KR100873945B1 - 미세 산화세륨 분말 그 제조 방법 및 이를 포함하는 씨엠피슬러리 - Google Patents

Abstract

본 발명은 세륨 전구체의 산도를 조절하여 중간물질인 세륨 나이트레이트 수화물(Ce(NO3)3·6H2O)을 형성하여 산화세륨(CeO2)을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 세륨 클로라이드 조성물에 수산화나트륨을 적정하여 상등액과 침전물로 구분하고 여과하여 상기 1차 침전물인 세륨 전구체를 회수하고, 상기 세륨 전구체의 산도가 pH4∼4.5가 되도록 일정한 농도의 질산을 적정하여 초기 입자 크기가 미세하게 결정화된 세륨 나이트레이트 수화물을 사용하여 산화세륨을 제조하며, 세륨 전구체의 산도 조절에 의해 초기 입자 크기가 미세화, 균일화된 세륨 나이트레이트 수화물을 중간물질로 사용하여 제조되므로, 결정성이 높고 각종 연마 기능이 크게 향상되는 미세 산화세륨 분말, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 CMP 슬러리를 제공한다.

산화세륨, CMP 슬러리, 세륨 전구체, 세륨 나이트레이트 수화물, 산도 조절

Description

미세 산화세륨 분말 그 제조 방법 및 이를 포함하는 씨엠피 슬러리{FINE CERIUM OXIDE POWDER AND PREPARING METHOD THE SAME AND CMP SLURRY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 세륨 전구체의 산도를 조절하여 중간물질인 세륨 나이트레이트 수화물을 형성하여 산화세륨을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상세하게는 세륨 전구체의 산도 조절에 의해 초기 입자 크기가 미세하게 결정화된 세륨 나이트레이트 수화물을 중간물질로 사용하여 제조되므로, 입자 크기가 미세화, 균일화되어 각종 연마 기능이 크게 향상되는 미세 산화세륨 분말, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 CMP 슬러리에 관한 것이다.

산화세륨 분말은 연마재, 촉매, 형광체 등의 원료로 사용되는 고기능 세라믹 분말로서, 최근에는 반도체 기판의 선택적 평탄화를 위한 화학기계적 연마재로서 널리 사용되고 있다. 일반적으로 이러한 산화세륨 분말은 기상법, 고상법 및 액상법으로 제조되고 있다.

산화세륨 분말을 제조하기 위한 기상법은 세륨 금속염 전구체를 기화하고, 산소 등과 결합시켜서 직접 산화세륨을 제조하는 방법으로서, 세부적으로 화염연소 분해법, 기체응축 분해법, 플라즈마 분해법, 레이저 기화법 등으로 구분된다. 그러나, 이러한 기상법은 세륨 금속염 전구체의 단가 및 장치비용이 고가이므로 산화세륨의 대량생산이 곤란하다는 문제점이 있다.

산화세륨 분말을 제조하기 위한 고상법은 탄산염, 황산염, 옥살산염 등을 원료물질로 하여 소성 공정을 거쳐서 산화세륨을 제조하는 방법이다. 예를 들면, 국제공개특허 WO 1998-14987호 및 WO 1999-31195호에서는 입자 크기가 큰 탄산세륨 분말을 산소 분위기에서 소성하여 입경 30∼100 ㎛의 산화세륨 분말을 제조하고, 상기 산화세륨 분말을 건식 분쇄 또는 습식 분쇄하여 입도를 조절하여 이루어지는 산화세륨 연마재가 개시되어 있다. 그러나, 산화세륨 분말의 분쇄 공정 후에도 입경이 큰 산화세륨 분말이 잔존하여 입도 조절이 곤란하며, 이로 인하여 최종 CMP 슬러리를 제조한 후에도 필터를 이용한 장시간의 여과 공정을 실시해야 하는 문제점이 있다.

산화세륨 분말을 제조하기 위한 액상법은 3가 또는 4가의 세륨염 출발물질로부터 암모니아 등의 pH조절제를 첨가하여 산화세륨 분말을 직접 제조하는 방법으로서, 세부적으로 침전법, 수열합성법 등으로 구분되며, 원료 단가와 장치비용이 저렴하여, 이에 대한 연구개발이 활발하게 진행되고 있다. 이러한 액상법은 작은 핵 생성 단계에서 입자 성장이 이루어지기 때문에 고상법에 비해서 상대적으로 미세한 입자의 산화세륨을 합성할 수는 있으나, 결정성이 높은 입자를 합성하는 것이 곤란하여 침상형의 산화세륨이 합성되므로 연마 대상물의 표면에 스크래치가 다발한다는 문제점이 있다.

예를 들면, 한국 공개특허공보 제2007-32907호(발명의 명칭 : 탄산세륨 분말 및 그 제조방법, 이로부터 제조된 산화세륨 분말 및 그 제조 방법, 이를 포함하는 CMP 슬러리)에서는 세륨 전구체 용액과 탄산 전구체 용액을 혼합, 침전반응을 일으켜서 탄산세륨 분말을 제조할 때 적어도 1종의 유기용매를 사용하여 이루어지는 탄산세륨 분말, 이로부터 제조된 산화세륨 분말, 이를 포함하는 CMP 슬러리가 개시되어 있다.

그러나, 이러한 액상법을 사용하여 제조되는 산화세륨은 입경이 5∼10 ㎚ 정도의 비교적 미세한 입자로 이루어지나, 중간물질인 세륨 전구체 용액의 세륨 전구체의 결정성을 향상하는 것이 곤란하여 침상형의 산화세륨이 합성되므로, 이러한 산화세륨을 분쇄하여 형성된 산화세륨 분말의 입도 분포가 균일하지 못하여 물성에 악영향을 미칠 뿐만 아니라, 이러한 산화세륨 분말을 연마재로 사용하여 CMP 슬러리를 제조하는 경우에는, 상기 CMP 슬러리에 의해 연마되는 연마 대상물에서 스크래치가 다발(예를 들면, 연마 대상물인 30인치 웨이퍼에서 15∼30 개의 스크래치가 발생함)하게 되며, 이로 인하여 상기 웨이퍼를 사용하여 제조되는 전자제품의 품질 저하로까지 연결된다는 문제점을 지니고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 세륨 전구체의 산도 조절에 의해 초기 입자 크기가 미세하게 결정화된 세륨 나이트레이트 수화물을 중간물질로 사용하여 제조되므로, 입자 크기가 미세화, 균일화되어 각종 연마 기능이 크게 향상되는 미세 산화세륨 분말, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 CMP 슬러리를 제공하는데 있다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 세륨 클로라이드 조성물에 일정한 농도의 수산화나트륨을 적정하여 1차 상등액과 1차 침전물로 구분하고 여과하여 상기 1차 침전물인 세륨 전구체를 회수하는 단계; 상기 세륨 전구체에 일정한 농도의 질산을 적정하되, 세륨 전구체의 산도가 pH4∼4.5가 되도록 질산을 적정하여 세륨 나이트레이트 수화물을 형성하는 단계; 상기 세륨 나이트레이트 수화물과 탄산 전구체 수용액을 혼합하고 침전 반응하여 2차 상등액과 2차 침전물로 구분하고 여과하여 상기 2차 침전물을 회수하는 단계; 및 상기 2차 침전물을 일정한 온도로 소성하고 분쇄하여 산화세륨 분말을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 산화세륨 분말의 제조 방법이 제공된다.

또한, 본 발명에서는 상기 미세 산화세륨 분말의 제조 방법에 의하여 제조되는 미세 산화세륨 분말이 제공된다.

또한, 본 발명에서는 상기 미세 산화세륨 분말의 제조 방법에 의하여 제조되는 고순도 산화세륨 분말을 포함하는 CMP 슬러리가 제공된다.

본 발명에 의한 미세 산화세륨 분말은 세륨 전구체의 산도 조절에 의해 초기 입자 크기가 미세화, 균일화된 세륨 나이트레이트 수화물을 중간물질로 사용하여 제조되어 입경 1∼2 ㎚의 결정형 입자 형태로 이루어므로, 결정성이 높고 각종 연마 기능이 크게 향상되는 효과를 지니고 있다.

또한, 본 발명의 미세 산화세륨 분말을 포함하는 CMP 슬러리는 주 연마 대상물인 웨이퍼의 표면에 스크래치를 거의 발생시키지 않기 때문에, 이러한 웨이퍼를 사용하는 전자제품의 품질을 보장하는 효과를 지니고 있다.

본 발명에 의한 미세 산화세륨 분말의 제조 방법에 대하여 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다.

우선, 본 발명의 미세 산화세륨 분말의 제조 방법은 세륨 클로라이드 조성물이 pH9∼10이 되도록 수산화나트륨을 적정하여 1차 상등액과 1차 침전물로 구분하고 여과하여 상기 1차 침전물인 세륨 전구체를 회수하는 단계가 포함된다.

세륨의 원료광물인 세라나이트를 염소가스로 처리하여 세륨 클로라이드 조성물을 형성하고, 상기 세륨 클로라이드 조성물을 pH조절제를 사용하여 산도를 조절하고 정제하므로써, 산화세륨의 중간물질인 세륨 전구체를 형성한다.

구체적으로, 세륨 클로라이드 조성물을 pH조절제인 수산화나트륨으로 적정하여 반응계를 형성하되, 상기 반응계의 산도가 pH9∼10로 알칼리화되도록 수산화나트륨을 적정하면 상기 반응계의 세륨 클로라이드 조성물이 침전되어 1차 상등액과 1차 침전물로 구분된다. 그런데 세륨 클로라이드 조성물에 수산화나트륨을 일시에 공급하게 되면 반응계에서 발열 반응이 심하게 발생하므로, 세륨 클로라이드 조성물에 수산화나트륨을 소량씩 공급하는 적정을 실시하여 발열 반응을 조절하면서 반응계를 1차 상등액과 1차 침전물로 구분시킨다. 상기와 같은 수산화나트륨의 적정에 의해 산도가 알칼리성으로 조절된 반응계에서 세륨 클로라이드 조성물이 침전되어 1차 상등액과 1차 침전물로 구분된다.

반응계를 형성하기 위하여 세륨 클로라이드 조성물에 적정되는 수산화나트륨의 농도 제한은 없으나, 미세 산화세륨 분말을 제공하는 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, 상기 반응계의 산도가 pH9∼10이 되도록 세륨 클로라이드 조성물에 수산화나트륨을 적정하여 1차 상등액과 1차 침전물로 구분해야 한다.

세륨 클로라이드 조성물에 수산화나트륨이 적정되어 이루어지는 반응계의 산도가 pH9 미만이면 상기 반응계가 1차 상등액과 1차 침전물로 충분하게 구분되지 않으며, 세륨 클로라이드 조성물에 수산화나트륨이 적정되어 이루어지는 반응계의 산도가 pH10을 초과하면 상기 세륨 클로라이드 조성물에 함유된 Nd, Sm이 1차 상등액에 제대로 분산되지 않는다.

상기와 같이 1차 상등액과 1차 침전물로 구분된 반응계를 여과하여, 상기 1차 침전물을 회수하므로써 세륨 전구체의 형성 단계가 실시된다.

또한, 본 발명의 미세 산화세륨 분말의 제조 방법은 상기 세륨 전구체에 질산을 적정하되, 세륨 전구체의 산도가 pH4∼4.5가 되도록 질산을 적정하여 세륨 나이트레이트 수화물을 형성하는 단계가 포함된다

상기 세륨 전구체의 형성 단계에서 형성된 세륨 전구체에 질산을 혼합하여 반응계의 치환 반응을 유도하여 세륨 유도물질인 세륨 나이트레이트 수화물을 형성하는데, 상기 반응계의 치환 반응 과정에서 세륨 전구체가 제대로 결정화되지 못하기 때문에, 초기 입경이 5∼10 ㎚ 정도로 침상형을 이루는 입자 형태인 세륨 나이트레이트 수화물이 형성되며, 상기 세륨 나이트레이트 수화물로부터 형성되는 산화세륨 역시 입자가 평균입경 5∼10 ㎚ 정도인 침상형으로 이루어지며 입도분포가 불균일해진다는 문제점을 지니고 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들이 장기간의 연구 및 반복적인 실험을 다수회 실시한 결과, 세륨 전구체에 질산을 혼합하여 이루어지는 반응계의 산도를 매우 협소한 임계산도 범위 내로 유지한다면 상기 반응계의 치환 반응 과정에서 세륨 전구체가 제대로 결정화되어, 초기 입경이 1∼2 ㎚의 결정형을 이루는 입자 형태인 세륨 나이트레이트 수화물이 형성되는 것을 발견하였다.

즉, 수산화나트륨으로 적정되어 알칼리성을 띠는 세륨 전구체에 질산을 혼합하여 이루어지는 반응계의 산도가 pH4∼4.5가 되도록 질산을 적정하게 되면, 상기 pH4∼4.5의 임계산도를 띠게 되는 세륨 전구체가 제대로 결정화되어, 초기 입경이 1∼2 ㎚의 결정형을 이루는 입자 형태인 세륨 나이트레이트 수화물이 형성되는 것이다. 세륨 전구체에 질산을 혼합하여 이루어지는 반응계의 산도가 pH4 미만이면 상기 반응계의 세륨 전구체가 제대로 결정화되지 않으며, 세륨 전구체에 질산을 혼합하여 이루어지는 반응계의 산도가 pH4.5를 초과하면 상기 반응계에서 형성되는 세륨 나이트레이트 수화물의 수율이 저하된다.

결론적으로, 반응계의 산도가 pH4∼4.5의 임계산도인 경우에는 상기 반응계 로부터 초기 입경이 1∼2 ㎚의 결정형을 이루는 입자 형태인 세륨 나이트레이트 수화물이 형성되지만, 반응계의 산도가 pH4∼4.5의 임계산도를 벗어날 경우에는 초기 입경이 5∼10 ㎚ 정도로 침상형을 이루는 입자 형태인 세륨 나이트레이트 수화물이 형성되는 것이다.

상기와 같이 세륨 전구체의 형성 단계에서 형성된 세륨 전구체에 질산을 혼합하여 반응계의 치환 반응을 유도하므로써 세륨 유도물질인 세륨 나이트레이트 수화물을 형성하되, 세륨 전구체에 질산을 일시에 공급하게 되면 반응계에서 발열 반응이 심하게 발생하므로, 세륨 전구체에 질산을 소량씩 공급하는 적정을 실시하여 발열 반응을 조절하면서 세륨 유도물질인 세륨 나이트레이트 수화물을 형성하는 것이다.

반응계를 형성하기 위하여 세륨 전구체에 적정되는 질산의 농도 제한은 없으나, 미세 산화세륨 분말을 제공하는 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, 상기 반응계의 산도가 pH4∼4.5가 되도록 세륨 전구체에 질산을 적정하여 세륨 나이트레이트 수화물을 형성해야 한다.

상기와 같이 구성되는 세륨 나이트레이트 수화물에 액상법을 적용하여 산화세륨을 구성할 수 있다.

또한, 본 발명의 미세 산화세륨 분말의 제조 방법은 상기 세륨 나이트레이트 수화물과 탄산 전구체 수용액을 혼합하고 침전 반응하여 2차 상등액과 2차 침전물로 구분하고 여과하여 상기 2차 침전물을 회수하는 단계가 포함된다.

세륨 유도물질인 세륨 나이트레이트 수화물에 우레아 수용액 등과 같은 탄산 전구체 수용액을 일정 함량 혼합하고, 일정한 시간동안 방치하여 침전 반응을 유도하여 2차 상등액과 2차 침전물로 구분하고, 상기 구분된 2차 상등액과 2차 침전물을 여과하여 2차 침전물을 회수한다.

상기와 같이 세륨 나이트레이트 수화물과 탄산 전구체 수용액을 혼합하고 침전 반응을 유도하는 단계에서 상기 세륨 나이트레이트 수화물과 탄산 전구체 수용액 사이에서 치환 반응이 발생하여 산화세륨인 3차 침전물이 형성된다. 상기 형성된 2차 침전물은 입경이 1∼2 ㎚의 결정형 입자 형태로 발현되는 특성을 지니고 있다.

또한, 본 발명의 미세 산화세륨 분말의 제조 방법은 상기 2차 침전물을 일정한 온도로 소성하고 분쇄하여 산화세륨 분말을 형성하는 단계가 포함된다.

세륨 나이트레이트 수화물로부터 형성되는 2차 침전물인 산화세륨을 900∼1000 ℃로 열처리하여 고화시키고, 상기 고화된 산화세륨을 분쇄하여 산화세륨 분말을 형성한다.

2차 침전물인 산화세륨의 열처리 온도가 900 ℃ 미만이면 상기 산화세륨이 제대로 결정화되지 않으며, 2차 침전물인 산화세륨의 열처리 온도가 1000 ℃를 초과하면 상기 산화세륨 입자가 강력하게 결착하여 산화세륨의 분산성이 저하된다.

2차 침전물인 산화세륨은 그 평균입경이 종래의 산화세륨보다 훨씬 작은 1∼2 ㎚이며, 입자 형태가 침상형이 아닌 결정형으로 이루어져서, 고화된 산화세륨을 분쇄하여 형성되는 산화세륨 분말의 연마 기능을 향상시킬 수 있다.

즉, 상기에서 기술된 산화세륨 분말의 제조 방법에 의하여 제조된 미세 산화 세륨 분말은 입경 1∼2 ㎚의 결정형 입자 형태로 이루어질 뿐만 아니라, 입도 분포가 매우 균일하여 연마 특성을 크게 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 고순도 산화세륨 분말을 연마재로 혼합하여 CMP 슬러리를 구성한다. 이러한 CMP 슬러리 역시 연마재인 산화세륨 분말의 입자 크기가 미세화, 균일화되어 연마 속도를 30% 이상 향상시킬 수 있으며, 연마 대상물에서 스크래치가 거의 발생하지 않는다.

종래의 CMP 슬러리에 의하여 연마된 30인치 웨이퍼에서 15∼30 개의 스크래치가 발생하는 반면, 본 발명에 의한 CMP 슬러리로 연마된 30인치 웨이퍼에서는 1∼5 개 정도의 스크래치가 발생할 뿐이므로, 상기 웨이퍼를 사용하여 제조되는 전자제품의 품질을 보장하는 효과를 지니고 있다.

Claims (3)

1. 세륨 클로라이드 조성물이 pH9∼10이 되도록 수산화나트륨을 적정하여 1차 상등액과 1차 침전물로 구분하고 여과하여 상기 1차 침전물인 세륨 전구체를 회수하는 단계;

   상기 세륨 전구체에 질산을 적정하되, 세륨 전구체의 산도가 pH4∼4.5가 되도록 질산을 적정하여 세륨 나이트레이트 수화물(Ce(NO3)3·6H2O)을 형성하는 단계;

   상기 세륨 나이트레이트 수화물과 탄산 전구체 수용액을 혼합하고 침전 반응하여 2차 상등액과 2차 침전물로 구분하고 여과하여 상기 2차 침전물을 회수하는 단계; 및

   상기 2차 침전물을 900∼1000 ℃로 소성하고 분쇄하여 입경 1∼2 ㎚의 결정형 입자 형태로 이루어지는 산화세륨 분말을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 산화세륨 분말의 제조 방법.
2. 제 1 항의 방법에 의하여 제조되어 입경 1∼2 ㎚의 결정형 입자 형태로 이루어지는 미세 산화세륨 분말.
3. 제 1 항의 방법에 의하여 제조되어 입경 1∼2 ㎚의 결정형 입자 형태로 이루어지는 고순도 산화세륨 분말을 포함하는 CMP 슬러리.