TWI450864B - 碳酸鈰之製法、氧化鈰與晶質氧化鈰之製法 - Google Patents

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Description

碳酸鈰之製法、氧化鈰與晶質氧化鈰之製法
本發明係關於一種碳酸鈰系化合物之製法，其可做為前驅物製備氧化鈰。尤其，本發明關於一種碳酸鈰系化合物之製法，其可輕易控制碳酸鈰系化合物之晶質結構、尺寸、形狀等，並於低成本下有效製造該碳酸鈰系化合物，以及關於一種氧化鈰之製法、一種晶質氧化鈰、與一種使用該晶質氧化鈰之化學機械研磨漿(CMP slurry)。
氧化鈰(CeO2 )為一種廣為使用做為催化劑、螢光劑、化妝品、及類似用品之多功能型陶瓷材料，近來氧化鈰因用於半導體基材平坦化之化學機械研磨(CMP)劑而倍受矚目，這類氧化鈰一般經由氣相法(gas-phase method)、固相法(solid-phase method)、或液相法(liquid-phase method)製備。
製備氧化鈰粉末之液相法，屬於一種直接於三價或四價鈰鹽之起始材料添加pH調整劑(如氨水)來製備氧化鈰的方法，且其可細分為沉澱法、水熱法及其他類似方法。液相法的優點在於原料及設備成本不貴，但其難以控制氧化鈰的顆粒大小。
製備氧化鈰粉末之氣相法，屬於一種直接透過蒸發鈰金屬鹽前驅物並結合經蒸發之前驅物與氧等來製備氧化鈰的方法，且其可細分為火焰燃燒分解(flame combustion decomposition)法、氣體凝結分解(gas condensation decomposition)法、電漿氣化(plasma vaporization)法、雷射氣化(laser vaporization)法及其他類似方法。然而，由於鈰金屬鹽前驅物的單位成本與設備價格昂貴，故氣相法難以用於量產，因此氣相法仍在研究階段。
製備氧化鈰粉末之固相法，屬於一種透過燒結前驅物材料來製備氧化鈰的方法。碳酸鈰系化合物廣泛被使用，且其種類及形狀等會影響其所製得之氧化鈰的性質及形狀，因此為了調整氧化鈰之性質及形狀在所需範圍內，需要種類及形狀等可輕鬆控制之碳酸鈰系化合物的製法。
然而，目前仍未發展出種類及形狀等可輕鬆控制之碳酸鈰系化合物的製法，且既然製備碳酸鈰系化合物的原料也相當昂貴，碳酸鈰系化合物的製法中仍有成本問題。此外，在使用已知方法製得的碳酸鈰系化合物製造氧化鈰的情況下，難以獲得顆粒均勻的氧化鈰，因此造成性質劣化，例如氧化鈰的研磨性。
本發明係提供一種碳酸鈰系化合物的製法、以及一種由此方法所製得之碳酸鈰系化合物，此方法可以輕易控制碳酸鈰系化合物之晶質結構、尺寸、形狀等，並低成本下有效製造該碳酸鈰系化合物。
本發明另一具體實例提供一種顆粒均勻之氧化鈰的製法，其中使用碳酸鈰系化合物的製法。
本發明再一具體實例提供一種晶質氧化鈰及一種含此晶質氧化鈰之CMP漿，其具有更均勻的顆粒大小及絕佳的研磨性。
因此，本發明一具體實例提供一種碳酸鈰系化合物之製法，係包括以下步驟：約50℃以上反應鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))，以生產碳酸鈰系化合物，其包括具有斜方晶系晶體結構之碳酸氧鈰水合物(cerium oxycarbonate hydrate，Ce2 O(CO3 )2 ‧H2 O)、具有六角晶系晶體結構之碳酸羥鈰(cerium hydroxycarbonate，Ce(OH)‧(CO3 ))、或其混合物。
本發明另一具體實例提供一種由該方法製得之碳酸鈰系化合物。
本發明再一具體實例提供一種氧化鈰的製法，此方法包括：依該方法獲得碳酸鈰系化合物，並燒結該碳酸鈰系化合物。
本發明尚一具體實例提供一種晶質氧化鈰，包括兩種以上的氧化鈰顆粒，其上形成有定義兩顆以上晶粒之兩個以上晶界，且各個晶粒包括至少一氧化鈰結晶。
本發明另外一具體實例提供一種含晶質氧化鈰粉末之CMP漿。
依照本發明具體實例之碳酸鈰系化合物製法與使用該方法之氧化鈰製法，將更為詳細描述於後文。
一般已知的碳酸鈰系化合物製法，是藉由如硝酸鈰等之鈰鹽與尿素在水性溶劑中大量反應來製備化合物。
依照已知方法，如下反應式I之概述，將尿素經熱分解形成氨水或其銨鹽與二氧化碳或其碳酸鹽，所產之二氧化碳或其碳酸鹽與鈰鹽或自鈰鹽衍生之鈰離子進行反應，獲得可用於做為前驅物以製備氧化鈰之碳酸鈰系化合物。於過程中，若反應溫度低，則會獲得具有斜方晶系晶體結構之碳酸氧鈰水合物(Ce2 O(CO3 )2 ‧H2 O)，在低反應溫度的情況下，部分鈰鹽或鈰離子會水解，然後參予反應，以生成具有六角晶系晶體結構之碳酸羥鈰(Ce(OH)‧(CO3 ))。普遍已知氧化鈰的物化性質及形狀等係取決於前驅物的種類(選自碳酸氧鈰水合物(Ce2 O(CO3 )2 ‧H2 O)或碳酸羥鈰(Ce(OH)‧(CO3 )))、或前驅物的尺寸、形狀及用量。
反應式I
H 2 N -CO -NH 2 +OCN -
OCN - +2H + +H 2 O →CO 2 +
OCN - +OH - +H 2 O →NH 3 +
2[Ce (H 2 O )n ]3+ +3CO 3 2- →Ce 2 O (CO 3 )2 ‧H 2 O +CO 2 +(n -1)H 2 O ：
斜方晶系晶體結構
[Ce (H 2 O ) n ]3+ +H 2 O →[Ce 2 (OH )(H 2 O )n-1 ]2+ +H 3 O +
[Ce 2 (OH )(H 2 O )n-1 ]2+ +→Ce (OH )CO 3 +(n -1)H 2 O ：
六角晶系晶體結構
然而，根據已知方法，在尿素熱解過程中會產生不同氣體，如此會大幅增加反應壓力，而製備具有六角晶系晶體結構之碳酸羥鈰(Ce(OH)‧(CO3 )尤其需要高溫及高壓，造成難以選擇性的製備六角晶系化合物。
已經有報導指出尿素熱解過程中，各種不同的副反應與氨水及二氧化碳的形成，會產生不同的有機副產物(Thermochmica Acta 424(2004) 131-142)。
因此，碳酸鈰系化合物之已知製法在碳酸鈰系化合物產生後，需要進行移除有機副產物之清除步驟，於此清除步驟中會產生大量含銨離子之廢液。
在製備具有所需晶質結構、顆粒尺寸或形狀之碳酸鈰系化合物方面，已知方法則具有相當的困難性，且因前述問題致使其製程複雜。
據此，本發明人持續研究可以輕易控制碳酸鈰系化合物之晶質結構、顆粒尺寸及形狀等之方法，製程有效且簡易，因此而完成本發明。
根據本發明之具體實例，其提供一種碳酸鈰系化合物之製法，係包括以下步驟：於約50℃以上反應鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))，以生產碳酸鈰系化合物，其包括具有斜方晶系晶體結構之碳酸氧鈰水合物(Ce2 O(CO3 )2 ‧H2 O)、具有六角晶系晶體結構之碳酸羥鈰(Ce(OH)‧(CO3 ))、或其混合物。
利用此方法，只將反應溫度提高並使用鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))做為起始材料，無須尿素即可製備出含斜方晶系晶體結構之碳酸氧鈰水合物(Ce2 O(CO3 )2 ‧H2 O)、六角晶系晶體結構之碳酸羥鈰(Ce(OH)‧(CO3 ))、或其混合物之碳酸鈰系化合物。
因此，透過調整溫度提升的反應條件，例如反應時間、反應溫度及類似因素，便可輕易控制碳酸鈰系化合物的晶質結構、顆粒尺寸及形狀等，而無須過高的反應壓力。具體而言，即使產生具有六角晶系晶體結構之碳酸羥鈰(Ce(OH)‧(CO3 ))，無需顧及尿素熱解所產生的高反應壓力，仍可在高溫下持續進行反應，以生產具有經過調整的晶質結構、顆粒大小、形狀及所需類似性質的碳酸鈰系化合物。
在具體實例的方法中，大致上不需進行移除有機副產物的清除步驟，因此可以輕易調控碳酸鈰系化合物之晶質結構、顆粒大小、形狀及類似性質，並使整體製程更為簡易。
如後文更為詳述，當燒結該方法所製成之碳酸鈰系化合物以製備氧化鈰時，各個氧鈰顆粒上至少形成一晶界，此晶界定義出顆粒中兩顆以上的晶粒，具有新的晶質性之晶粒至少含一氧化鈰結晶。因此，可以沿著晶界輕易將氧化鈰變成粉末，而可獲得均勻且顆粒尺寸細緻的氧化鈰，均勻且顆粒尺寸細緻可以提供氧化鈰粉末做為CMP漿之研磨料，以具有絕佳的研磨性質，並簡化氧化鈰之粉碎步驟。
此外，碳酸鈰系化合物之製法將更為詳述如下。
於碳酸鈰系化合物之製法中，使用鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))做為起始材料，鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))之化學式為(Ce,La)2 (CO3 )3 ‧8(H2 O)，且為一種已知的鈰化合物，並知道其可由天然原料中獲得。本領域中用於製備碳酸鈰系化合物之鈰鹽(例如硝酸鈰)，係透過溶解做為起始材料之鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))、進行結晶、純化及類似步驟而獲得，因此鈰鹽通常比鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))更為昂貴。
在本發明具體實施例中，可以直接由相對較為便宜的鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))取代如硝酸鈰之鈰鹽，來製備碳酸鈰系化合物，因此可在低成本下有效的製備碳酸鈰系化合物。
如上所述，可以透過在溫度提高的狀態下反應起始材料，而可輕易控制碳酸鈰系化合物之結晶結構、尺寸或形狀，因此護得更為均勻且顆粒尺寸細緻的碳酸鈰系化合物。
在溫度提高狀態下反應鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))，無需任何獨立媒介便可以進行，但可在液相媒介中進行。若進行反應而無獨立媒介，由於鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))為水合物，故含在鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))中的水分子便會作為反應媒介。較佳而言，在反應溫度提升中，使用液相媒介，以增加鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))的反應性。
另外，液相媒介可為水性溶劑或有機溶劑，只要其能夠分散或溶解鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))即可。液相媒介沒有特別限制，但舉例可為水；醇類溶劑，如乙醇、甲醇等；有機溶劑如二甲基甲醯胺(dimethylformamide，DMF)或二甲亞碸(dimethylsulfoxide，DMSO)，或者含有兩種以上該些溶劑之混合溶劑。就鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))的反應性與反應後溶劑容易移除方面來看，較佳係使用水及含水之水性溶劑，水性溶劑舉例為水與醇類溶劑、DMF或DMSO的混合液。
根據本發明的具體實例，鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))在約50℃以上便會反應而產生用於製備氧化鈰之前驅物碳酸鈰系化合物，例如具有斜方晶系晶體結構之碳酸氧鈰水合物(Ce2 O(CO3 )2 ‧H2 O)、以及/或具有六角晶系晶體結構之碳酸羥鈰(Ce(OH)‧(CO3 ))。溫度提升的反應步驟較佳約於50至300℃下進行，更佳約於50至250℃下進行，或最佳約於80至250℃下進行。
若反應約在低於50℃下進行，則不太會形成碳酸鈰系化合物或反應會過度遲行。另一方面，若反應於過高的溫度下進行，鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))會直接變成氧化鈰，但其即使粉化後仍不均勻且顆粒尺寸大，故做為研磨料之研磨率低。在過高溫度中使用水性溶劑作為反應媒介的情況中，反應壓力會因為高溫所產生的蒸氣壓而額外增加，因此高壓下需要昂貴的製程設備且會造成危險問題。
此外，溫度提高反應鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))時的壓力沒有特別限制，但舉例可約為1至100 bar，較佳約為1至40 bar，或更加約為1至10 bar，反應壓力是指在溫度提升下反應開始時之反應系統壓力。如上所述，根據具體實例之碳酸鈰系化合物製法，其中並沒有使用尿素，因此不會形成氣體產物，因此減少反應溫度額外增加量。考慮到反應起始點的反應溫度，溫度提升的反應步驟如果有需要可以在高壓反應器中進行。
反應鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))的步驟可大約進行0.5至100小時，較佳約為0.5至48小時，或更佳約為0.5至24小時。可在溫度提升下反應鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))持續上述時間，以有效製備可應用為氧化鈰前趨物之碳酸鈰系化合物，例如具有斜方晶系晶體結構之碳酸氧鈰水合物(Ce2 O(CO3 )2 ‧H2 O)、碳酸羥鈰(Ce(OH)‧(CO3 ))、或其混合物。這類反應時間可防止副產物生成，例如因過長時間所形成之劣質氧化鈰。
當在溫度提升下於液相媒介中反應鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))時，例如於水性溶劑中，鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))對於液相媒介的重量比約為1：0.5至1：20，較佳約為1：1至1：10，或更佳約為1：1至1：5。
若液相媒介相對於鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))的含量過少時，鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))無法充分溶解或分散，而對反應性造成負面影響。此外，鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))的反應，包括溶解或分散於液相媒介之顆粒形成碳酸鈰系化合物晶體的過程。若液相媒介的用量過少，則會製出性質不均的碳酸鈰系化合物；另一方面，若液相媒介的用量過多，則會發生產率降低的不利狀況。
同時，在具體實例的製法中，碳酸鈰系化合物的結晶結構、結晶尺寸、形狀及類似性質，可輕易藉由調控鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))的反應條件來控制。
舉例而言，可經由調整反應溫度、反應時間或液相媒介的使用量，來控制具有不同結晶結構(如斜方晶系晶體結構之碳酸氧鈰水合物(Ce2 O(CO3 )2 ‧H2 O)或六角晶系晶體結構之碳酸羥鈰(Ce(OH)‧(CO3 )))之碳酸鈰系化合物產率。
根據本發明具體實施例，反應鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))的步驟，係在50至130℃進行，以生產含有斜方晶系晶體結構之碳酸氧鈰水合物(Ce2 O(CO3 )2 ‧H2 O)之碳酸鈰系化合物。可藉由調控反應條件(如反應溫度、反應時間及溫度範圍內的類似因素)，來控制斜方晶系之碳酸氧鈰水合物(Ce2 O(CO3 )2 ‧H2 O)的產率。
舉例而言，可約於50℃以上至低於110℃下反應鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))，如此在所產之碳酸鈰系化合物中，得以獲得50 vol%以上或較佳為100 vol%純斜方晶系碳酸氧鈰水合物(Ce2 O(CO3 )2 ‧H2 O)。此外，透過調整反應時間使其縮短、調整鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))對液相媒介之重量比使其縮量至約少於1：5，較佳是縮量至約1：0.5以上且少於1：5，亦即相對少量的液相媒介，即使約於110至130℃的條件下，仍可在所產之碳酸鈰系化合物中，獲得50 vol%以上之斜方晶系碳酸氧鈰水合物(Ce2 O(CO3 )2 ‧H2 O)。在約110至130℃下製備50 vol%以上之斜方晶系碳酸氧鈰水合物(Ce2 O(CO3 )2 ‧H2 O)時，如反應時間之反應條件可由本領域中具有通常知識者，考慮其他反應條件、原料組成及類似因素來適當決定。
另外，根據本發明具體實例，可約於110℃至300℃下或較佳約於110至250℃下反應鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))，如此在所產之碳酸鈰系化合物中，得以獲得50 vol%以上或較佳為100 vol%純六角晶系碳酸羥鈰(Ce(OH)‧(CO3 ))。此外，六角晶系碳酸羥鈰(Ce(OH)‧(CO3 ))，可藉由調控反應條件(如反應溫度、反應時間及溫度範圍內的類似因素)來控制。
舉例而言，可約高於130℃至300℃以下或較佳約高於130℃至250℃以下反應鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))，如此在所產之碳酸鈰系化合物中，得以獲得50 vol%以上或較佳為100 vol%純六角晶系碳酸羥鈰(Ce(OH)‧(CO3 ))。此外，透過調整反應時間使其延長、調整鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))對液相媒介之重量比至約1：5以上，較佳是約1：5至1：20，亦即相對大量的液相媒介，即使約於110至130℃的條件下，仍可在所產之碳酸鈰系化合物中，獲得50 vol%以上之六角晶系碳酸羥鈰(Ce(OH)‧(CO3 ))。
根據前述相同或類似方法，具有所欲結晶結構、尺寸、形狀及類似性質的碳酸鈰系化合物，可經由調整反應條件來製獲，因此可用於生產具有所需物化性質、形狀、尺寸及類似性質的氧化鈰。
在本發明之製法中沒有使用尿素可以減少反應壓力額外增加，因此可輕易製備具有所欲結晶結構、形狀、尺寸及類似性質之碳酸鈰系化合物。此外，由於碳酸鈰系化合物可以只使用鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))而不使用尿素來製備，故這類方法大幅減少副產物、廢水或廢液的產生，並省略額外所需的清除步驟，因此為了生產氧化鈰而製備出做為前趨物之碳酸鈰系化合物的過程，則更為簡易且有效。
本發明之另一具體實例提供一種由前述方法所製備之碳酸鈰系化合物，此碳酸鈰系化合物大致上不含副產物殘留，且因為其係只使用鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))所製備，故具有所欲結晶結構、尺寸、形狀及類似性質。
舉例而言，相較於整體產物，碳酸鈰系化合物可含50 vol%以上斜方晶系碳酸氧鈰水合物(Ce2 O(CO3 )2 ‧H2 O)、或六角晶系碳酸羥鈰(Ce(OH)‧(CO3 ))，且透過調整製程的反應條件，可讓碳酸鈰系化合物中含有所欲含量或尺寸之斜方晶系化合物或六角晶系化合物。
因此，具所欲物化性質、形狀等之氧化鈰可使用碳酸鈰系化合物生產，然後其可適用於CMP漿的研磨料。
於本發明具體實例中，提供一種氧化鈰之製法，包括以下步驟：根據前述方法生產碳酸鈰系化合物，並燒結該碳酸鈰系化合物。
碳酸鈰系化合物之製法與前述方法相同，碳酸鈰系化合物之燒結溫度與方法，遵照本領域中通常知識者所知的氧化鈰製法。舉例而言，燒結溫度可調整於約300至1500℃之範圍，較佳約400至1000℃的範圍，或更佳約700至950℃的範圍，且燒結可進行約30分鐘至4小時。若燒結溫度過低且燒結時間短，則氧化鈰的結晶性會降低，在使用低結晶性之氧化鈰做為CMP漿研磨料的情況下，便無法展現適當的研磨效能。另一方面，若燒結溫度過高或燒結時間較長，則所產生的氧化鈰具有高結晶性而因此會在研磨面上產生刮痕。
燒結步驟可用旋轉窯、箱式爐或其他儀器進行。
根據氧化鈰之製法，由於氧化鈰是在製備具所欲結晶結構、尺寸、形狀及類似性質之碳酸鈰系化合物後才製備，因此氧化鈰可以具有經控制的物化性質及形狀。據此，可以控制氧化鈰之預定性質，使其展現CMP漿研磨料之適當特性。舉例而言，由斜方晶系碳酸氧鈰水合物(Ce2 O(CO3 )2 ‧H2 O)做為主要前趨物所製得之氧化鈰，具有利於研磨高強度氮化矽膜的特質，故則可作為CMP漿研磨料。另一方面，由六角晶系碳酸羥鈰(Ce(OH)‧(CO3 ))做為主要前趨物所製得之氧化鈰，對於氮化矽膜具有低研磨速率但對氧化矽膜具有高研磨速率，因此可以對兩種膜展現高選擇性。
由前述方法所獲得之氧化鈰展現出新的結晶性，其包括：多於一個之氧化鈰顆粒中，由至少一個晶界所定義之兩個以上晶粒形成在各個顆粒上，且各個晶粒包括至少一個氧化鈰結晶。在習知製法所獲得之氧化鈰中，無法觀察到晶界與由晶界所定義之晶粒，此明顯與本發明之氧化鈰有所區別。
根據本發明再一具體實例，其中提供一種結晶質氧化鈰，其包括兩個以上氧化鈰顆粒，其中由至少一晶界所定義之兩個以上的晶粒形成在各個顆粒上，且各個晶粒包括至少一氧化鈰結晶。
文中，氧化鈰結晶一詞是指構成氧化鈰的成分且在三維空間中具有規律重複結構之固相完整單位。如同本領域中具有通常知識者所知，結晶可由特定X射線繞射分析來定義。
晶粒一詞是指構成氧化鈰顆粒且包括至少一氧化鈰結晶之微單位，亦即各個晶粒可由形成在氧化鈰顆粒上或內部的晶界來定義。晶粒與氧化鈰顆粒上的晶界，可由顆粒之SEM照片觀察到，如圖14或15所證實。
亦即，在本發明具體實例之晶質氧化鈰中，形成於各個氧化鈰顆粒上之至少一晶界，可以定義出兩個以上的晶粒，因此氧化鈰可輕易沿著晶界而被粉末化，而獲得更加均勻且微小粒徑的氧化鈰粉末。氧化鈰粉末因其均勻性及微小粒徑，對於做為CMP漿研磨料方面可展現更佳的研磨性。此外，氧化鈰的粉末化步驟可更為簡便。
由於形成在氧化鈰顆粒上的晶界與由晶界所定義之晶粒皆於氧化鈰中，所以晶質氧化鈰得以展現適當的硬度，因此當晶質氧化鈰做為CMP漿研磨料時，其可展現優異的研磨速率，尤其相較於習知氧化鈰，晶質氧化鈰具有優異的研磨特性。再者，相較於直接由鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))而沒有經過碳酸鈰系化合物所製備之氧化鈰，晶質氧化鈰得以展現更佳的研磨特性，例如研磨速率。
同時，於晶質氧化鈰中在氧化鈰顆粒上所定義之晶粒尺寸，約為20至300 nm，較佳約為40至200 nm，或更佳約為50至200 nm。涵蓋在晶粒中之氧化鈰結晶尺寸可約為10至300 nm，較佳約40至200 nm，或更佳約40至100 nm。更具體而言，於斜方晶系碳酸氧鈰水合物所製得之氧化鈰中，晶粒的尺寸約為50至130 nm，而在六角晶系碳酸羥鈰所製得之氧化鈰，晶粒的尺寸約為60至200 nm。
可將晶質氧化鈰粉末化，以生產具有均勻及顆粒尺寸細緻的氧化鈰粉末，此粉末可做為CMP漿研磨料以達到優異的研磨性。
舉例而言，晶質氧化鈰可具有約0.5至5 μm、較佳約0.5至3 μm之體積平均直徑(average volumetric diameter)，前提是其是分散於水性溶劑中。由於在粉末化步驟前晶質氧化鈰就具有體積平均直徑，因此僅藉由簡單的研磨製程便可獲得均勻顆粒大小的氧化鈰粉末。
同時，根據本發明具體實例，可以提供含做為研磨料之晶質氧化鈰的CMP漿，此CMP漿可含由進一步研磨後所得之晶質氧化鈰粉末，且此粉末具有均勻且細小的顆粒尺寸，因此可以獲得具有出色研磨特性的CMP漿。
本發明之CMP漿可藉由將上述做為研磨料之氧化鈰粉末及分散劑分散於溶劑中而獲得，具體而言，CMP漿可含分散於水性溶液之研磨料及聚合物分散劑。
該分散劑可為非離子性聚合物分散劑或陰離子性聚合物分散劑，非離子聚合物分散劑可選自由聚乙烯醇(PAA)、乙二醇(EG)、甘油、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)及聚乙烯吡咯啶酮(PVP)所組群組之其中一者以上；陰離子性聚合物分散劑可選自由聚丙烯酸、聚丙烯酸銨及聚丙烯酸馬來酸所組群組之其中一者以上，不過本發明之範疇不限於上述分散劑之舉例。
於100重量份之含氧化鈰粉末的研磨料中，分散劑的使用量約可為0.001至10重量份，較佳約為0.02至3.0重量份。若分散劑的用量過少，因分散力低而會造成快速沉澱，且因沉澱在研磨料輸送過程中發生而造成研磨料無法充份供應。另一方面，若分散劑的用量過多，做為緩衝層之分散劑聚合物層會厚厚地形成在研磨料顆粒周圍，而使研磨料表面難以與矽土研磨面接觸，導致研磨速率降低。
於較佳具體實例中，將氧化鈰粉末與分散劑混合於溶劑中，並調整混合液的pH值至pH 6-8，以獲得CMP漿。對於pH值調整，可使用1 N KOH或1 N HNO3 。
或者，含在CMP漿中之研磨料，可包括粉末化之晶質氧化鈰粉末，該粉末化步驟可使用本領域中廣知的分散系統APEX磨粉機(Kotobuki eng. & mfg. Co.,Japan)或ZRS磨粉機(Netzsch)來進行。
粉末化步驟可對分散在水性溶劑之研磨料進行，或在粒徑約為0.01至1 mm、較佳約為0.1至0.6 mm的氧化鋯磨珠之條件下進行。
粉末化步驟可在一般條件下進行，這些條件可考慮所使用之磨粉機設備的體積、研磨料的輸入速率與磨珠震動速度等而決定。舉例而言，於使用10 L體積之APEX研磨機的情況中，粉末化步驟可在分散溶液輸入速度為1000至5000 ml/min、磨珠震動速度為300至800 rpm的條件下進行。使用ZRS磨粉機之粉末化步驟可在分散溶液輸入速度為5,000至17,000 ml/min、磨珠震動速度為400至1,500 rpm的條件下進行。在一般條件中只進行簡單研磨製程，可獲得含均勻且顆粒大小細緻之氧化鈰粉末與含研磨料之CMP漿。
技術效果
本發明關於一種碳酸鈰系化合物之製法，其可輕易控制碳酸鈰系化合物之晶質結構、尺寸、形狀等，並於低成本下有效製備碳酸鈰系化合物。
氧化鈰與更均勻且顆粒微細、具所欲性質及形狀之氧化鈰粉末可使用根據該方法獲得之碳酸鈰系化合物來輕鬆製備，且更大幅簡化用於生產氧化鈰粉末的粉末化製程。
氧化鈰粉末會對目標用途展現所欲性質，例如做為CMP漿研磨料的優異研磨特性，故可合理適用。
實施例
以下係藉由本發明較佳具體實施例更加詳細地說明本發明。然而，本發明之範疇並不僅限於下述之實施例的範圍。
<碳酸鈰系化合物之製備> 實施例1
於1 atm、室溫下，將鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))分散於蒸餾水中，分散溶液置於反應器中，並將反應器的溫度提升並伴隨震動。在達目標溫度後，將溫度維持一段預定時間，然後以冷卻停止反應，並乾燥產物以獲得碳酸鈰系化合物。在製備碳酸鈰系化合物的過程中，反應溫度、時間及鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))與蒸餾水的使用量，歸納於表1中。
所產之碳酸鈰系化合物的SEM照片如圖1所示，XRD分析結果顯示於圖13。如圖13之結果，所產化合物為具有斜方晶系晶體結構之碳酸氧鈰水合物(Ce2 O(CO3 )2 ‧H2 O)。
實施例2至12
如表1所示，大體上根據相同於實施例1之方法，施行實施例2至12以生產碳酸鈰系化合物，但除了表1所示之反應溫度、反應時間、鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))與蒸餾水的用量等條件之外。
所產之碳酸鈰系化合物的SEM照片如圖2至12所示，XRD分析結果顯示於圖13。如圖13之結果，所產化合物為具有斜方晶系晶體結構之碳酸氧鈰水合物(Ce2 O(CO3 )2 ‧H2 O)、具有六角晶系晶體結構之碳酸羥鈰(Ce(OH)‧(CO3 ))或其混合液，結果歸納於表1。
比較例1
將硝酸鈰與尿素溶解，以分別獲得3 mol/L的之氧化鈰與9 mol/L之尿素，混合一起然後於180℃反應2小時。當初始壓力增加至40 bar以上時，自動釋放壓力，因此將內部壓力維持於40 bar。若自動釋放內部壓力，已證實90 bar以上相當危險。在反應終結後，降低反應溫度並釋放內部壓力至1 bar。
取出產物、離心以沉澱漿料，然後移除原上清液。所獲得的漿料，添加同原上清液之移除量的蒸餾水量，分散後離心以沉澱漿料，然後移除清洗液，反覆進行清洗步驟，使離子導電度達1 ms以下，在清洗步驟完成後，產物於60℃乾燥，如此則可獲得碳酸鈰系化合物。
參考實施例1至12，用於做為製備氧化鈰之前驅物的碳酸鈰系化合物，可輕易由鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))製備，尤其可以透過調整反應溫度、時間與鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))及蒸餾水的用量，調控碳酸鈰系化合物之結晶結構與形狀，此可由圖1至12確認。
另外，比較例1需要額外清除步驟以移除因使用尿素所產生之廢液，且在反應溫度提高下進行。然而，實施例1至12無須這類清除步驟且消除反應壓力升高的煩惱。
<氧化鈰之製備> 實施例13至23
實施例1至12所獲得之碳酸鈰系化合物，在連續型火爐中於表2之條件下進行燒結，以生產氧化鈰。
實施例23及16所獲之氧化鈰的SEM照片如圖14及15所示，SEM照片可以確認氧化鈰粉末含有多於一個的氧化鈰顆粒，且於其上形成有定義出兩個以上晶粒之晶界。
實施例所獲之氧化鈰進行XRD分析，結果確定碳酸鈰系化合物可轉變成氧化鈰，如圖17之XRD圖形所示。SEM照片與XRD圖形確認氧化鈰可以顯示結晶性且各個晶粒中至少包含一個氧化鈰結晶。
結晶與晶粒尺寸由下述方法測量並記於表2。
使用Rietveld方法，以XRD分析量測氧化鈰的結晶尺寸，並根據SEM影像，測量形成於顆粒上之晶界所定義的晶粒之最大長度，其則為晶粒尺寸。
比較例2
比較例1所獲得之碳酸鈰系化合物，在900℃連續型火爐中進行熱處理，以製備氧化鈰。
所產生的氧化鈰以XRD分析，如圖17所示，其確認碳酸鈰系化合物變化成晶質氧化鈰。
比較例2所獲之氧化鈰的SEM照片如圖16所示，此結果確認比較例2所獲之氧化鈰顆粒上幾乎沒有形成晶界，且也幾乎沒有觀察到由晶界所定義之晶粒。
參考表2與圖14至15，當氧化鈰使用不同性質(如結晶結構、形狀、尺寸、種類與類似性質)的碳酸鈰系化合物進行製備時，碳酸鈰系化合物這類性質反應於所產生的氧化鈰上，因此能夠製出具有不同性質(如不同形狀、尺寸及類似性質)的氧化鈰。
此確認出實施例所獲得之氧化鈰顆粒上，會形成晶界與晶界所定義之兩個以上的晶粒，但比較例所獲得之氧化鈰顆粒上，幾乎不會形成晶界與晶粒。此外，由斜方晶系碳酸氧鈰水合物所製得之氧化鈰，其晶粒尺寸約為50至130 nm，而由六角晶系碳酸羥鈰所製得者，其晶粒尺寸約為60 至200 nm。
<CMP漿之製備與研磨效能之評估> 實施例24
由實施例14至17及20所製之氧化鈰粉末各取100 g、基於氧化鈰之2 wt%分散劑(LG Chem Ltd.)與900 g水混合，並依磨珠磨粉機粉末化分散成所需顆粒大小，以製出CMP漿。
於粉末化製程中，使用垂直型磨粉機(APEX mill,Nippon Kotobuki，0.3 mm磨珠，中心部份300至800 RPM角速度(直線速度2至7m/s)，1至5 L/min輸入速度)進行初次粉末化，直至尺寸達1 μm，然後使用水平型磨粉機(ZRS10 mill,German Netzsc，0.1mm磨珠，中心部份500至1300 RPM角速度(直線速度5至13m/s))進行二次粉末化。
經過粉末化所得之CMP漿中，測量其二氧化鈰的體積平均直徑並記於表3，使用Horiba所製造的LA910確認顆粒尺寸分布與體積平均直徑。
實施例25至28
固體含量10%之CMP漿，其係分別使用實施例14至17所製備之氧化鈰粉末，添加1000 g水及添加劑，以獲得5%固體含量之CMP漿。CMP漿之研磨效能以POLI 500研磨機評估並記於表3。
比較例3
大體上根據實施例15所述之相同方法，無需額外反應鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))，直接燒結鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))，以獲得氧化鈰。根據實施例24至25所述之相同方法，使用所獲之氧化鈰來製備CMP漿，並根據實施例25之相同方法評估研磨效能，結果記於表3。
參考表3，其顯示即使實施例與比較例使用相同粒徑大小，但實施例25至28之CMP漿展現優於比較例3之研磨效能。
其原因在於，實施例25至28所使用之氧化鈰粉末大小更均勻(此由顆粒分布結果可知)，亦即由於實施例25至28所使用之氧化鈰粉末上，形成有晶界與兩個以上的晶粒，故即使於相同粉末化條件下，氧化鈰結晶仍可沿著晶界而均勻地粉末化。
另一方面，比較例3中直接由鈰碳酸鑭所製得之氧化鈰，於粉末化後所製得之氧化鈰粉末，其顆粒分布顯示顆粒分布不均，因此CMP漿的研磨效能差。
圖1至12係實施例1至12所製備之碳酸鈰系化合物的SEM照片。
圖13係實施例1至12所製備之碳酸鈰系化合物的XRD分析結果。
圖14至16係實施例23、16及比較例3所製備之氧化鈰的SEM照片。
圖17係實施例13至23所製備之氧化鈰的XRD分析結果。

Claims (15)

  1. 一種碳酸鈰系化合物之製法，係包括以下步驟：於50至300℃反應鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))，以生產具有斜方晶系晶體結構之碳酸氧鈰水合物(cerium oxycarbonate hydrate，Ce2 O(CO3 )2 ．H2 O)、具有六角晶系晶體結構之碳酸羥鈰(cerium hydroxycarbonate，Ce(OH)．(CO3 ))、或其混合物，其中，反應該鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))之步驟，係於液相媒介中、1至100bar開始、以及進行0.5至100小時。
  2. 如申請專利範圍第2項所述之碳酸鈰系化合物之製法，其中，該液相媒介包括選自由水、乙醇、甲醇、二甲基甲醯胺(dimethylformamide，DMF)、以及二甲亞碸(dimethylsulfoxide，DMSO)所組群組之至少一溶劑。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之碳酸鈰系化合物之製法，其中，反應該鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))之步驟，係將該鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))分散於一水性溶劑中進行。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之碳酸鈰系化合物之製法，其中，反應該鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))之步驟，係於液相媒介中在該鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))對於該液相媒介的重量混合比為1：0.5至1：20的條件下進行。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之碳酸鈰系化合物之製法，其中，反應該鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))之步驟，係於50至130℃的溫度進行，以生產含斜方晶系晶體結構之碳酸氧鈰水合物(cerium oxycarbonate hydrate，Ce2 O(CO3 )2 ．H2 O)的碳酸鈰系化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之碳酸鈰系化合物之製法，其中，反應該鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))之步驟，係於110至300℃的溫度進行，以生產含六角晶系晶體結構之碳酸羥鈰(cerium hydroxycarbonate，Ce(OH)．(CO3 ))的碳酸鈰系化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之碳酸鈰系化合物之製法，其中，反應該鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))之步驟，係於50℃以上至低於110℃的溫度進行，以生產含50vol%以上具有斜方晶系晶體結構之碳酸氧鈰水合物(cerium oxycarbonate hydrate，Ce2 O(CO3 )2 ．H2 O)的碳酸鈰系化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之碳酸鈰系化合物之製法，其中，反應該鈰碳酸鑭(Lanthanite-(Ce))之步驟，係於130℃以上至低於300℃的溫度進行，以生產含50vol%以上具有六角晶系晶體結構之碳酸羥鈰(cerium hydroxycarbonate，Ce(OH)．(CO3 ))的碳酸鈰系化合物。
  9. 一種碳酸鈰系化合物，其係依申請專利範圍第1至8項中任一項所述方法製備而得，其中，該碳酸鈰系化合物包括50vol%以上具有斜方晶系晶體結構之碳酸氧鈰水合物(cerium oxycarbonate hydrate，Ce2 O(CO3 )2 ．H2 O)、或具有六角晶系晶體結構之碳酸羥鈰(cerium hydroxycarbonate，Ce(OH)．(CO3 ))。
  10. 一種氧化鈰之製法，包括以下步驟：依申請專利範圍第1至9項中任一項所述方法生產碳酸鈰系化合物，並燒結該碳酸鈰系化合物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之氧化鈰之製法，其中，該燒結步驟係於300至1500℃的溫度進行。
  12. 一種晶質氧化鈰，包括兩種以上的氧化鈰顆粒，其中，至少一定義兩顆以上晶粒的晶界形成於各個顆粒上，且各個晶粒包括至少一氧化鈰結晶，其中，該氧化鈰結晶分散於水性溶劑之體積平均直徑(average volumetric diameter)為0.5至5μm。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之晶質氧化鈰，其中，該晶粒之尺寸為20至300nm，該氧化鈰結晶之尺寸為10至300nm。
  14. 一種化學機械研磨漿，包括：申請專利範圍第12至13項中任一項之晶質氧化鈰做為研磨料。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之化學機械研磨漿，其中，該化學機械研磨漿包括分散於水性溶劑之該研磨料及一分散劑。
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