CN102596810A - 碳酸铈类化合物的制备方法、氧化铈的制备方法和结晶氧化铈 - Google Patents

碳酸铈类化合物的制备方法、氧化铈的制备方法和结晶氧化铈 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳酸铈类化合物的制备方法，其能够容易地调节该碳酸铈类化合物的晶体结构、尺寸、形状等，并且能够经济有效地制备该碳酸铈类化合物。该碳酸铈类化合物的制备方法包括在升温下使铈镧石反应制备包含正交晶系的碳酸氧铈水合物(Ce2O(CO3)2·H2O)或六方晶系的碳酸羟铈(Ce(OH)·(CO3))的碳酸铈类化合物的步骤。

Description

碳酸铈类化合物的制备方法、氧化铈的制备方法和结晶氧化铈
技术领域
本发明涉及一种制备碳酸铈类化合物的方法，所述碳酸铈类化合物可用作制备氧化铈的前体。更具体地，本发明涉及一种碳酸铈类化合物的制备方法，其能够容易地调节该碳酸铈类化合物的晶体结构、尺寸、形状等，并且能够有效地以低成本制备该碳酸铈类化合物，还涉及一种利用该碳酸类化合物制备氧化铈的方法、一种结晶氧化铈以及一种CMP用浆料(slurry)。
背景技术
氧化铈(CeO2)是一种多功能的陶瓷材料，广泛用于催化剂、荧光物质、化妆品、磨料等。近年来，氧化铈作为一种化学机械抛光(ChemicalMechanical polishing；CMP)用浆料的磨料在半导体元件的研磨工序等中备受关注。这种氧化铈通常由液相法、气相法和固相法制备。
液相法是在三价或四价铈盐的起始材料加入pH调节剂(如氨水)而直接从铈盐制备氧化铈的方法。液相法的优点在于原料和设备成本并不昂贵。但是，由于在核形成阶段容易形成起始材料之间的反应，难以调节氧化铈的粒径。
气相法是在蒸发铈金属盐前体之后将该蒸发的前体与氧气等结合而直接制备氧化铈的方法，并且再细分为火焰燃烧分解法、气体浓缩分解法、等离子分解法、激光蒸发法等。但是，这种气相法难以大规模生产，因为铈金属盐前体的单价和设备成本很昂贵。因此气相法仍然处于研究阶段。
一方面，固相法是一种将前体材料通过高温烧结制备氧化铈的方法。此时，作为前体材料广泛采用碳酸铈类化合物，在这种情况下，碳酸铈类化合物的种类和形状等会影响其制备的氧化铈的性质和形状。因此，为了将氧化铈的性质和形状等调节到所需范围，需要一种能够容易地调节碳酸铈类化合物的种类和形状的制备碳酸铈类化合物的方法。
但是，目前为止还无法开发出能够容易地控制碳酸类化合物的种类和形状等的制备方法。由于用于制备碳酸铈类化合物的原料也相对较昂贵，在碳酸铈类化合物的制备方法中仍然存在成本问题。此外，当根据目前已知的方法制备碳酸铈类化合物之后得到氧化铈时，将难以得到具有均一粒径的氧化铈，从而导致性质变差(如氧化铈的抛光特性等性质)。
发明内容
本发明提供一种碳酸铈类化合物的制备方法以及一种由其制备的碳酸铈类化合物。该方法可容易地调节碳酸铈类化合物的晶体结构、尺寸、形状等，并且有效地以低成本制备上述碳酸铈类化合物。
本发明提供一种氧化铈的制备方法，该方法通过上述碳酸铈类化合物的制备方法来制备具有均一粒径的氧化铈。
本发明提供一种结晶氧化铈和包含该结晶氧化铈的CMP用浆料，该结晶氧化铈可显示出更均一的粒径和优良的抛光特性等性质。
具体实施方式
因此，本发明一个实施方案提供了一种碳酸铈类化合物的制备方法，该方法包含在约50℃以上的温度使铈镧石(Lanthanite-Ce)反应生成碳酸铈类化合物的步骤，所述碳酸铈类化合物包括正交晶系的碳酸氧铈水合物(Ce2O(CO3)2·H2O)、六方晶系的碳酸羟铈(Ce(OH)·(CO3))或其混合物。
并且，本发明的另一个实施方案提供了一种由该碳酸类化合物的制备方法制备的碳酸铈类化合物。
还有，本发明的另一个实施方案提供了一种氧化铈的制备方法，该方法包含根据上述碳酸铈化合物的制备方法制备碳酸铈类化合物的步骤以及烧结该碳酸铈类化合物的步骤。
另外，本发明的另一个实施方案提供了一种结晶氧化铈，包含两个或更多个氧化铈颗粒，在其上形成两个或更多个限定两个或更多个晶粒(crystal grain)的晶界(boundary)并且每个晶粒具有至少一个氧化铈晶体。
本发明的另外的实施方案提供了一种包含该结晶氧化铈粉末的化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing CMP)用浆料。
下文将详细说明根据本发明实施方案的制备碳酸铈类化合物的方法以及使用该碳酸铈类化合物制备氧化铈的方法等。
碳酸铈类化合物的制备方法是公知的，主要通过将铈盐(如硝酸铈等)与尿素在含水溶剂中反应来制备碳酸铈类化合物。
根据该制备方法，如以下反应式1所总结，尿素热解为氨或其铵盐，和二氧化碳或其碳酸盐。生成的二氧化碳或其碳酸盐与铈盐或由铈盐得到的铈离子反应得到可用作制备氧化铈的前体的碳酸铈类化合物。此时，如果反应温度低，可得到正交晶系的碳酸氧铈水合物(Ce2O(CO3)2·H2O)的碳酸铈类化合物。如果反应温度高，一部分上述铈盐或铈离子会在水解之后反应生成六方晶系的碳酸羟铈(Ce(OH)·(CO3))。众所周知的是由碳酸铈类化合物得到的氧化铈的性质和形状等取决于选自正交晶系碳酸氧铈水合物(Ce2O(CO3)2·H2O)或六方晶系碳酸羟铈(Ce(OH)·(CO3))的任一作为前体或该前体化合物的尺寸、形状和含量等。
反应式1
Figure BDA0000145564800000031
Figure BDA0000145564800000032
Figure BDA0000145564800000033
Figure BDA0000145564800000034
[Ce(H2O)n]3++H2O→[Ce2(OH)(H2O)n-1]2++H3O+
Figure BDA0000145564800000035
但是，在这样的制备方法中，由于在尿素分解中产生多种气体，所以可极大地增加碳酸铈类化合物的制备工序中的反应体系压力。特别地，由于制备六方晶体结构的碳酸羟铈(Ce(OH)·(CO3))要求高温和高压的反应，从而这样的上升压力导致难以选择性地制备该六方晶系化合物。
并且，已经报道了在尿素热解中，除生成氨和二氧化碳以外，还发生多种副反应，产生不同的有机副产物(Thermochmica Acta 424(2004)131-142)。
因此，上述碳酸铈类化合物的制备方法需要一个清洗工序，其在制备碳酸铈类化合物之后去除有机副产物。在该清洗工序中，可产生大量的包括铵离子的废弃溶液。
由于所述问题，在制备调节为所需的晶体结构、尺寸和形状等的碳酸铈类化合物的方面具有很大的困难并且使其整体制备工序变复杂的缺点。
因此，本发明的发明人不断地研究了碳酸铈类化合物的制备方法，使其能够容易地调节碳酸铈类化合物的晶体结构、尺寸和形状等，并且其方法能够更有效和简便地制备碳酸铈类化合物，并完成了本发明。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种碳酸铈类化合物的制备方法，该方法包括在约50℃以上的温度使铈镧石反应生成碳酸铈类化合物的步骤，该碳酸铈类化合物包含正交晶系的碳酸氧铈水合物(Ce2O(CO3)2·H2O)、六方晶系的碳酸羟铈(Ce(OH)·(CO3))或其混合物。
通过使用这种方法，不用尿素，仅通过将铈镧石作为起始材料进行升温反应，能够制备可用作氧化铈前体的、包含正交晶系的碳酸氧铈水合物(Ce2O(CO3)2·H2O)或六方晶系的碳酸羟铈(Ce(OH)·(CO3))或其混合物的碳酸铈类化合物。
因此，通过控制升温反应条件，例如反应温度、反应时间等容易地调节碳酸铈类化合物的晶体结构、尺寸和形状等而能够得到所述碳酸铈类化合物，无需担心过高的反应压力。特别地，即使欲生成六方晶系的碳酸羟铈(Ce(OH)·(CO3))的碳酸铈类化合物时，仍可进行高温反应以产生调节为所需的晶体结构、尺寸、形状等的碳酸铈类化合物，而无需担心由尿素热解导致的过高反应压力。
还有，在本发明一个实施方案的另一种制备方法中，去除有机副产物的清洗工序并不是必需进行的。由此，通过这种制备方法，更容易地调节碳酸铈类化合物的晶体结构、尺寸和形状等，具有这样调节的特性的碳酸铈类化合物能够更简单地制备。
如下文中更详细地叙述的，当用该制备方法制备碳酸铈类化合物之后通过烧结制备氧化铈时，在每个氧化铈颗粒上形成晶界(boundary)，在一个颗粒中限定了多个晶粒(crystal grain)，该晶粒包括一个以上的氧化铈晶体，该氧化铈具有这种新的晶体特性。因此，更容易地沿着上述晶界粉碎上述氧化铈，从而可以得到具有均一和精细的粒径的氧化铈粉末。氧化铈粉末作为CMP用浆料的磨料由于其均一和精细的粒径可显示出优良的抛光特性，并更能简化所述氧化铈的粉碎工序。
同时，碳酸铈类化合物的制备方法将更详细地阐述如下。
在碳酸铈类化合物的制备方法中，铈镧石用作一种起始材料。铈镧石的化学式为(Ce，La)2(CO3)3·8(H2O)，并且是一种已知的铈化合物。已知其可通过自然界等得到。在现有技术中用于制备碳酸铈类化合物的铈盐(如硝酸铈)正是将该铈镧石作为起始材料并通过将其溶解于酸并实施结晶工序、纯化工序等而得到。因此，所述铈盐通常比铈镧石更昂贵。
但是，在本发明的一个实施方案的另一种制备方法中，碳酸铈类化合物可直接由相对便宜的铈镧石而不是铈盐(如硝酸铈)制备，从而有效地以低成本制备可用于氧化铈的前体的碳酸铈类化合物。
并且，如上所述，通过对该起始材料进行升温反应，可容易地得到具有调节的晶体结构、尺寸或形状等的碳酸铈类化合物，并由此得到具有更均一和精细的粒径的氧化铈粉末。
对所述铈镧石的升温反应可无需任何种类的单独介质而进行，但也可在液相介质中进行。当反应在不存在单独介质的条件下进行时，由于铈镧石为水合物状态，铈镧石分子内含有的水分子可作为一种反应介质起作用。但是，当升温时，为了增加铈镧石的反应性，优选使用液相介质。
另外，这种液相介质可以是能够分散或溶解铈镧石的任意含水溶剂或有机溶剂。这种液相介质没有特殊限制，但可例举出水；醇溶剂如乙醇、甲醇等；有机溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)等，或含有两种或更多种所述溶剂的混合溶剂。但是，在所述铈镧石的反应性或反应后去除溶剂的容易性等方面，优选可使用水或包含水的含水溶剂，并且该含水溶剂可使用上述醇溶剂、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基甲酰胺(DMF)和水的混合溶剂。
根据上述本发明的一个实施方案，在约50℃以上的温度使铈镧石反应产生可用作制备氧化铈的前体的碳酸铈类化合物，如正交晶系的碳酸氧铈水合物(Ce2O(CO3)2·H2O)或六方晶系的碳酸羟铈(Ce(OH)·(CO3))。此时，该升温反应可在优选约50至300℃，更优选约50至250℃或最优选约80至250℃下进行。
如果反应在小于约50℃下进行，将出现难以形成所述碳酸铈类化合物或反应非常长的问题。另一方面，如果反应在过高温度下进行，铈镧石可直接转变为氧化铈。在此所形成的氧化铈经过粉碎也难以形成均一和精细的粒径，当作为CMP用浆料的磨料等而使用时，表现出很低的抛光率。并且，当将含水溶剂作为反应介质而使用时，由于高温导致的蒸汽压力会额外增加反应体系的压力。因此，要求昂贵的生产设备或导致由高压所产生的危险性。
另外，进行所述铈镧石升温反应的压力没有特殊限制，但例如可在常压(约1bar)至100bar下进行，优选约1至40bar，或更优选约1至10bar下进行。此时的反应压力是指当升温反应起始时的反应体系的压力。如上所述，在本发明的另一实施方案的制备方法中未使用尿素，因此，未产生气态产物，从而可减少反应温度的额外增加。考虑到该反应起始时的反应压力，如果需要，上述升温反应可在高压反应器等中进行。
还有，所述铈镧石的反应可进行约0.5至100小时，优选进行约0.5至48小时或更优选进行约0.5至24小时。通过将铈镧石的升温反应进行所述反应时间，可以以良好的收率制备可用作氧化铈的前体的碳酸铈类化合物，如正交晶系的碳酸氧铈水合物(Ce2O(CO3)2·H2O)、六方晶系的碳酸羟铈(Ce(OH)·(CO3))或其混合物。并且可抑制反应时间过长而生成副产物(如具有不良特性的氧化铈)的现象。
另外，当所述铈镧石的升温反应在液相介质(例如含水溶剂)中进行时，铈镧石与液相介质的重量比为约1∶0.5至1∶20，优选约1∶1至1∶10，或更优选约1∶1至1∶5。
如果液相介质的量相对于所述铈镧石过少，铈镧石无法充分溶解或分散，从而可能对反应性造成负面影响，并难以将反应物装入反应器里。此外，所述铈镧石的反应包括通过在液相介质中溶解或分散的颗粒而形成碳酸铈类化合物晶体的步骤。如果液相介质用量太小，可能产生具有非均一特性的碳酸铈类化合物。另一方面，如果液相介质用量过大，会降低生产率。
同时，在本发明的一个实施方案的制备方法中，通过调整铈镧石的反应条件，能够容易地调节碳酸铈类化合物的晶体结构、尺寸和形状等。
例如，可通过调整反应温度、反应时间或液相介质的使用量来调整具有不同晶体结构的碳酸铈类化合物(如正交晶系碳酸氧铈水合物(Ce2O(CO3)2·H2O)或六方晶系碳酸羟铈(Ce(OH)·(CO3)))的生成程度。
根据本发明的另一个实施方案，将所述铈镧石的反应在50至130℃的温度下进行以可生成包含正交晶系的碳酸氧铈水合物(Ce2O(CO3)2·H2O)的碳酸铈类化合物。在该温度范围内，通过调整反应条件如反应温度、反应时间等，可调整正交晶系碳酸氧铈水合物(Ce2O(CO3)2·H2O)的生成程度。
例如，通过在约50℃以上至110℃以下进行铈镧石的反应而生成的全部碳酸铈类化合物中，可以生成包含50体积％以上的正交晶系碳酸氧铈水合物(Ce2O(CO3)2·H2O)，优选可以生成纯的正交晶系碳酸氧铈水合物(Ce2O(CO3)2·H2O)。另外，当在约110至130℃的温度下进行所述反应时，通过缩短反应时间、或铈镧石与液相介质的重量比小于约1∶5、优选约1∶0.5以上至小于1∶5，即使用相对较少量的液相介质，可以形成全部碳酸铈类化合物中包含50体积％以上的正交晶系碳酸氧铈水合物(Ce2O(CO3)2·H2O)的碳酸铈类化合物。不过，在约110至130℃下，能够形成50体积％以上的正交晶系碳酸氧铈水合物(Ce2O(CO3)2·H2O)的反应条件(如反应时间)可由本技术领域的技术人员考虑其他反应条件、原料的组成等合理地确定。
另外，根据本发明的另一个实施方案，通过在约110至300℃，或优选约110至250℃下进行所述铈镧石的反应可形成包含六方晶系碳酸羟铈(Ce(OH)·(CO3))的碳酸铈类化合物，优选纯的六方晶系碳酸羟铈(Ce(OH)·(CO3))。另外，通过在该温度范围内调整反应条件如反应温度、反应时间等可控制六方晶系碳酸羟铈(Ce(OH)·(CO3))的生成程度。
例如，通过在高于约130至300℃以下，优选高于约130至250℃以下的温度进行铈镧石的反应，可形成全部碳酸铈类化合物中包含50体积％以上，或优选100体积％纯的六方晶系碳酸羟铈(Ce(OH)·(CO3))的碳酸铈类化合物。另外，当在约110至130℃进行所述反应时，通过相对增加反应时间，或铈镧石与液相介质的重量比为约1∶5以上，或优选约1∶0.5至1∶20，也即使用相对较大量的液相介质，可以形成全部碳酸铈类化合物中包含50体积％以上的六方晶系碳酸羟铈(Ce(OH)·(CO3))。
通过调整上述方法或类似的反应条件可容易制备具有所需晶体结构、尺寸和形状等的碳酸铈类化合物，并由此可以得到具有所需性质、形状和尺寸等的氧化铈。
还有，在该制备方法中不使用尿素等，所以可降低反应体系压力的额外增加，从而容易地调节碳酸铈类化合物的晶体结构、尺寸和形状等。另外，在所述制备方法中，因为可以通过仅使用铈镧石而不用尿素等来制备碳酸铈类化合物，该方法大大减少了副产物、废水或废溶液的产生并且在制备碳酸类化合物之后几乎不需要进行清洗。其结果，可用作生产氧化铈的前体的碳酸铈类化合物的制备工序变得非常简单和更有效。
另一方面，本发明的另一个实施方案提供了一种由上述制备方法制备的碳酸铈类化合物。该碳酸铈类化合物基本上不含有残余副产物并且具有所需的晶体结构、尺寸、形状等，因为其仅使用铈镧石作为反应物来制备。
例如，所述碳酸铈类化合物可包括相对于全部化合物中的50体积％以上(如可包括约50至100体积％)的任一正交晶系碳酸氧铈水合物(Ce2O(CO3)2·H2O)或六方晶系碳酸羟铈(Ce(OH)·(CO3))。通过调节制备过程中的反应条件，可使得正交晶系化合物或六方晶系化合物具有所需的量或尺寸。
因此，优选地，通过使用这种碳酸铈类化合物制备具有所需性质、形状等的氧化铈，使其可合适地用作CMP用浆料的磨料。
另外，在本发明的另一个实施方案中，提供了一种氧化铈的制备方法，包括根据前述碳酸铈类化合物的制备方法制备碳酸铈类化合物的步骤和烧结前述碳酸铈类化合物的步骤。
此时，该碳酸铈类化合物的制备步骤与上文所述相同，该碳酸铈类化合物的烧结温度和烧结方法按照本技术领域公知的、一般用于制备氧化铈时的温度和方法进行。例如，所述烧结温度可调节为约300至1500℃范围内，优选约400至1000℃，更优选约700至950℃。该烧结可进行约30分钟至4小时。如果烧结温度过低或烧结时间更短，会降低所述氧化铈的结晶度。如果具有低结晶度的氧化铈用作CMP用浆料的磨料，其无法表现适当的抛光率等抛光性质。另一方面，如果烧结温度过高或烧结时间更长，产生的氧化铈具有过高的结晶度并因此用作磨料等时在被研磨表面上可产生刮痕等。
还有，该烧结工序可用回转窑(rotary kiln)、箱形炉(box furnace)等进行。
根据上述制备方法，因为在制备用上述方法确切调节晶体结构、形状和种类等的碳酸铈类化合物之后将其用作前体来制备氧化铈，所以该氧化铈可具有调节的性质或形状。因此，可控制氧化铈的所需性质，例如，以作为CMP用浆料的磨料发挥所需的抛光性质。例如，采用主要由正交晶系碳酸氧铈水合物(Ce2O(CO3)2·H2O)构成的前体来制备氧化铈并将该氧化铈作为CMP用浆料的磨料，在研磨具有高强度的氮化硅薄膜中显示出有利的特性。另一方面，采用主要由六方晶系碳酸羟铈(Ce(OH)·(CO3))构成的前体制备氧化铈，该氧化铈对于氮化硅薄膜具有低抛光速率但对于氧化硅薄膜具有高抛光速率，因此对两种薄膜表现出优良的研磨选择性的特性。
还有，通过上述制备方法得到的氧化铈展示出新的结晶性。其为在每个颗粒上形成晶界(boundary)并限定多个晶粒(crystal grain)，并且每个晶粒包括至少一个氧化铈晶体的晶体特性。这与在由常规制备方法得到的氧化铈颗粒中无法观察到晶界(boundary)和由该晶界限定的晶粒(crystal grain)有明显区别的特性。
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种结晶氧化铈，其中包含多个氧化铈颗粒，在每个氧化铈颗粒上形成了限定多个晶粒的晶界，并且每个晶粒包括一个以上的氧化铈晶体。
此处，术语氧化铈晶体是指构成氧化铈的一种或多种组分在三维上具有规则重复的结构的一个固相完整单元。该晶体可通过专门的X-射线衍射分析进行限定，如本技术领域中普通技术人员所知。
并且，术语晶粒是指构成上述氧化铈的一个颗粒并包含一个以上的氧化铈晶体的微单元。即，每个晶粒可由在氧化铈颗粒表面或内部形成的晶界来限定。该晶粒和氧化铈颗粒上的晶界可通过氧化铈颗粒的电子显微镜照片(SEM)等观察到，由图14或15确认。
也就是，在本发明的另外一个实施方案的结晶氧化铈中，在每个氧化铈颗粒上形成晶界并限定了多个晶粒，并因此可更简单地沿着该晶界粉碎上述氧化铈，从而得到具有更均一和精细粒径的氧化铈粉末。氧化铈粉末由于其均一和精细粒径，作为CMP用浆料的磨料等可展现出更好的抛光特性。另外，上述氧化铈的粉碎工序变得更简单。
并且，因为上述氧化铈颗粒上的晶界和由该晶界限定的晶粒包含于结晶氧化铈中，上述结晶氧化铈表现出适当的硬度。因此，当结晶氧化铈用作CMP用浆料的磨料等时，其展示出优良的抛光率。特别地，该结晶氧化铈与常规氧化铈相比显示出优良的研磨特性。此外，该结晶氧化铈与从铈镧石而不通过碳酸铈类化合物而直接制备的氧化铈相比也显示出更好的抛光率等。
同时，在上述结晶氧化铈中，限定于上述氧化铈颗粒上的晶粒的尺寸为约20至300nm，优选约40至200nm，或更优选约50至200nm。该晶粒中包括的每个氧化铈晶体的尺寸可为约10至300nm，优选约40至200nm，或更优选约40至100nm。更具体地，在由正交晶系碳酸氧铈水合物制备的氧化铈中，晶粒的尺寸为约50至130nm。在由六方晶系碳酸羟铈制备的氧化铈中，晶粒的尺寸可为约60至200nm。
由此，粉碎该结晶氧化铈可产生具有更均一和精细粒径的氧化铈粉末，并且该粉末用作CMP用浆料的磨料等可以显示出优良的抛光特性。
并且，例如，上述结晶氧化铈可具有约0.5至5μm，优选约0.5至3μm的平均体积粒径，条件是其分散于一种含水溶剂等介质中。因为上述结晶氧化铈在实施粉碎之前的分散状态上具有平均体积粒径，通过简单的粉碎工序可得到具有均一粒径的氧化铈粉末。
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供一种含有上述结晶氧化铈粉末作为磨料的CMP用浆料。该CMP用浆料含有通过粉碎上述结晶氧化铈而得到的粉末作为磨料，并且该粉末可具有均一和精细粒径。由此，上述CMP用浆料显示出优良的抛光率等的抛光特性。
本发明的CMP用浆料例如可通过将一种上述磨料和一种分散剂分散于溶剂中而得到。更具体地，CMP用浆料可含有分散于含水溶剂中的磨料和聚合物分散剂。
此时，所述聚合物分散剂可采用一种非离子聚合物分散剂或阴离子聚合物分散剂。上述非离子聚合物分散剂可例举出一种或两种以上选自聚乙烯醇(PVA)、乙二醇(EG)、丙三醇、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的物质，而上述阴离子聚合物分散剂可例举出一种或两种以上选自聚丙烯酸、聚丙烯酸铵和聚丙烯酸马来酸的物质。
另外，上述分散剂的用量可包含为约0.001-10重量份，且优选约0.02-3.0重量份，基于100重量份的含有氧化铈粉末的磨料计。如果分散剂含量过少，会出现由低分散性而迅速沉淀的现象，从而在输送浆料过程中发生沉淀而无法均匀地提供磨料。另一方面，如果分散剂含量过大，在分散于介质内的磨料颗粒的周围形成很厚的起一种缓冲层作用的分散剂层，从而磨料难以与被研磨表面相接触，因此导致研磨率的降低。
并且，优选地，通过在溶剂中混合磨料与分散剂并调节为pH6-8得到CMP用浆料。对于该pH的调节，可使用1N KOH或1N HNO3等。
或者，上述CMP用浆料中含有的磨料可包括已粉碎的氧化铈粉末。这种粉碎工序可使用在本技术领域中所公知的粉碎设备，例如APEX研磨机(Kotobuki eng.&mfg.Co.，Japan)或ZRS研磨机(Netzsch)等进行。
该粉碎工序可对分散在含水溶剂中的磨料进行，可在具有约0.01至1mm，或优选约0.1至0.6mm的尺寸的氧化锆磨珠的条件下进行。
上述粉碎工序可在一般条件下进行，该条件可根据所用研磨设备的容积、磨料的分散液的进料速度和磨珠搅拌速度等来确定。例如，在具有10L容积的APEX研磨机情况下，粉碎工序可在1000至5000ml/分钟的分散溶液进料速度和300至800rpm的磨珠搅拌速度的条件下进行。使用ZRS研磨机情况下的粉碎工序可在5,000至17,000ml/分钟的分散溶液进料速度和400至1,500rpm的磨珠搅拌速度的条件下进行。通过仅在该一般条件下实施简单的粉碎工序，可得到包含具有更均一和精细粒径的氧化铈粉末的磨料以及含有该磨料的CMP用浆料。
技术效果
本发明提供一种碳酸铈类化合物的制备方法，其能够容易地调节碳酸铈类化合物的晶体结构、尺寸和形状等，并且能够有效地以低成本制备碳酸铈类化合物。
通过该方法和使用根据该方法得到的碳酸铈类化合物，可容易地制备具有更均一和精细颗粒和调节为所需性质和形状的氧化铈和氧化铈粉末，并且高度简化了用于制备该氧化铈粉末的粉碎工序。
该氧化铈粉末展现出符合目标用途的优良性质，如用于CMP用浆料的磨料的优良的抛光特性，并且可适当地使用。
附图说明
图1至12是各实施例1至12中制备的碳酸铈的前体的电子显微镜照片(SEM)。
图13显示了实施例1至12中制备的碳酸铈的前体的XRD分析结果。
图14至16是实施例23、16和对比实施例2中制备的氧化铈的电子显微镜照片(SEM照片)。
图17显示了实施例中制备的氧化铈粉末的XRD分析结果。
实施例
本发明参考以下实施例更详细地作进一步解释。但是，这些实施例无意于以任何方式限制本发明的范围。
(碳酸铈类化合物的制备)
实施例1
将铈镧石在常压(1atm)和室温下分散于蒸馏水中。分散溶液装入到反应器中，并且在搅拌下升高反应器温度。该温度在达到目标温度后保持一个预定的时间，然后通过冷却结束反应。反应结束后干燥产物以得到碳酸铈类化合物。在碳酸铈类化合物的制备方法中，反应温度、反应时间和铈镧石和蒸馏水的用量总结于表1中。
产生的碳酸铈类化合物的电子显微镜照片(SEM照片)如图1所示，并且碳酸铈类化合物的XRD分析结果显示于图13中。作为图13的结果，产生的化合物确定为正交晶系的碳酸氧铈水合物(Ce2O(CO3)2·H2O)的XRD图谱。
实施例2至12
如表1所示，除了表1中的反应温度、反应时间和蒸馏水和铈镧石的用量以外与实施例1基本相同的方法，进行实施例2-12以制备碳酸铈类化合物。
将产生的碳酸铈类化合物的电子显微镜照片(SEM照片)显示于每个图2-12中并进行XRD分析且将其结果显示于图13中。基于图13的XRD图谱，产生的晶体结构确定为正交晶系化合物或六方晶系化合物(正交晶系的碳酸氧铈水合物(Ce2O(CO3)2·H2O)或六方晶系的碳酸羟铈(Ce(OH)·(CO3)))，并总结于表1中。
对比实施例1
在常压(1atm)下，将硝酸铈(Cerium nitrate)以3mol/L的浓度、将尿素以9mol/L的浓度分别溶解于蒸馏水中，并将上述两个水溶液混合在一起，然后在180℃反应2小时。在反应中，当内部压力增加到40bar以上时，压力自动释放，从而一直保持40bar的内部压力。如果不自动释放内部压力，已证实90bar以上是危险的。在反应结束后，降低反应器的温度并且内部压力释放至1bar。
取出产物，为了清洗碳酸铈类化合物采用离心分离沉淀该浆料，然后去除母液。加入与去除的母液相同量的蒸馏水进行均匀分散，重新采用离心分离沉淀该浆料并去除洗涤溶液。该清洗工序反复进行，以达到1ms以下的离子电导率。
在清洗工序完成后，在60℃干燥产物以得到碳酸铈类化合物。
[表1]
Figure BDA0000145564800000131
Figure BDA0000145564800000141
根据上述实施例1至12，确定为用作制备氧化铈的前体的碳酸铈类化合物可简单地由铈镧石制得。特别地，通过调节反应温度、反应时间和蒸馏水和铈镧石的用量等反应条件，可得到容易地控制碳酸铈类化合物的晶体结构和形状等，由图1至12确认。并且，根据图1至12等，通过调节上述反应条件，确定为容易地调节碳酸铈类化合物的形状或尺寸等来得到。
另外，在对比实施例1中，要求额外的清洗工序以去除由使用尿素造成的废液等，并且发生反应体系的压力升高。但是，与对比实施例1相比，在实施例1至12中，确定为不需要这种清洗工序并且排除了反应压力额外升高的担忧。
(氧化铈的制备)
实施例13至23
将在上述实施例中得到的碳酸铈类化合物在连续式加热炉中在表2所表示的各种条件下烧结以制备氧化铈。
实施例23和16中制备的氧化铈用电子显微镜拍照并表示于图14和15中。电子显微镜照片证实了实施例的氧化铈包括多个氧化铈颗粒，在其上形成了限定多个晶粒(crystal grain)的晶界(boundary)。
并且，由每个实施例得到的氧化铈用XRD分析。结果证实了碳酸铈类化合物转化为氧化铈，如图17的XRD图谱所示。还有，通过电子显微镜照片和XRD图谱证实了上述氧化铈显示出结晶性并且上述每个晶粒包括一个以上氧化铈晶体。
另外，将在每个实施例中得到的氧化铈的晶体尺寸和晶粒(crystalgrain)的尺寸由以下方法测量并记载于表2中。
首先，氧化铈的晶体尺寸由XRD分析(X射线衍射分析)使用里德伯尔德法(Rietveld Method)测定，晶粒尺寸通过电子显微镜照片用测量在每个颗粒上的晶界所限定的晶粒最大长度的方法来测定。
对比实施例2
氧化铈通过在连续式加热炉中在900℃对对比实施例1中得到的碳酸铈类化合物进行热处理而制备。
制备的氧化铈用XRD分析。如图17的XRD图谱所示，证实了碳酸铈类化合物转化为结晶氧化铈，并证实了该氧化铈具有结晶性。
对比实施例2中得到的氧化铈用电子显微镜照相并显示于图16中。通过该电子显微镜照片，这个结果证实了在构成对比实施例2中得到的氧化铈的每个颗粒上几乎没有形成晶界，并且几乎未观察到由晶界限定的晶粒。
[表2]
根据表2，图14和15，证实了当通过使用具有不同性质(如晶体结构、形状、尺寸、种类等)的碳酸铈类化合物制备氧化铈时，碳酸铈类化合物的这种性质反映在产生的氧化铈上，从而能够制备具有不同性质(如多种形状、尺寸、性质)的氧化铈。
并且，证实了：在实施例中得到的氧化铈颗粒上，每个氧化铈颗粒上形成了晶界和由晶界限定的多个晶粒，而在对比实施例中得到的氧化铈上几乎没有形成晶界并未观察到由晶界限定的晶粒。另外，由正交晶系的碳酸氧铈水合物制备的氧化铈的晶粒尺寸为约50至130nm，而由六方晶系的碳酸羟铈制备的氧化铈的晶粒尺寸为约60至200nm。
(CMP用浆料的制备和抛光特性的评估)
实施例24
100g在实施例14-17和20中制备的氧化铈和2wt％的基于氧化铈的分散剂(LG化学公司制)以及900g水混合并通过用珠磨机粉碎至所需粒径来分散以制备浆料。
在粉碎工序中，初次粉碎通过使用垂直型研磨机(APEX研磨机，日本Kotobuki公司产品，0.3mm磨珠，在中心部位300至800RPM的旋转速度(2至7m/s的线速度)，1至5L/分钟的进料速度)实施以达到1μm尺寸，然后第二次粉碎通过使用水平型研磨机(ZRS 10研磨机，德国Netzsc公司产品，0.1mm磨珠，在中心部位500至1300RPM的旋转速度(5至13m/s的线速度))实施。
在通过该粉碎制备浆料后，测量浆料中的氧化铈的体积平均粒径并表示于表3中。采用由Horriba公司制造的LA910用测量粒径分布的方法证实了该体积平均粒径。
实施例25至28
CMP用浆料的制备和抛光特性的评估
在实施例24中制备的具有10％固体含量的CMP用浆料通过使用在实施例14-17中制备的各氧化铈制得，向其中加入1000g水和一种高选择比的添加剂以得到具有5％的CMP用浆料。该CMP用浆料的抛光特性在POLI 500抛光机(Polisher)中评估并表示于表3中。
对比实施例3
直接烧结铈镧石而不额外反应铈镧石，根据与实施例15基本相同的方法得到氧化铈。对该氧化铈使用与实施例24-25相同的方法而制备CMP用浆料，并且对该CMP用浆料的抛光特性根据与实施例25相同的方法进行评估。其结果表示于表3中。
[表3]
Figure BDA0000145564800000171
根据上述表3，证实了实施例25至28的CMP用浆料展示出比对比实施例3更好的抛光特性，即使在实施例和对比实施例中包含了作为磨料的具有相同平均粒径的氧化铈粉末。
其原因是实施例25至28中包含的氧化铈粉末具有更均一粒径，这已通过在测量所述平均粒径过程中得出的粒径分布结果而证实。就是说，在实施例25至28包含的氧化铈粉末具有更均一粒径是因为通过在实施例14至17的氧化铈颗粒上形成晶界(boundary)和多个晶粒(crystalgrain)并沿着晶界进行粉碎，从而即使在相同的粉碎工序下能够形成均匀的粉碎。
另一方面，当采用对比实施例3中由铈镧石直接制备的氧化铈时，证实了在粉碎后得到的氧化铈粉末的颗粒分布不均匀，从而导致包含该氧化铈粉末的CMP用浆料的抛光率较差。

Claims (21)

1.一种碳酸铈类化合物的制备方法，其包括在50℃以上的温度使铈镧石反应生成包含正交晶系的碳酸氧铈水合物(Ce2O(CO3)2·H2O)、六方晶系的碳酸羟铈(Ce(OH)·(CO3))或其混合物的碳酸铈类化合物的步骤。
2.权利要求1的碳酸铈类化合物的制备方法，其中铈镧石的反应在液相介质中进行。
3.权利要求2的碳酸铈类化合物的制备方法，其中所述液相介质包含至少一种选自水、乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的溶剂。
4.权利要求3的碳酸铈类化合物的制备方法，其中对分散于含水溶剂中的铈镧石进行反应。
5.权利要求1的碳酸铈类化合物的制备方法，其中所述铈镧石的反应在50至300℃的温度下进行。
6.权利要求1的碳酸铈类化合物的制备方法，其中所述铈镧石的反应在常压至100bar的压力下起始。
7.权利要求1的碳酸铈类化合物的制备方法，其中所述铈镧石的反应进行0.5至100小时。
8.权利要求2的碳酸铈类化合物的制备方法，其中所述铈镧石的反应在铈镧石与液相介质的重量比为1∶0.5至1∶20的液相介质中进行。
9.权利要求1的碳酸铈类化合物的制备方法，其中所述铈镧石的反应在50至130℃的温度下进行，生成包含正交晶系的碳酸氧铈水合物(Ce2O(CO3)2·H2O)的碳酸铈类化合物。
10.权利要求1的碳酸铈类化合物的制备方法，其中所述铈镧石的反应在110至300℃的温度下进行，生成包含六方晶系的碳酸羟铈(Ce(OH)·(CO3))的碳酸铈类化合物。
11.权利要求1的碳酸铈类化合物的制备方法，其中所述铈镧石的反应在50℃以上至低于110℃温度下进行，生成包含50体积％以上的正交晶系的碳酸氧铈水合物(Ce2O(CO3)2·H2O)的碳酸铈类化合物。
12.权利要求1的碳酸铈类化合物的制备方法，其中所述铈镧石的反应在高于130℃至300℃以下的温度下进行，生成包含50体积％以上的六方晶系的碳酸羟铈(Ce(OH)·(CO3))的碳酸铈类化合物。
13.一种碳酸铈类化合物，其由权利要求1至12任一项的方法制备。
14.权利要求13的碳酸铈类化合物，其中所述碳酸铈类化合物包含50体积％以上的正交晶系的碳酸氧铈水合物(Ce2O(CO3)2·H2O)或六方晶系的碳酸羟铈(Ce(OH)·(CO3))。
15.一种氧化铈的制备方法，其包括：根据权利要求1至12任一项的方法制备碳酸铈类化合物的步骤；烧结所述碳酸铈类化合物的步骤。
16.权利要求15的氧化铈的制备方法，其中烧结在300至1,500℃的温度下进行。
17.一种结晶氧化铈，其包含多个氧化铈颗粒，
其中在每个氧化铈颗粒上形成限定多个晶粒的晶界，并且每个晶粒包括一个以上氧化铈晶体。
18.权利要求17的结晶氧化铈，其中所述晶粒的尺寸为20至300nm，并且所述氧化铈晶体的尺寸为10至300nm。
19.权利要求17的结晶氧化铈，其中当所述结晶氧化铈分散于含水溶剂中时，其具有0.5至5μm的平均体积粒径。
20.一种CMP用浆料，其包含权利要求17至19任一项的结晶氧化铈的粉末作为磨料。
21.权利要求20的CMP用浆料，其中所述CMP用浆料包含分散于含水溶剂中的磨料和聚合物分散剂。
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