JP3992402B2 - 金属酸化物固溶酸化セリウムからなる紫外線遮断剤並びにそれを配合した樹脂組成物及び化粧料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属イオンを固溶（ドープ）して触媒活性を低減させた金属酸化物固溶酸化セリウムからなる紫外線遮断剤及びその製造方法に関する。更に金属酸化物固溶酸化セリウムからなる紫外線遮断剤或はこの金属酸化物固溶酸化セリウムと酸化物との複合体からなる紫外線遮断剤を配合した樹脂組成物又は化粧料に関する。
【０００２】
【従来技術】
紫外線はプラスチックを劣化させるので、この劣化を防止するためにいろいろな対策が取られてきた。その一つとして、有機系紫外線吸収剤や無機系紫外線散乱剤と言われる種々の紫外線遮断剤が開発され、これらをプラスチックに添加することで紫外線の影響を低減させることが行われてきた。有機系紫外線吸収剤には、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系などがあるが、最近では、耐熱性や耐候性の不足や、その分解生成物の安全性などが問題にされている。これらの問題を解決する目的で、無機系紫外線散乱剤の微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛が開発されてきたが、これについても新たに分散性や触媒作用等の問題も生じている。特に近年、酸化チタンについては光触媒作用による一重項酸素の発生が問題を引き起す場合があることが指摘されている。
【０００３】
また、紫外線は生体に対しても悪影響を及ぼすことが知られており、波長が２８０〜３２０ｎｍのＵＶ−Ｂ領域の紫外線は、皮膚の紅斑水泡等の炎症を引き起こし、波長が３２０〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ領域の紫外線は、メラニン生成を促して、皮膚の褐色化を生じさせることが知られている。このような紫外線の悪影響の対策として、従来より多種多様な日焼け止め化粧料が知られている。これらの化粧料に用いられてきた紫外線遮断剤としては、大別すると、ケイ皮酸系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系等の紫外線吸収剤と、酸化亜鉛、酸化チタン等の紫外線散乱剤との２種類に分けられる。しかしこれらの紫外線吸収剤は、紫外線に対する吸収性が不充分であったり、大量に配合すると安全性の面から好ましくない等の問題がある。更に、従来の紫外線散乱剤については分散性を向上させても透明性を高くすることは困難であったため、使用感の悪化を来すだけでなく不自然な化粧仕上がりとなる等の問題があった。
【０００４】
最近では、特開平６−１４５６４５号や特開平７−２０７２５１号に見られるようなセリウム化合物を紫外線散乱剤として利用する技術が提案されている。ところが酸化セリウムは、高い触媒活性を持ち、樹脂や油脂の酸化分解を促進し、化粧品や樹脂中に配合した場合に変色や変臭の原因となるという問題が生じる。そこで、紫外線散乱剤としての作用を有し、触媒活性を持たないセリウム化合物に関する技術の開発が望まれていた。そして、特開平９−１１８６１０号公報にシリカ・酸化セリウム複合粒子が提案されているが、このシリカ・酸化セリウム複合粒子は触媒活性の低減はある程度達成されるものの紫外線遮断能力については必ずしも満足のいくものとは言い難い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みなされたもので、高い紫外線遮断能力を持ち、しかも触媒活性が低減され、透明性のよい酸化セリウム固溶体からなる紫外線遮断剤を提供することを目的とする。また、本発明は該酸化セリウム固溶体を金属酸化物で被覆した複合体からなる紫外線遮断剤を提供することを目的とする。更に本発明はこれらの酸化セリウム固溶体又はその複合体からなる紫外線遮断剤を配合した樹脂組成物や化粧料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、酸化セリウムに、Ｃａ ^２＋ 、Ｅｕ ^３＋ から選ばれる一種又は二種の金属イオンを固溶させてなる金属酸化物固溶酸化セリウムからなる紫外線遮断剤である。この金属酸化物固溶酸化セリウム中の酸化セリウム濃度は４０〜９８モル％が好ましい。また、上記の金属酸化物固溶酸化セリウムは、白色度をＬ^*ａ^*ｂ^*系で評価した時に、Ｌ^*値が８０以上、ａ^*値が絶対値で４以下、ｂ^*値が絶対値で１０以下の白色度を有するものが好ましく、平均粒子径２〜４ｎｍの超微粒子であるものが好ましい。
【０００７】
また、本発明の紫外線遮断剤である前記の金属酸化物固溶酸化セリウムは、温度６０℃以下、ｐＨ５以上の条件下で、セリウム塩水溶液と、Ｃａ ^２＋ 、Ｅｕ ^３＋ から選ばれる一種又は二種の金属イオンの金属塩の水溶液と、アルカリとを反応させて水酸化セリウムと金属水酸化物の固溶体を生成させた後、温度６０℃以下の条件下で酸化剤を加えることによって製造できる。また、本発明の金属酸化物固溶酸化セリウムは、温度６０℃以下、ｐＨ５以上の条件下でセリウム塩水溶液と、Ｃａ ^２＋ 、Ｅｕ ^３＋ から選ばれる一種又は二種の金属イオンの金属塩の水溶液と、アルカリと、酸化剤とを同時に滴下混合することによって製造することもできる。
【０００８】
更に本発明は、上記の金属酸化物固溶酸化セリウムを、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、アルミナ、酸化鉄及び酸化チタンから選ばれる一種又は二種以上の酸化物で被覆してなる複合体からなる紫外線遮断剤にかかわる。また本発明は、これらの金属酸化物固溶酸化セリウム又はその複合体からなる紫外線遮断剤を配合した樹脂組成物である。また本発明はこれらの金属酸化物固溶酸化セリウム又はその複合体からなる紫外線遮断剤を配合した化粧料である。これらの金属酸化物固溶酸化セリウム又はその複合体からなる紫外線遮断剤を更に表面処理して化粧料に配合してもよい。また、上記の化粧料には紫外線吸収剤及び／又は紫外線散乱剤を含有させてもよい。上記の紫外線吸収剤はオキシベンゾン、メトキシケイ皮酸オクチル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンから選ばれる一種又は二種以上であることが好ましく、紫外線吸収剤の含有量は０．１〜４０重量％が好ましい。上記の紫外線散乱剤は酸化チタン及び／又は酸化亜鉛が好ましく、紫外線散乱剤の含有量は０．１〜５０重量％であることが好ましい。上記の化粧料は日焼け止め化粧料に適する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の紫外線遮断剤である金属酸化物固溶酸化セリウムは、酸化セリウムに、Ｃａ ^２＋ 、Ｅｕ ^３＋ から選ばれる一種又は二種の金属イオンを置換固溶させたものである。この金属イオンを固溶させることによって、酸化セリウムの触媒活性を低減させることができる。またこの金属イオンを固溶させることによって、酸化セリウムの透明性が向上し、紫外線遮断効果は同等もしくは優れたものとすることができる。また、固溶体中の酸化セリウム濃度は４０〜９８モル％が好ましい。
【００１０】
前記の金属酸化物固溶酸化セリウムは、温度６０℃以下、ｐＨ５以上の条件下で、セリウム塩水溶液と、Ｃａ ^２＋ 、Ｅｕ ^３＋ から選ばれる一種又は二種の金属イオンの金属塩（固溶させる金属の塩）の水溶液と、アルカリとを反応させて水酸化セリウムと金属水酸化物の固溶体を生成させた後、温度６０℃以下の条件下で酸化剤を加え、水洗、ろ過した後、乾燥又は焼成、粉砕して製造することができる。上記の水酸化セリウムと金属水酸化物の固溶体を生成させる態様としては、（１）容器にアルカリ水溶液を入れ、これにセリウム塩水溶液と固溶させる金属の塩の水溶液とを同時に滴下する方法、（２）容器に水を入れ、これにセリウム塩水溶液とアルカリ水溶液と固溶させる金属の塩の水溶液とを同時に滴下する方法、などがある。
【００１１】
また、前記の金属酸化物固溶酸化セリウムは、温度６０℃以下、ｐＨ５以上の条件下でセリウム塩水溶液と、Ｃａ ^２＋ 、Ｅｕ ^３＋ から選ばれる一種又は二種の金属イオンの金属塩の水溶液と、アルカリと、酸化剤とを同時に滴下混合することによって製造することができる。例えば温度６０℃以下、ｐＨ５以上の条件下で、容器に入れた水中に、セリウム塩水溶液と、固溶させる金属の塩の水溶液と、アルカリ水溶液と、酸化剤である過酸化水素とを同時に滴下して製造する。その後に水洗、ろ過した後、乾燥又は焼成、粉砕して金属酸化物固溶酸化セリウム粉末を製造する。
【００１２】
上記の反応に用いるセリウム塩水溶液は、例えば炭酸セリウムを塩酸や硝酸などの酸水溶液で溶解するか、或は塩化セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、酢酸セリウムなどを水に溶解して調製する。またアルカリは、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液又はアンモニア水を用いることができる。また、上記の固溶させる金属の塩は例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などである。酸化剤としては過酸化水素、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、オゾン等を用いることができる。上記では固溶体の形成を水系で行なっているが、これに限られるものではない。
【００１３】
上記したいずれの態様の反応を採用した場合においても、酸化剤を滴下中に、液の温度を６０℃以下好ましくは４０℃以下、ｐＨを５以上にすることによって、平均粒径２〜４ｎｍの超微粒子の金属酸化物固溶酸化セリウムを得ることができる。このような超微粒子の金属酸化物固溶酸化セリウムは可視光線域での透明性に優れまた分散性に優れ、更に紫外線遮断効果が高い。
【００１４】
また上記したいずれの態様の反応を採用した場合においても、酸化剤滴下終了時における液の温度を６０℃以下、ｐＨを８未満にすることによって、金属酸化物固溶酸化セリウムの黄色味を減少させ、その白色度を高めることができる。そして、白色度をＬ^*ａ^*ｂ^*系で評価した時にＬ^*値が８０以上、ａ^*値が絶対値で４以下、ｂ^*値が絶対値で１０以下の白色度を有する金属酸化物固溶酸化セリウムを得ることができる。ここにＬ^*ａ^*ｂ^*とは、１９７６年にＣＩＥ（国際照明委員会）により定められたＣＩＥ１９７６Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間により定義される。この色空間は次式で定める量Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*を直交座標系に持つ色空間である。
Ｌ^*＝１１６（Ｙ／Ｙ₀）^1/3−１６
ａ^*＝５００［（Ｘ／Ｘ₀）^1/3−（Ｙ／Ｙ₀）^1/3］
ｂ^*＝２００［（Ｙ／Ｙ₀）^1/3−（Ｚ／Ｚ₀）^1/3］
（ただし、Ｘ／Ｘ₀，Ｙ／Ｙ₀，Ｚ／Ｚ₀＞０．００８８５６、Ｘ，Ｙ，Ｚは物体色の三刺激値、Ｘ₀，Ｙ₀，Ｚ₀は物体色を照明する光源の三刺激値で、Ｙ₀＝１００に基準化されている。）
そして、本発明では、Ｌ^*ａ^*ｂ^*系で評価した白色度について、Ｌ^*≧８０、｜ａ^*｜≦４、｜ｂ^*｜≦１０と定めた。その測定は色差計（日本電色工業社製）を用いて行なう。
【００１５】
本発明の前記した金属酸化物固溶酸化セリウムは、更に酸化物で被覆した複合体の形態にして使用することができる（以下、この複合体を「酸化物被覆・金属酸化物固溶酸化セリウム複合体」ということがある）。この酸化物被覆・金属酸化物固溶酸化セリウム複合体の製造に用いる酸化物は酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、アルミナ、酸化鉄、酸化チタンから選ばれる一種又は二種以上である。金属酸化物固溶酸化セリウムを更に酸化物で被覆して複合体にすることによって、触媒活性を更に低下させ、また分散性を向上させることができる。
【００１６】
酸化物被覆・金属酸化物固溶酸化セリウム複合体は、前述した原料及び製造方法で製造した金属酸化物固溶酸化セリウムを上記した酸化物で更に処理することによって製造する。例えば、液温６０℃以下でｐＨ９以上に保った水に、セリウム塩水溶液と固溶させる金属の塩（例えばカルシウム塩）の水溶液とアルカリ水溶液とを滴下して水酸化カルシウム固溶水酸化セリウムを生成させ、これに過酸化水素等の酸化剤を滴下して酸化カルシウム固溶酸化セリウムを生成させ、更に８０℃以上に加熱し、ｐＨを９以上に保ちながら３号ケイ酸ナトリウム水溶液と塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸水溶液とを滴下し、酸化カルシウム固溶酸化セリウムに酸化ケイ素を被覆し、水洗、ろ過、乾燥又は焼成、粉砕する。これによって、酸化ケイ素被覆・酸化カルシウム固溶酸化セリウム複合体が得られる。この場合、滴下するケイ酸ナトリウムの量は、ＳｉＯ₂として固溶体被覆物の２〜６０％が適当である。この場合も、酸化剤滴下終了時における液のｐＨを８未満に維持して、酸化物被覆・金属酸化物固溶酸化セリウム複合体の黄色味を減少させ、その白色度を高め、白色度をＬ^*ａ^*ｂ^*系で評価した時にＬ^*値が８０以上、ａ^*値が絶対値で４以下、ｂ^*値が絶対値で１０以下の白色度を有する金属酸化物固溶酸化セリウムを得ることができる。また、酸化剤滴下中に、液のｐＨを５以上にすることによって、平均粒径２〜４ｎｍの超微粒子の酸化物被覆・金属酸化物固溶酸化セリウム複合体を得ることができる。
【００１７】
本発明の金属酸化物固溶酸化セリウムは、紫外線遮断効果が優れている。図１は、上記の方法で得られた金属酸化物固溶酸化セリウムの光の波長に対する光透過率を測定した結果を示すものである。光透過率は次のようにして測定した。すなわち、各試料をクリアラッカー固形分に対し添加率が３．０重量％となる量をとり、これにクリアラッカー６ｍｌを加えてフーバーマーラー（５０回転×２）で分散し、混練した後、この液を透明石英板に３０μｍの厚さに塗布し、分光光度計（島津製作所製ＵＶ−２２００）で測定した。図１において、
試料▲１▼は無添加
試料▲２▼は市販の高純度酸化セリウム粒子（平均粒径１０μｍ）
試料▲３▼は本発明のＣｅ⁴⁺とＥｕ³⁺がモル比で７：３である酸化ユウロピウム固溶酸化セリウム
試料▲４▼は本発明のＣｅ⁴⁺とＣａ²⁺がモル比で８：２である酸化カルシウム固溶酸化セリウム
である。
【００１８】
この図１から明らかなように、本発明の酸化ユウロピウム固溶酸化セリウム▲３▼及び酸化カルシウム固溶酸化セリウム▲４▼は、市販の高純度酸化セリウム粒子▲２▼に比べて２５０ｎｍ〜４００ｎｍ領域での紫外線遮断効果が非常に優れており、４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視領域の透明性も高いことがわかる。
【００１９】
図２は、上記の方法で得られた金属酸化物固溶酸化セリウムの触媒活性を、ＣＤＭ(Contactometric Determination Method)の一種であるランシマット法を用いて評価した結果を示したものである。ＣＤＭ装置はメトローム社製のＥ６７９を使用した。０．５ｇの試料とひまし油（伊藤製油社製）５ｇを攪拌後、１３０℃の恒温槽中にセットした密閉容器に最長１０時間まで放置した。ここでひまし油中に２０リットル／時の空気をバブリングさせ、ヘッドスペースの空気を別のフラスコ中の水に導入し、そこでトラップされた揮発性のひまし油分解生成物による水の導電率の変化を測定セルによって検出した。この導電率の時間による変化の度合いを触媒活性の高さとみなして評価した。なお、試料は、光透過率で使用したものと同じものを使用した。
【００２０】
この図２から明らかなように、本発明の酸化ユウロピウム固溶酸化セリウム▲３▼及び酸化カルシウム固溶酸化セリウム▲４▼は、市販の高純度酸化セリウム粒子▲２▼に比べてひまし油の酸化分解を促進することが少なく、触媒活性がかなり低減されたことがわかる。
【００２１】
次に本発明に係わる樹脂組成物及び化粧料について説明する。一般に樹脂組成物は、太陽光線の紫外線領域の光を吸収することで劣化を起こす。そのための紫外線対策として、本発明の金属酸化物固溶酸化セリウムを樹脂組成物に配合することで耐光性が向上し、光劣化を防止ないし低減できる。また、透明な樹脂組成物に覆われた内容物の紫外線による光劣化を防止ないし低減できる。また、本発明の金属酸化物固溶酸化セリウムは、酸化セリウムに比し触媒活性が極めて小さいので、酸化セリウムに基づく樹脂組成物の酸化劣化を低減することができる。ここでいう樹脂組成物とは、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポエチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートなどの合成樹脂や天然樹脂の成形品、これら樹脂を配合した塗料など樹脂組成物全般をいう。
【００２２】
次に本発明に係わる化粧料について説明する。本発明の化粧料は、上述した金属酸化物固溶酸化セリウムを配合することによって透明感を有し、紫外線遮断効果に優れたものを得ることができる。また、本発明の金属酸化物固溶酸化セリウムは、酸化セリウムに比し触媒活性が極めて小さいので、酸化セリウムに基づく化粧料中の油脂などの配合成分の劣化を低減することができる。化粧料の剤型としては、乳液、化粧水等のスキンケア化粧料、ファンデーション、口紅等のメイクアップ化粧料、頭髪化粧料等に用いることができ、就中、日焼け止め化粧料が好ましい。配合量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜７０重量％である。
【００２３】
また、金属酸化物固溶酸化セリウム或は酸化物被覆・金属酸化物固溶酸化セリウム複合体を化粧料に配合する場合、これらを更に表面処理して用いてもよい。表面処理としては、一般油剤、金属石鹸処理、シリコーン処理、ジアルキルリン酸処理、パーフルオロアルキル基を有する化合物処理、アミノ酸処理、レシチン処理、コラーゲン処理等が挙げられる。
【００２４】
本発明に係わる化粧料においては、紫外線防御剤である紫外線吸収剤及び／又は紫外線散乱剤とを組み合わせると効果が顕著なものとなる。紫外線吸収剤としては、オキシベンゾン、メトキシケイ皮酸オクチル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンから選ばれる一種又は二種以上が好ましい。紫外線吸収剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜４０重量％である。紫外線散乱剤としては、酸化チタン及び／又は酸化亜鉛が好ましく、より好ましくは、平均粒子径が０．０５μｍ以下の微粒子酸化チタン及び／又は酸化亜鉛である。紫外線散乱剤の配合量としては、０．１〜５０重量％が好ましい。
【００２５】
さらに、本発明の化粧料には通常化粧料に用いられる成分、例えば、粉体、界面活性剤、油剤、ゲル化剤、高分子、美容成分、保湿剤、色素、防腐剤、香料等を本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【００２６】
【実施例】
実施例１
酸化ユウロピウム固溶酸化セリウム
塩化セリウムＣｅＣｌ₃３４２ｇを水に溶解し、塩化セリウム水溶液３リットルを調製した。塩化ユウロピウムＥｕＣｌ₃１５５ｇを水に溶解し、塩化ユウロピウム水溶液３リットルを調製した。また、水酸化ナトリウムＮａＯＨ２３７ｇを水に溶解して水酸化ナトリウム溶液１２リットルを調製した。さらに、３０％過酸化水素水１１８ｇを水に溶解して過酸化水素水溶液３リットルを調製した。３０〜４０℃に加温した水酸化ナトリウム水溶液１８リットルに、撹拌しながら上記の塩化セリウム水溶液及び塩化ユウロピウム水溶液を、反応液のｐＨを１１以上、温度を４０℃以下に維持しつつ同時滴下した。滴下終了後３０分撹拌し反応液の温度を６０℃に保ち過酸化水素水溶液を滴下した。滴下終了後３０分撹拌した後、水洗、ろ過、乾燥し、Ｃｅ⁴⁺とＥｕ³⁺がモル比で７：３である酸化ユウロピウム固溶酸化セリウムを得た。
【００２７】
実施例２
白色の酸化カルシウム固溶酸化セリウム
塩化セリウムＣｅＣｌ₃３９０ｇを水に溶解し、塩化セリウム水溶液３リットルを調製した。塩化カルシウムＣａＣｌ₂４５ｇを水に溶解し、塩化カルシウム水溶液３リットルを調製した。また、水酸化ナトリウムＮａＯＨ２３７ｇを水に溶解して水酸化ナトリウム水溶液３リットルを調製した。さらに、３０％過酸化水素水１１８ｇを水に溶解して過酸化水素溶液３リットルを調製した。３０〜４０℃に加温した水８リットルに、撹拌しながら上記の塩化セリウム水溶液、塩化カルシウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を、反応液のｐＨを９〜１１、温度を４０℃以下に維持しつつ同時に滴下した。反応終了後、反応液のｐＨを５〜７、温度を６０℃になるように塩酸を加え調整し、これに過酸化水素水溶液を滴下した。生成物を水洗、ろ過、乾燥し、Ｃｅ⁴⁺とＣａ²⁺がモル比で８：２である白色の酸化カルシウム固溶酸化セリウムを得た。
この固溶体の白色度はＬ^*値９４．０、ａ^*値−１．６、ｂ^*値６．２であった。尚、Ｌ^*値、ａ^*値、ｂ^*値は直径６ｃｍの金皿に試料２０ｇをプレス成形し、色差計（日本電色工業社製）で測定した。
【００２８】
実施例３
超微粒子酸化カルシウム固溶酸化セリウム
塩化セリウムＣｅＣｌ₃３９０ｇを水に溶解し、塩化セリウム水溶液３リットルを調製した。塩化カルシウムＣａＣｌ₂４５ｇを水に溶解し、塩化カルシウム水溶液３リットルを調製した。また、水酸化ナトリウムＮａＯＨ２３７ｇを水に溶解して水酸化ナトリウム水溶液３リットルを調製した。さらに、３０％過酸化水素水１１８ｇを水に溶解して過酸化水素溶液３リットルを調製した。３０〜４０℃に加温した水８リットルに、撹拌しながら塩化セリウム水溶液、塩化カルシウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液及び過酸化水素水溶液を、反応液のｐＨを９〜１１、温度を４０℃以下に維持しつつ同時に滴下した。反応終了後３０分撹拌した後、生成物を水洗、ろ過、乾燥し、Ｃｅ⁴⁺とＣａ²⁺がモル比で８：２である超微粒子酸化カルシウム固溶酸化セリウムを得た。
この固溶体の平均粒径は２．８ｎｍであった。尚、粒子径は透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製）を用いて測定した。すなわち、粒子１００個について目視で粒子径を計測し、その平均値を求めた。
【００２９】
実施例４
酸化ケイ素被覆酸化カルシウム固溶酸化セリウム複合体
ケイ酸ナトリウム液（ＳｉＯ₂含有率２８．５重量％）５６２ｇを水に溶解してケイ酸ナトリウム溶液２リットルを調製した。９５重量％硫酸７５．８ｇを水に希釈して希硫酸溶液２リットルを調製した。実施例２で得られた酸化カルシウム固溶酸化セリウムを含有した水溶液を８０℃以上に加熱撹拌しながら、ケイ酸ナトリウム溶液と希硫酸溶液を反応液のｐＨが９以上に保てるように同時に滴下した。両液の滴下終了後３０分撹拌し反応液のｐＨが７〜８になるように希硫酸で調整した。これをろ過、水洗、乾燥、粉砕してＳｉＯ₂３０重量％被覆の酸化カルシウム固溶酸化セリウム（酸化ケイ素被覆酸化カルシウム固溶酸化セリウム複合体）を得た。
【００３０】
実施例５
実施例２で得た白色の酸化カルシウム固溶酸化セリウムを軟質ポリ塩化ビニルにそれぞれ０、０．５及び１重量％配合し、加熱ロール圧延して３種の厚さ０．２４ｍｍのシートに成形した。これらのシートの光透過率を分光光度計（島津製作所製ＵＶ−２２００）で測定したところ、図３の結果を得た。
試料ａは無添加のもの、
試料ｂは酸化カルシウム固溶酸化セリウム０．５重量％配合のシート、
試料ｃは酸化カルシウム固溶酸化セリウム１．０重量％配合のシート、
である。
この図から、本発明の酸化カルシウム固溶酸化セリウムは、配合率を高めるほど紫外線領域での遮断効果が高まるが、可視領域では高い透明性を維持することが分かった。
【００３１】
実施例６
実施例１〜４で得られた金属酸化物固溶酸化セリウム又は酸化物被覆・金属酸化物固溶酸化セリウム複合体を用いて、下記組成と調製方法によりクリームファンデーションを製造した。

【００３２】
調製方法：
イ．（１２）〜（１４）と（１６）〜（１８）をよく混合した。
ロ．８０℃の（８）に、（１５）を加えてよく膨潤させた。次に、（９）〜（１１）を加えて溶解させた。このものにイの混合物を加え８０℃で溶解した（水相）。
ハ．（１）〜（７）を８０℃で溶解した（油相）。
ニ．（水相）に（油相）を加えて乳化した。その後冷却し３５℃まで撹拌冷却した。
上記のようにして得られたクリームファンデーションは、いずれも透明感があり、延びもよく、紫外線遮断効果、経時安定性も優れていた。
【００３３】
実施例７
フラスコに実施例３で得られた超微粒子酸化カルシウム固溶酸化セリウム１５０ｇと精製水２００ｇを添加し、混合しながら７０℃まで加熱してスラリーとした。これにパーフルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩（旭硝子社製、商品名：アサヒガードＡＧ５３０）６ｇに精製水１５０ｇを加えてエマルジョン状態としたものを、前記スラリーに徐々に加え、１時間混合後、液を酸性とし、洗浄、ろ過、乾燥してフッ素化合物処理超微粒子酸化カルシウム固溶酸化セリウム（以下、フッ素処理固溶体と記す）１５４ｇを得た。
【００３４】
実施例８
フラスコに実施例２で得られた白色の酸化カルシウム固溶酸化セリウム１５０ｇとイソプロピルアルコール１５０ｇを添加して、混合しながら７０℃まで加熱した。これにメチルハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業社製）３ｇを加えて１時間混合後、減圧加熱してイソプロピルアルコールを除去した後、シリコーン処理白色カルシウム固溶酸化セリウム（以下、シリコーン処理固溶体と記す）１５２ｇを得た。
【００３５】
実施例９
実施例７で得られたフッ素処理固溶体を用いて、下記組成と調製方法により日焼け止め乳液を製造した。

【００３６】
調製方法：
イ．（２）〜（９）を加熱溶解し、これに（１）を添加して７０℃とした。
ロ．（１０）〜（１２）を加熱溶解して７０℃とし、これをイに添加して乳化混合した。
ハ．ロを冷却後、（１３）を添加混合して日焼け止め乳液を得た。
【００３７】
比較例１
実施例９において、（１）を市販の高純度酸化セリウム粒子（平均粒径１０μｍ）に置き換えたものを比較例１として同様に調製した。
比較例１は、化粧膜に青白さや白浮きを生じるため、自然な仕上がり感を得ることができなかった。それに対して、本発明に係わる実施例９は、透明感があり、仕上がりが良好で、紫外線遮断効果、経時安定性も優れたものであった。
【００３８】
実施例１０
実施例８で得られたシリコーン処理固溶体を用いて、下記組成と調製方法によりパウダーファンデーションを製造した。

【００３９】
調製方法：
イ．（１）〜（８）をヘンシェルミキサーで混合した。
ロ．イに加熱混合した（９）〜（１１）を加え混合後、（１２）、（１３）を加えた。
ハ．ロを粉砕した後、プレス成型してパウダーファンデーションを得た。
【００４０】
比較例２
実施例１０において、（７）を市販の高純度酸化セリウム粒子（平均粒径１０μｍ）に置き換えたものを比較例２として同様に調製した。
比較例２は、化粧膜に青白さや白浮きを生じるため、自然な仕上がり感を得ることができなかった。それに対して、本発明に係わる実施例１０は、透明感があり、仕上がりが良好で、紫外線遮断効果、経時安定性も優れたものであった。
【００４１】
実施例１１
実施例３で得られた超微粒子酸化カルシウム固溶酸化セリウムを用いて、下記組成と調製方法により口紅を製造した。

【００４２】
調製方法：
イ．（８）〜（１１）を混合し、（６）の一部に加え、これをローラーで混合分散した。
ロ．（１）〜（５）、（６）の残部及び（７）を混合し、加熱溶解後、イを添加して均一に混合した。
ハ．ロを容器に充填し、急冷して口紅を得た。
【００４３】
比較例３
実施例１１において、（１１）を微粒子酸化チタンに置き換えたものを比較例３として同様に調製した。
比較例３は、発色が青白く不自然で、健康的な唇の仕上がり感を得ることができなかった。それに対して、本発明に係わる実施例１１は、透明感があり、健康的な発色が得られ、紫外線遮断効果、安定性にも優れたものであった。
【００４４】
実施例１２
実施例１で得られた酸化ユウロピウム固溶酸化セリウムを用いて、下記組成と調製方法により白粉を製造した。

【００４５】
調製方法：
イ．（１）〜（８）を混合した。
ロ．（９）〜（１２）を混合し、これをイに添加して均一に混合した。
ハ．ロを粉砕した後、プレス成型して白粉を得た。
【００４６】
比較例４
実施例１２において、（１）を微粒子酸化チタンに置き換えたものを比較例４として同様に調製した。
比較例４は、化粧膜に青白さや白浮きを生じるため、自然な仕上がり感を得ることができなかった。それに対して、本発明に係わる実施例１２は、透明感があり、仕上がりが良好で、紫外線遮断効果、経時安定性にも優れたものであった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の金属酸化物固溶酸化セリウムは、酸化セリウムに金属酸化物を固溶させたので触媒活性が低減しており、且つ可視領域の透明性が高く、紫外−Ａ及びＢ領域の紫外線を遮断する効果が優れている。そして、この金属酸化物固溶酸化セリウムを配合した樹脂組成物や化粧品は透明性がよく、紫外線遮断効果が優れている。また従来の酸化セリウムを配合した樹脂や化粧品は、酸化セリウムの触媒活性により樹脂や化粧品中の油脂等の配合物の酸化が促進され酸化劣化され易かったが、本発明の金属酸化物固溶酸化セリウムは触媒活性が低減されているので、かかる欠点が少なく経時安定性に優れている。また、金属酸化物固溶酸化セリウムを酸化物で被覆して複合体にすることによって触媒活性を更に低下させ、また分散性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属酸化物固溶酸化セリウムの光透過率を示したグラフ
【図２】本発明の金属酸化物固溶酸化セリウムの触媒活性を示したグラフ
【図３】本発明の金属酸化物固溶酸化セリウムを含有させた軟質ポリ塩化ビニルシートの光透過率を示したグラフ
【符号の説明】
試料▲１▼は無添加のもの、試料▲２▼は市販の高純度酸化セリウム粒子（平均粒径１０μｍ）、試料▲３▼は本発明のＣｅ⁴⁺とＥｕ³⁺がモル比で７：３である酸化ユウロピウム固溶酸化セリウム、試料▲４▼は本発明のＣｅ⁴⁺とＣａ²⁺がモル比で８：２である酸化カルシウム固溶酸化セリウム。試料ａは無添加のもの、試料ｂは酸化カルシウム固溶酸化セリウム０．５重量％配合のシート、試料ｃは酸化カルシウム固溶酸化セリウム１．０重量％配合のシートである。

Claims (16)

1. 酸化セリウムに、Ｃａ ^２＋ 、Ｅｕ ^３＋ から選ばれる一種又は二種の金属イオンを固溶させてなる金属酸化物固溶酸化セリウムからなる紫外線遮断剤。
2. 金属酸化物固溶酸化セリウム中の酸化セリウム濃度が４０〜９８モル％であることを特徴とする請求項１に記載の紫外線遮断剤。
3. 金属酸化物固溶酸化セリウムが、Ｌ^*ａ^*ｂ^*系で評価した時に、Ｌ^*値が８０以上、ａ^*値が絶対値で４以下、ｂ^*値が絶対値で１０以下の白色度を有することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の紫外線遮断剤。
4. 金属酸化物固溶酸化セリウムが、平均粒子径２〜４ｎｍの超微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線遮断剤。
5. 温度６０℃以下、ｐＨ５以上の条件下で、セリウム塩水溶液と、Ｃａ ^２＋ 、Ｅｕ ^３＋ から選ばれる一種又は二種の金属イオンの金属塩の水溶液と、アルカリとを反応させて水酸化セリウムと金属水酸化物の固溶体を生成させた後、温度６０℃以下の条件下で酸化剤を加えることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線遮断剤の製造方法。
6. 温度６０℃以下、ｐＨ５以上の条件下で、セリウム塩水溶液と、Ｃａ ^２＋ 、Ｅｕ ^３＋ から選ばれる一種又は二種の金属イオンの金属塩の水溶液と、アルカリと、酸化剤とを同時に滴下混合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線遮断剤の製造方法。
7. 請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物固溶酸化セリウムを、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、アルミナ、酸化鉄及び酸化チタンから選ばれる一種又は二種以上の酸化物で被覆した複合体からなる紫外線遮断剤。
8. 請求項１〜４，７のいずれかに記載の紫外線遮断剤を配合してなる樹脂組成物。
9. 請求項１〜４，７のいずれかに記載の紫外線遮断剤を配合してなる化粧料。
10. 請求項１〜４，７のいずれかに記載の紫外線遮断剤を表面処理したものを配合してなる化粧料。
11. 更に、紫外線吸収剤及び／又は紫外線散乱剤を含有することを特徴とする請求項９又は１０に記載の化粧料。
12. 紫外線吸収剤が、オキシベンゾン、メトキシケイ皮酸オクチル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンから選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１１に記載の化粧料。
13. 紫外線吸収剤の含有量が、０．１〜４０重量％であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の化粧料。
14. 紫外線散乱剤が酸化チタン及び／又は酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１１に記載の化粧料。
15. 紫外線散乱剤の含有量が０．１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１１又は１４に記載の化粧料。
16. 化粧料が、日焼け止め化粧料であることを特徴とする請求項９〜１５のいずれかに記載の化粧料。

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