CN110316754A - 钛酸钡颗粒粉末及其制造方法以及分散体 - Google Patents

Abstract

本发明提供高纯度、高结晶性且具有高分散性的微细的钛酸钡颗粒粉末及其制造方法以及分散体，该钛酸钡颗粒粉末为在水系溶剂中长期稳定的钛酸钡颗粒粉末。碳酸钡覆盖层具有在水溶剂中抑制钛酸钡的水解、抑制来自钛酸钡颗粒的Ba²⁺离子的溶出的作用。该钛酸钡颗粒粉末的特征在于：在平均一次粒径为10～300nm的钛酸钡颗粒粉末中，非晶状的碳酸钡覆盖层的平均层厚为0.08～2.0nm。该钛酸钡颗粒粉末的制造方法包括：调整水溶剂中钛酸钡颗粒的浓度和Ba²⁺离子浓度的第一工序；和使从钛酸钡颗粒提取的Ba²⁺离子与Na₂CO₃反应，从而由非晶状的碳酸钡覆盖钛酸钡颗粒表面的第二工序。

Description

钛酸钡颗粒粉末及其制造方法以及分散体

技术领域

本发明涉及一种电容器或光学膜用途的具有高介电常数和高折射率的微细的钛酸钡颗粒粉末及其制造方法以及分散体。

背景技术

近年来，一直加速便携电话或笔记本电脑等电子设备的小型、轻质化，并进行着这些中所含的电路的电容器的小型、大容量化、或光学膜的小型、高透射率化。作为上述部件的原料的微细钛酸钡颗粒粉末，期望高纯度高结晶。另外，从成本降低的观点出发，在上述部件的中途的工序中得到的含钛酸钡颗粒粉末的生片的制作中，期待从有机溶剂系向含水溶剂系钛酸钡颗粒粉末的浆料的变更。因此，谋求具有上述的高纯度、高结晶性的性能、并且在水系溶剂中分散性高的钛酸钡颗粒粉末。

一般而言，烧结体的钛酸钡在室温下显示强介电性，作为正方晶系的钙钛矿型结构被已知。但是，钛酸钡颗粒受颗粒自身的尺寸效应的影响。即，上述颗粒的一次粒径低于500nm左右时，在上述颗粒表面，结晶性降低的立方晶系的结晶相的比例增加，作为颗粒整体的结晶性降低。该结晶性的降低主要是由Ba²⁺离子的缺损引起的，也已知钛酸钡颗粒在水溶剂中伴随水解而使Ba²⁺离子容易溶出。即，上述水解作为使钛酸钡颗粒粉末不稳定的化学反应是已知的。另外，已知溶出的Ba²⁺离子形成杂质化合物，与钛酸钡颗粒粉末中的氢氧化钡、或大气中的二氧化碳进行反应而作为碳酸钡被检出。通过电子显微镜观察等，这些杂质化合物附着于钛酸钡颗粒，或粗大化而被确认单独存在(非专利文献1～4)。

另一方面，作为对钛酸钡颗粒覆盖碳酸钡的方法，有使任意的钛酸钡颗粒分散于水而使Ba²⁺离子溶出、之后添加碳酸盐化剂、以碳酸钡的形式使其不溶化的技术(专利文献1)。

另外，最初利用常压溶液法合成钛酸钡颗粒，通过水洗、过滤、干燥而制作钛酸钡颗粒粉末。接着，有使来自该钛酸钡颗粒粉末的水可溶性Ba和二氧化碳接触而合成碳酸钡覆盖钛酸钡颗粒的技术(专利文献2)。教示了上述钛酸钡颗粒粉末在水介质中抑制Ba溶出。

另外，有将钛酸钡颗粒在水溶剂中长时间搅拌，使溶出的Ba²⁺离子与水中的CO₂反应，合成碳酸钡覆盖钛酸钡颗粒的技术。(专利文献3)。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：M.del C.B.Lopez等、J.Am.Ceram.Soc.、Vol.82、1999年、1777-1786页

非专利文献2：A.Neubrand等、J.Am.Ceram.Soc.、Vol.83、2000年、860-864页

非专利文献3：H.Nakano等、J.Am.Ceram.Soc.、Vol.86、2003年、741-743页

非专利文献4：T.Hoshina等、App.Phys.Lett.、Vol.93、2008年、192914页

专利文献

专利文献1：日本特开平3-159903号公报

专利文献2：日本特开平5-139744号公报

专利文献3：日本特开2010-215427号公报

发明内容

发明所要解决的课题

目前最要求一种高纯度、高结晶性、且具有高分散性的微细的钛酸钡颗粒粉末，其为也能够适应于可长期保存的水系分散体的钛酸钡颗粒粉末，但还无法得到充分的钛酸钡颗粒粉末。

即，在专利文献1记载的技术中，利用碳酸盐化剂，使水溶液中的Ba²⁺离子以碳酸钡的形式生成，因此粗大的碳酸钡作为杂质生成。另外，在利用铵盐的碳酸盐化剂的短时间的化学反应中，生成的碳酸钡难以说均匀地覆盖钛酸钡颗粒而形成碳酸钡覆盖层。另外，难以说在溶液反应中生成碳酸钡后，仅通过过滤分离可以充分地除去铵离子等杂质离子，难以说能够得到高纯度的钛酸钡颗粒粉末。

另外，在专利文献2记载的技术中，将利用气相法而结晶化的碳酸钡覆盖于钛酸钡颗粒上。但是，认为X射线衍射中可以检出的结晶化的碳酸钡的颗粒尺寸至少需要10nm以上。因此，认为是覆盖颗粒状的结晶性碳酸钡，而不是覆盖率高的结晶性的外延成长。结果，难以说是碳酸钡覆盖层，生成覆盖率低的碳酸钡，在专利文献2记载的技术中，难以说可以充分地降低来自钛酸钡颗粒的水可溶性Ba²⁺离子量。

另外，在专利文献3记载的技术中，与水中相比，大气中的二氧化碳浓度高，气液界面上的碳酸钡生成优先，可以预测生成粗大的碳酸钡。因此，为了形成本发明那样的碳酸钡覆盖层，在专利文献3记载的技术中，该覆盖层的平均层厚估计为至少10nm以上。另外，本发明的碳酸钡覆盖层的平均层厚为0.08～2.0nm，由从表面相对于中心方向得到数nm的信息的XPS所得到的BaCO₃/BaO比低于0.55。

因此，本发明的技术课题在于：提供一种水溶剂中稳定的、具有高纯度、高结晶性、且高分散性的微细的钛酸钡颗粒粉末及其制造方法以及分散体。

用于解决课题的技术方案

上述技术课题可以通过如下的本发明来实现。

即，本发明为一种钛酸钡颗粒粉末，其特征在于：在平均一次粒径为10～300nm的钛酸钡颗粒粉末中，非晶状(amorphous)的碳酸钡覆盖层的平均层厚为0.08～2.0nm(本发明1)。

另外，本发明为本发明1所述的钛酸钡颗粒粉末，其中，在扫描型透射电子显微镜观察的明视野图像中，相对于从钛酸钡颗粒表层开始的第一Ba的原子柱计数，邻接的Ti的原子柱计数的比为1.00以上(本发明2)。

另外，本发明为本发明1或2所述的钛酸钡颗粒粉末，其中，单独存在的碳酸钡为0.03～2.0重量％(本发明3)。

另外，本发明为本发明1所述的钛酸钡颗粒粉末，其中，钛酸钡颗粒粉末在水溶剂中煮沸后的可溶性Ba为10～800ppm(本发明4)。

另外，本发明为本发明1～4中任一项所述的钛酸钡颗粒粉末的制造方法，其包括：将水溶剂中钛酸钡颗粒的浓度调整为5～60重量％并将Ba²⁺离子浓度调整为10～500ppm的第一工序；通过在温度30～60℃下保持3～96小时使从钛酸钡颗粒提取的Ba²⁺离子与Na₂CO₃或K₂CO₃反应，从而由非晶状的碳酸钡覆盖钛酸钡颗粒表面的第二工序；和通过水洗除去上述工序中生成的水可溶性Na⁺离子或K⁺离子的第三工序(本发明5)。

一种分散体，其含有本发明1～4中任一项所述的钛酸钡颗粒粉末(本发明6)。

发明效果

本发明的钛酸钡颗粒粉末是微细的，平均一次粒径为10～300nm。但是，钛酸钡的结晶性高，非晶状的碳酸钡覆盖层的平均层厚为0.08～2.0nm，具备非常薄且均匀的碳酸钡覆盖层。碳酸钡覆盖层具有在水溶剂中抑制钛酸钡的水解、抑制来自钛酸钡颗粒的Ba²⁺离子的溶出的作用。结果，在水溶剂中成为稳定的钛酸钡颗粒粉末，可以使用分散有该粉末的水系浆料的生片具有高介电常数或高折射率，适合作为电容器或光学膜用途。

附图说明

图1是本发明的实施例1中得到的钛酸钡颗粒粉末的0.8m(mega)倍率的扫描型透射电子显微镜-明视野(STEM-BF)图像。

图2是本发明的实施例1和比较例1中得到的钛酸钡颗粒粉末的傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR)的光谱图。

图3是本发明的实施例1中得到的钛酸钡颗粒粉末的3m倍率的STEM-BF图像。

图4是本发明的实施例1中得到的钛酸钡颗粒粉末的10m倍率的STEM-BF图像的分析结果。

图5是本发明的比较例1中得到的钛酸钡颗粒粉末的30m倍率的STEM-BF图像的分析结果。

图6是本发明的比较例4和实施例4～6中得到的含钛酸钡颗粒粉末的浆料在室温下的电导率(CM)根据保持时间的变化。

具体实施方式

如下更详细地说明本发明的构成。

首先，对本发明的钛酸钡颗粒粉末进行叙述。

本发明的钛酸钡颗粒粉末的平均一次粒径为10～300nm。在低于10nm时，工业上难以生产，另外，超过300nm时，作为小型电子部件用途不适合。优选为12～280nm，更优选为15～260nm。本发明的钛酸钡颗粒粉末几乎没有观察到颗粒间的熔接，因此，本发明的平均一次粒径设为后述的BET换算粒径。

本发明的钛酸钡颗粒粉末具有非晶状的碳酸钡覆盖层。在此，非晶状为碳酸钡结晶的单位胞没有周期性地排列、用X射线衍射法或电子衍射法无法看到上述周期性的程度。另外，碳酸钡的覆盖层是指沿钛酸钡颗粒而形成覆膜，其覆盖率为60％以上。如后所述，在同试样中，利用多处的高倍率的电子显微镜观察，可以将非晶部分对钛酸钡颗粒的覆盖形态以层厚或覆盖率进行定量化。

本发明的碳酸钡覆盖层的平均层厚为0.08～2.0nm。如果低于0.08nm，则难以得到充分的覆盖层，成为覆盖成岛状的碳酸钡，覆盖率低于60％。另外，超过2.0nm时，碳酸钡的重量％增加，对介电常数和折射率产生不良影响。优选为0.09～1.8nm，更优选为0.10～1.6nm。

本发明的钛酸钡颗粒粉末的扫描型透射电子显微镜观察的明视野图像中，相对于从钛酸钡颗粒表层开始的第一Ba的原子柱计数，邻接的Ti的原子柱计数的比优选为1以上。在通常的钛酸钡颗粒的明视野图像中，Ba相对于Ti为重的元素，因此，Ba的原子柱计数小于邻接的Ti的原子柱计数，其比值优选为低于1。即，Ba的原子柱与Ti的原子柱相比较黑地映现。但是，本发明的钛酸钡颗粒例如在与Na₂CO₃或K₂CO₃的溶液反应中，从钛酸钡颗粒表层提取Ba²⁺离子，利用该Ba²⁺离子形成碳酸钡覆盖层。因此，从上述颗粒表层开始的第一Ba有助于碳酸钡覆盖层的形成的可能性高，结果，优选上述的原子柱计数的比成为1.00以上。更优选上述的原子柱计数的比为1.02以上，进一步更优选为1.05以上。

在本发明的钛酸钡颗粒粉末中，除去覆盖层的碳酸钡而单独存在的碳酸钡颗粒优选为0.03～2.0重量％。检出低于0.03重量％的单独存在的碳酸钡颗粒是困难的，另外，超过2.0重量％的单独的碳酸钡颗粒存在时，对介电常数和折射率产生不良影响。更优选为0.04～1.9重量％，进一步更优选为0.05～1.8重量％。

本发明的钛酸钡颗粒粉末的Ba/Ti组成比优选为0.750～1.020。如果其低于0.750，则成为结晶性差的钛酸钡，对介电常数和折射率产生不良影响。超过1.020时，与杂质碳酸钡的增加直接连接，同样地，对介电常数和折射率产生不良影响。更优选为0.850～1.015，进一步更优选为0.990～1.010。

关于本发明的钛酸钡颗粒粉末的晶格常数比c/a，在平均一次粒径为50nm以上时，优选为1.0040～1.0250。如果低于1.0040，则成为结晶性差的钛酸钡，对介电常数产生不良影响。得到超过1.0250的钛酸钡在经验上是困难的。更优选为1.0050～1.0200。平均一次粒径低于50nm时，受到颗粒尺寸效应的影响，晶格常数比c/a接近于1。但是，与氧化钛和氧化锆等其它材料相比时，即使在平均一次粒径为10nm以上且低于50nm的情况下，介电常数和折射率也是高的。

本发明的钛酸钡颗粒粉末在水溶剂中煮沸后的可溶性Ba优选为10～800ppm。制作低于10ppm的试样不是本发明中必须的技术，超过800ppm时，难以说是在水溶剂中为稳定的试样。更优选为20～700ppm，进一步更优选为30～600ppm。

下面，对本发明的钛酸钡颗粒粉末的制造方法进行叙述。

在本发明的碳酸钡覆盖层形成前的钛酸钡颗粒粉末的制造中，并不限定于后述的水热法。但是，例如将氢氧化钠水溶液滴加于氯化钛水溶液中并进行中和而得到氢氧化钛胶体，接着，将上述氢氧化钛胶体投入到氢氧化钡水溶液中，将得到的混合溶液进行加热而生成钛酸钡。冷却后，进行规定的处理后，可以在密闭容器中的65～300℃的温度范围内进行水热处理，进行水洗、干燥、粉碎。得到的钛酸钡为本发明的芯颗粒，该颗粒的平均一次粒径优选为10～300nm。另外，作为上述的水热后的通过水洗得到的含钛酸钡(芯颗粒)的浆料，也可以进行后述的碳酸钡覆盖处理。

下面，对本发明4的第一工序进行说明。优选在第一工序中提高钛酸钡颗粒的浓度，降低Ba²⁺离子浓度。可以将上述得到的钛酸钡颗粒(芯颗粒)粉末分散于水中，或者使用上述的水洗之后的含钛酸钡颗粒粉末的浆料。在此，优选将水溶剂中钛酸钡颗粒的浓度调整为5～60重量％。如果低于5重量％，则生产率低，另外，超过60重量％时，难以说形成流动性高的浆料。更优选为10～55重量％，进一步更优选为15～50重量％。

另外，同时优选将上述的浆料中的Ba²⁺离子浓度调整为10～500ppm。将Ba²⁺离子浓度抑制在低于10ppm在工业上是困难的，另外，超过500ppm时，单独存在的碳酸钡颗粒增加，因此不优选。更优选为15～400ppm，进一步更优选为20～300ppm，而且，进一步更优选为20～200ppm。作为Ba²⁺离子浓度的控制方法，可以举出水洗、浓缩、或添加Ba(OH)₂等。

接着，对本发明4的第二工序进行说明。在第二工序中，优选使从钛酸钡颗粒提取的Ba²⁺离子与Na₂CO₃或K₂CO₃反应，由非晶状的碳酸钡覆盖钛酸钡颗粒表面。优选将第一工序中得到的浆料保持在温度30～60℃。低于30℃时，来自钛酸钡颗粒的Ba²⁺离子提取速度低，在碳酸钡覆盖层的形成中需要时间，生产率不足。另一方面，超过60℃时，产生钛酸钡颗粒自身的成长，钛酸钡颗粒的平均一次粒径的控制变得困难。更优选为35～55℃，进一步更优选为40～50℃。

本发明4的第二工序中的Na₂CO₃或K₂CO₃的添加方法优选向溶解于水的状态下的含钛酸钡的浆料进行添加，在氮气氛下、以浆料搅拌的状态，上述添加开始优选紧接着第一工序之后。如上所述，优选在30～60℃的任意的温度下保持浆料温度后，利用3～96小时结束反应。如果低于3小时，则非晶状的碳酸钡的覆盖率低，难以形成碳酸钡覆盖层，即使超过96小时，也对碳酸钡覆盖层不产生影响，生产率不足。

另外，添加的Na₂CO₃或K₂CO₃的量相对于钛酸钡颗粒粉末100重量份，优选为0.3～3.0重量份。如果低于0.3重量份，则不能充分形成碳酸钡覆盖层，超过3.0重量份时，对第三工序的水洗施加负荷，作为生产率不优选。更优选为0.4～2.5重量份，进一步更优选为0.5～2.0重量份。

进而，接着对本发明4的第三工序进行说明。第三工序中产生的水可溶性Na⁺离子或K⁺离子可以通过水洗而除去，可以得到高纯度颗粒粉末。第三工序的水洗前后的钛酸钡颗粒粉末的Ba/Ti比在测定误差范围内一致。这是因为，完全没有发生来自钛酸钡颗粒的Ba²⁺离子的溶出。水洗方法没有特别限制，有利用倾析的无限稀释水洗、利用过滤器加压的加压过滤式水洗等。

本发明4的第三工序之后，可以适当将得到的浆料进行干燥、粉碎。在此也与其它方法同样地，对浆料的干燥方法没有特别限定。例如，有使浆料瞬时干燥的方法(喷雾干燥器、浆料干燥器、盘式干燥器等的使用)或由浆料进行脱水、制饼后使其干燥的方法。干燥温度也没有特别限定，优选60～300℃的范围内。作为粉碎，可以举出干式介质磨机、气流式冲击粉碎机等。

下面，对含有本发明的钛酸钡颗粒粉末的分散体进行叙述。

作为本发明的分散介质，也可以使用水系和溶剂系的任一种。

作为水系分散体的分散介质，可以使用水、或甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂等二醇醚系溶剂；二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等环氧乙烷或环氧丙烷加成聚合物；乙二醇、丙二醇、1,2,6-己烷三醇等亚烷基二醇；甘油、2-吡咯烷酮等水溶性有机溶剂。这些水系分散体用的分散介质可以根据目的的用途而使用1种，或者混合使用2种以上。

作为溶剂系分散体用的分散介质，可以使用甲苯、二甲苯等芳香族烃；甲乙酮、环己酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等醚醇类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等醚乙酸酯类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等乙酸酯类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯等乳酸酯类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯等环状酯类以及各种单体等。这些溶剂系分散体用的分散介质可以根据目的的用途使用1种，或者混合使用2种以上。

本发明的分散体的钛酸钡颗粒粉末的浓度优选调整为5～60重量％。如果低于5重量％，则作为下一工序的用途其生产率低，另外，超过60重量％时，难以说能够形成流动性高的浆料。更优选为10～55重量％，进一步更优选为15～50重量％。

本发明的分散体也可以根据需要添加分散剂、添加剂(树脂、消泡剂、助剂等)等。作为本发明中的分散剂，可以根据使用的钛酸钡颗粒粉末、分散介质的种类适当选择而使用，可以使用烷氧基硅烷、硅烷系偶联剂以及有机聚硅氧烷等有机硅化合物、钛酸酯系偶联剂等有机钛化合物、铝酸酯系偶联剂等有机铝化合物、锆系的偶联剂等有机锆化合物、表面活性剂或高分子分散剂等，这些物质可以使用1种，或者混合使用2种以上。

作为上述有机硅化合物，可以举出：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷等烷氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷系偶联剂、聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、改性聚硅氧烷等有机聚硅氧烷等。

作为上述有机钛化合物，可以举出：异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基·氨基乙基)钛酸酯、三(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯、异丙基二辛基焦磷酸酯钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、四正丁氧基钛、四-2-乙基己氧基钛、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、四辛基双(二-十三烷基亚磷酸酯)钛酸酯、四(2,2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)双(二-十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯、四辛基双(二-十三烷基亚磷酸酯)钛酸酯、四(2-2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)双(二-十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯等。

作为上述有机铝化合物，可以举出：乙酰烷氧基铝二异丙酸酯、二异丙氧基单乙基乙酰乙酸铝、三乙基乙酰乙酸铝、三乙酰丙酮酸铝等。

作为上述有机锆化合物，可以举出：四乙酰丙酮酸锆、二丁氧基双乙酰丙酮酸锆、四乙基乙酰乙酸锆、三丁氧基单乙基乙酰乙酸锆、三丁氧基乙酰丙酮锆等。

作为上述表面活性剂，可以举出：脂肪酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐等阴离子性表面活性剂；聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基芳基醚等聚乙二醇型非离子表面活性剂、山梨糖醇酐脂肪酸酯等多元醇型非离子表面活性剂等非离子性表面活性剂；胺盐型阳离子系表面活性剂、季铵盐型阳离子系表面活性剂等阳离子性表面活性剂；烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂。

作为高分子分散剂，可以使用苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚羧酸及其盐等。

分散剂的添加量依赖于分散体中的钛酸钡颗粒粉末的总表面积，并且根据钛酸钡颗粒粉末的分散体的用途及分散剂的种类而适当调制即可，一般而言，通过相对于分散介质中的钛酸钡颗粒粉末添加分散剂0.01～100重量％，可以使钛酸钡颗粒粉末均匀且微细地分散于分散介质中，同时也可以改善分散稳定性。另外，上述分散剂除直接添加到分散介质中之外，还可以预先对钛酸钡颗粒粉末进行处理。

＜作用＞

本发明的钛酸钡颗粒粉末形成非常薄的非晶状的碳酸钡覆盖层。进而，钛酸钡颗粒表层的第一Ba或邻接的Ti具有结构缺陷。即，具有钛酸钡颗粒表层的第一正规Ba位点中的Ba²⁺离子不存在的位点，或在邻接的Ti位点上取代一部分Ti⁴⁺离子而存在重元素的Ba²⁺离子等。这些表面结构阻碍从钛酸钡颗粒溶出Ba²⁺离子，结果，推定成为水溶剂中稳定的含钛酸钡颗粒的浆料。得到的颗粒粉末适合作为高容量的电容器、或高透射率的光学膜的原料。

实施例

以下示出本发明的具体实施例。

本发明的钛酸钡颗粒粉末的粉体评价如下进行。

为了观察试样表面、形状、结晶结构、化合物的覆盖形态，使用场发射型透射电子显微镜(FE-TEM)的JEM-F200[日本电子(株)]，用安装的能量分散型X射线分光器(EDS)进行元素分析，利用电子衍射鉴定钛酸钡的结晶方位。另外，也用扫描型模式的透射电子显微镜(STEM)进行了颗粒观察。可以得到明视野(BF)图像和暗视野(DF)图像，但在分析中主要使用BF图像。

使用“荧光X射线分析装置Simultix12”((株)Rigaku制)测定Ba/Ti组成比。

关于试样的BET比表面积，将试样在氮气下于120℃干燥脱气40分钟后，使用Macsorb[Quantachrome Instruments]进行测定。将钛酸钡的密度设为6g/cc，将用得到的比表面积(单位：m²/g)除1000所得的值设为BET换算粒径(单位：nm)。

用碳-硫分析装置(堀场制作所EMIA-920)测定试样的残存碳量。由试样的其它分析，在后述的单独的碳酸钡颗粒不存在的情况下，残存碳量可以看作非晶状的覆盖层的碳酸钡，由试样的BET换算粒径，将覆盖率设为100％，估计碳酸钡覆盖层的平均层厚。该平均层厚也用STEM-BF进行了验证。后述的单独的碳酸钡颗粒存在的情况下，有必要考虑该碳酸钡颗粒的碳量。即，由得到的残存碳量减去单独碳酸钡颗粒的碳量所得的值为非晶状的碳酸钡覆盖层的碳量。在此，单独碳酸钡颗粒的碳量也可以用芯颗粒的钛酸钡颗粒粉末的残存碳量取代。

为了鉴定试样的结晶相和算出结晶结构参数，使用粉末X射线衍射装置SmartLab[(株)Rigaku]进行测定。X射线衍射图案在Cu-Kα、40kV、200mA的条件下通过单色器进行测定，按照15≤2θ(deg.)≤90、0.02°的步长、以3deg./min.进行测定。为了算出晶格常数等结晶信息，采用Rietveld法。并且，算出碳酸钡相的重量％，由其它分析结果，可以看作碳酸钡单独颗粒的重量％。表示钛酸钡颗粒的结晶性的正方晶系度(Tetragonality)用晶格常数比c/a表示。

关于可溶性Ba量，使5g的试样的钛酸钡颗粒粉末分散于100cc的纯水，煮沸7分钟后，冷却至室温进行过滤，用ICP发光分光分析装置(精工电子SPS400)测定其滤液。将使得到的Ba浓度乘以20倍的值设为从粉体溶出到水溶剂的Ba²⁺离子的量、即可溶性Ba量。

关于试样中的碳酸钡的FT-IR的定性，使用红外分光光度计NICOLET iS5(ThermoScientific制)，利用KBr法扫描4000～400cm^-1而进行。着眼于源自CO₃的振动模式的波数1440cm^-1附近的峰。

[实施例1]

作为芯颗粒的钛酸钡颗粒粉末以日本特开2002-211926号公报以及日本特开2005-289668号公报为参考，利用水热法制作。将氢氧化钡八水盐(关东化学(株)制、97％Ba(OH)₂·8H₂O试剂特级)和氯化钛水溶液用作原料。将溶解于温水的氢氧化钡八水盐进行过滤分离，除去杂质的碳酸钡。在氮气氛下用氢氧化钡中和氯化钛，得到钛胶体。将得到的钛胶体和剩余的氢氧化钡各自混合并搅拌。在此，在反应温度70℃下生成钛酸钡颗粒。在220℃下保持7小时而进行水热反应，提高钛酸钡颗粒的结晶性，其后进行冷却。

通过本发明的第一工序的水洗，得到作为芯颗粒的含钛酸钡的浆料。在此，通过上述水洗，杂质的Cl^-离子为不能检出的程度，将水溶剂中钛酸钡颗粒的浓度调整为30重量％并将Ba²⁺离子浓度调整为250ppm。在上述的浆料中相对于钛酸钡颗粒添加1.5重量份Na₂CO₃，在40℃下保持4小时，由提取Ba²⁺离子进行碳酸钡的覆盖(本发明第二工序)。其后，作为第三工序，为了除去杂质Na⁺离子，进行水洗。将得到的浆料用浆料干燥器进行干燥，得到本发明的钛酸钡颗粒粉末。将实施例1～实施例4的制造条件示于表1。

[表1]

[比较例1]

使用实施例1中的芯颗粒。即，将实施例1的第一工序中得到的含钛酸钡的浆料不进行用于除去第二工序和第三工序的杂质Na⁺离子的水洗而用浆料干燥器进行干燥，得到钛酸钡颗粒粉末。表2中示出粉体特性。

[表2]

对实施例1和比较例1的粉体特性进行说明。实施例1和比较例1的Ba/Ti组成比各自为0.999和1.000，在误差范围内一致。其意指抑制在实施例1的第三工序的水洗中从钛酸钡颗粒溶出Ba，可以预测充分地形成第二工序的碳酸钡覆盖。经验上，如果Na₂CO₃、或K₂CO₃的量不充分，则在第三工序的水洗中Ba溶出，被排出至外部，第三工序前后的Ba/Ti组成比不一致。图1中示出实施例1的试样的STEM-BF图像。由50nm尺度棒可知：一次粒径为100nm左右，与BET换算粒径111nm几乎一致。由上述BF图像也可知：颗粒内的空隙少。另外，通过STEM的EDS和电子衍射的分析确认：上述BF图像的颗粒为钛酸钡的颗粒。

由实施例1和比较例1的X射线衍射图案检出正方晶系的钛酸钡相和微量的碳酸钡相。该图案几乎接近于钛酸钡单一相。实施例1和比较例1的晶格常数比几乎为相同的值，同样地，碳酸钡的量、即单独碳酸钡颗粒的量也相同。

图2中示出实施例1和比较例1的FT-IR光谱图。用箭头表示源自碳酸钡的波数1440cm^-1附近的源自CO₃振动模式的峰，实施例1的峰强度比比较例1的峰强度高。关于利用X射线衍射的单独碳酸钡颗粒的量，实施例1和比较例1均为同量，因此认为上述峰强度增加量起因于非晶相的碳酸钡。实施例1和比较例1的残存碳量各自为0.083重量％和0.025重量％，比较例1的残存碳量起因于单独碳酸钡颗粒。因此，碳酸钡覆盖处理引起的残存碳量的增加量的0.058wt％起因于非晶相的碳酸钡。作为以覆盖率100％使碳酸钡形成覆盖层，由BET换算粒径和上述增加量算出时，非晶状的碳酸钡覆盖层的平均层厚为0.28nm。在此，作为碳酸钡的密度，采用4g/cc的值。

图3中示出实施例1的试样的BF-STEM图像。颗粒的轮廓不清楚，暗示了对颗粒表面整体实施表面处理。图4中示出进一步放大进行分析的实施例1的试样的BF-STEM图像。由电子衍射图案，从与钛酸钡结晶的c轴垂直的方向观察试样，颗粒表层以100％的覆盖率形成0.7nm的非晶层，表示与上述的非晶状的碳酸钡覆盖层的平均层厚相当接近的值。因此，所观察的非晶层的相推定为碳酸钡相。图中的黑点为Ba的原子柱。另外，图中使钛酸钡的结晶结构与试样观察方位([001]zoneaxis(晶带轴))一致而插入。大的圆为Ba原子，中程度的圆为Ti原子，小的圆为氧原子。但是，在可以观察图4那样的原子柱的状态下，原子序号小的氧原子的影响非常小，在此忽视其影响。

为了观察晶格缺陷，对钛酸钡颗粒表层附近的原子柱计数进行了线分析。将其结果插入在图3的右上侧。闭孔圆表示Ba原子柱，开孔圆表示Ti原子柱。沿白线计测计数，标绘将横轴设为距离的图。在此，用箭头表示源自Ti原子柱、Ba原子柱的计数的位置。相对于Ba的原子柱计数、邻接的Ti的原子柱计数的比表示在Ti原子柱位置的箭头的横上。上述比从钛酸钡颗粒表层为1.09、0.68、0.75、0.70、0.58，越趋向于钛酸钡颗粒中央，越为减少倾向。仅从钛酸钡颗粒表层开始的第一上述的计数的比为1以上。通常，Ba相对于Ti为重的原子，因此，上述的计数的比低于1。但是，该比超过1可以推定是因为，从钛酸钡颗粒提取处于正规的Ba位点的Ba²⁺离子，利用于非晶状的碳酸钡覆盖层。或者，通过任何反应，也有在邻接的正规的Ti位点上取代重元素的Ba²⁺离子的可能性。这种晶格缺陷在图4的钛酸钡颗粒表层的第一Ba原子柱的邻接的Ti原子柱中可以确认有多数。

在同一试样内的多个钛酸钡颗粒中，通过重复多次图4那样的分析，可以确认非晶状的碳酸钡覆盖层的存在、即高覆盖率的、或均匀的非晶状的碳酸钡覆盖。通过上述的图4那样的分析的多次重复，也可以算出非晶状的碳酸钡覆盖层的平均层厚。

图5中示出与图4同样地分析了比较例1的试样的结果。观察试样的结晶方位为与c轴垂直的方向。闭孔圆表示Ba原子柱，开孔圆表示Ti原子柱。颗粒表面快要成为非晶状，但可以确认到Ba的原子柱。沿白线计测原子柱计数，标绘将横轴设为距离的图。图中插入相对于Ba的原子柱计数的邻接的Ti的原子柱计数的比，但该比没有超过1，不能确认明确的晶格缺陷。因此，不能确认碳酸钡的覆盖层。

实施例1和比较例1的可溶性Ba各自为529ppm和2836ppm，可知：实施例1的试样通过碳酸钡的覆盖而在水中稳定化。实际上，实施例1的第三工序之后的浆料CM为100μS/cm左右，1周后也几乎没有观察到CM的变化，为在水中稳定的颗粒粉末。另一方面，比较例1的干燥前的浆料、即实施例1的第一工序中得到的浆料的CM为850μS/cm，在2天后上升至2000μS/cm。因此，碳酸钡覆盖为未处理的情况下，可以确认为在水中不稳定的颗粒粉末。

[实施例2]

对实施例1，将芯颗粒制作的水热条件的反应温度从220℃变更为230℃，除此之外，全部在相同的条件下制作。

[实施例3]

对实施例1，将芯颗粒制作的水热条件的反应温度从220℃变更为240℃，除此之外，全部在相同的条件下制作。

[实施例4]

对实施例1，将除去水热处理而得到的颗粒设为芯颗粒，在第一工序中将Ba²⁺离子浓度设为350ppm。将第二工序中使用的Na₂CO₃相对于钛酸钡颗粒设为0.7重量份，将保持时间设为90小时。其以外进行与实施例1同样的操作，得到钛酸钡颗粒粉末。

[比较例2～4]

将未进行实施例2～4的芯颗粒、即本发明4记载的碳酸钡覆盖处理的钛酸钡颗粒粉末用作试样。但是，就比较例2和3而言，将实施例2和3的第一工序的浆料用浆料干燥器进行干燥，就比较例4而言，过滤分离实施例4的第一工序的浆料之后，将饼进行干燥、粉碎，得到颗粒粉末。实施例2和比较例2的Ba/Ti组成比、及实施例3和比较例3的Ba/Ti组成比在误差范围内一致。就实施例2和3而言，可以推定碳酸钡覆盖充分。另一方面，由于过滤分离的影响，因此与实施例4相比，比较例4的Ba/Ti组成比稍微降低。实施例4和比较例4均为25nm左右，一次粒径小，但在X射线衍射中，仅实施例4为单独碳酸钡颗粒可以稍微检出的程度，钛酸钡为大致单一相。即，实施例4和比较例4均为结晶性好的试样。通过将与实施例1同样的STEM-BF图像的分析适应于实施例2～4的试样，可以确认为形成非晶状的碳酸钡覆盖层的钛酸钡颗粒。

实施例2～4的试样与比较例2～4的试样相比，可溶性Ba低，为在水中稳定的试样。这是因为，实施例2～4的试样的钛酸钡颗粒具备非晶状的碳酸钡的覆盖层。

[实施例5、6]

对实施例4，将第二工序中使用的Na₂CO₃相对于钛酸钡颗粒设为1.2重量份，除此之外，全部进行与实施例4同样的操作，设为实施例5的试样。另外，同样地，将Na₂CO₃相对于钛酸钡颗粒设为1.5重量份，除此之外，全部进行与实施例4同样的操作，设为实施例6的试样。

图6中示出在比较例4、实施例4～6的第三工序后得到的含钛酸钡的浆料的室温下的CM的经时变化。比较例4未进行碳酸钡覆盖处理，因此，在初期的阶段可以确认急剧的CM的上升。通过ICP测定，CM上升和Ba溶出相关联。另一方面，实施例4～6充分地进行碳酸钡覆盖处理，300小时后CM也为1000μS/cm以下，充分地抑制Ba溶出。即，实施例4～6的试样为在水中稳定的钛酸钡颗粒粉末。

另外，也可知实施例所示的碳酸钡的覆盖即使在有机溶剂中也具有提高分散性的效果。

工业上的可利用性

本发明为具备非常薄且均匀的碳酸钡层的钛酸钡颗粒粉末、即非常薄且覆盖率高的碳酸钡覆盖的钛酸钡颗粒粉末。该颗粒粉末具有高纯度、高结晶性、且高分散性，且在水中稳定，因此，是可以不仅对提高电容器、或光学膜的性能，而且对降低上述部件的制造成本也有贡献的原料。

Claims (6)

1.一种钛酸钡颗粒粉末，其特征在于：

在平均一次粒径为10～300nm的钛酸钡颗粒粉末中，非晶状的碳酸钡覆盖层的平均层厚为0.08～2.0nm。

2.如权利要求1所述的钛酸钡颗粒粉末，其特征在于：

在扫描型透射电子显微镜观察的明视野图像中，相对于从钛酸钡颗粒表层开始的第一Ba的原子柱计数，邻接的Ti的原子柱计数的比为1.00以上。

3.如权利要求1或2所述的钛酸钡颗粒粉末，其特征在于：

单独存在的碳酸钡颗粒为0.03～2.0重量％。

4.如权利要求1所述的钛酸钡颗粒粉末，其特征在于：

钛酸钡颗粒粉末在水溶剂中煮沸后的可溶性Ba为10～800ppm。

5.一种钛酸钡颗粒粉末的制造方法，其用于制造权利要求1～4中任一项中所述的钛酸钡颗粒粉末，该制造方法的特征在于，包括：

将水溶剂中钛酸钡颗粒的浓度调整为5～60重量％并将Ba²⁺离子浓度调整为10～500ppm的第一工序；

通过在温度30～60℃下保持3～96小时，使从钛酸钡颗粒提取的Ba²⁺离子与Na₂CO₃或K₂CO₃反应，从而由非晶状的碳酸钡覆盖钛酸钡颗粒表面的第二工序；和

通过水洗除去上述工序中生成的水可溶性Na⁺离子或K⁺离子的第三工序。

6.一种分散体，其特征在于：

含有权利要求1～4中任一项所述的钛酸钡颗粒粉末。