KR102539028B1 - 세륨 기반 입자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 세륨-기반 입자 및 연마용 조성물의 성분으로서 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 세륨-기반 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

세륨 기반 입자
본 발명은 세륨-기반 입자 및 연마용 조성물, 구체적으로는 CMP 조성물의 성분으로서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 세륨-기반 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은 2017년 6월 15일 출원한 유럽 출원 17176255.2에 대하여 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 본 출원에서 모든 목적상 참고로 포함된다.
기술적 문제
우수한 연마 특성 덕분에, 세륨-기반 입자는 유리와 같은 무기물의 표면 또는 전자 산업에서 사용되는 표면을 연마하는 데 사용되는 연마 제제 중의 성분으로 공지되어 있다. 연마 제제는 표면으로부터 고도의 물질 제거율을 나타내어야 하며, 이는 연마 제제의 연마능을 반영하는 것이다. 연마 제제는 또한 가능한 낮은 결함 (defectuosity)을 가져야 하며; 용어 "결함"은, 구체적으로는 제제로 일단 처리된 표면에 나타나는 스크래치의 양을 의미하고자 하는 것이다.
세륨-기반 입자는 통상적으로 분산액 형태로 상용화되어있다. 분산액은 통상적으로 그 크기가 300 nm 미만인 입자로 구성된다. 지나치게 미세한 입자의 존재는 입자의 연마능을 감소시키며, 지나치게 큰 입자는 결함의 증가에 기여할 수 있다.
개선된 연마 특성을 갖는 세륨-기반 입자의 필요성이 여전히 존재한다. 본 발명의 세륨 기반 입자는 이러한 기술적 문제에 대처하는 것을 목표로 삼는다.
본 발명은, 하기를 특징으로 하는 세륨 및 란타늄의 혼합 산화물의 입자에 관한 것이다:
- 0.01 내지 0.15, 더 구체적으로는 0.01 내지 0.12에 포함되는 La / (La + Ce) 몰비;
- 3 m2/g 내지 14 m2/g, 더 구체적으로는 7 m2/g 내지 13 m2/g, 훨씬 더 구체적으로는 8 m2/g 내지 12 m2/g의 비표면적(BET);
- 입자는 실질적으로 입방형임.
본 발명은 또한 하기를 특징으로 하는 세륨 및 란타늄의 혼합 산화물의 입자에 관한 것이다:
- 0.01 내지 0.15, 더 구체적으로는 0.01 내지 0.12에 포함되는 La / (La + Ce) 몰비;
- 3 m2/g 내지 14 m2/g, 더 구체적으로는 7 m2/g 내지 13 m2/g, 훨씬 더 구체적으로는 8 m2/g 내지 12 m2/g의 비표면적(BET);
- SEM으로 수득된 입자의 영상이 실질적으로 동일 길이를 갖는 4개의 변을 나타내며, 이들 4개의 변에 인접한 변들이 실질적으로 90°와 동등한 각도를 형성함.
본 발명은 또한 액체 매질 중 상기에 개시된 입자의 분산액에 관한 것이다.
기술적 배경
WO 2015/091495는 세륨 산화물 입자의 액체 현탁액을 개시한다. 세륨 및 란타늄의 혼합 산화물로 제조된 입방형 입자에 관한 언급은 없다.
WO 2015/197656은 금속 도핑된 세륨 산화물 입자를 개시한다. 도핑 원소 M은 란타늄을 포함하는 원소들의 긴 목록에서 선택된다. 300℃에서 하소 후의 비표면적은 20 m2/g 내지 100 m2/g에 포함되며, 이는 신생성물의 비표면적이 20 m2/g 초과일 가능성이 있음을 의미한다. 3 m2/g 내지 14 m2/g의 비표면적(BET)을 갖는 입방형 입자에 관한 언급은 없다. 이의 제조 방법은, CeIV/Ce 총 비율이 더 높기 때문에, 본 발명의 방법과는 상이하다. 더욱이, 에이징 단계의 조건이 주어져 있지 않다.
WO 08043703은 액상 중 세륨 산화물 입자의 현탁액을 개시하며, 상기 입자는 최대 200 nm의 평균 크기를 갖는 2차 입자이고, 상기 2차 입자는 평균 크기가 최대 100 nm인 1차 입자를 포함하며, 상기 1차 입자의 상기 평균 크기 값의 최대 30%의 표준 편차를 가진다. 입자는 오직 세륨 산화물에만 기반을 둔다.
WO 2013/067696은 세륨-기반 입자, 폴리아크릴레이트 염, 산 에스테르, 기포 억제제(defoamer agent) 및 선택적인 액체 매질을 포함한 연마 조성물을 개시한다. 세륨-기반 입자는 세륨 산화물, 란타늄-세륨 산화물, 란타늄-세륨-프라세오디뮴 산화물, 란타늄-세륨-프라세오디뮴-네오디뮴 산화물 또는 기타 다른 도핑된 세륨 산화물에 기반을 둔다. 입자의 크기에 관한 언급은 없다.
WO 2015/091495는 액상 중 세륨 산화물 입자의 현탁액을 개시하며, 상기 입자는 1차 입자를 포함하는 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자는 105 내지 1000 nm에 포함되는 평균 크기 D50을 가지며, 상기 2차 입자의 상기 평균 크기 값의 10% 내지 50%에 포함되는 표준 편차를 가지고; 상기 1차 입자는 100 nm 내지 300 nm에 포함되는 평균 크기 D50을 가지며, 상기 1차 입자의 상기 평균 크기 값의 10% 내지 30%에 포함되는 표준 편차를 가진다. 입자는 오직 세륨 산화물에만 기반을 둔다. 세륨 산화물 입자의 제조 방법은, 1/10,000 내지 1/500,000의 CeIII / CeIV 비율을 갖는, CeIII 및 CeIV 및 염기를 포함하는 용액을 사용한 침전 단계, 및 열 처리 단계에 기반을 둔다.
도 1은 세륨 및 란타늄의 혼합 산화물로 제조된 본 발명에 따른 입자를 예시한다.
도 2는 세륨, 및 본 발명에 상응하지 않는 La 이외 원소의 입자를 예시한다.
도 3 내지 7은 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 2의 입자의 사진에 해당한다.
이들 도면의 모든 사진은 Hitachi High-Technologies Corporation의 SEM S-5500으로 수득하였다.
도 8은 레이저 회절로 수득된 실시예 3 및 5의 분산액의 크기 분포에 해당한다. 보여지듯이, 분포는 단봉(monomodal)이다.
본 발명은 0.01 내지 0.15, 더 구체적으로는 0.01 내지 0.12에 포함되는 La / (La + Ce) 몰비 및, 3 m2/g 내지 14 m2/g, 더 구체적으로는 7 m2/g 내지 13 m2/g, 훨씬 더 구체적으로는 8 m2/g 내지 12 m2/g의 비표면적(BET)을 나타냄을 특징으로 하는 세륨 및 란타늄의 혼합 산화물의 입자에 관한 것이다.
본 발명의 입자는, 이제 하기에 상세히 설명되어 있는, 이들의 형상을 특징으로 한다.
입자는 실질적으로 입방형으로 기재될 수 있다.
입자는 SEM(주사 전자 현미경)으로 수득된 사진 상에서 관측될 수 있다. 사진의 관측은 입자의 형상을 분명히 식별할 수 있게 하는 규모와 기기로 실행되어야 한다. 따라서, 입자들을 개별적으로 분명히 구별하는 것이 바람직하다. 관측을 위해 사용되는 배율은 예를 들어 ×40,000 내지 ×500,000의 범위일 수 있다. Hitachi High-Technologies Corporation의 전계 방출-유형 SEM S-5500이 사용될 수 있다.
SEM으로 수득된 세륨-기반 입자의 영상은 실질적으로 동일 길이를 갖는 4개의 변을 나타낸다. 더욱이, 영상은 이들 4개의 변에 인접한 변들이 실질적으로 90°와 동등한 각도를 형성하는 것이다. 이들 4개의 변에 인접한 변들에 의해 형성된 각도는 88° 내지 92° 또는 89° 내지 91°에 포함될 수 있다.
SEM에 의한 관측은, 통계 분석을 수행할 수 있도록 바람직하게는 많은 수의 입자 상에서 이루어진다. 이는 통상적으로 세륨-기반 입자 동일 샘플의 하나 초과의 사진 상에서 달성된다. 관측을 위한 입자의 수는 바람직하게는 200개 초과일 수 있다. 유지된 입자는 그들의 영상이 사진(들) 상에서 잘 보여야 하는 것이다. 더 구체적으로는, 실질적으로 동일 길이를 갖는 4개의 변을 나타내며, 이들 4개의 변에 인접한 변들이 실질적으로 90°와 동등한 각도를 형성하도록 유지된 입자의 개수는, 입자의 적어도 80.0%, 더 구체적으로는 적어도 90.0%, 훨씬 더 구체적으로는 적어도 95.0%에 해당한다. 일부 입자는 이들의 표면 및/또는 이들의 모서리 중 하나 상에서 일부 결함을 나타낼 수 있다(예를 들어, 도 1을 참조). 그럼에도 불구하고, 이들 입자는 통계 분석시 유지될 수 있다.
본 발명의 입자는 또한 특정 조성을 특징으로 한다. 세륨-기반 입자는 세륨 및 란타늄의 혼합 산화물로 제조된다. 혼합 산화물은 원소 Ce 및 La를 포함하나, 또한 추가로 일부 불순물을 포함할 수 있다. 불순물은 혼합 산화물의 제조 방법에서 사용된 원료 또는 출발 물질로부터 유래할 수 있다. 불순물의 총 분율은 일반적으로 혼합 산화물에 대해 0.2 중량% 미만이다. 본 출원에서, 잔류 질산염은 불순물로 고려되지 않는다.
란타늄은 입방형-형상 입자의 수득을 가능하게 한다(세륨 및 란타늄의 혼합 산화물로 제조된 도 1의 입자와, 세륨 및 La 이외 원소의 혼합 산화물로 제조된 도 2의 입자를 참조). La / (La + Ce) 몰비는 0.01 내지 0.15, 더 구체적으로는 0.01 내지 0.12에 포함된다. 이 비율은 0.01 내지 0.04, 더 구체적으로는 0.02 내지 0.03에 포함될 수 있다. 이는 또한 0.08 내지 0.12, 더 구체적으로는 0.09 내지 0.11에 포함될 수 있다.
혼합 산화물은 고체 용액일 수 있다. 그러한 경우, 란타늄 원자는 세륨 산화물 결정 구조 내로 깊이 확산된다. 고체 용액은 대칭성 XRD 패턴을 나타내며, 27.0°와 29.0° 사이의 2θ에 위치한 피크의 반사(reflexion)는 순수 세리아보다 더 낮은 각도로 이동된다. 고체 용액은, 에이징 하위단계 (ii)의 온도가 60℃ 초과일 때 수득된다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 용어 "고체 용액"은, XRD가, 개별 피크에서의 이동을 갖거나 갖지 않지만 기타 다른 상들의 존재를 나타낼 추가 피크가 존재하지 않는 세륨 산화물 결정 구조의 XRD 패턴만을 나타냄을 의미한다.
세륨-기반 입자는 또한 그 표면상에 하이드록실기(OH 기)를 포함한다. OH/RE표면 몰비는 0.100 내지 0.600에 포함될 수 있다.
- OH는, 세륨-기반 입자 2.7 중량%의 분율을 갖는 세륨-기반 입자의 분산액을, pH 5.0로부터 pH 9.0까지 중화시키기에 필요한 NaOH의 몰수이다. 세륨-기반 입자의 중량은 m이다.
- RE표면은 하기 식을 통해 결정된다:
Figure 112020000548373-pct00001
·m: 세륨-기반 입자의 중량;
·NA: 6.0×1023과 동등한 아보가드로 수
·결정 메쉬의 표면적= 29.16 Å2
표면 상에 존재하는 하이드록실기는, 한자리(monodentate)(pKa=24.0), 두자리(bidentate)(pKa=14.8) 또는 세자리(tridentate)(pKa=5.5)의 상이한 유형일 수 있다. 세륨-기반 입자는 세자리 기를 포함할 수 있다. 세자리 기의 양은 적어도 2.0 × 10-5 몰/m2일 수 있다. 이는 6.0 × 10-5 몰/m2 미만일 수 있다.
세륨-기반 입자는 3 내지 14 m2/g, 더 구체적으로는 7 내지 13 m2/g, 훨씬 더 구체적으로는 8 내지 12 m2/g에 포함되는 비표면적을 나타낸다. 비표면적은 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법(BET 방법)에 의해 분말 상에서 질소의 흡착에 의해 결정된다. 이 방법은 표준 ASTM D 3663-03에 개시되어 있다(2015년에 재승인됨). 이 방법은 또한 간행물 [The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)]에 기재되어 있다. 비표면적은 시공자의 지침에 따라 Micromeritics의 기기 TriStar 3000으로 자동적으로 결정된다. 측정 이전, 흡착된 종들을 제거하기 위해, 분말 형태의 샘플을 정적 대기하 최대 210℃의 온도에서의 가열에 의해 탈기한다.
세륨-기반 입자는 또한 하기에 개시되어 있는 입자 크기 분포에 관련된 다양한 파라미터로 특징지어질 수 있다. 상기 파라미터는 수가 아닌 부피에 의한 분포에 기반을 둔다.
세륨-기반 입자는 100 nm 내지 1000 nm, 더 구체적으로는 100 nm 내지 500 nm, 훨씬 더 구체적으로는 100 nm 내지 250 nm, 훨씬 더 구체적으로는 150 nm 내지 250 nm에 포함되는 유체역학적 평균 직경 Dh를 나타낼 수 있다. Dh는 바람직하게는 150 nm 초과, 더 구체적으로는 200 nm 초과일 수 있다. Dh는 동적 광산란(DLS)에 의해 결정되며, 중앙 직경(d50)에 해당한다. 이 기법은 고체 물체의 유체역학적 직경 Dh의 측정을 가능하게 하며, 이러한 값은 입자 응집물의 존재에 의해 영향을 받는다. 측정은 통상적으로 물에서의 입자의 분산액 상에서 수행된다. Dh는 Marvern의 기기 Zetasizer Nano-ZS를 사용하여 시공자의 지침에 따라 결정된다. 샘플은 통상적으로 탈이온수에서 희석될 필요가 있다. ×1,000,000의 희석 인자가 적용될 수 있다.
레이저 회절은 또한 세륨-기반 입자를 특징짓는 데 사용될 수 있다. Horiba LA-910과 같은 레이저 입자 입도 분석기가 시공자의 지침에 따라 사용될 수 있다. 측정을 위해, 1.7의 상대적 굴절률이 사용된다. 레이저 회절로 수득된 분포로부터, D10, D50, D90, D99와 같은 통계에서 통상적으로 사용되는 다양한 파라미터와 σ/m이 추정될 수 있다.
세륨-기반 입자는 100 nm 내지 700 nm, 더 구체적으로는 100 nm 내지 200 nm에 포함되는 D50을 나타낼 수 있다. D50은 100 nm 내지 150 nm 또는 150 nm 내지 200 nm에 포함될 수 있다. D50은 레이저 회절에 의해 수득된 분포로부터 결정되는 중앙 직경이다.
일반적으로, 수득된 분포는 단봉(분포 상에서 오직 하나의 피크)이다.
세륨-기반 입자는 80 nm 내지 400 nm, 더 구체적으로는 80 nm 내지 150 nm에 포함되는 D10을 나타낼 수 있다. D10은 통상적으로 130 nm 미만일 수 있다. D10은 바람직하게는 100 nm 초과일 수 있다. D10은, 10%의 입자가 D10 미만의 직경을 가지는, 레이저 회절로 수득된 분포로부터 결정되는 직경이다.
세륨-기반 입자는 150 nm 내지 1200 nm, 더 구체적으로는 150 nm 내지 300 nm, 훨씬 더 구체적으로는 200 nm 내지 300 nm에 포함되는 D90을 나타낼 수 있다. D90은, 90%의 입자가 D90 미만의 직경을 가지는, 레이저 회절로 수득된 분포로부터 결정되는 직경이다. 탈응집의 기계적 처리를 적용한 세륨-기반 입자에 있어서, D90은 300 nm 미만이다.
세륨-기반 입자는 낮은 분산율을 나타낼 수 있다. "분산율"은 하기 식에 의해 정의된다; σ/m = (D90-D10)/2D50. σ/m은 0.60 미만, 더 구체적으로는 0.30 미만일 수 있다. 탈응집의 기계적 처리를 적용한 세륨-기반 입자는 0.30 미만의 분산율을 나타낼 수 있다.
나아가, D90/D50은 통상적으로 1.30 내지 2.00에 포함된다.
세륨-기반 입자는 150 nm 내지 3000 nm, 더 구체적으로는 200 nm 내지 2000 nm, 훨씬 더 구체적으로는 200 nm 내지 1800 nm에 포함되는 D99을 나타낼 수 있다. D99 는 바람직하게는 600 nm 미만, 더 구체적으로는 500 nm 미만, 훨씬 더 구체적으로는 400 nm 미만일 수 있다. D99는, 99%의 입자가 D99 미만의 직경을 가지는, 레이저 회절에 의해 수득된 분포로부터 결정되는 직경이다. 탈응집의 기계적 처리를 적용한 세륨-기반 입자에 있어서, D99는 600 nm 미만, 더 구체적으로는 500 nm 미만, 훨씬 더 구체적으로는 400 nm 미만이다.
Dh, D10, D50, D90, D99의 최소값은 각각 본 특허 출원의 실시예에서 선택될 수 있다. Dh, D10, D50, D90, D99의 최대값은 각각 본 특허 출원의 실시예에서 선택될 수 있다.
세륨-기반 입자의 제조 방법에 관하여
세륨-기반 입자의 제조 방법은 세륨 및 란타늄의 질산염의 침전에 기반을 둔다. 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(a) 비활성 분위기하에서, 염기 수용액과, CeIV/총 Ce 몰비가 1/500,000 내지 1/4000에 포함되는 NO3-, CeIII, CeIV 및 La3+를 포함하는 수용액을 접촉시키는 단계;
(b) 단계 (a)에서 수득된 혼합물에 비활성 분위기하에서 열처리를 적용시키는 단계;
(c) 단계 (b)의 종료시 수득된 혼합물을 선택적으로 산성화시킬 수 있는 단계;
(d) 단계 (b) 또는 단계 (c)의 종료시 수득된 고체 물질을 물로 세정하는 단계;
(e) 단계 (d)의 종료시 수득된 고체 물질에, 입자를 탈응집시키기 위한 기계적 처리를 선택적으로 적용하는 단계.
단계 (a)에서 사용된 출발 용액은, 세륨 및 란타늄의 질산염의 수용액을 혼합함으로써 제조된다. 수용액은 NO3-, Ce3 +, Ce4 + 및 La3 +를 포함하며, 1/500,000 내지 1/4000에 포함되는 CeIV/총 Ce 몰비를 특징으로 한다. 이 몰비는 일반적으로 1/90,000 내지 1/100,000일 수 있다. 실시예에서 사용된 CeIV/총 Ce 몰비가 사용될 수 있다.
고순도의 염 및 성분을 사용하는 것이 유리하다. 염의 순도는 적어도 99.5 중량%, 더 구체적으로는 적어도 99.9 중량%일 수 있다.
질산과 수화된 세륨 산화물의 반응에 의해 수득되는 세륨 질산염 수용액을 상기 제조 방법에 사용할 수 있다. CeIII 양이온을 CeIV 양이온으로 전환하기 위한 수성 과산화수소의 존재하에 세륨 염 용액과 암모니아 수용액의 반응에 의해 세륨 산화물이 통상적으로 제조된다. 또한, FR 2570087에 개시된 바와 같은 세륨 질산염 용액의 전해 산화 방법에 따라 수득된 세륨 질산염 용액을 사용하는 것이 특히 유리하다. FR 2570087의 교시에 따라 수득된 세륨 질산염 용액은 약 0.6 N의 산도를 나타낼 수 있다.
세륨 IV는 염으로 제공되며, 이 염은 세륨 IV 질산염 또는 세륨 암모늄 질산염일 수 있다.
NO3-/CeIII 몰비로 표현되는, 단계 (a)에서 사용되는 수용액 중 질산염 이온의 양은 일반적으로 1/3 내지 5/1이다. 단계 (a)에서 사용되는 수용액의 산도는 바람직하게는 0.8 N 내지 12.0 N에 포함된다.
출발 용액 중 자유 산소의 양은 조심스럽게 조절되고 최소화되어야 한다. 이러한 목적으로, 출발 용액은 비활성 가스를 사용한 버블링에 의해 탈기될 수 있다. 용어 "비활성 가스" 또는 "비활성 분위기"는 산소가 부재한 분위기 또는 가스를 의미하고자 하며, 가스는 예를 들어 질소 또는 아르곤일 수 있다.
단계 (a)는 상기 수용액과 염기 수용액의 반응으로 구성된다. 수산화물 유형의 생성물이 구체적으로 염기로서 사용될 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 및 수성 암모니아가 언급될 수 있다. 2차, 3차 또는 4차 아민이 또한 사용될 수 있다. 염기의 수용액은 또한 비활성 가스를 사용한 버블링에 의해 사전에 탈기될 수 있다. 단계 (a)는 상기 수용액을 염기 수용액내로 도입함으로써 수행될 수 있다. 단계 (a)는 바람직하게는 비활성 분위기하에서, 특히 밀폐 반응기 또는 반-밀폐 반응기 중 어느 하나에서 비활성 가스로 스위핑시키면서 수행된다. 접촉시키는 것은 일반적으로 교반 반응기에서 수행된다. 염기/(Ce+La) 몰비로 표현되는 단계 (a)에서 사용되는 염기의 양은 바람직하게는 8.0 내지 30.0에 포함된다. 이 비율은 바람직하게는 9.0 초과이다.
단계 (a)는 일반적으로 5℃ 내지 50℃에 포함되는 온도에서 수행된다. 이 온도는 20 내지 25℃일 수 있다.
단계 (b)는, 이전 단계의 종료시 수득된 반응 매질의 열처리이다. 이는 (i) 가열 하위단계 및 (ii) 에이징 하위단계로 구성된다. 가열 하위단계 (i)은, 일반적으로 75℃ 내지 95℃, 더 구체적으로는 80℃ 내지 90℃, 훨씬 더 구체적으로는 85℃ 내지 90℃에 포함되는 온도에서의 매질의 가열로 구성된다.
에이징 하위단계 (ii)는, 75℃ 내지 95℃, 더 구체적으로는 80℃ 내지 90℃, 훨씬 더 구체적으로는 85℃ 내지 90℃에 포함되는 온도에서의 매질의 유지로 구성된다. 에이징 하위단계 (ii)의 지속 기간은 2시간 내지 20시간이다. 경험상, 에이징 단계의 온도가 더 높을수록, 에이징 하위단계의 지속 기간은 더 짧다. 예를 들어, 에이징 하위단계 온도가 85℃ 내지 90℃, 일례로 88℃일 때, 에이징 하위단계의 지속 기간은 2시간 내지 15시간, 더 구체적으로는 4시간 내지 15시간일 수 있다. 에이징 하위단계의 온도가 75℃ 내지 85℃, 일례로 80℃일 때, 에이징 하위단계의 지속 기간은 15시간 내지 30시간일 수 있다.
단계 (b) 동안, CeIII의 CeIV로의 산화가 발생한다. 이 단계 또한 비활성 분위기하에서 수행될 수 있으며, 단계 (a)에 있어서 이러한 분위기에 관한 기재가 여기에 유사하게 적용된다. 유사하게, 열처리는 교반 반응기에서 수행될 수 있다.
단계 (c)에서, 단계 (b)의 종료시 수득된 혼합물이 선택적으로 산성화될 수 있다. 이 단계 (c)는 질산을 사용해서 수행될 수 있다. 반응 혼합물은 3.0 미만, 더 구체적으로는 1.5 내지 2.5에 포함되는 pH까지 HNO3에 의해 산성화될 수 있다.
단계 (d)에서, 단계 (b) 또는 단계 (c)의 종료시 수득된 고체 물질이 물, 바람직하게는 탈이온수로 세정된다. 이 작업은 분산액 중의 잔류 질산염의 양을 감소시키고 목표 전도도를 얻는 것을 가능하게 한다. 이 단계는 혼합물로부터 고체를 여과하고 물에서의 고체를 재분산함으로써 수행할 수 있다. 여과 및 재분산은 필요하면 수 차레 수행할 수 있다.
단계 (e)에서, 단계 (d)의 종료시 수득된 고체 물질에, 입자를 탈응집시키기 위한 기계적 처리를 적용할 수 있다. 이 단계는 이중 제트 처리 또는 초음파 탈응집에 의해 수행될 수 있다. 이 단계는, 통상적으로 뾰족한 입자 크기 분포와 거대 응집 입자 개수의 감소를 유발한다. 한 구현예에 따르면, 세륨-기반 입자에 탈응집 기계적 처리를 적용하였다. 또 다른 구현예에 따르면, 세륨-기반 입자에 탈응집 기계적 처리를 적용하지 않았다.
단계 (e) 이후, 분말 형태의 세륨-기반 입자를 수득하기 위해 고체 물질을 건조할 수 있다. 단계 (e) 이후, 액체 매질 중 세륨-기반 입자의 분산액을 수득하기 위해, 물 또는 물과 혼화성(miscible)인 액체 유기 화합물의 혼합물이 또한 첨가될 수 있다.
La 이외의 원소로는 본 발명 입자의 특정 형상이 수득될 수 없었음이 관측되었다(도 2 참조). 개시된 제조 방법으로 세륨-기반 입자를 수득하였다. 이 방법은, 낮은 CeIV/총 Ce 비율, 75℃ 내지 90℃의 에이징 하위단계 (ii)의 온도, 및 2시간 내지 20시간의 에이징 하위단계 (ii)의 지속 기간의 조합을 기반으로 한다. 에이징 하위단계의 주어진 온도에서 세륨-기반 입자가 수득되지 않는다면, 에이징 하위단계의 지속 기간을 증가시킬 수 있다. 세륨-기반 입자가 여전히 수득되지 않는다면, 에이징 하위단계의 온도 및/또는 염기/RE 몰비를 증가시킬 수 있다. 당업자는 또한 이후에 개시되어 있는 실시예에서 적절한 교시를 찾을 수 있다.
세륨-기반 입자의 분산액에 관하여
분산액은 본 발명의 세륨-기반 입자 및 액체 매질을 포함한다. 액체 매질은 물 또는 물과 수-혼화성 유기 액체의 혼합물일 수 있다. 수-혼화성 유기 액체는 입자를 침전 또는 응집시켜서는 안된다. 수-혼화성 유기 액체는, 예를 들어 이소프로필 알코올, 에탄올, 1-프로판올, 메탄올, 1-헥산올과 같은 알코올; 아세톤, 디아세톤 알코올, 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 부틸 락테이트, 에틸 락테이트와 같은 에스테르일 수 있다. 물 / 유기 액체 분율은 80/20(중량/중량) 내지 99/1(중량/중량)일 수 있다.
분산액 중 세륨-기반 입자의 분율은 1.0 중량% 내지 40.0 중량%에 포함될 수 있으며, 이 분율은 분산액의 총 중량에 대한 세륨-기반 입자의 중량으로 표현된다. 이 분율은 10.0 중량% 내지 35.0 중량%에 포함될 수 있다.
분산액은 또한 300 μS/cm 미만, 더 구체적으로는 150 μS/cm 미만, 훨씬 더 구체적으로는 100 μS/cm 또는 50 μS/cm 미만의 전도도를 나타낼 수 있다. 전도도는 HORIBA, Ltd의 전도도계 9382-10D로 측정된다.
분산액은 일부 잔류 질산염을 포함할 수 있다. 질산염은 액체 매질 내에 존재하고/존재하거나 세륨-기반 입자의 표면 상에 흡착될 수 있다. 질산염의 존재는 일부 우수한 연마 특성의 수득을 도울 수 있다. 입자의 표면 상에 흡착된 잔류 질산염의 존재는 적외선 분광학에 의해 확인될 수 있다. 세륨-기반 입자는 0.20 중량% 미만의 표면 상에 흡착된 잔류 질산염의 양을 포함할 수 있으며, 이 양은 입자의 총 중량에 대한 질산염의 중량으로 표현된다. 이 양은 0.01 중량% 내지 0.20 중량%에 포함될 수 있다. 이는 하기의 방법으로 측정될 수 있다: 분산액의 액체 매질 중 질산염의 양(양 A)을, 원심 분리기를 사용하여 여과함으로써, 분산액으로부터 입자를 제거한 후에 측정한다. NaOH를 pH = 11.0까지 분산액에 첨가하고, 혼합물을 밤새 방치하고 입자의 표면으로부터 흡착된 질산염을 제거하고, 액체 중 질산염의 양(양 B)을 측정한다. 이후 흡착된 잔류 질산염의 양을 결정하며, 이는 양 A와 양 B 간의 차이에 해당한다.
세륨-기반 입자 또는 분산액의 용도에 관하여
본 발명의 세륨-기반 입자 또는 본 발명의 분산액은, 연마 조성물, 더 구체적으로는 CMP 조성물의 제조에 사용될 수 있다. 이들은 연마 조성물, 더 구체적으로는 CMP 조성물의 성분으로서 사용된다.
CMP 조성물(또는 화학적-기계적 연마 조성물)은 기판의 표면으로부터 물질의 선택적 제거에 사용되는 연마 조성물이다. 이는 집적 회로 및 기타 다른 전자 장치 분야에서 사용된다. 실제로, 집적회로 및 기타 다른 전자 장치의 제조에서, 다층의 전도체, 반도체, 및 유전 물질이 기판의 표면 상에 침착되거나 이로부터 제거된다. 물질 층들이 순차적으로 기판 상으로 침착되고 이로부터 제거됨에 따라, 기판의 최상부 표면은 비-평면이 될 수 있으며 평탄화(planarization)가 요구된다. 표면의 평탄화(또는 "연마")는, 기판의 표면으로부터 물질을 제거하면서 일반적으로 고른 평면 표면을 형성하는 공정이다. 평탄화는 원치 않는 표면 토포그래피 및 표면 결함, 예컨대 거친 표면, 응집된 물질, 결정 격자 파손, 스크래치, 및 오염된 층들 또는 물질들을 제거하는 데 유용하다. 또한 평탄화는, 형체를 채우고 후속의 금속화와 가공 수준을 위한 고른 표면을 제공하기 위해 사용된 과잉의 침착 물질을 제거함으로써 기판 상에 형체를 형성하는 데 유용하다.
연마 조성물 또는 CMP 조성물로 연마될 수 있는 기판은, 예를 들어 이산화규소-유형 기판, 유리, 반도체 또는 웨이퍼일 수 있다.
연마 조성물 또는 CMP 조성물은 통상적으로 세륨-기반 입자 이외의 상이한 성분을 포함한다. 연마 조성물은 하나 이상의 하기 성분을 포함할 수 있다:
- 세륨-기반 입자 이외의 연마 입자(본 출원에서 "추가의 연마 입자"로서 언급됨); 및/또는
- pH 조절제; 및/또는
- 계면활성제; 및/또는
- 점도 증강제 및 응집제를 포함하는 레올로지 조절제; 및/또는
- 카르복실산 단량체, 설폰화 단량체, 또는 포스폰화 단량체, 및 아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 또는 폴리비닐알코올의 음이온성 공중합체(예를 들어, 2-하이드록시에틸메트아크릴산 및 메트아크릴산의 공중합체); 비이온성 중합체(여기서, 비이온성 중합체는 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리에틸렌 글리콜임); 실란(여기서, 실란은 아미노실란, 우레이도실란, 또는 글리시딜실란임); 관능화 피리딘의 N-옥사이드(예를 들어, 피콜린산 N-옥사이드); 전분; 시클로덱스트린(예를 들어, 알파-시클로덱스트린 또는 베타-시클로덱스트린), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 첨가제.
연마 조성물의 pH는 일반적으로 1 내지 6이다. 통상적으로는, 연마 조성물은 3.0 이상의 pH를 가진다. 또한, 연마 조성물의 pH는 통상적으로는 6.0 이하이다.
본 발명의 세륨-기반 입자는, 문헌 WO 2013/067696; WO 2016/140968; WO 2016/141259; WO 2016/141260; WO 2016/047725; WO 2016/006553에 개시되어 있는 연마 조성물에서 사용될 수 있다.
실시예
실시예 6의 세륨-기반 입자를 제외하고, 실시예 및 비교예의 세륨-기반 입자 모두에 입자를 탈응집시키기 위한 기계적 처리를 적용하였다. 사용된 기기는 이중 충격 제트 처리 기계였다.
실시예 1 : 입자 Ce/La 97.5/2.5(본 발명)
13.1 kg의 3 M 3가 세륨 질산염 용액, 0.3 kg의 3 M 란타늄 질산염 용액, 2.0 kg의 68% HNO3 용액, 0.5 kg의 탈이온수 및 CeIV/Ce총 비율 = 1/81050에 상응하는 세륨 질산염(IV)을 첨가하여, 희석된 세륨 질산염 용액을 제조하였다. 이 용액을 반-밀폐 20 L 용기에 탑재하고 이후 교반과 질소 버블링으로 탈기시켰다.
75 kg의 탈이온수 및 13.1 kg의 25% 암모니아 수용액(NH4OH/(La+Ce) = 9.0)을 첨가하여, 희석된 암모니아 수용액을 제조한다. 이 용액을 반-밀폐 100 L 재킷을 씌운 반응기에 탑재하고 이후 교반과 질소 버블링을 적용한다.
이후, 희석된 세륨 질산염 용액을, 상온에서 동일한 교반 및 질소 스위핑하에서, 희석된 암모니아 수용액에 첨가한다. 반응 혼합물의 온도를 이후 80℃까지 증가시킨 다음, 그 온도에서 18시간 동안 유지한다. 이러한 열 처리의 종료시, 반응 혼합물이 냉각되도록 방치하고, 68% HNO3을 첨가하여 pH 2로 산성화시켰다.
반응 혼합물을 여과하고 탈이온수로 세정하였다. 세정 용액의 전도도가 0.04 mS/cm 미만일 때, 세정을 반복하였다. 마지막으로 수득된 현탁액을 10%의 CeO2로 조정하였다.
질소 흡착에 의해 결정된 BET 비표면적은 11.3 m2/g이었다.
2차 입자 크기를, CeO2의 상대적 굴절률 1.7에서 레이저 입자 입도 분석기(Horiba LA-910)에 의해 물 중에서 측정하였다. 중앙 크기 D50은 129 nm이었고 표준 편차는 평균 입자 크기의 24%에 상응하는 31 nm이었다.
D10, D50 및 D90은 각각 103, 129 및 174 nm이었다. 계산된 분산 σ/m은 0.28이었다.
실시예 2 : 입자 Ce/La 90/10(본 발명)
11.5kg의 3 M 3가 세륨 질산염 용액, 1.3 kg의 3 M 란타늄 질산염 용액, 1.8 kg의 68% HNO3 용액, 0.5 kg의 탈이온수 및 CeIV/Ce총 비율 = 1/80235에 상응하는 세륨 질산염(IV)을 첨가하여, 희석된 세륨 질산염 용액을 제조하였다. 이 용액을 반-밀폐 20 L 용기에 탑재하고 이후 교반과 질소 버블링으로 탈기시켰다.
70 kg의 탈이온수 및 14.0 kg의 25% 암모니아 수용액(NH4OH/(La+Ce) = 10.0)을 첨가하여, 희석된 암모니아 수용액을 제조한다. 이 용액을 반-밀폐 100 L 재킷을 씌운 반응기에 탑재하고 이후 교반과 질소 버블링을 적용한다.
이후, 희석된 세륨 질산염 용액을, 상온에서 동일한 교반 및 질소 스위핑하에서, 희석된 암모니아 수용액에 첨가한다. 반응 혼합물의 온도를 이후 88℃까지 증가시킨 다음, 그 온도에서 13.5시간 동안 유지한다. 이러한 열 처리의 종료시, 반응 혼합물이 냉각되도록 방치하고, 68% HNO3을 첨가하여 pH 2로 산성화시켰다.
반응 혼합물을 여과하고 탈이온수로 세정하였다. 세정 용액의 전도도가 0.04 mS/cm 미만일 때, 세정을 반복하였다. 마지막으로 수득된 현탁액을 10%의 CeO2로 조정하였다.
질소 흡착에 의해 결정된 BET 비표면적은 8.4 m2/g이었다.
현탁액을 TEM으로 관측하였다. 1차 입자는 단분산이었다. 현탁액을 대표하는 대략 1000개의 입자에 대해, 각각의 입자를 계수하고 측정하였다. 평균 입자 크기는 156 nm이었고 표준 편차는 평균 입자 크기의 25%에 상응하는 39 nm이었다.
2차 입자 크기는, CeO2의 상대적 굴절률 1.7에서 레이저 입자 입도 분석기(Horiba LA-910)에 의해 물 중에서 측정되었다. 중앙 크기 D50은 166 nm이었고 표준 편차는 평균 입자 크기의 42%에 상응하는 69 nm이었다. D10, D50 및 D90은 각각 116, 166 및 267 nm이었다. 계산된 분산 σ/m은 0.45이었다.
실시예 3: 입자 Ce/La(97.5/2.5)
실시예 1과 유사한 조건하에서 입자를 수득하였다. 하기 파라미터를 사용하였다: CeIV/Ce총 = 1/79799; NH4OH/RE = 8.0; 에이징 하위단계의 온도: 88℃; 에이징 하위단계의 지속 기간: 2시간.
실시예 4: 입자 Ce/La(90/10)
실시예 1과 유사한 조건하에서 입자를 수득하였다. 하기 파라미터를 사용하였다: CeIV/Ce총 = 1/82293; NH4OH/RE = 9.0; 에이징 하위단계의 온도: 80℃; 에이징 하위단계의 지속 기간: 22시간.
실시예 5: 입자 Ce/La(90/10)
실시예 1과 유사한 조건하에서 입자를 수득하였다. 하기 파라미터를 사용하였다: CeIV/Ce총 = 1/4982; NH4OH/RE = 8.0; 에이징 하위단계의 온도: 88℃; 에이징 하위단계의 지속 기간: 8시간.
실시예 6: 입자 Ce/La(97.5/2.5)
실시예 1과 유사한 조건하에서 입자를 수득하였다. 하기 파라미터를 사용하였다: NH4OH/RE = 8.0; 에이징 하위단계의 온도: 88℃; 에이징 하위단계의 지속 기간: 4시간.
비교예 1(순수 세리아)
13.5 kg의 3 M 3가 세륨 질산염, 2.2 kg의 68% HNO3 및 0.7 kg의 탈이온수를 혼합하여 세륨 질산염 용액을 제조하였다. 이 용액을 20 L 반-밀폐 용기내로 첨가하였다.
15.5 kg의 25% 암모니아수 및 73 kg의 탈이온수를 첨가하여 암모니아 수용액을 제조하였다. 이후 1/80000의 세륨 IV/총 세륨, 몰비(CeIV/Ce총 = 1/80000)와 동등한 세륨 질산염(IV)을 첨가하였다. 이 용액을 100 L 반-밀폐 재킷을 씌운 반응기내로 첨가하고, 1시간 동안 교반하면서 N2 가스로 버블링시켰다.
상기 기재한 세륨 질산염 용액을, 대략 30분 후 동일한 교반 및 N2 버블링의 조건에서 암모니아 수용액과 혼합하였다. 반응 혼합물을, 대략 1시간 동안 85℃까지 가열하고 그 온도를 대략 20시간 동안 N2 버블링 없이 동일한 교반의 조건에서 유지하였다.
반응 혼합물을 냉각하고 68% HNO3를 사용하여 pH 2로 산성화시켰다. 반응 혼합물을 여과하고 탈이온수로 세정하였다. 세정 용액의 전도도가 0.04 mS/cm 미만일 때, 세정을 반복하였다. 마지막으로 수득된 현탁액을 탈응집시키고 30%의 CeO2로 조정하였다.
질소 흡착에 의해 결정된 BET 비표면적은 8 m2/g이었다.
현탁액을 TEM으로 관측하였다. 1차 입자는 단분산이었다. 현탁액을 대표하는 대략 150개의 입자에 대해, 각각의 입자를 계수하고 측정하였다. 평균 입자 크기는 165 nm이었고 표준 편차는 평균 입자 크기의 15%에 상응하는 25 nm이었다.
2차 입자 크기는, CeO2의 상대적 굴절률 1.7에서 레이저 입자 입도 분석기(Horiba LA-910)에 의해 물 중에서 측정되었다. 중앙 크기 D50은 137 nm이었고 표준 편차는 평균 입자 크기의 26%에 상응하는 36 nm이었다. D10, D50 및 D90은 각각 106, 137 및 192 nm이었다. 계산된 분산 σ/m은 1.40이었다.
비교예 2 : 입자 Ce /La(97.5/2.5)
13.1 kg의 3 M 3가 세륨 질산염 용액, 0.3 kg의 3 M 란타늄 질산염 용액, 2.0 kg의 68% HNO3 용액, 0.5 kg의 탈이온수 및 1/5000의 세륨 IV/총 세륨, 몰비(CeIV/Ce총 = 1/5000)와 동등한 세륨 질산염(IV)을 첨가하여 희석된 세륨 질산염 용액을 제조하였다. 이 용액을 반-밀폐 20 L 용기에 탑재하고 이후 교반과 질소 버블링으로 탈기시켰다.
80 kg의 탈이온수 및 9.8 kg의 25% 암모니아 수용액을 첨가하여 희석된 암모니아 수용액을 제조한다. 이 용액을 반-밀폐 100 L 재킷을 씌운 반응기에 탑재하고 이후 교반과 질소 버블링을 적용한다.
이후, 희석된 세륨 질산염 용액을, 상온에서 동일한 교반 및 질소 스위핑하에서, 희석된 암모니아 수용액에 첨가한다. 반응 혼합물의 온도를 이후 80℃까지 증가시킨 다음, 그 온도에서 8시간 동안 유지한다. 이러한 열 처리의 종료시, 반응 혼합물이 냉각되도록 방치하고 68% HNO3을 첨가해서 pH 2로 산성화시켰다.
반응 혼합물을 여과하고 탈이온수로 세정하였다. 세정 용액의 전도도가 0.04 mS/cm 미만일 때, 세정을 반복하였다. 마지막으로 수득된 현탁액을 10%의 CeO2로 조정하였다.
질소 흡착에 의해 결정된 BET 비표면적은 15.3 m2/g이었다.
2차 입자 크기는, CeO2의 상대적 굴절률 1.7에서 레이저 입자 입도 분석기(Horiba LA-910)에 의해 물 중에서 측정되었다. 중앙 크기 D50은 99 nm이었고 표준 편차는 평균 입자 크기의 17%에 상응하는 17 nm이었다. D10, D50 및 D90은 각각 80, 99 및 121 nm이었다. 계산된 분산 σ/m은 0.22이었다.
비교예 3 : 입자 (Ce/La 90/10)
11.5 kg의 3 M 3가 세륨 질산염 용액, 1.3 kg의 3 M 란타늄 질산염 용액, 1.8 kg의 68% HNO3 용액, 0.5 kg의 탈이온수 및 1/5000의 세륨 IV/총 세륨 몰비와 동등한 세륨 질산염(IV)을 첨가해서 희석된 세륨 질산염 용액을 제조하였다. 이 용액을 반-밀폐 20 L 용기에 탑재하고 이후 교반과 질소 버블링으로 탈기시켰다.
80 kg의 탈이온수 및 8.8 kg의 25% 암모니아 수용액을 첨가해서 희석된 암모니아 수용액을 제조한다. 이 용액을 반-밀폐 100 L 재킷을 씌운 반응기에 탑재하고 이후 교반과 질소 버블링을 적용한다.
이후, 희석된 세륨 질산염 용액을, 상온에서 동일한 교반 및 질소 스위핑하에서, 희석된 암모니아 수용액에 첨가한다. 반응 혼합물의 온도를 이후 80℃까지 증가시킨 다음, 이 온도에서 5시간 동안 유지한다. 이러한 열 처리의 종료시, 반응 혼합물이 냉각되도록 방치하고 68% HNO3을 첨가해서 pH 2.0으로 산성화시켰다.
반응 혼합물을 여과하고 탈이온수로 세정하였다. 세정 용액의 전도도가 0.04 mS/cm 미만일 때, 세정을 반복하였다. 마지막으로 수득된 현탁액을 10%의 CeO2로 조정하였다.
질소 흡착에 의해 결정된 BET 비표면적은 19.0 m2/g이었다.
현탁액을 TEM으로 관측하였다. 1차 입자는 단분산이었다. 현탁액을 대표하는 대략 1000개의 입자에 대해, 각각의 입자를 계수하고 측정하였다. 평균 입자 크기는 65 nm이었고 표준 편차는 평균 입자 크기의 28%에 상응하는 18 nm이었다.
2차 입자 크기는, CeO2의 상대적 굴절률 1.7에서 레이저 입자 입도 분석기(Horiba LA-910)에 의해 물 중에서 측정되었다. 중앙 크기 D50은 86 nm이었고 표준 편차는 평균 입자 크기의 13%에 상응하는 11 nm이었다. D10, D50 및 D90은 각각 70, 86 및 98 nm이었다. 계산된 분산 σ/m은 0.16이었다.
연마에 사용된 조건
물 중의 세륨-기반 입자의 분산액을 하기 조건하에서 시험하였다. 사용된 연마 기계는, 자체 제조 연마 헤드를 포함한 Struers Labopol 5이다. 비정질 실리카로 연마될 표면을 제조한다. 조절된 유량하에서 연마될 표면 상에 분산액을 도입한다.
·헤드 상에 적용된 압력: 40 kPa;
·회전 속도: 150 rpm;
·패드: 네오프렌(MD-Chem) - 시험된 분산액마다 새로운 패드;
·분산액의 유량: 60 mL/분;
·분산액: 세륨-기반 입자의 양은 1 중량%임;
·분산액의 pH는 4.6 내지 4.8임.
기판의 중량 손실이 기록된다. 제거율(RR)은 nm/분으로 표현되며 이후 하기와 같이 계산된다:
Figure 112020000548373-pct00002
식 중:
·△m은 기판의 중량 손실임;
·R은 기판의 반경임;
·ρ는 기판의 밀도임;
·△t는 연마 시간임.
표 I에 상세히 설명된 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 입자는 비교예 2의 입자에 비하여, 제거율의 개선을 나타낸다.
[표 I]
Figure 112020000548373-pct00003

Claims (21)

  1. 하기를 특징으로 하는 세륨 및 란타늄의 혼합 산화물의 입자:
    - 0.01 내지 0.15, 또는 0.01 내지 0.12에 포함되는 La / (La + Ce) 몰비;
    - 3 m2/g 내지 14 m2/g, 7 m2/g 내지 13 m2/g, 또는 8 m2/g 내지 12 m2/g의 비표면적(BET);
    - 상기 입자는 입방형임.
  2. 하기를 특징으로 하는 세륨 및 란타늄의 혼합 산화물의 입자:
    - 0.01 내지 0.15, 또는 0.01 내지 0.12에 포함되는 La / (La + Ce) 몰비;
    - 3 m2/g 내지 14 m2/g, 7 m2/g 내지 13 m2/g, 또는 8 m2/g 내지 12 m2/g의 비표면적(BET);
    - SEM으로 수득된 입자의 영상이 동일 길이를 갖는 4개의 변을 나타내며, 이들 4개의 변에 인접한 변들이 90°와 동일한 각도를 형성함.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 La / (La + Ce) 몰비가 0.01 내지 0.04, 또는 0.02 내지 0.03에 포함되거나; 0.08 내지 0.12, 또는 0.09 내지 0.11에 포함되는 것인 입자.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합 산화물은 고체 용액인 입자.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입자는 그의 표면 상에 하이드록실기(OH 기)를 포함하는 것인 입자.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 동적 광산란에 의해 결정된 유체역학적 평균 직경 Dh가 100 nm 내지 1000 nm, 100 nm 내지 500 nm, 100 nm 내지 250 nm, 또는 150 nm 내지 250 nm에 포함됨을 특징으로 하는 입자.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 레이저 회절에 의해 결정되는 중앙 직경 D50이 100 nm 내지 700 nm, 또는 100 nm 내지 200 nm에 포함됨을 특징으로 하는 입자.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 레이저 회절에 의해 결정되는 직경 D10이 80 nm 내지 400 nm, 또는 80 nm 내지 150 nm에 포함됨을 특징으로 하는 입자.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 레이저 회절에 의해 결정되는 직경 D90이 150 nm 내지 1200 nm, 150 nm 내지 300 nm, 또는 200 nm 내지 300 nm에 포함됨을 특징으로 하는 입자.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 레이저 회절에 의해 결정되는 직경 D99가 150 nm 내지 3000 nm, 200 nm 내지 2000 nm, 또는 200 nm 내지 1800 nm에 포함됨을 특징으로 하는 입자.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, σ/m = (D90-D10)/2D50이고 D10, D50 및 D90이 레이저 회절에 의해 결정될 때, 분산율 σ/m이 0.60 미만, 또는 0.30 미만임을 특징으로 하는 입자.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, D50 및 D90이 레이저 회절에 의해 결정될 때, 비율 D90/D50이 1.30 내지 2.00에 포함됨을 특징으로 하는 입자.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입자에는 탈응집의 기계적 처리를 적용하였음을 특징으로 하는 입자.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입자에는 탈응집의 기계적 처리를 적용하지 않았음을 특징으로 하는 입자.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입자의 표면 상에 흡착된 질산염을 포함하는 입자.
  16. 제1항 또는 제2항에 따른 입자의 액체 매질 중 분산액.
  17. 제16항에 있어서, 300 μS/cm 미만, 150 μS/cm 미만, 또는 100 μS/cm 또는 50 μS/cm 미만의 전도도를 나타내는 분산액.
  18. 연마 조성물, 또는 CMP 조성물의 제조를 위한 제1항 또는 제2항에 따른 입자 또는 제1항 또는 제2항에 따른 입자의 액체 매질 중 분산액의 사용 방법.
  19. 제1항 또는 제2항의 입자를 포함한 연마 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 하나 이상의 하기 성분을 추가로 포함하는 연마 조성물:
    - 상기 입자 이외의 연마 입자; 및/또는
    - pH 조절제; 및/또는
    - 계면활성제; 및/또는
    - 점도 증강제 및 응집제를 포함한 레올로지 조절제; 및/또는
    - 카르복실산 단량체, 설폰화 단량체, 또는 포스폰화 단량체, 및 아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 또는 폴리비닐알코올의 음이온성 공중합체, 또는 2-하이드록시에틸메트아크릴산 및 메트아크릴산의 공중합체; 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리에틸렌 글리콜인 비이온성 중합체; 아미노실란, 우레이도실란, 또는 글리시딜실란인 실란; 관능화 피리딘의 N-옥사이드, 또는 피콜린산 N-옥사이드; 전분; 시클로덱스트린, 또는 알파-시클로덱스트린 또는 베타-시클로덱스트린, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 첨가제.
  21. (a) 비활성 분위기하에서, 염기 수용액과, CeIV/총 Ce 몰비가 1/500,000 내지 1/4000에 포함되는 NO3-, CeIII, CeIV 및 La3+를 포함하는 수용액을 접촉시키는 단계;
    (b) 단계 (a)에서 수득된 혼합물에 비활성 분위기하에서 열처리를 적용시키는 단계;
    (c) 단계 (b)의 종료시 수득된 혼합물을 선택적으로 산성화시킬 수 있는 단계;
    (d) 단계 (b) 또는 단계 (c)의 종료시 수득된 고체 물질을 물로 세정하는 단계;
    (e) 단계 (d)의 종료시 수득된 고체 물질에, 입자를 탈응집시키기 위한 기계적 처리를 선택적으로 적용하는 단계
    를 포함하는 제1항 또는 제2항의 입자의 제조 방법.
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