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌｉｔｙ）は格子定数比ｃ／ａで表わした。

可溶性Ｂａ量は５ｇの試料のチタン酸バリウム粒子粉末を１００ｃｃの純水に分散させ、７分間煮沸した後、室温まで冷却して濾過し、その濾液をＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー電子ＳＰＳ４００）で測定した。得られたＢａ濃度を２０倍した値を、粉体から水溶媒に溶出するＢａ^２＋イオンの量、即ち、可溶性Ｂａ量とした。

試料中の炭酸バリウムのＦＴ−ＩＲによる定性は、赤外分光光度計ＮＩＣＯＬＥＴｉＳ５（ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いて、ＫＢｒ法によって、４０００〜４００ｃｍ^−１をスキャンして行った。ＣＯ_３の振動モードに由来する波数１４４０ｃｍ^−１付近のピークに着目した。

［実施例１］
芯粒子であるチタン酸バリウム粒子粉末は、特開２００２−２１１９２６号公報、及び特開２００５−２８９６６８号公報を参考にして、水熱法によって作製した。水酸化バリウム八水塩（関東化学（株）製、９７％Ｂａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ試薬特級）と塩化チタン水溶液を原料として用いた。温水に溶かした水酸化バリウム八水塩を濾別して、不純物の炭酸バリウムを除去した。窒素雰囲気で、塩化チタンを水酸化バリウムで中和し、チタンコロイドを得た。得られたチタンコロイドと残りの水酸化バリウムを各々混合し、撹拌した。ここで、反応温度７０℃でチタン酸バリウム粒子を生成させた。２２０℃、７時間保持して水熱反応を行い、チタン酸バリウム粒子の結晶性を高め、その後、冷却した。

本発明の第一工程の水洗により、芯粒子であるチタン酸バリウム含有スラリーを得た。ここで、前記水洗によって、不純物のＣｌ⁻イオンは検出できない程度であり、水溶媒中チタン酸バリウム粒子の濃度を３０重量％、Ｂａ^２＋イオン濃度を２５０ｐｐｍに調整した。前述のスラリーにＮａ_２ＣＯ_３をチタン酸バリウム粒子に対し１．５重量部添加し、４０℃、４時間保持を行い、抽出Ｂａ^２＋イオンで炭酸バリウムの被覆を行った（本発明第二工程）。その後、第三工程として、不純物Ｎａ^＋イオンの除去のため、水洗を行った。得られたスラリーをスラリードライヤーで乾燥し、本発明のチタン酸バリウム粒子粉末を得た。実施例１〜実施例４の製造条件を表１に示す。

［比較例１］
実施例１における芯粒子を用いた。即ち、実施例１の第一工程で得られたチタン酸バリウム含有スラリーをスラリードライヤ―にて乾燥し、チタン酸バリウム粒子粉末を得た。表２に粉体特性を示す。

実施例１及び比較例１の粉体特性について説明する。実施例１と比較例１のＢａ／Ｔｉ組成比は、各々、０．９９９と１．０００であり誤差範囲内で一致した。これは実施例１の第三工程の水洗でチタン酸バリウム粒子からＢａ溶出が抑えられたことを意味し、第二工程の炭酸バリウム被覆が十分にできていることと予測ができる。経験的に、Ｎａ_２ＣＯ_３、又はＫ_２ＣＯ_３の量が不十分であれば、第三工程の水洗でＢａが溶出し、外部に排出され、第三工程前後のＢａ／Ｔｉ組成比は一致しない。図１に実施例１の試料のＳＴＥＭ−ＢＦ像を示す。５０ｎｍスケールバーから分かるように、一次粒子径は１００ｎｍ程度であり、ＢＥＴ換算粒径１１１ｎｍとほぼ一致した。前記ＢＦ像から粒子内のボイドが少ないことも分かった。また、ＳＴＥＭのＥＤＳと電子回折の解析で、前記ＢＦ像の粒子はチタン酸バリウムの粒子であることは確認した。

実施例１と比較例１のＸ線回折パターンから正方晶系のチタン酸バリウム相と僅かな炭酸バリウム相が検出された。このパターンはほぼチタン酸バリウム単一相に近い。実施例１と比較例１の格子定数比はほぼ同じ値であり、同様に、炭酸バリウムの量、即ち、単独炭酸バリウム粒子の量も同じであった。

図２に実施例１と比較例１のＦＴ−ＩＲスペクトル図を示す。炭酸バリウム由来の波数１４４０ｃｍ^−１付近のＣＯ_３振動モード由来のピークを矢印で示すように、実施例１のピーク強度は比較例１のピーク強度よりも高かった。Ｘ線回折による、単独炭酸バリウム粒子の量は、実施例１と比較例１、共に同量だったため、前記ピーク強度増加分はアモルファス相の炭酸バリウムに起因すると考えられる。実施例１と比較例１の残存炭素量は、各々、０．０８３重量％と０．０２５重量％であり、比較例１の残存炭素量は単独炭酸バリウム粒子に起因するものである。そのため、炭酸バリウム被覆処理による残存炭素量の増加分の０．０５８ｗｔ％がアモルファス相の炭酸バリウムに起因していることになる。被覆率１００％で炭酸バリウムが被覆層を形成したとして、ＢＥＴ換算粒径と前記増加分から算出すると、アモルファス状の炭酸バリウム被覆層の平均層厚は０．２８ｎｍであった。ここで、炭酸バリウムの密度として、４ｇ／ｃｃの値を採用した。

図３に実施例１の試料のＢＦ−ＳＴＥＭ像を示す。粒子の輪郭ははっきりとしておらず、粒子表面全体に表面処理が施されていることが示唆された。図４に更に拡大して解析した実施例１の試料のＢＦ−ＳＴＥＭ像を示す。電子回折パターンから、試料はチタン酸バリウム結晶のｃ軸に垂直方向から観察したものであり、粒子表層は１００％の被覆率で０．７ｎｍのアモルファス層を形成しており、前述のアモルファス状の炭酸バリウム被覆層の平均層厚とかなり近い値を示した。従って、観察されたアモルファス層の相は炭酸バリウム相であると推定した。図中の黒い点はＢａの原子カラムであった。また、図にチタン酸バリウムの結晶構造を、試料観察方位（[００１] ｚｏｎｅａｘｉｓ）に合わせて挿入した。大きい丸はＢａ原子、中程度の丸はＴｉ原子、小さい丸は酸素原子である。但し、図４のような原子カラムが観察できる状態で、原子番号の小さい酸素原子の影響は非常に少なく、ここではその影響を無視した。

格子欠陥を観察するため、チタン酸バリウム粒子表層付近の原子カラムカウント数をライン分析した。その結果を図３の右上側に挿入した。穴閉じ丸はＢａ原子カラムを表わし、穴開き丸はＴｉ原子カラムを示す。白線に沿ってカウント数を計測し、横軸を距離とした図をプロットした。ここで、Ｔｉ原子カラム、Ｂａ原子カラムに由来するカウント数の位置を矢印で示した。Ｂａの原子カラムカウント数に対し、隣接するＴｉの原子カラムカウント数の比を、Ｔｉ原子カラム位置の矢印の横に示した。前記比は、チタン酸バリウム粒子表層から、１．０９、０．６８、０．７５、０．７０、０．５８であり、チタン酸バリウム粒子中央にいくほど減少傾向であった。チタン酸バリウム粒子表層から第一番目の前述のカウント数の比のみ１以上であった。通常、ＢａはＴｉに対して重たい原子であるため、前述のカウント数の比は１未満である。しかしながら、該比が１を超えるのは、正規のＢａサイトにあったＢａ^２＋イオンをチタン酸バリウム粒子から抽出し、アモルファス状の炭酸バリウム被覆層に利用されたためと推定できる。若しくは、何らかの反応により、隣接する正規のＴｉサイトに重元素のＢａ^２＋イオンが置換されている可能性もある。このような格子欠陥は、図４のチタン酸バリウム粒子表層の第一番目のＢａ原子カラムの隣接するＴｉ原子カラムにおいて、多数確認できた。

同一試料内の複数のチタン酸バリウム粒子において、図４のような解析を複数回繰り返すことによって、アモルファス状の炭酸バリウム被覆層の存在、即ち、高被覆率の、或いは均一なアモルファス状の炭酸バリウム被覆を確認することができる。前述した図４のような解析の複数回繰り返しで、アモルファス状の炭酸バリウム被覆層の平均層厚を算出することもできる。

図５に、図４と同様にして比較例１の試料を解析した結果を示す。観察試料の結晶方位はｃ軸に垂直方向である。穴閉じ丸はＢａ原子カラムを表わし、穴開き丸はＴｉ原子カラムを示す。粒子表面はアモルファス状になり掛けてはいるが、Ｂａの原子カラムの確認はできた。白線に沿って原子カラムカウント数を計測し、横軸を距離とした図をプロットした。図にＢａの原子カラムカウント数に対し、隣接するＴｉの原子カラムカウント数の比を挿入したが、該比は１を超えることはなく、明確な格子欠陥は確認できなかった。したがって、炭酸バリウムの被覆層は確認できなかった。

実施例１と比較例１の可溶性Ｂａは各々５２９ｐｐｍと２８３６ｐｐｍであり、実施例１の試料は炭酸バリウムの被覆によって、水の中で安定化することが分かった。実際、実施例１の第三工程直後のスラリーＣＭは１００μＳ／ｃｍ程度であり、1週間後もＣＭの変化はほとんど観察されず、水の中で安定な粒子粉末であった。一方、比較例１の乾燥前のスラリー、即ち、実施例１の第一工程で得られたスラリーのＣＭは８５０μＳ／ｃｍであり、２日後には２０００μＳ／ｃｍと上昇した。従って、炭酸バリウム被覆が未処理である場合、水の中で不安定な粒子粉末であることが確認できた。

［実施例２］
実施例１に対し、芯粒子作製の水熱条件の反応温度を２２０℃から２３０℃と変更する以外、すべて同じ条件で作製した。

［実施例３］
実施例１に対し、芯粒子作製の水熱条件の反応温度を２２０℃から２４０℃と変更する以外、すべて同じ条件で作製した。

［実施例４］
実施例１に対し、水熱処理を除いて得られる粒子を芯粒子とし、第一工程でＢａ^２＋イオン濃度を３５０ｐｐｍとした。第二工程で用いたＮａ_２ＣＯ_３をチタン酸バリウム粒子に対し０．７重量部とし、保持時間を９０時間とした。それ以外は実施例１と同様の操作を行い、チタン酸バリウム粒子粉末を得た。

［比較例２〜４］
実施例２〜４の芯粒子、即ち、本発明４記載の炭酸バリウム被覆処理を行っていない、チタン酸バリウム粒子粉末を試料として用いた。但し、比較例２と３は、実施例２と３の第一工程のスラリーをスラリードライヤーで乾燥し、比較例４は実施例４の第一工程のスラリーを濾別後、ケーキを乾燥、粉砕して、粒子粉末を得た。実施例２と比較例２のＢａ／Ｔｉ組成比、及び、実施例３と比較例３のＢａ／Ｔｉ組成比は誤差範囲内で一致した。実施例２と３は炭酸バリウム被覆が十分であることが推定できる。一方、濾別の影響のため、実施例４に比べ、比較例４のＢａ／Ｔｉ組成比は幾分低下した。実施例４と比較例４は共に２５ｎｍ程度と一次粒子径が小さいが、Ｘ線回折では、実施例４のみ単独炭酸バリウム粒子が僅かに検出できる程度であり、チタン酸バリウムがほぼ単一相であった。即ち、実施例４と比較例４は、共に、結晶性の良い試料であった。実施例１と同様なＳＴＥＭ−ＢＦ像の解析を実施例２〜４の試料に適応することで、アモルファス状の炭酸バリウム被覆層を形成するチタン酸バリウム粒子であることが確認できた。

実施例２〜４の試料は、比較例２〜４の試料に比べ、可溶性Ｂａは低く、水の中で安定な試料であった。これは実施例２〜４の試料のチタン酸バリウム粒子がアモルファス状の炭酸バリウムの被覆層を備えているためである。

［実施例５、６］
実施例４に対し、第二工程で用いたＮａ_２ＣＯ_３をチタン酸バリウム粒子に対し１．２重量部とした以外、すべて、実施例４と同様の操作を行い、実施例５の試料とした。また、同様に、Ｎａ_２ＣＯ_３をチタン酸バリウム粒子に対し１．５重量部とした以外、すべて、実施例４と同様の操作を行い、実施例６の試料とした。

図６に比較例４、実施例４〜６の第三工程後に得られたチタン酸バリウム含有スラリーの室温におけるＣＭの経時変化を示す。比較例４は炭酸バリウム被覆処理が行われていないため、初期の段階で急激なＣＭの上昇が確認できた。ＩＣＰ測定により、ＣＭ上昇とＢａ溶出は関連付けられた。一方、実施例４〜６は炭酸バリウム被覆処理が十分に行われており、３００時間後もＣＭは１０００μＳ／ｃｍ以下であり、十分にＢａ溶出が抑えられていた。即ち、実施例４〜６の試料は水の中で安定なチタン酸バリウム粒子粉末であった。

また、実施例に示すような炭酸バリウムの被覆は、有機溶媒中にても分散性を高める効果を有することも分かっている。

本発明は、非常に薄く均一な炭酸バリウム層を備えたチタン酸バリウム粒子粉末、即ち、非常に薄く被覆率の高い炭酸バリウム被覆のチタン酸バリウム粒子粉末である。該粒子粉末は高純度、高結晶性、且つ高分散性を有し、且つ、水中で安定なため、コンデンサー、或いは光学フィルムの性能を上げるだけでなく、前記部品の製造コストを下げることにも貢献することができる原料である。

Claims

平均一次粒子径が１０〜３００ｎｍのチタン酸バリウム粒子粉末において、アモルファス状の炭酸バリウム被覆層の平均層厚が０．０８〜２．０ｎｍであるチタン酸バリウム粒子粉末の製造方法であって、
水溶媒中チタン酸バリウム粒子の濃度を５〜６０重量％及びＢａ ^２＋イオン濃度を１０〜５００ｐｐｍに調整する第一工程、温度３０〜６０℃で３〜９６時間保持によりチタン酸バリウム粒子から抽出したＢａ ^２＋イオンとＮａ _２ＣＯ _３又はＫ _２ＣＯ _３と反応させてチタン酸バリウム粒子表面をアモルファス状の炭酸バリウムで被覆させる第二工程、前記工程で生成した水可溶性Ｎａ ^＋イオン又はＫ ^＋イオンを水洗で除去する第三工程を含むことを特徴とするチタン酸バリウム粒子粉末の製造方法。
走査型透過電子顕微鏡観察の明視野像において、チタン酸バリウム粒子表層から第一番目のＢａの原子カラムカウント数に対して隣接するＴｉの原子カラムカウント数の比が１．００以上である請求項１記載のチタン酸バリウム粒子粉末の製造方法。
単独で存在する炭酸バリウム粒子が０．０３〜２．０重量％である請求項１又は２記載のチタン酸バリウム粒子粉末の製造方法。
前記チタン酸バリウム粒子粉末を含む水溶媒中の煮沸後の可溶性Ｂａの濃度が、１０〜８００ｐｐｍである請求項１〜３の少なくとも一項に記載のチタン酸バリウム粒子粉末の製造方法。