KR100511943B1

KR100511943B1 - 화학·기계 연마용 산화세륨 초미립자 농축액 및 이의제조방법

Info

Publication number: KR100511943B1
Application number: KR10-2003-0032574A
Authority: KR
Inventors: 박세웅; 명완재; 백진수; 정창모; 송규호
Original assignee: 한화석유화학 주식회사
Priority date: 2003-05-22
Filing date: 2003-05-22
Publication date: 2005-09-01
Also published as: JP4163233B2; WO2004104134A1; KR20040100281A; TWI275631B; CN100372905C; US7754168B2; JP2007503521A; US20070212289A1; CN1791654A; TW200426207A

Abstract

본 발명은 화학·기계 연마용 산화세륨 초미립자 농축액 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 250 내지 700℃의 반응온도 및 180 내지 550bar의 반응압력하에서, 연속반응기를 이용하여 예비가열 및 예비가압된 순수(deionized water), 전체 반응물에 대하여 0.01 내지 20중량%의 세륨염으로 구성된 금속염 수용액 및 암모니아 함유 유체를 0.01초 내지 10분 동안 반응시켜 산화세륨 초미립자 함유 용액을 얻고, 이를 0.01 내지 10㎛의 기공크기를 갖는 필터가 내장된 농축조에서 농축하여 얻은 화학·기계 연마용 산화세륨 초미립자 농축액 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따라 고순도/고농도의 산화세륨 농축액을 얻을 수 있어 단순 희석 및 첨가제의 첨가만으로 화학·기계 연마용 CMP 슬러리 제조 등, 분산 매체를 이용하는 분산액 제조를 용이하게 할 수 있으므로 우수한 품질, 환경 친화성 및 경제성을 모두 충족시킬 수 있다.

Description

화학·기계 연마용 산화세륨 초미립자 농축액 및 이의 제조방법{Concentrate of fine cerium oxide particles for chemical mechanical polishing and preparing method thereof}

본 발명은 화학·기계 연마용 산화세륨 초미립자 농축액 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 적어도 1종의 세륨염 수용액 및 암모니아 함유 유체를 초임계수 또는 이에 근접한 조건하에서 연속 반응시키고 농축시켜 얻은 화학·기계 연마용 산화세륨 초미립자 농축액 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

상기 농축액은 반도체 평탄화용 CMP(chemical mechanical polishing) 슬러리(slurry) 및 광학유리 연마제로 매우 바람직하고, 고체 산화물 연료전지의 전극, 코팅 및 산화세륨계 촉매 분야 등에도 이용될 수 있다.

고순도 산화세륨 초미립자 농축액을 제조하기 위해서는 고순도의 산화세륨 초미립 건조입자를 제조하여 물 등의 매체에 고농도로 혼합하거나, 산화세륨 초미립자를 물 등의 매체 내에서 고순도, 고농도로 합성하는 방법이 있다.

산화세륨 초미립자를 제조할 수 있는 방법에는 반응이 진행되는 상(phase)에 따라, 기상법, 액상법, 및 고상법이 있다.

기상법은 세륨 금속이나 금속 전구체를 기화시킨 후 산소 등과 반응시키는 것으로, 기화시키는 방법이나 반응시키는 방법에 따라 화염연소 분해법(flame combustion pyrolysis), 레이저 기화법, 플라즈마 기화법, 스프레이 열분해법 등 매우 다양하다. 상기 기술은 공정이 간단하고 균일하고 미세한 입자를 만들 수 있는 장점이 있으나, 제조 에너지가 과다하고 장치비가 비싸며, 생산성이 높지 않은 단점이 있어, 제조되는 입자 가격이 비싸다.

고상법의 대표적인 방법은 소성법으로서 전통적인 금속산화물 입자 제조법인데, 전구체인 탄산세륨을 고온의 로(furnace)에서 장시간 열분해, 산화시켜 산화세륨을 제조한 후 장시간 결정화시킨 후 다시 미세 입자로 파쇄시키는 방법이다.

국제 공개특허 WO 99/31195호 및 일본 특개평 제10-106993호, 특개평 제10-154672호, 및 특개평 제12-160136호에서는 반도체 평탄화용 산화세륨 입자를 제조하는 방법으로 탄산세륨을 원료로 하여 고온의 소성로에서 장시간 가열하고 이를 건식 분쇄한 ㎛ 단위 크기의 입자를 이용하며 이후 CMP 슬러리 제조과정에서는 용액상 고속 제트밀링하여 입자를 초미립화하고 이를 여과하여 최종 CMP 슬러리로 제조하는 방법을 이용하고 있다. 그러나 이 방법은 고온에서 장시간 반응시켜야 하며 분쇄 및 고속 밀링 과정에서 불순물 혼입이 용이하고 에너지 소비 및 제조 시간이 과다하다는 단점이 있으며, 일차 입자를 초미립화시키는 입경 제어에 한계가 있어 1㎛ 이상의 조대 입자가 잔존하는 것을 피할 수 없으므로 최종 슬러리의 여과가 필수적으로서 이에 따른 입자의 손실을 피할 수 없다는 단점이 있다.

한편, 기계화학적 공정법(MCP; mechano-chemical process)은 고속, 고 에너지의 기계적 자극(고속 볼-밀링(ball-milling) 등)에 의해 염화세륨 등의 전구체 표면을 활성화(고온 등)시켜 반응이 일어나도록 하는 방법이다. 이들 기계화학적 공정법은 밀링 과정에서 볼, 바이알(Vial)로부터의 불순물 혼입을 피할 수 없으며, 공정 첨가제로 다량 첨가되는 알칼리 금속염의 세척이 매우 어렵고, 반응시간이 길며, 소성이 필요하여 실질적인 제조 비용이 매우 크다는 단점이 있다.

액상법을 이용하는 반도체 평탄화용 산화세륨 초미립자 제조방법으로서 국제공개특허 WO 97/29510호에서는 수중에 분산된 3가의 비수용성 세륨화합물(탄산세륨)을 밀링하고 산화제(과산화수소)로 산화시킨 후 수열처리시키는 방법, 3가의 수용성 세륨화합물(세륨질산염)을 산화제로 산화시킨 후 수열처리시키는 방법, 그리고 4가의 수용성 세륨화합물(암모늄세륨질산염)을 알칼리성으로 하여 수산화세륨을 만들고 이를 수열처리시켜 산화세륨을 합성하는 방법 등이 제안되어 있다.

이러한 방법들은 배취(batch)식으로서 제조량의 한계가 있고 반응 후 폐산, 폐알칼리성 물질이 다량 함유되면 만들어진 입자를 용액으로부터 분리, 세척, 건조하는 과정이 필수적으로서 제조 과정이 복잡하고 대량생산이 어렵다. 또한 만들어지는 입자가 크며, 입도 분포가 넓은 단점이 있다.

수열법의 일종인 초임계 수열 합성은 일본의 아지리 등에 의해 많이 연구되었고, Ind. Eng. Chem. Res. Vol. 39, 4901-4907(2000)에 총설로 소개되어 있는데, 수용성 세륨 염을 초임계수(T_c≥374℃& P_c≥22.4MPa)의 조건에서 반응시켜 나노 크기의 초미립자를 쉽게 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다.

국제공개특허 WO 87/04421호와 미국특허 제5,635,154호에서는 각각 배취식과 연속식의 초임계 수열합성법으로 금속산화물 초미립자를 제조하는 방법이 제시되어 있으나, 배취식은 비교적 긴 시간(수십분 이상)의 반응으로 입경 조절이 어렵고, 입도 분포가 넓은 단점이 있는 반면, 연속식은 단시간(1∼60초) 내에 반응되며, 소성이 필요없고, 생성물의 순도가 높으며, 결정화도, 입경 및 형상 조절이 용이하다는 장점이 있으나 배취식 및 연속식 모두 수열합성법과 같이 질산 등의 폐산이 부생하는 문제가 있어 용액상으로부터 입자를 분리하고 세척하는 공정이 필수적이다.

미국특허 제5,433,878호, 제5,480,630호, 및 제5,635,154호는 연속식 튜브 반응기에서 수용성 금속염 화합물을 200℃ 이상의 온도, 250 내지 500Kg/㎠의 압력에서 1 내지 10분 동안 반응시켜 금속산화물 미립자를 제조하는 방법이 제시되고 있으나, 부생하는 폐산의 처리 문제는 해결하지 못하고 있다.

이에 본 출원인은 기 출원한 한국 특허출원 제2002-0041376호(금속산화물 초미립자의 제조방법)에서 연속식 초임계 수열합성 방법으로서 금속염 수용액과 암모니아수를 함께 반응기에 투입하여 부생하는 질산을 금속산화물 초미립자 제조와 동시에 분해함으로써 배출액 중의 질소화합물을 획기적으로 저감시키는 기술을 제시한 바 있다. 이때 얻어지는 금속산화물 용액으로부터 입자를 회수하기 위하여 원심분리, 여과 등의 농축 방법과 오븐 건조, 냉동 건조 및 스프레이 건조의 방법을 이용하는 방법이 제시되어 있으나 건조 입자로의 입자회수 방법은 시간과 비용이 많이 소요되며 특히, 대량 생산에 있어서는 원심분리 및 동결건조 등의 방법을 이용하기 어렵고, 오븐건조 시 건조 과정에서 금속 산화물 초미립자의 응집(agglomeration) 또는 엉김(aggregation) 등 입자의 물성 변화가 발생할 수 있고, 건조 케이크(cake)의 분말화를 위한 분쇄과정이 필요하다는 문제점이 있다.

이에 본 발명자들은 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과 초임계 수열 합성에 의한 산화세륨 초미립자를 합성 시에 암모니아 성분을 함유한 물질(예: 암모니아수)을 반응기에 동시 주입함으로써 부생하는 질산 성분(Nitrate)을 동일한 합성 장치에서 반응과 동시에 분해시킴으로써 고순도의 산화세륨 슬러리를 제조할 수 있었고, 아울러, 반응기 후단에 금속 필터가 내장된 농축조를 설치함으로써 부생질산 및 불순물이 거의 존재하지 않는 고순도의 산화세륨 초미립자 농축액을 다양한 농도로 얻을 수 있으며, 이 농축액을 단순히 희석하고 첨가제를 투여하는 방식으로 반도체 평탄화용 CMP 슬러리를 쉽게 제조할 수 있다는 사실을 확인하였으며, 이를 기초로 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 나노 미터 크기의 산화세륨 초미립자를 합성함과 동시에 부생하는 질산성분을 분해하여 합성공정 배출되는 폐액 중의 질소화합물 양을 획기적으로 저감시켜 우수한 품질과 환경친화성을 만족시킴과 동시에, 불순물이 거의 없는 순수한 상태로 연속 제조되는 산화세륨 슬러리를 필요한 농도까지 농축함으로써 세척, 입자 건조 등의 별다른 추가적 공정 없이, 단순히 희석하고 첨가제를 투여하는 것만으로도 반도체 연마용 산화세륨 CMP 슬러리를 경제적으로 만들 수 있는 화학·기계 연마용 산화세륨 초미립자 농축액의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 화학·기계 연마용 산화세륨 초미립자 농축액을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 화학·기계 연마용 산화세륨 초미립자 농축액의 제조방법은 250 내지 700℃의 반응온도 및 180 내지 550bar의 반응압력하에서, 연속반응기를 이용하여 예비가열 및 예비가압된 순수(deionized water), 전체 반응물에 대하여 0.01 내지 20중량%의 세륨염으로 구성된 금속염 수용액 및 암모니아 함유 유체를 0.01초 내지 10분 동안 반응시켜 산화세륨 초미립자 함유 용액을 얻고, 이를 0.01 내지 10㎛의 기공크기를 갖는 필터가 내장된 농축조에서 농축시키는 것으로 구성된다.

본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 상기 화학·기계 연마용 산화세륨 초미립자 농축액은 상기 방법으로 제조되어 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 함량이 각기 10 ppm 이하, 전이금속 및 기타 불순물이 각기 10ppm 이하, 및 이온성 불순물의 함량이 각 10ppm이하인 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 250 내지 700℃의 반응온도 및 180 내지 550bar의 반응압력 조건 하에서 연속반응기를 이용하여 순수, 수용성 세륨질산염 및 암모니아 함유 유체를 연속 반응시켜 1내지 1000nm 크기의 초미립자를 합성함과 동시에 부생하는 질소 화합물을 동일 반응기에서 산화세륨 합성과 동시에 분해하여 합성공정의 배출액 중 질소화합물 양을 획기적으로 저감시킴은 물론, 질소화합물 등 불순물이 거의 없는 고순도의 반응 생성액을 농축조에서 농축시켜 고순도의 산화세륨 초미립자 농축액 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서 세륨염은 세륨 질산염, 암모늄세륨 질산염 또는 이들의 혼합물 등을 이용할 수 있으며 이 밖에 수용성으로서 세륨을 제외한 적어도 1종의 다른 금속질산염(이하 "금속염"이라 함)을 함께 혼합하여 사용하는 것을 포함한다.

상기 금속염 수용액의 금속은 수용성이면 특별한 제한이 없으며, 사용된 금속은 IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB, VIIB, VIII족과 란타니드(Lanthanides)와 악티니드(Actinides)계를 포함하는 전이금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 좀 더 구체적으로는, 아연, 코발트, 니켈, 구리, 철, 알루미늄, 티탄, 바륨, 및 망간으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다.

본 발명에 따르면, 세륨염, 또는 세륨염과 적어도 하나 이상의 다른 금속염과의 혼합 수용액의 농도는 특별히 제한되지는 않으나, 예비 가열 및 가압된 순수와 최종 혼합 후 농도가 0.01 내지 20중량%이고, 바람직하게는 0.05 내지 10중량%이다. 상기 세륨염, 또는 세륨염과 적어도 하나 이상의 다른 금속염과의 혼합 용액 농도가 0.01중량% 미만이면 농도가 너무 묽어 경제성이 떨어지며, 20중량%를 초과하면 농도가 너무 진하여 합성액의 점도가 높아 흐름이 원활하지 못하고, 품질에 영향을 줄 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 암모니아 함유 유체는 암모니아수, 암모니아 또는 암모늄 카바메이트 등의 암모늄염 수용액이고, 그 농도는 최종 혼합 후 반응액 중의 세륨염 또는 기타 금속염에서 부생되는 질소화합물 총합에 대하여 0.5 내지 3.0의 몰비이고, 바람직하게는 0.8 내지 2.0몰비이다. 상기 질소화합물에 대한 암모니아의 몰비가 0.5 미만이면 질소화합물의 분해가 충분하지 못하며, 3.0을 초과하면 배출액 중의 암모니아 성분이 지나치게 높은 문제점이 있다.

본 발명에 따르면, 상기 반응은 250℃ 이상의 반응온도, 180bar 이상의 반응압력의 조건 하에서 수행되고, 250 내지 700℃의 반응온도 및 180 내지 550bar의 반응압력하, 바람직하게는 300 내지 550℃의 반응온도 및 200 내지 400bar의 반응압력하에서 수행된다. 상기 반응온도가 250℃ 미만 또는 반응압력이 180bar 미만이 되면 합성되는 입자의 크기가 커질 뿐 만 아니라, 부생하는 질소화합물의 분해가 충분하지 않다. 또한, 온도와 압력이 지나치게 높으면, 경제성이 저하되며 산화세륨 미립자의 재용해 등이 일어날 수 있으나, 완전 혼합이 짧은 시간 내에 일어날 수록 입자 크기가 균일하므로, 원하는 입자 분포에 맞추어 혼합기를 설계하고, 온도와 압력을 유체의 주입속도, 주입위치, 주입농도 등과 함께 적절하게 조절해야 한다.

본 발명에서 사용된 반응기는 합성 및 부생 질소화합물의 분해 시간이 짧기 때문에 반응시간이 긴 배치형, 세미-배치(semi-batch)형 보다는 반응시간을 짧게 조절할 수 있는 연속식 반응기가 바람직하며, 반응기의 형태는 튜브형, 원통형, 정방형, 구형 등의 모든 형태가 가능하나, 그 중에서도 튜브형 반응기가 더욱 바람직하다. 또한, 경우에 따라서는 반응기 내부 유체의 원활한 혼합을 위하여 내부 구조물을 설치한 형태도 가능하다. 반응 시간은 경우에 따라 다르나, 0.01초 내지 10분, 바람직하게는 0.1초 내지 2분이다.

본 발명에 따르면, 순수(deionized water)는 일정 온도 이상, 일정 압력 이상으로 가압 및 가열하여, 세륨염 수용액 및 암모니아 함유유체와 혼합시에 최종적으로 산화세륨 합성 반응이 일어날 수 있을 정도로 충분한 압력 및 온도를 제공할 수 있도록 하는 것이 바람직하며, 이때 순수와 암모니아 함유유체를 먼저 혼합하여 예비 가열 및/또는 예비 가압한 후, 상기 세륨염, 또는 세륨염과 적어도 하나 이상의 다른 금속염의 혼합수용액과 반응시킬 수 있고, 상기 순수와 세륨염 수용액을 먼저 혼합하여 예비 가열 및/또는 예비 가압시킨 후, 상기 암모니아 함유 유체와 반응시키는 것도 가능하며, 세륨염과 암모니아 함유 유체를 먼저 혼합한 후 예비 가열 및/또는 예비 가압된 순수와 혼합하여 반응시키는 방법도 가능하다.

한편, 최종 생성 입자의 크기, 형상, 물성 등을 조절하거나 합성속도 등을 조절하기 위해 필요에 따라 세륨염 대비 몰비로 0.1 내지 20중량%의 수산화칼륨 등의 알칼리 또는 황산 등의 산성 용액이 본 발명에 따른 반응 전 또는 반응 중에 첨가될 수 있고, 필요에 따라 세륨염 대비 몰비로 0.1 내지 20의 수소 등의 환원제나 산소, 과산화수소 등의 산화제가 반응 전 또는 반응 중에 첨가될 수 있다.

이렇게 얻어진 반응용액의 농축을 위한 농축조는 그 부피가 특별히 한정되지는 않으며, 내부에 설치된 필터는 재질이 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 금속소결필터가 적합하며 기공의 크기가 0.01 내지 10㎛로서, 바람직하게는 0.1 내지 5.0㎛이다. 필터 기공의 크기가 0.01㎛ 미만이면 운전중 입자에 의한 필터 막힘 현상으로 필터 전 후의 압력차가 빨리 증가하여 원활한 운전과 적절 농도로의 농축이 어렵고 10.0㎛을 초과하면 초미립 산화세륨 입자가 상당수 통과하여 효율적인 농축이 되지 않는다. 필요한 경우에 농축조 내에 순수 또는 기타 유체를 이용하여 세척 공정을 추가할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 반응용액은 1 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%로 농축시켜 회수한다.

본 발명에 따르면, 상기 세륨질산염, 암모늄세륨질산염 또는 이들의 혼합물 등의 수용성 세륨염을 원료로 하여 연속식 초임계 수열 합성법에 의해 제조된 입자는 주성분이 산화세륨인 고 순도의 것이며 X-선 회절법에 의한 결정립경에 대하여는 주 피크의 반값 폭(FWHM)이 0.016∼3.5˚로서, 셰러 방정식(Scherrer Equation)에 의한 결정자 크기 계산치가 1∼1000nm이고, SEM 또는 TEM 화상분석에 의한 일차입자의 평균입경이 1∼1000nm이며, BET법에 의한 비표면적이 2∼200 m²/g이고, 순도면에 있어서는 TREO(total rare-earth oxide)가 99% 이상이며, CeO₂/TREO가 95% 이상인 것이 바람직하다.

또한, 상기 고/액상 혼합 농축액의 경우, 농축액 중의 불순물 함량은 알칼리 및 알칼리 토금속에 속한 원소의 함량이 각각 10ppm 이하, 전이 금속 및 방사성 동위원소 등 기타 원소 불순물 함량이 각각 10 ppm 이하, 그리고 질산(nitrate), 아질산(nitrite), 설페이트(sulfate), 염소(chlorine) 이온 등 음이온 성분 및 암모늄(ammonium), 나트륨(sodium) 등 양이온 성분의 함량이 각각 10ppm 이하인 고순도의 농축액이 바람직하다.

이와 같이 본 발명에 따라 제조된 산화세륨 초미립자 농축액은 단순히 희석하고 분산제 등 첨가제를 첨가하여 분산시켜 연마액을 이용할 수 있다. 상기 연마액을 이용하여 연마를 수행한 결과 콜로이달 실리카에 비하여 획기적으로 빠른 연마속도와 산화규소막 및 질화규소막에 대한 높은 연마속도비(선택비)를 얻을 수 있었고, 연마액의 제조가 용이함은 물론, 건조입자를 이용한 연마액과 비교 시 분산 특성 및 산화규소막의 연마속도, 산화규소막/질화규소막의 연마 선택비 등, 연마특성이 동등 이상으로 나타났다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

산화세륨 입자 농축액의 제조

순수(deionized water)를 분당 76g씩 외경 ¼ inch 튜브를 통해 펌핑, 가열, 가압하여 230bar, 510℃로 예열하였다. 세륨질산염 2.8중량% 용액을 분당 10g씩 외경 ¼ inch 튜브를 통해 펌핑, 230bar로 가압하였다. 암모니아수 농도가 세륨 질산염에서 부생되는 질산에 대해 몰비로서 1.1인 용액을 분당 10g씩 외경 ¼ inch 튜브를 통해 펌핑, 230bar로 가압하였다. 세륨질산염 수용액과 암모니아수 및 예열된 순수를 가압 상태에서 혼합기에서 혼합하여 온도가 425℃를 유지하면서 반응시켰다. 반응장치 중 고온의 반응용액을 냉각하기 위한 열교환기 후단에 0.5㎛의 기공크기를 갖는 소결 필터(sintered filter)가 내장된 2기의 농축조를 설치하여 교대로 운영하였다. 각 농축조에서 18시간씩 운전 후 총 2kg의 농축액을 얻었으며 이의 농도는 9.8wt%이었다.

상기 농축액의 일부를 취하여 원심 분리하고 건조하여 얻어진 고상 덩어리를 막자 사발에서 곱게 갈아 분석시료로 하였다. 분말 X선 회절법에 의한 주 피크의 반값폭을 셰러 방정식(Scherrer Equation)에 대입한 결과 평균 결정 크기가 약 13nm인 산화세륨이었으며, BET를 이용한 비표면적은 64m²/g이었다.

상기 농축액 내에 존재하는 불순물은 ICP-MS로 분석한 결과 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 원소 함량이 총 1 ppm 이하이었으며 전이 금속 등 기타 원소는 각 1 ppm 미만이었고, 세륨 외의 란탄족 원소는 총합이 5 ppm 미만이었다. 모든 입자를 제외한 용액을 IC(Ion Chromatography)로 분석한 결과, NO₃ ^- 농도가 1.8ppm, NO ₂ ^-농도가 0.2ppm, NH₄ ⁺ 농도가 5.0ppm 이었으며 다른 이온성분은 검출되지 않았다.

실시예 2

산화세륨 입자 농축액의 제조

순수(deionized water)를 분당 76g씩 외경 ¼ inch 튜브를 통해 펌핑, 가열, 가압하여 250bar, 480℃로 예열하였다. 세륨질산염 18.6중량% 용액을 분당 10g씩 외경 ¼ inch 튜브를 통해 펌핑, 250bar로 가압하였다. 암모니아수 농도가 세륨 질산염에서 부생되는 질산에 대해 몰비로서 1.1인 용액을 분당 10g씩 외경 ¼ inch 튜브를 통해 펌핑, 250bar로 가압하였다. 세륨질산염 수용액과 암모니아수 및 예열된 순수를 가압 상태에서 혼합기에서 혼합하여 온도가 400℃를 유지하면서 반응시켰다. 반응장치 중 고온의 반응용액을 냉각하기 위한 열교환기 후단에 0.5㎛의 기공크기를 갖는 소결 필터가 내장된 2기의 농축조를 설치하여 교대로 운영하였다. 각 농축조에서 1.5시간씩 운전 후 총 2Kg의 농축액을 얻었으며 이의 농도는 10.3wt%이었다.

상기 농축액의 일부를 취하여 원심 분리하고 건조한 고상 덩어리를 막자사발에서 곱게 갈아 분석시료로 하였다. 분말 X선 회절법에 의한 주 피크의 반값폭을 셰러 방정식(Scherrer Equation)에 대입한 결과 평균 결정 크기가 52nm인 산화세륨이었으며, BET를 이용한 비표면적은 25m²/g이었다.

상기 농축액 내에 존재하는 불순물은 ICP-MS로 분석한 결과 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 원소 함량이 각 1.0 ppm 이하이었으며, 전이 금속 등 기타 원소는 대부분 검출한계 미만으로 총합이 1.0 ppm 미만이었고, 세륨 외의 란탄족 원소는 총합이 5.0ppm 미만이었다. 입자를 제외한 용액을 IC(Ion Chromatography)로 분석한 결과, NO₃ ^- 농도가 0.5ppm, NO₂ ^-농도가 0.1ppm, NH₄ ⁺ 농도가 3.5ppm이었으며 다른 이온성분은 검출되지 않았다.

실시예 3

산화세륨 입자 농축액의 제조

순수(deionized water)를 분당 76g씩 외경 ¼ inch 튜브를 통해 펌핑, 가열, 가압하여 300bar, 450℃로 예열하였다. 세륨질산염 2.8중량% 용액을 분당 10g씩 외경 ¼ inch 튜브를 통해 펌핑, 300bar로 가압하였다. 암모니아수 농도가 세륨 질산염에서 부생되는 질산에 대해 몰비로서 1.1인 용액을 분당 10g씩 외경 ¼ inch 튜브를 통해 펌핑, 300bar로 가압하였다. 세륨질산염 수용액과 암모니아수 및 예열된 순수를 가압 상태에서 혼합기에서 혼합하여 온도가 385℃를 유지하면서 반응시켰다. 반응장치 중 고온의 반응용액을 냉각하기 위한 열교환기 후단에 0.5㎛의 기공크기를 갖는 소결 필터가 내장된 2기의 농축조를 설치하여 교대로 운영하였다. 각 농축조에서 18시간씩 운전 후 총 2Kg의 농축액을 얻었으며 이의 농도는 9.7wt%이었다.

상기 농축액의 일부를 취하여 원심 분리하고 건조하여 얻어진 고상 덩어리를 막자 사발에서 곱게 갈아 분석시료로 하였다. 분말 X선 회절법에 의한 주 피크의 반값폭을 셰러 방정식(Scherrer Equation)에 대입한 결과 평균 결정 크기가 73nm인 산화세륨 이었으며, BET법을 이용한 비표면적은 15m²/g이었다.

농축액 내에 존재하는 불순물은 ICP-MS로 분석한 결과 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 원소 함량이 각 1.0ppm 미만이었으며, 전이 금속 등 기타 원소는 대부분 검출한계 미만으로 총합이 1.0ppm 미만이었고, 세륨 외의 란탄족 원소는 총합이 5.0ppm 미만이었다. 입자를 제외한 용액을 IC(Ion Chromatography)로 분석한 결과, NO₃ ^- 농도가 0.4ppm, NO₂ ^-농도가 0.1ppm, NH₄ ⁺ 농도가 3.1ppm이었다.

비교예 1

산화세륨 건조분말의 제조

순수(deionized water)를 분당 76g씩 외경 ¼ inch 튜브를 통해 펌핑, 가열, 가압하여 250bar, 510℃로 예열하였다. 세륨질산염 9.3중량% 용액을 분당 20g씩 외경 ¼ inch 튜브를 통해 펌핑, 250bar로 가압하였다. 세륨질산염 수용액과 예열된 순수를 가압 상태에서 혼합기에서 혼합하여 온도가 400℃를 유지하면서 반응시켰다.

반응장치 중 고온의 반응용액을 냉각하기 위한 열교환기 후단에 0.5㎛의 기공크기를 갖는 소결 필터가 내장된 2기의 농축조를 설치하여 교대로 운영하였다. 각 농축조에서 1.5시간씩 운전 후 총 2Kg의 농축액을 얻었다. 농축액을 IC(Ion Chromatography)로 분석한 결과 질산이온(NO₃ ^-)의 농도는 852ppm으로 나타났다.

상기 농축액을 원심 분리하고 증류수에 재분산시킨 후 다시 원심 분리하는 과정을 수회 반복하여 원심분리액중의 이온 성분농도를 IC로 분석한 결과, NO₃ ^- 농도가 25.4ppm, NO₂ ^-농도가 12.1ppm임을 확인하였다. 원심분리로 얻은 케이크(cake)를 90℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하고 고상 덩어리를 막자 사발에서 곱게 갈아 189g의 연황색 분말을 얻었다. 반응용액의 농도와 반응 시간에 대한 이론적 계산에 의하면 생성입자의 양은 206g으로서 원심분리 및 건조 분말화 과정에서 약 17g의 손실(8.25%)이 발생함을 확인하였다. 얻어진 분말은 분말 X-선 회절법에 의한 분석으로 산화세륨임을 확인하였으며 주 피크의 반값폭을 셰러 방정식(Scherrer Equation)에 대입한 결과 평균 결정 크기가 53nm이었다. BET를 이용한 비표면적은 25m²/g이었다. 입자 내에 존재하는 불순물은 ICP-MS로 분석한 결과 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이금속 등, 불순물 원소 함량이 각 10ppm 이하이었다.

실시예 4∼6

산화세륨 연마액 제조

상기 실시예 1, 2 및 3에서 제조한 3 종류의 입자 농축액을 각각 408.16g, 388.35g 및 412.37g을 취하고 여기에 각각 1521.34g, 1491.65g 및 1467.63g의 초순수, 폴리아크릴산 암모늄염 용액(고형분 1.0wt%, 분자량 10,000) 60g, 폴리아스파라긴산 암모늄염 용액(고형분 1wt%, 분자량 5,000) 60g을 가하고 밀폐 용기 내에서 격렬히 흔들어 혼합한 후 pH를 7.0으로 조절하였다. 이 용액을 페인트 쉐이커를 이용하여 5시간동안 격렬히 흔들어 각 2Kg의 연마용 슬러리 1, 2 및 3을 제조하였다.

제조된 연마용 슬러리 3종은 각기 고형분 2wt%, pH는 7.0이었으며 분산상태는 매우 양호하였다. 제조된 연마용 슬러리 1, 2 및 3에 대하여 입도분석을 실시한 결과 이차입자 평균입경은 205, 223 및 270nm 이었으며 제타 전위는 52.3, 36.8 및 28.2mV이었다.

비교예 2

건조분말을 이용한 산화세륨 연마액 제조

상기 비교예 1에서 합성한 산화세륨 분말 40g에 1840g의 초순수와 폴리아크릴산 암모늄염 용액(고형분 1.0%) 60g, 폴리아스파라긴산 암모늄염 용액(고형분 1wt%, 분자량 5,000) 60g을 가하고 밀폐 용기 내에서 격렬히 흔들어 혼합한 후 pH를 7.0으로 조절하였다. 이 용액을 페인트 쉐이커를 이용하여 5시간동안 격렬히 흔들어 2kg의 연마용 슬러리 4를 제조하였다.

제조된 연마용 슬러리 4는 고형분 2wt%, 입자대비 분산제 함량이 1.5wt% 및 pH는 7.0이었으며 분산상태는 매우 양호하였다. 제조된 연마용 슬러리 4에 대하여 입도분석을 실시한 결과 이차입자 평균입경은 293nm 이었으며 제타 전위는 28.5mV이었다.

실시예 7

산화규소막 및 질화규소막의 연마

실리콘 기판 위에 두께 10000Å의 산화규소를 도막한 가로, 세로 20mm의 산화규소 연마시편과 두께 3000Å의 질화규소 도막을 형성한 가로, 세로 20mm의 질화규소 연마 시편을 대상으로 미니폴리셔를 이용하여 연마 시험을 실시하였다. 상기 실시예 4∼6 및 비교예 2에서 제조한 연마용 슬러리 1, 2, 3 및 4를 각기 110ml/min의 속도로 적하하면서 시편 당 2분간 연마를 수행하였다. 각 연마용 슬러리에 대하여 산화규소막 시편과 질화규소막 시편에 대한 연마를 2회씩 반복하였으며 연마 후 시편은 질산 용액과 초순수로 세척하고 건조하였다. 광간섭식 막두께 측정 장치를 이용하여 연마 전, 후 두께를 측정한 결과로부터 얻은 연마속도와 산화규소막의 연마속도/질화규소막의 연마속도로 표시되는 연마 선택비를 하기 표 1에 나타내었다.

산화세륨 연마액을 이용한 연마 결과표

연마액	2차 입자평균입경	횟수	연마속도(Å/min)		선택비
연마액	2차 입자평균입경	횟수	산화규소막	질화규소막	선택비
연마액 1(실시예 4)	205nm	1회	2524.3	38.5	65.6
연마액 1(실시예 4)	205nm	2회	2564.5	39.2	65.4
연마액 2(실시예 5)	223nm	1회	3657.1	68.3	53.5
연마액 2(실시예 5)	223nm	2회	3600.2	66.2	54.4
연마액 3(실시예 6)	270nm	1회	3848.5	98.6	39.0
연마액 3(실시예 6)	270nm	2회	3824.3	97.9	39.1
연마액 4(비교예 2)	293nm	1회	3737.5	73.5	50.9
연마액 4(비교예 2)	293nm	2회	3765.3	74.1	50.8

전술한 바와 같이, 본 발명은 종래 기술을 사용한 경우보다 나노 크기의 초미립자 산화세륨이 합성되며, 일차입자의 크기 조절이 용이하고, 동시에 부생 질산이 공정 중에서 분해됨으로써, 순도가 높은 입자 분말을 물에 분산시킨 것과 동일한 반응생성물 용액을 얻을 수 있으므로, 일반적인 금속산화물의 액상제조법에서 필수적인 과정으로 반응 부생물이 함유된 폐액을 분리하고 입자를 세척, 정제하는 과정을 생략할 수 있다. 아울러, 반응기 후단에 설치된 농축조에서 고순도의 산화세륨을 연마 슬러리 제조에 적용할 수 있을 정도의 농도로 농축이 가능하였다. 이러한 방법은 고/액상 분리 및 건조 분말화 과정에서 소요되는 에너지와 시간을 획기적으로 개선함은 물론, 이 과정에서 야기되는 입자의 손실을 피할 수 있고 건조과정에 의한 입자의 엉김 및 열 변형 가능성을 배제함으로써 경제성 및 품질면에서 획기적으로 진보된 결과를 얻을 수 있었다.

또한, 상기 방법으로 제조한 산화세륨 초미립자 농축액을 단순히 희석하고 분산제 등 첨가제를 첨가하여 분산시킨 연마액을 이용하여 연마를 수행한 결과 콜로이달 실리카에 비하여 획기적으로 빠른 연마속도와 산화규소막 및 질화규소막에 대한 높은 연마속도비(선택비)를 얻을 수 있다는 사실을 확인함으로써, 연마액의 제조가 용이함은 물론, 건조입자를 이용한 연마액과 비교 시 분산 특성이 상대적으로 우수하고 산화규소막의 연마속도, 산화규소막/질화규소막의 연마 선택비 등, 연마 연마특성이 동등 이상으로 나타나는 개선된 결과를 얻었다.

Claims

250 내지 700℃의 반응온도 및 180 내지 550bar의 반응압력하에서, 연속반응기를 이용하여 예비가열 및 예비가압된 순수(deionized water), 전체 반응물에 대하여 0.01 내지 20중량%의 세륨염으로 구성된 금속염 수용액 및 암모니아 함유 유체를 0.01초 내지 10분 동안 반응시켜 산화세륨 초미립자 함유 용액을 얻고, 이를 0.01 내지 10㎛의 기공크기를 갖는 필터가 내장된 농축조에서 농축시키는 것을 특징으로 하는 화학·기계 연마용 산화세륨 초미립자 농축액의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 세륨염으로 구성된 금속염 수용액은 아연, 코발트, 니켈, 구리, 철, 알루미늄, 티탄, 바륨, 및 망간으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 다른 수용성 금속염을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 세륨염은 세륨질산염, 암모늄세륨질산염 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 암모니아 함유 유체의 암모니아 농도는 세륨염으로 구성된 금속염 수용액을 반응시 생성되는 질소화합물 농도에 대하여 0.5 내지 3.0몰비인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 초미립자는 X-선 회절법에 의한 결정립경에 대하여는 주 피크의 반값 폭(FWHM)이 0.016∼3.5˚이고, 셰러 방정식(Scherrer Equation)에 의한 결정자 크기 계산치가 1∼1000nm이며, SEM 또는 TEM 화상분석에 의한 일차입자의 평균입경이 1∼1000nm이고, BET법에 의한 비표면적이 2∼200 m²/g이며, TREO(total rare-earth oxide)가 99% 이상이고, CeO₂/TREO가 95% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 산화세륨 초미립자 함유 용액은 1∼50중량%로 농축시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 산화세륨 초미립자 함유 용액은 1∼30중량%로 농축시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 필터의 기공크기는 0.1 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항의 방법으로 제조되며, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 함량이 각각 10 ppm 이하, 전이금속 및 기타 불순물이 각각 10ppm 이하, 및 이온성 불순물의 함량이 각각 10ppm이하인 것을 특징으로 하는 화학·기계 연마용 산화세륨 초미립자 농축액.