JPH07315837A

JPH07315837A - Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０粉体の製造方法

Info

Publication number: JPH07315837A
Application number: JP6108425A
Authority: JP
Inventors: Kazumi Okabe; 参省岡部
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1994-05-23
Filing date: 1994-05-23
Publication date: 1995-12-05
Anticipated expiration: 2019-10-06
Also published as: JP3575057B2

Abstract

(57)【要約】【目的】粒径が微細で比表面積が大きく、したがって表
面活性が高く低温焼結性のＢａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀単一相の粉
体の製造方法を提供する。【構成】水酸化バリウム溶液、重合度４〜５のチタンア
ルコキシドおよびアルミニウムアルコキシドを水酸化ア
ルカリの存在下で６０〜９５℃で反応させて沈殿物を得
た後、該沈殿物を７００〜８００℃で熱処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化学式Ｂａ₂Ｔｉ₉Ｏ
₂₀で表されるチタン酸バリウム粉体の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、Ｂａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀で表されるチタ
ン酸バリウム粉体の製造方法としては、次のような方法
が提案されている。

【０００３】（ａ）炭酸バリウム粉体と酸化チタン粉体
を１：４．５の比率で混合した後、高温で仮焼してＢａ
₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀を得る方法。

【０００４】（ｂ）塩化バリウムと酸化チタンを１：
４．５の比率で混合し熔融させた後、非常にゆっくりと
冷却しながら結晶化させてＢａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀を得る方
法。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記製
造方法それぞれにおいて、以下に示すような問題点を有
していた。

【０００６】（ａ）の製造方法においては、炭酸バリウ
ム粉体と酸化チタン粉体を混合するため、分子レベルで
均一に分散させることが不可能であった。即ち、１３０
０℃という高温で仮焼することにより、マクロ的には結
晶学的に目的とするＢａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀相を示すものが得
られるが、ミクロ的には目的とする結晶以外の相も生成
した。

【０００７】また、このような高温で仮焼して得られた
クリンカー状の非常に硬いＢａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀を粉砕して
微細な粉体を得るためには、剪断エネルギーの大きな粉
砕装置を用いて粉砕処理する必要があり、このときに粉
砕装置の内壁あるいはメディアの磨耗物が不純物として
Ｂａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀に混入した。

【０００８】さらに、高温で仮焼して得られたＢａ₂Ｔ
ｉ₉Ｏ₂₀粉体の表面活性は低いため、この粉体を用いて
焼結体を得るためには焼成温度を高くしなければならな
かった。

【０００９】（ｂ）の製造方法は、目的の単結晶を得る
方法としては適しているが、徐冷して結晶化させるのに
非常に長時間を要した。

【００１０】また、粉体を得るためには（ａ）と同様
に、得られた単結晶を剪断力の大きな粉砕装置を用いて
粉砕処理する必要があり、このときに粉砕装置の内壁あ
るいはメディアの磨耗物が不純物として混入した。

【００１１】さらに、この方法においても、目的のＢａ
₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀ばかりでなくモル比の違ったチタン酸バリ
ウム化合物（例えば、ＢａＴｉ₄Ｏ₉、ＢａＴｉ₅Ｏ₁₁
等）が生成した。

【００１２】そこで、本発明の目的は、上記問題点を解
決して、粒径が微細で比表面積が大きく、したがって表
面活性が高く低温焼結性のＢａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀単一相の粉
体の製造方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のＢａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀粉体の製造方法は、水酸
化バリウム溶液、重合度４〜５のチタンアルコキシドお
よびアルミニウムアルコキシドを水酸化アルカリの存在
下で６０〜９５℃で反応させて沈殿物を得た後、該沈殿
物を７００〜８００℃で熱処理することを特徴とする。

【００１４】また、Ｂａ：Ｔｉ：Ａｌ＝１：（４．５０
８〜４．５４８）：（０．０１１〜０．０６４）のモル
比、かつ、水酸化バリウム：水酸化アルカリ＝１：（１
〜４）のモル比の条件で反応させることを特徴とする。

【００１５】また、水酸化アルカリはＮａＯＨ，ＫＯＨ
およびＬｉＯＨのうちの少なくとも１種類であることを
特徴とする。

【００１６】さらに、水酸化アルカリとともに、または
水酸化アルカリに代えて、水酸化アンモニウムおよび有
機アミンのうちの少なくとも１種類を用いることを特徴
とする。

【００１７】そして、水酸化バリウム溶液、重合度４〜
５のチタンアルコキシドおよびアルミニウムアルコキシ
ドを反応させた後、炭酸イオンまたは炭酸ガスを添加す
ることを特徴とする。

【００１８】

【作用】本発明において、水酸化バリウム溶液、重合度
４〜５のチタンアルコキシドおよびアルミニウムアルコ
キシドを水酸化アルカリの存在下でイオン反応的に反応
させることにより、分子レベルでミクロ的に均一な沈殿
物が得られる。そして、その後、この沈殿物を７００〜
８００℃で熱処理することにより微細で比表面積が大き
く、したがって表面活性が高い低温焼結性のＢａ₂Ｔｉ
₉Ｏ₂₀粉体が得られる。

【００１９】従来の水酸化バリウムと単量体のチタンア
ルコキシドを反応させる方法では、ＢａＴｉＯ₃とＴｉ
Ｏ₂・ｎＨ₂Ｏしか得られず、目的のＢａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀
を合成することは不可能である。ところが、本発明の方
法では、目的のＢａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀を優先的に生成させる
ために、重合度４〜５のオリゴマー型チタンアルコキシ
ドおよびアルミニウムアルコキシドを共存させた条件で
反応させる。

【００２０】一般に、重合度４〜５のオリゴマー型チタ
ンアルコキシドと水酸化バリウムを反応させた場合、
（ＲＯ）₃［Ｔｉ−Ｏ］_nＲ｛但し、ｎはチタンアルコ
キシドの重合度で４〜５、Ｒはアルコキシ基のアルキル
基｝の加水分解およびＯＨ^-の攻撃を受けて（ＯＨ）₅
［Ｔｉ−Ｏ］_nＨ^2-という中間体錯イオンを形成し、こ
の中間体錯イオンとＢａ²⁺がイオン反応的に反応してＢ
ａＴｉ_nＯ_2n+1のチタン酸バリウムを生成する。しかし
ながら、オリゴマー型チタンアルコキシドの重合度
（ｎ）は整数であって４．５という半端なものは存在し
ないので、ｎ＝４あるいはｎ＝５またはこれらの混合相
のチタン酸バリウムとなってしまう。

【００２１】本発明では、この問題を解決する手段とし
て、ＢａＡｌ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₆の結晶を生成させるアルミニ
ウムアルコキシドを添加共存させて反応を行なってい
る。このＢａＡｌ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₆とＢａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀の結
晶学的数値を示すと表１のようである。

【００２２】

【表１】

【００２３】この結晶学的数値で判るように、Ｂａ₂Ｔ
ｉ₉Ｏ₂₀とＢａＡｌ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₆とは結晶構造的に非常
によく似た構造を有している。したがって、ＢａＡｌ₂
Ｔｉ₆Ｏ₁₆の結晶を生成させることによって、このＢａ
Ａｌ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₆を結晶核として、Ｂａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀が
優先的に生成するようになる。

【００２４】また、本発明において、Ｂａ：Ｔｉ：Ａｌ
＝１：（４．５０８〜４．５４８）：（０．０１１〜
０．０６４）のモル比で反応させることにより、焼結磁
器としたときに高いＱ値を得ることができるＢａ₂Ｔｉ
₉Ｏ₂₀単相の粉体を得ることができる。

【００２５】さらに、本発明においては、チタンに対す
るバリウムの量をストイキオメトリー（化学量論比）通
りにして、触媒として作用するＯＨ^-の不足分について
はアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウムあるいは
有機アミンを添加共存させることで反応の促進を図って
いる。したがって、余剰のバリウムイオンを洗浄除去す
る必要がないのでモル比調整が容易である。

【００２６】さらに、本発明の方法で生成するＢａ₂Ｔ
ｉ₉Ｏ₂₀の粉体は難溶性であるけれども、ごく微量では
あるが溶解してバリウムイオンが溶出する。この溶出し
たバリウムイオンに炭酸イオンを反応させて不溶性の炭
酸バリウムを生成させることで、Ｂａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀化合
物のモル比のずれを防止することができる。

【００２７】また、Ｂａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀生成反応終了後に
濾別分離した濾液は、次回のＢａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀生成反応
のアルカリ溶液として再利用が可能で、コスト低減に有
効であるばかりでなく、排出時に中和処理が必要な廃液
の量を減じることができて公害処理費用の低減につなが
る。

【００２８】

【実施例】

（実施例）以下、本発明のＢａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀粉体の製造
方法について、その実施例を説明する。

【００２９】まず、表２に示した比率になるように、水
酸化バリウム、４〜５量体（重合度４〜５）のＴｉイソ
プロポキシドとＡｌイソプロポキシドを混合したＩＰＡ
溶液および水酸化ナトリウムを９０〜９５℃に加温した
純水６００ｃｃ中に投入した。その後、９０℃に加温
し、かつ、反応溶液の容量を６００ｃｃに保つように沸
騰純水を添加しながら３時間反応させた。その後、炭酸
ナトリウムをＢａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀に対して２モル％添加し
て溶解バリウムの不溶化処理を行なった。

【００３０】次に、得られた沈殿を濾過分離した後、温
純水でＮａ⁺を洗浄除去した。このとき、洗浄液のｐＨ
が１０以下にならないように、Ｎ，Ｎ´−ジメチルベン
ジルアミンを添加しながら洗浄を行なった。その後、洗
浄済みの沈殿物を熱風乾燥機中で乾燥し、乾燥粉体を７
５０℃で２時間熱処理をおこないＢａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀粉体
を得た。なお、表２において、＊印は本発明の範囲外で
ある。

【００３１】

【表２】

【００３２】その後、得られた粉体のＸ線回折（ＸＲ
Ｄ）分析、比表面積（ＳＳ）の測定、およびこの粉体を
成形し焼成して共振器用磁器としたときのＱ値の測定を
行なった。その結果を表３に示す。

【００３３】

【表３】

【００３４】（従来例）モル比でＢａ：Ｔｉ＝１：４．
５になるように、炭酸バリウムおよび酸化チタンを各々
正確に秤量しポリエチレン製ポットに入れ、直径５ｍｍ
のＰＳＺ玉石を粉砕メディアとして粉砕混合した。次
に、得られた混合粉体を１３００℃で２時間仮焼してチ
タン酸バリウム粉体を得た。その後、実施例と同様に、
得られた粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行なった。そ
の結果を表３に示す。

【００３５】表３に示す通り、ＸＲＤ分析の結果、従来
例においてはＢａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀以外に２次相が生成して
いるのに対し、本発明の製造方法で得た試料Ｎｏ．１〜
２は、それぞれＢａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀の単相になっている。
またＳＳの測定の結果、試料Ｎｏ．１〜２の粉体は２１
〜２３ｍ²／ｇと、従来の炭酸塩あるいは酸化物粉体の
仮焼、粉砕により得られる粉体の１０倍近くの比表面積
を有しており、本発明の方法で得られるＢａ₂Ｔｉ₉Ｏ
₂₀は非常に微細な粉体であることを示している。なお、
電子顕微鏡観察の結果によると、５０〜６０ｎｍの一次
粒子が集まって０．１〜０．２μｍの二次粒子となって
いることが判明している。さらに、この粉体を成形し焼
成して共振器用磁器としたときのＱ値は、８０００以上
と高い値を示している。

【００３６】また、試料Ｎｏ．３に示すように、Ｂａ：
Ｔｉ：Ａｌ＝１：４．５０４：０．００５のモル比、即
ちＢａＡｌ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₆のＢａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀に対する共
存比率が０．１モル未満の場合は、Ｑ値が低下するとと
もに結晶学的に２次相が生成して好ましくない。一方、
試料Ｎｏ．４に示すように、Ｂａ：Ｔｉ：Ａｌ＝１：
４．５５２：０．０６９のモル比、即ちＢａＡｌ₂Ｔｉ
₆Ｏ₁₆のＢａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀に対する共存比率が０．６モ
ルを超える場合は、Ｑ値が低下し好ましくない。

【００３７】なお、上記実施例において、水酸化アルカ
リとして水酸化ナトリウムを用いているが、本発明はこ
れのみに限定されるものではない。即ち、水酸化ナトリ
ウム以外に水酸化カリウムまたは水酸化リチウムを用い
ることができる。さらに、上記水酸化アルカリととも
に、または水酸化アルカリに代えて、水酸化アンモニウ
ムおよびメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、アリルアミン、エチレン
ジアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン等
の有機アミンのうちの少なくとも１種類を用いることも
できる。

【００３８】また、上記実施例において、溶解バリウム
の不溶化処理のために炭酸ナトリウムを用いているが、
これのみに限定されるものではない。即ちアルカリ金属
の炭酸塩である炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リ
チウムおよび炭酸アンモニウムのうち少なくとも１つ、
または炭酸ガスを適宜用いることができる。

【００３９】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
Ｂａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀粉体の製造方法は、水酸化バリウム溶
液、重合度４〜５のチタンアルコキシドおよびアルミニ
ウムアルコキシドを水酸化アルカリの存在下で反応させ
た後、得られた沈殿物を７００〜８００℃という低い温
度で熱処理するものである。

【００４０】したがって、粒径が微細で比表面積が大き
く、したがって表面活性が高く低温焼結性のＢａ₂Ｔｉ
₉Ｏ₂₀単一相の粉体を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化バリウム溶液、重合度４〜５のチ
タンアルコキシドおよびアルミニウムアルコキシドを水
酸化アルカリの存在下で６０〜９５℃で反応させて沈殿
物を得た後、該沈殿物を７００〜８００℃で熱処理する
ことを特徴とするＢａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀粉体の製造方法。
【請求項２】Ｂａ：Ｔｉ：Ａｌ＝１：（４．５０８〜
４．５４８）：（０．０１１〜０．０６４）のモル比、
かつ、水酸化バリウム：水酸化アルカリ＝１：（１〜
４）のモル比の条件で反応させることを特徴とする請求
項１記載のＢａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀粉体の製造方法。
【請求項３】水酸化アルカリはＮａＯＨ，ＫＯＨおよ
びＬｉＯＨのうちの少なくとも１種類であることを特徴
とする請求項１または請求項２に記載のＢａ₂Ｔｉ₉Ｏ
₂₀粉体の製造方法。
【請求項４】水酸化アルカリとともに、または水酸化
アルカリに代えて、水酸化アンモニウムおよび有機アミ
ンのうちの少なくとも１種類を用いることを特徴とする
請求項１または請求項２に記載のＢａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀粉体
の製造方法。
【請求項５】水酸化バリウム溶液、重合度４〜５のチ
タンアルコキシドおよびアルミニウムアルコキシドを反
応させた後、炭酸イオンまたは炭酸ガスを添加すること
を特徴とする請求項１〜４のうちのいずれかに記載のＢ
ａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀粉体の製造方法。