JP3575057B2 - Ba2Ti9O20粉体の製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、化学式Ba2 Ti9 O20で表されるチタン酸バリウム粉体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、Ba2 Ti9 O20で表されるチタン酸バリウム粉体の製造方法としては、次のような方法が提案されている。
【0003】
(a)炭酸バリウム粉体と酸化チタン粉体を1:4.5の比率で混合した後、高温で仮焼してBa2 Ti9 O20を得る方法。
【0004】
(b)塩化バリウムと酸化チタンを1:4.5の比率で混合し熔融させた後、非常にゆっくりと冷却しながら結晶化させてBa2 Ti9 O20を得る方法。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記製造方法それぞれにおいて、以下に示すような問題点を有していた。
【0006】
(a)の製造方法においては、炭酸バリウム粉体と酸化チタン粉体を混合するため、分子レベルで均一に分散させることが不可能であった。即ち、1300℃という高温で仮焼することにより、マクロ的には結晶学的に目的とするBa2 Ti9 O20相を示すものが得られるが、ミクロ的には目的とする結晶以外の相も生成した。
【0007】
また、このような高温で仮焼して得られたクリンカー状の非常に硬いBa2 Ti9 O20を粉砕して微細な粉体を得るためには、剪断エネルギーの大きな粉砕装置を用いて粉砕処理する必要があり、このときに粉砕装置の内壁あるいはメディアの磨耗物が不純物としてBa2 Ti9 O20に混入した。
【0008】
さらに、高温で仮焼して得られたBa2 Ti9 O20粉体の表面活性は低いため、この粉体を用いて焼結体を得るためには焼成温度を高くしなければならなかった。
【0009】
(b)の製造方法は、目的の単結晶を得る方法としては適しているが、徐冷して結晶化させるのに非常に長時間を要した。
【0010】
また、粉体を得るためには(a)と同様に、得られた単結晶を剪断力の大きな粉砕装置を用いて粉砕処理する必要があり、このときに粉砕装置の内壁あるいはメディアの磨耗物が不純物として混入した。
【0011】
さらに、この方法においても、目的のBa2 Ti9 O20ばかりでなくモル比の違ったチタン酸バリウム化合物(例えば、BaTi4 O9 、BaTi5 O11等)が生成した。
【0012】
そこで、本発明の目的は、上記問題点を解決して、粒径が微細で比表面積が大きく、したがって表面活性が高く低温焼結性のBa2 Ti9 O20単一相の粉体の製造方法を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のBa2 Ti9 O20粉体の製造方法は、水酸化バリウム溶液、重合度4〜5のチタンアルコキシドおよびアルミニウムアルコキシドを水酸化アルカリの存在下で60〜95℃で反応させて沈殿物を得た後、該沈殿物を700〜800℃で熱処理することを特徴とする。
【0014】
また、Ba:Ti:Al=1:(4.508〜4.548):(0.011〜0.064)のモル比、かつ、水酸化バリウム:水酸化アルカリ=1:(1〜4)のモル比の条件で反応させることを特徴とする。
【0015】
また、水酸化アルカリはNaOH,KOHおよびLiOHのうちの少なくとも1種類であることを特徴とする。
【0016】
さらに、水酸化アルカリとともに、または水酸化アルカリに代えて、水酸化アンモニウムおよび有機アミンのうちの少なくとも1種類を用いることを特徴とする。
【0017】
そして、水酸化バリウム溶液、重合度4〜5のチタンアルコキシドおよびアルミニウムアルコキシドを反応させた後、炭酸イオンまたは炭酸ガスを添加することを特徴とする。
【0018】
【作用】
本発明において、水酸化バリウム溶液、重合度4〜5のチタンアルコキシドおよびアルミニウムアルコキシドを水酸化アルカリの存在下でイオン反応的に反応させることにより、分子レベルでミクロ的に均一な沈殿物が得られる。そして、その後、この沈殿物を700〜800℃で熱処理することにより微細で比表面積が大きく、したがって表面活性が高い低温焼結性のBa2 Ti9 O20粉体が得られる。
【0019】
従来の水酸化バリウムと単量体のチタンアルコキシドを反応させる方法では、BaTiO3 とTiO2 ・nH2 Oしか得られず、目的のBa2 Ti9 O20を合成することは不可能である。ところが、本発明の方法では、目的のBa2 Ti9O20を優先的に生成させるために、重合度4〜5のオリゴマー型チタンアルコキシドおよびアルミニウムアルコキシドを共存させた条件で反応させる。
【0020】
一般に、重合度4〜5のオリゴマー型チタンアルコキシドと水酸化バリウムを反応させた場合、(RO)3 [Ti−O]n R{但し、nはチタンアルコキシドの重合度で4〜5、Rはアルコキシ基のアルキル基}の加水分解およびOH− の攻撃を受けて(OH)5 [Ti−O]n H2−という中間体錯イオンを形成し、この中間体錯イオンとBa2+がイオン反応的に反応してBaTin O2n+1のチタン酸バリウムを生成する。しかしながら、オリゴマー型チタンアルコキシドの重合度(n)は整数であって4.5という半端なものは存在しないので、n=4あるいはn=5またはこれらの混合相のチタン酸バリウムとなってしまう。
【0021】
本発明では、この問題を解決する手段として、BaAl2 Ti6 O16の結晶を生成させるアルミニウムアルコキシドを添加共存させて反応を行なっている。このBaAl2 Ti6 O16とBa2 Ti9 O20の結晶学的数値を示すと表1のようである。
【0022】
【表1】
【0023】
この結晶学的数値で判るように、Ba2 Ti9 O20とBaAl2 Ti6 O16とは結晶構造的に非常によく似た構造を有している。したがって、BaAl2 Ti6 O16の結晶を生成させることによって、このBaAl2 Ti6 O16を結晶核として、Ba2 Ti9 O20が優先的に生成するようになる。
【0024】
また、本発明において、Ba:Ti:Al=1:(4.508〜4.548):(0.011〜0.064)のモル比で反応させることにより、焼結磁器としたときに高いQ値を得ることができるBa2 Ti9 O20単相の粉体を得ることができる。
【0025】
さらに、本発明においては、チタンに対するバリウムの量をストイキオメトリー(化学量論比)通りにして、触媒として作用するOH− の不足分についてはアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウムあるいは有機アミンを添加共存させることで反応の促進を図っている。したがって、余剰のバリウムイオンを洗浄除去する必要がないのでモル比調整が容易である。
【0026】
さらに、本発明の方法で生成するBa2 Ti9 O20の粉体は難溶性であるけれども、ごく微量ではあるが溶解してバリウムイオンが溶出する。この溶出したバリウムイオンに炭酸イオンを反応させて不溶性の炭酸バリウムを生成させることで、Ba2 Ti9 O20化合物のモル比のずれを防止することができる。
【0027】
また、Ba2 Ti9 O20生成反応終了後に濾別分離した濾液は、次回のBa2Ti9 O20生成反応のアルカリ溶液として再利用が可能で、コスト低減に有効であるばかりでなく、排出時に中和処理が必要な廃液の量を減じることができて公害処理費用の低減につながる。
【0028】
【実施例】
(実施例)
以下、本発明のBa2 Ti9 O20粉体の製造方法について、その実施例を説明する。
【0029】
まず、表2に示した比率になるように、水酸化バリウム、4〜5量体(重合度4〜5)のTiイソプロポキシドとAlイソプロポキシドを混合したIPA溶液および水酸化ナトリウムを90〜95℃に加温した純水600cc中に投入した。その後、90℃に加温し、かつ、反応溶液の容量を600ccに保つように沸騰純水を添加しながら3時間反応させた。その後、炭酸ナトリウムをBa2 Ti9 O20に対して2モル%添加して溶解バリウムの不溶化処理を行なった。
【0030】
次に、得られた沈殿を濾過分離した後、温純水でNa+ を洗浄除去した。このとき、洗浄液のpHが10以下にならないように、N,N´−ジメチルベンジルアミンを添加しながら洗浄を行なった。その後、洗浄済みの沈殿物を熱風乾燥機中で乾燥し、乾燥粉体を750℃で2時間熱処理をおこないBa2 Ti9 O20粉体を得た。なお、表2において、*印は本発明の範囲外である。
【0031】
【表2】
【0032】
その後、得られた粉体のX線回折(XRD)分析、比表面積(SS)の測定、およびこの粉体を成形し焼成して共振器用磁器としたときのQ値の測定を行なった。その結果を表3に示す。
【0033】
【表3】
【0034】
(従来例)
モル比でBa:Ti=1:4.5になるように、炭酸バリウムおよび酸化チタンを各々正確に秤量しポリエチレン製ポットに入れ、直径5mmのPSZ玉石を粉砕メディアとして粉砕混合した。次に、得られた混合粉体を1300℃で2時間仮焼してチタン酸バリウム粉体を得た。その後、実施例と同様に、得られた粉体のX線回折(XRD)分析を行なった。その結果を表3に示す。
【0035】
表3に示す通り、XRD分析の結果、従来例においてはBa2 Ti9 O20以外に2次相が生成しているのに対し、本発明の製造方法で得た試料No.1〜2は、それぞれBa2 Ti9 O20の単相になっている。またSSの測定の結果、試料No.1〜2の粉体は21〜23m2 /gと、従来の炭酸塩あるいは酸化物粉体の仮焼、粉砕により得られる粉体の10倍近くの比表面積を有しており、本発明の方法で得られるBa2 Ti9 O20は非常に微細な粉体であることを示している。なお、電子顕微鏡観察の結果によると、50〜60nmの一次粒子が集まって0.1〜0.2μmの二次粒子となっていることが判明している。さらに、この粉体を成形し焼成して共振器用磁器としたときのQ値は、8000以上と高い値を示している。
【0036】
また、試料No.3に示すように、Ba:Ti:Al=1:4.504:0.005のモル比、即ちBaAl2 Ti6 O16のBa2 Ti9 O20に対する共存比率が0.1モル未満の場合は、Q値が低下するとともに結晶学的に2次相が生成して好ましくない。一方、試料No.4に示すように、Ba:Ti:Al=1:4.552:0.069のモル比、即ちBaAl2 Ti6 O16のBa2 Ti9 O20に対する共存比率が0.6モルを超える場合は、Q値が低下し好ましくない。
【0037】
なお、上記実施例において、水酸化アルカリとして水酸化ナトリウムを用いているが、本発明はこれのみに限定されるものではない。即ち、水酸化ナトリウム以外に水酸化カリウムまたは水酸化リチウムを用いることができる。さらに、上記水酸化アルカリとともに、または水酸化アルカリに代えて、水酸化アンモニウムおよびメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミンのうちの少なくとも1種類を用いることもできる。
【0038】
また、上記実施例において、溶解バリウムの不溶化処理のために炭酸ナトリウムを用いているが、これのみに限定されるものではない。即ちアルカリ金属の炭酸塩である炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムおよび炭酸アンモニウムのうち少なくとも1つ、または炭酸ガスを適宜用いることができる。
【0039】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明のBa2 Ti9 O20粉体の製造方法は、水酸化バリウム溶液、重合度4〜5のチタンアルコキシドおよびアルミニウムアルコキシドを水酸化アルカリの存在下で反応させた後、得られた沈殿物を700〜800℃という低い温度で熱処理するものである。
【0040】
したがって、粒径が微細で比表面積が大きく、したがって表面活性が高く低温焼結性のBa2 Ti9 O20単一相の粉体を得ることができる。
Claims (5)
- 水酸化バリウム溶液、重合度4〜5のチタンアルコキシドおよびアルミニウムアルコキシドを水酸化アルカリの存在下で60〜95℃で反応させて沈殿物を得た後、該沈殿物を700〜800℃で熱処理することを特徴とするBa2 Ti9 O20粉体の製造方法。
- Ba:Ti:Al=1:(4.508〜4.548):(0.011〜0.064)のモル比、かつ、水酸化バリウム:水酸化アルカリ=1:(1〜4)のモル比の条件で反応させることを特徴とする請求項1記載のBa2 Ti9 O20粉体の製造方法。
- 水酸化アルカリはNaOH,KOHおよびLiOHのうちの少なくとも1種類であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のBa2 Ti9 O20粉体の製造方法。
- 水酸化アルカリとともに、または水酸化アルカリに代えて、水酸化アンモニウムおよび有機アミンのうちの少なくとも1種類を用いることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のBa2 Ti9 O20粉体の製造方法。
- 水酸化バリウム溶液、重合度4〜5のチタンアルコキシドおよびアルミニウムアルコキシドを反応させた後、炭酸イオンまたは炭酸ガスを添加することを特徴とする請求項1〜4のうちのいずれかに記載のBa2 Ti9 O20粉体の製造方法。
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