TW202302460A - 基於鈰的核－殼顆粒的液體分散體和粉末、其生產方法及其在拋光中之用途 - Google Patents
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Abstract
本發明關於基於鈰的核-殼顆粒，其具有視需要摻雜有至少一種金屬(M)的氧化鈰的核和由視需要摻雜有可以與金屬(M)相同或不同的至少一種金屬(M’)的氧化鈰的多個奈米顆粒組成的殼，該等奈米顆粒在核顆粒的表面上形成。本發明還關於其在液體介質中的分散體、其生產方法以及該等顆粒和分散體在拋光應用如化學機械拋光中之用途。
Description
本發明關於一種用於生產基於鈰的核-殼顆粒的分散體之方法，藉由該方法可獲得的分散體和粉末，以及它們在拋光領域、尤其是化學機械拋光領域中之用途。
本申請要求於2021年5月17日在歐洲以Nr 21174022.0提交的優先權，出於所有目的將此申請的全部內容藉由援引併入本文。
氧化鈰常用於拋光應用、尤其是化學機械拋光。電子工業的發展要求漸增地相當大量的使用用於拋光多種零件(如磁碟或電介質化合物)之組成物。該等通常以分散體的形式的組成物必須展現出一定數量的特徵。例如，它們必須提供材料的高度去除，這反映了它們的研磨能力。它們還必須具有盡可能低的缺陷性(defectuosity)；術語「缺陷性」旨在特別意指一旦用該組成物處理後的基材展現出的劃痕的數量。出於穩定性和易於使用的原因，該等分散體必須包含亞微米尺寸(即總體上小於300 nm)的顆粒。此外，太細的顆粒在該等分散體中的存在降低了它們的研磨能力，並且太大的顆粒可能造成缺陷性的增加。
在此上下文中，我們認為當用於化學機械拋光方法中時，對具有改善的研磨特性的基於鈰的顆粒存在需要。對簡單且以工業規模易於實現的基於鈰的顆粒的製造方法也存在需要。
該等問題由本發明解決，本發明尤其提供了新的基於鈰的顆粒及其製造方法，該等顆粒由於特定的核-殼形態而具有粗糙的表面。
因此，本發明之一個目的關於一種用於生產基於鈰的核-殼顆粒在液體中的分散體之方法，該方法包括以下步驟：
(a)提供包含視需要摻雜有至少一種金屬(M)的氧化鈰的顆粒的水性分散體；提供包含鈰(III)鹽的水溶液；提供過氧水溶液；以及視需要提供包含至少一種金屬(M’)鹽的水溶液；
(b)使步驟(a)中提供的水性分散體與水溶液接觸，同時保持溫度包括在0℃與80℃之間並且pH低於或等於11，以產生基於鈰的核-殼顆粒的分散體；
步驟(a)和(b)中的至少一個係在硝酸根離子的存在下進行。
本發明還關於藉由該方法可獲得的或獲得的基於鈰的核-殼顆粒及其分散體。
本發明之基於鈰的核-殼顆粒可被描述為視需要摻雜有至少一種金屬(M)的氧化鈰的核顆粒和由視需要摻雜有至少一種金屬(M’)的氧化鈰的多個奈米顆粒組成的殼，所述奈米顆粒在該核顆粒的表面上形成，其中藉由TEM測量的該等核-殼顆粒的平均尺寸與藉由BET測量的該等核-殼顆粒的平均尺寸的比率係至少1.5。
有利地，與不具有根據本發明之殼的光滑的氧化鈰顆粒相比，本發明之顆粒的特定核-殼形態增加了它們的表面粗糙度，並且因此增加了它們的表面比表面積。因此，藉由增加顆粒與待拋光基材之間的接觸表面，本發明之核-殼顆粒的研磨特性得到改善，從而允許在化學機械拋光方法中有利地使用它們。與不具有根據本發明之殼的光滑表面氧化鈰顆粒的分散體相比，本發明之核-殼顆粒分散體由於其粗糙的表面而尤其允許更高的去除速率，同時由於等效的尺寸分佈而保持相同的缺陷性。
本發明之基於鈰的核-殼顆粒的分散體可用於製備基於鈰的核-殼顆粒的粉末，以及拋光組成物，如其將在本說明書的下文中詳述。
此外，本發明之核-殼顆粒的一個優點係來自殼的奈米顆粒很好地附著到核顆粒上。值得注意的是，已經觀察到在應用它們的整個化學機械拋光方法期間，它們保持附著在核上。這係非常重要的，因為在化學機械拋光方法期間顆粒殼承受機械應力。如果殼的奈米顆粒在拋光期間脫落，即使在洗滌步驟後，該等小的氧化鈰顆粒可能保持附著在基材上，這係最終使用者不能接受的。由於基材損失和反復的拋光組成物更換，它可能導致不可接受的成本。
本發明之核-殼顆粒的另一個優點在於它們具有針對CMP應用適合的尺寸範圍並且是它們係單分散的。
定義
在本揭露內容中，表述「包含」應理解為意指「包含至少一個/種」。
當提及本發明之方法的步驟(a)和(b)中提供的水性分散體或溶液時，表述「包含」涵蓋其中所述分散體和溶液「由」與其有關進行描述的化合物「組成」的實施方式。
表述「包括在…與…之間」應理解為包括極限值。
在整個說明書中，術語「基於鈰的」涵蓋氧化鈰和金屬摻雜的氧化鈰。氧化鈰總體上具有相對於氧化物的重量按重量計至少99.8%的純度。氧化鈰總體上係結晶二氧化鈰。術語「摻雜有至少一種金屬的氧化鈰」意指金屬離子部分地替換CeO
2晶格中的鈰離子。因此，它也表示鈰和至少一種金屬的混合氧化物。在一些實施方式中，它也可以表示固溶體。在該情況下，金屬原子緊密地擴散到氧化鈰結晶結構中。氧化物中可能存在除所述金屬以外的某些雜質。該等雜質可能來源於在製備金屬摻雜的氧化物之方法中使用的原料或起始材料。該等雜質的總比例總體上係相對於金屬摻雜的氧化物按重量計低於0.2%。在本申請中，殘餘的硝酸鹽不被視為雜質。
與基於鈰的顆粒的分散體有關的表述「分散體」表示由穩定地分散在液體介質中的亞微米尺寸的固體細顆粒組成的系統，所述顆粒有可能還視需要含有殘留量的結合的或吸附的離子，例如像硝酸根或銨根。
與形成本發明之核-殼顆粒的殼的多個小顆粒有關的術語「奈米顆粒」意指該等小顆粒具有包括在1與100 nm之間的平均顆粒尺寸。如下文解釋的，它尤其可以藉由TEM測定。
可以使用不同的參數表徵以下各項的尺寸和尺寸分佈：
- 本發明之整體的核-殼顆粒；
- 核顆粒，值得注意地是藉由表徵在本發明之方法的步驟(a)的分散體中提供的顆粒；
- 來自殼的奈米顆粒。
關於顆粒的分散體：
- n(＞100)個顆粒的平均尺寸可以使用藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)獲得的其分散體的照片測量；
- 本申請中提及的標準差也由TEM方法確定。它具有其慣常的數學含義。它係方差的平方根並且由下式表示：
n係測量中考慮的顆粒的數目，
x
i係顆粒i的尺寸，
係顆粒尺寸的平均值(1/n ∑
ix
i)。
關於呈粉末形式的顆粒(乾燥顆粒)：
- 顆粒的平均尺寸可以藉由X射線衍射(XRD)技術測定。藉由XRD測量的值對應於基於兩條最強衍射線的寬度並且使用謝樂模型(Scherrer model)計算出的相干範圍的大小；
- 可以藉由布魯諾-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)法(BET法)藉由氮氣吸附在粉末上測定比表面積。該方法揭露於標準ASTM D 3663-03(2015年重新批准)中。該方法也在期刊「The Journal of the American Chemical Society [美國化學會會誌], 60, 309(1938)」中進行了描述。可以使用麥克默瑞提克公司(Micromeritics)的裝置TriStar 3000根據製造商的指南自動地測定比表面積。在測量之前，將呈粉末形式的樣品在靜態空氣下藉由在至多210℃的溫度下加熱來脫氣以去除吸附的物質。
- 藉由BET估算的顆粒的平均尺寸係從藉由BET法測量的比表面積獲得的顆粒的理論平均尺寸，並假設顆粒係具有7.2的密度的氧化鈰的無孔球形顆粒。
顆粒的尺寸分佈可以藉由各種參數表徵。所述參數係基於按體積計而不是按數量計的分佈：
- 相當於顆粒的中值直徑D50的流體動力學平均直徑Dh可以藉由動態光散射(DLS)測定。該技術允許測量固體物體的流體動力學平均直徑Dh，其值受顆粒聚集體的存在影響。因此，該測量通常在顆粒在水中的分散體上進行。使用瑪律文公司(Malvern)的裝置Zetasizer Nano-ZS按照製造商的指南來測定Dh。樣品通常需要在去離子水中稀釋。可以應用x30 000的稀釋因子；
- 雷射衍射也可以用於測定該等顆粒的尺寸分佈。可以根據製造商的指南使用雷射粒度儀如Horiba LA-910。為了測量，可以使用1.7的相對折射率。從藉由雷射衍射獲得的體積分佈，可以推論出統計學中通常使用的各種參數，如D10、D50、D90和分散指數。
D10係由藉由雷射衍射獲得的分佈確定的直徑，其中10%的顆粒具有小於D10的直徑。
D50係由藉由雷射衍射獲得的分佈測定的中值直徑。
D90係由藉由雷射衍射獲得的分佈確定的直徑，其中90%的顆粒具有小於D90的直徑。
「分散指數」由以下式定義：σ/m=(D90-D10)/2D50。
本發明詳細描述
本發明關於一種用於生產基於鈰的核-殼顆粒在液體、較佳的是水中的分散體之方法，該方法包括以下步驟：
(a)提供包含視需要摻雜有至少一種金屬(M)的氧化鈰的顆粒的水性分散體；提供包含鈰(III)鹽的水溶液；提供過氧水溶液；以及視需要提供包含至少一種金屬(M’)鹽的水溶液；
(b)使步驟(a)中提供的水性分散體與水溶液接觸，同時保持溫度包括在0℃與80℃之間並且pH低於或等於11，以產生基於鈰的核-殼顆粒的分散體；
步驟(a)和(b)中的至少一個係在硝酸根離子的存在下進行。
步驟(a)中提供的水性分散體
提供視需要摻雜有至少一種金屬(M)的氧化鈰的顆粒，用作根據本發明之方法生產的基於鈰的核-殼顆粒的核顆粒。
在對步驟(a)的以下詳細描述中，該等顆粒將被稱為「基於鈰的顆粒」，除非另有說明。
步驟(a)中使用的起始分散體可以藉由將可商購的基於鈰的顆粒的粉末分散在水中製備。可替代地，可以使用可商購的基於鈰的顆粒的分散體。如果需要，該等分散體可以藉由本身已知之方法濃縮或稀釋，和/或從它們最初的有機相轉移到水中，以實施步驟(a)。
相對於分散體的總重量，步驟(a)中使用的分散體可以包含至少3 wt%、特別是至少5 wt%、至少10 wt%、至少15 wt%、甚至更特別是至少20 wt%的基於鈰的顆粒。反應的產率將會得到更大的提高。相對於分散體的總重量，步驟(a)中使用的分散體可以包含小於50 % wt、特別是小於40 % wt、更特別是小於35 % wt的基於鈰的顆粒。
根據一個實施方式，步驟(a)中使用的基於鈰的顆粒係氧化鈰顆粒，尤其是二氧化鈰顆粒。此類顆粒可以有利地藉由本申請人在WO 2008/043703、WO 2010/020466和WO 2015/091495中描述之方法之一製造。
此類氧化鈰顆粒(以及因此核顆粒)可以展現出：
- 藉由TEM測量的平均顆粒尺寸係至多250 nm、特別是至多200 nm、更特別是至多170 nm；藉由TEM測量的平均顆粒尺寸係至少30 nm、特別是至少40 nm，更特別是至少50 nm。所述平均顆粒尺寸的值的標準差可以是至多30%、特別是至多20%、更特別是至多15%；和/或
- 由BET表面測量計算的平均顆粒尺寸係至多120 nm、特別是至多110 nm；由BET表面測量計算的平均顆粒尺寸係至少15 nm、特別是至少19 nm、特別是至少30 nm、特別是至少40 nm；和/或
- 由藉由雷射衍射獲得的分佈確定的中值直徑D50包括在60 nm與170 nm之間、特別是在70 nm與160 nm之間、更特別是在80 nm與150 nm之間、甚至更特別是在90 nm與150 nm之間；和/或
- 由藉由雷射衍射獲得的分佈確定的分散指數係至多0.5、特別是至多0.4、更特別是至多0.3。
根據另一實施方式，步驟(a)中使用的基於鈰的顆粒係摻雜有至少一種金屬(M)的氧化鈰顆粒。此類顆粒可以有利地藉由本申請人在WO 2015/197656和WO 2018/229005中描述之方法之一製造。
根據該實施方式，所述金屬(M)可以更特別地選自由以下組成之群組：來自週期表中的鹼金屬元素、鹼土金屬元素、稀土元素、錒系元素、過渡金屬元素和後過渡金屬元素。
表述「稀土」應理解為意指來自由釔和週期表中具有在57與71(含)之間的原子序數的元素構成的組中的元素。過渡金屬元素被定義為在週期表的d區中的任何元素，其包括週期表的第3至12族。後過渡金屬元素，也稱為貧金屬，被定義為在週期表的p區中的金屬元素，值得注意地是鋁、鎵、銦、鉈、錫、鉛、鉍和釙。
較佳的是，所述至少一種金屬(M)選自由以下組成之群組：過渡金屬元素，如Zr；後過渡金屬元素，如Al；稀土元素，如La、Pr、Nd和Y；以及鹼土金屬元素，如Sr。更佳的是，所述至少一種金屬(M)選自由以下組成之群組：鑭、鐠、釹和鋯。還更佳的是，所述至少一種金屬(M)選自由以下組成之群組：鑭、鐠和釹。甚至更佳的是，所述至少一種金屬(M)係鑭。
仍然根據該實施方式，步驟(a)中使用的金屬(M)摻雜的氧化鈰顆粒中的莫耳比M/M+Ce可以包括在0.01與0.15之間、更特別是在0.01與0.13之間、特別是在0.01與0.12之間。
此類金屬(M)摻雜的氧化鈰顆粒可以展現出：
- 藉由TEM測量的平均顆粒尺寸係至多250 nm、特別是至多200 nm、更特別是至多170 nm；藉由TEM測量的平均顆粒尺寸係至少30 nm、特別是至少40 nm，更特別是至少50 nm。所述平均顆粒尺寸的值的標準差可以是至多30%、特別是至多20%、更特別是至多15%；和/或
- 由BET表面測量計算的平均顆粒尺寸係至多120 nm、特別是至多110 nm；由BET表面測量計算的平均顆粒尺寸係至少15 nm、特別是至少19 nm、至少30 nm、特別是至少40 nm；和/或
- 由藉由雷射衍射獲得的分佈確定的中值直徑D50包括在60 nm與700 nm之間、特別是在70 nm與200 nm之間；和/或
- 由藉由雷射衍射獲得的分佈確定的分散指數係至多0.6、特別是至多0.4、更特別是至多0.3。
根據一個子實施方式，步驟(a)中使用的基於鈰的顆粒係鑭摻雜的氧化鈰顆粒。此類顆粒可以展現出：
- 由藉由DLS獲得的分佈確定的流體動力學平均直徑Dh包括在100 nm與1000 nm之間、更特別是在100 nm與500 nm之間、甚至更特別是在100 nm與250 nm之間、甚至更特別是在150 nm與250 nm之間；和/或
- 由藉由雷射衍射獲得的分佈確定的中值直徑D50包括在100 nm與700 nm之間、特別是在100 nm與200 nm之間；和/或
- 由藉由雷射衍射獲得的分佈確定的分散指數係至多0.6、特別是至多0.4、更特別是至多0.3。
此類顆粒尤其可以如WO 2018/229005中所述進行製造。
步驟(a)中提供的基於鈰的顆粒的分散體的溫度可以在步驟(b)之前設定在包括在0℃與80℃之間、較佳的是在10℃與60℃之間、更佳的是在15℃與45℃之間、特別是在20℃與40℃之間、更特別是在25℃與35℃之間、甚至更特別是在30℃與35℃之間的值。較佳的是在攪拌分散體的同時設定所需的溫度。可以在調節溫度之前開始攪拌。
同樣，步驟(a)中提供的基於鈰的顆粒的分散體的pH可以在步驟(b)之前設定在低於或等於11、較佳的是包括在3與11之間、較佳的是在4與11之間、較佳的是在8與11之間、更佳的是在8與10之間、特別是在8與9之間、更特別是約9的值。在這方面可以使用pH調節劑。取決於分散體的初始pH，pH調節劑可以是酸或鹼。作為合適的酸，可以提及的是硝酸、鹽酸、磺酸、碳酸、吡啶甲酸、丙酸及其混合物，較佳的是硝酸。作為合適的鹼，可以提及的是鹼金屬氫氧化物和鹼土金屬氫氧化物以及氨水。還可以使用二級胺、三級胺或季胺。較佳的是氨水。根據較佳的實施方式，pH調節劑係鹼，較佳的是氨水。
步驟(a)中提供的核顆粒的製備
根據一個實施方式，步驟(a)中使用的基於鈰的顆粒藉由基於鈰(III)鹽和鈰(IV)鹽的沈澱之方法製備。此方法包括以下步驟：
(a’)在惰性氣氛下，使鹼的水溶液和包含NO
3 -、Ce(III)、Ce(IV)和視需要至少一種金屬(M)的水溶液接觸；
(b’)在惰性氣氛下使步驟(a’)中獲得的混合物經受熱處理；
(c’)可以視需要將在步驟(b’)結束時獲得的混合物酸化；
(d’)可以視需要用水洗滌在步驟(b’)或步驟(c’)結束時獲得的固體材料；
(e’)可以使在步驟(d’)結束時獲得的固體材料視需要經受機械處理以使該等顆粒去黏聚。
步驟(a’)中的Ce(IV)/總Ce莫耳比可以包括在1/500 000與1/4000之間。它通常可以在1/90 000與1/100 000之間。
如果在步驟(a’)中提供至少一種金屬(M)，則確定其合適的量，以獲得包括在0.01與0.15之間、更特別是在0.01與0.12之間的根據該實施方式生產的金屬(M)摻雜的氧化鈰顆粒中的莫耳比M/M+Ce。
如果存在於步驟(a’)的水溶液中，金屬(M)由鹽提供，該鹽可以是金屬(M)的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽或碳酸鹽，以及還有該等鹽的混合物，如混合硝酸鹽/氯化物。它較佳的是金屬(M)的硝酸鹽。金屬(M)如在以上關於本發明之方法的步驟(a)的描述中定義。
步驟(a’)中使用的水溶液中硝酸根離子的量(以NO
3 -/Ce(III)莫耳比表示)通常在1/3與5/1之間。
選擇步驟(a’)中使用的水溶液的酸度，以使鈰(III)完全存在於溶液中。它較佳的是包括在0.8 N與12.0 N之間。
鈰(IV)在步驟(a’)中可以由鹽提供，該鹽可以是鈰(IV)的硝酸鹽、硫酸鹽，硝酸鈰銨，硫酸鈰銨。它較佳的是硝酸鈰(IV)。根據FR 2570087中揭露的硝酸鈰溶液的電解氧化方法，可以有利地獲得硝酸鈰溶液。根據FR 2570087的傳授內容獲得的硝酸鈰溶液可以展現出約0.6 N的酸度。
鈰(III)在步驟(a’)中可以由鹽提供，該鹽可以是鈰(III)的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽或碳酸鹽，以及還有該等鹽的混合物，如混合硝酸鹽/氯化物。它較佳的是硝酸鈰(III)。
應仔細控制並最小化步驟(a’)中起始溶液中的游離氧的量。為此，該起始溶液可以藉由使用惰性氣體鼓泡來脫氣。術語「惰性氣體」或「惰性氣氛」旨在意指不含氧氣的氣氛或氣體，該氣體有可能是，例如，氮氣或氬氣。
作為步驟(a’)中使用的鹼，可以特別使用氫氧化物類型的產品。可以提及的是鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物和氨水。還可以使用二級胺、三級胺或季胺。鹼的水溶液還可以藉由使用惰性氣體鼓泡來預先脫氣。步驟(a’)中使用的鹼的量(以莫耳比鹼/(Ce+視需要的M)表示)較佳的是包括在8.0與30.0之間。此比率可以較佳的是高於9.0。
步驟(a’)通常可以在包括在5℃與50℃之間的溫度下進行。該溫度可以是20℃-25℃。
步驟(b’)係熱處理在前一步驟結束時獲得的反應介質。它包括(i)加熱子步驟和(ii)老化子步驟。加熱子步驟(i)包括在通常包括在75℃與95℃之間、更特別是在80℃與90℃之間、甚至更特別是在85℃與90℃之間的溫度下加熱該介質。
老化子步驟(ii)包括將該介質維持在包括在75℃與95℃之間、更特別是在80℃與90℃之間、甚至更特別是在85℃與90℃之間的溫度下。老化子步驟(ii)的持續時間在2小時至20小時之間。老化步驟的溫度越高，老化子步驟的持續時間越短。例如，當老化子步驟的溫度在85℃與90℃之間(例如88℃)時，老化子步驟的持續時間可以是在2小時與15小時之間、更特別是在4小時與15小時之間。當老化子步驟的溫度在75℃與85℃之間(例如80℃)時，老化子步驟的持續時間可以是在15小時與30小時之間。
在步驟(b’)期間，發生Ce(III)至Ce(IV)的氧化。此步驟還可以在惰性氣氛下進行。關於用於步驟(a’)的氣氛的描述在此適用。
在步驟(c’)中，可以視需要將在步驟(b’)結束時獲得的混合物酸化。此步驟(c’)可以藉由使用硝酸進行。反應混合物可以藉由HNO
3酸化至低於3.0、更特別是包括在1.5與2.5之間的pH。
在步驟(d’)中，可以用水、較佳的是去離子水洗滌在步驟(b’)或步驟(c’)結束時獲得的固體材料。該操作使得可以減少分散體中的殘餘陰離子、尤其硝酸根的量並獲得目標電導率。該步驟可以藉由從混合物中過濾固體並將該固體再分散於水中來進行。必要時可以進行多次過濾和再分散。
在步驟(e’)中，可以使在步驟(d’)結束時獲得的固體材料經受機械處理以使該等顆粒去黏聚。該步驟可以藉由雙噴射處理或超音波去黏聚來進行。該步驟通常導致尖銳的粒度分佈並減少大的附聚顆粒的數量。根據一個實施方式，使基於鈰的顆粒經受去黏聚的機械處理。根據另一個實施方式，基於鈰的顆粒未經受去黏聚的機械處理。
在步驟(e’)之後，可以將固體材料乾燥以獲得呈粉末形式的步驟(a)中提供的基於鈰的顆粒。在步驟(e’)之後，還可以添加水以直接獲得步驟(a)中提供的基於鈰的顆粒的水性分散體。
步驟(a)中提供的一種或多種水溶液
包含鈰(III)鹽的水溶液、過氧化物溶液和視需要的包含至少一種金屬(M’)鹽的水溶液的目的是形成待生產的基於鈰的核-殼顆粒的殼的奈米顆粒。
鈰(III)鹽可以是鈰(III)的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽或碳酸鹽，以及還有該等鹽的混合物，如混合硝酸鹽/氯化物。它較佳的是硝酸鈰(III)。
硝酸根離子可以在步驟(a)或(b)的任何一個中提供。硝酸根離子的量(以NO
3 -/Ce(III)莫耳比表示)通常在1/3與5/1之間。
選擇步驟(a)中提供的包含鈰(III)鹽的水溶液的酸度，以使鈰(III)完全存在於溶液中。它較佳的是包括在0.8 N與12.0 N之間。在這方面可以使用合適的酸，如硝酸、鹽酸、磺酸、碳酸、吡啶甲酸、丙酸及其混合物，較佳的是硝酸。
有利的是使用高純度的鹽和成分。鹽的純度可以是至少99.5% wt、更特別是至少99.9% wt。
根據其中希望獲得金屬(M’)摻雜的氧化鈰的殼的一個實施方式，在步驟(a)中還提供包含至少一種金屬(M’)鹽的水溶液。金屬(M’)鹽可以是金屬(M’)的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽或碳酸鹽，以及還有該等鹽的混合物，如混合硝酸鹽/氯化物。它較佳的是金屬(M’)的硝酸鹽。當希望生產其中核和殼都被摻雜的基於鈰的核-殼顆粒時，金屬(M’)可以與上述金屬(M)相同或不同。金屬(M’)可以更特別地選自由以下組成之群組：來自週期表中的鹼金屬元素、鹼土金屬元素、稀土元素、錒系元素、過渡金屬元素和後過渡金屬元素。關於金屬(M)給出的該等元素組的定義同樣適用。較佳的是，所述至少一種金屬(M’)選自由以下組成之群組：過渡金屬元素，如Zr；後過渡金屬元素，如Al；稀土元素，如La、Pr、Nd和Y；以及鹼土金屬元素，如Sr。更佳的是，所述至少一種金屬(M’)選自由以下組成之群組：鑭、鐠、釹和鋯。還更佳的是，所述至少一種金屬(M’)選自由以下組成之群組：鑭、鐠和釹。甚至更佳的是，所述至少一種金屬(M’)係鑭。
根據該實施方式，可以確定金屬(M’)的鹽的量，以獲得包括在0.01與0.15之間、更特別是在0.01與0.12之間的核-殼顆粒的殼中的莫耳比M’/M’+Ce。
步驟(a)中還提供過氧水溶液。本發明中使用過氧化物作為氧化劑以將Ce
3+離子變成Ce
4+離子。
本發明中使用的過氧化物可以選自過氧化氫、水溶性過酸和任何其他含有式-O-O-的過氧化物基團的水溶性分子。過氧化氫係較佳的。
所使用的過氧水溶液中的過氧化物的量的範圍可以是相對於過氧水溶液的總重量從5至70 wt%、尤其是從20至50 wt%、更特別是從30至40 wt%。
步驟(b)
步驟(b)包括使步驟(a)中提供的包含視需要摻雜有至少一種金屬(M)的氧化鈰的顆粒的水性分散體、包含鈰(III)鹽的水溶液、過氧水溶液以及視需要包含至少一種金屬(M’)鹽的水溶液反應，同時保持溫度包括在0℃與80℃之間並且pH低於或等於11，以產生基於鈰的核-殼顆粒的分散體。
水性分散體和水溶液可以按任何順序或任何組合同時或依次接觸。
尤其地，包含視需要摻雜有至少一種金屬(M)的氧化鈰的顆粒的水性分散體可以與包含鈰(III)鹽的水溶液接觸。所得溶液可以與過氧水溶液接觸。
當兩者都提供時，包含鈰(III)鹽的水溶液和包含至少一種金屬(M’)鹽的水溶液尤其可以在步驟(b)之前彼此接觸，以便形成包含鈰(III)鹽和至少一種金屬(M’)鹽的水溶液。包含視需要摻雜有至少一種金屬(M)的氧化鈰的顆粒的分散體可以與該溶液接觸。並且所得溶液可以與過氧水溶液接觸。
接觸步驟(b)可以包括接觸子步驟(i)，隨後是老化子步驟(ii)。在接觸子步驟(i)期間，使分散體和溶液彼此接觸，同時保持所需的溫度和pH。在老化子步驟(ii)期間，將由接觸子步驟(i)得到的介質在所需的溫度和pH下保持一定的時間段。
接觸子步驟(i)可以藉由將溶液引入、較佳的是逐漸引入和/或順序引入步驟(a)中提供的分散體中來進行。
在開始步驟(b)之前的莫耳比氧化鈰/鈰(III)可以包括在1/1與100/1之間、特別是在3/1與30/1之間、更特別是在5/1與15/1之間。
在開始步驟(b)之前的莫耳比過氧化物/鈰(III)較佳的是低於0.50、特別是等於或低於0.40、更特別是等於或低於0.38。其較佳的是等於或高於0.01、特別是等於或高於0.10、更特別是等於或高於0.20。
老化子步驟(ii)的持續時間可以是從2小時至24小時、特別是從2小時至10小時、更特別是從2小時至5小時。
在步驟(b)的持續時間內，介質的溫度保持在包括在0℃與80℃之間、較佳的是在10℃與60℃之間、更佳的是在15℃與45℃之間、特別是在20℃與40℃之間、更特別是在25℃與35℃之間、甚至更特別是在30℃與35℃之間的值。足夠值得注意的是，該方法可以在低溫下操作。因此可以實現節能。
在步驟(b)的持續時間內，介質的pH保持在低於或等於11、較佳的是在3與11之間、較佳的是在4與11之間、較佳的是在8與11之間、更佳的是在8與10之間、特別是在8與9之間、更特別是約8的值。取決於介質的初始pH，pH調節劑可以是酸或鹼。作為合適的酸，可以提及的是硝酸、鹽酸、磺酸、碳酸、吡啶甲酸、丙酸及其混合物，較佳的是硝酸。作為合適的鹼，可以提及的是鹼金屬氫氧化物和鹼土金屬氫氧化物以及氨水。還可以使用二級胺、三級胺或季胺。較佳的是氨水。根據較佳的實施方式，pH調節劑係鹼，較佳的是氨水。
步驟(b)可以有利地在大氣壓下(
即在約1,013.25毫巴下)進行。
步驟(b)可以在惰性氣氛下或不在惰性氣氛下進行。術語「惰性氣氛」具有與以上解釋的相同的含義。根據一個實施方式，反應係在氧化氣氛下進行的。「氧化氣氛」具有對於熟悉該項技術者來說通常的含義，即包含游離氧的氣氛。它可以是空氣或任何含氧氣氛，例如像富含分子氧的氣氛。
可以在步驟(b)的持續時間內進行介質的攪拌。
根據一個實施方式，在步驟(a)或(b)中不引入Ce(IV)的鹽。在常規的基於鈰沈澱之方法中，鈰(IV)離子被用作晶種來促進溶液中的成核。然而，在本發明之方法中，由步驟(a)的分散體提供的並旨在成為核顆粒的基於鈰的顆粒已經起到了這種作用。附加的Ce(IV)鹽的存在可能導致獨立於核-殼顆粒形成氧化鈰的小顆粒，並因此增加所獲得的顆粒的分散體的分散指數，這對於目標拋光應用係不希望的。
視需要步驟(c)
在步驟(c)中，可以視需要將在步驟(b)或下文詳述的步驟(d)結束時獲得的混合物酸化。該步驟(c)可藉由使用合適的酸如硝酸、吡啶甲酸、丙酸、鹽酸、磺酸、碳酸、及其混合物，較佳的是硝酸進行。可將該反應混合物酸化至低於3.0、更特別地包括在1.5與2.5之間的pH。
視需要步驟(d)
在步驟(d)中，可以用水、較佳的是去離子水洗滌在步驟(b)或步驟(c)結束時獲得的固體材料。當二者均進行時，步驟(c)和(d)可以以任何順序進行。此操作使得能夠減少分散體中的殘餘陰離子、尤其是硝酸根的量並獲得目標電導率。此步驟可以藉由從介質中過濾固體並將該固體再分散於水中來進行。必要時可以進行多次過濾和再分散。
視需要步驟(e)
在步驟(e)中，可以使在步驟(b)、(c)或(d)結束時獲得的固體材料經受機械處理以使核-殼顆粒去黏聚。該步驟可以藉由雙噴射處理或超音波去黏聚來進行。該步驟通常導致尖銳的粒度分佈並減少大的附聚顆粒的數量。根據一個實施方式，使基於鈰的核-殼顆粒經受去黏聚的機械處理。根據另一個實施方式，基於鈰的核-殼顆粒未經受去黏聚的機械處理。
在步驟(e)之後，固體材料可以在步驟(f)中乾燥，以獲得呈粉末形式的本發明之基於鈰的核-殼顆粒。在步驟(e)之後，還可以添加水以獲得根據本發明之基於鈰的核-殼顆粒的水性分散體。除水之外的其他液體可以用於製備根據本發明之分散體，如水/水混溶性溶劑混合物或有機溶劑。此類分散體可以藉由
本身已知之方法由藉由本發明之方法獲得的水性分散體製備。還可將該分散體的pH調節為典型地包括在4與6之間的值。
根據一個實施方式，生產具有氧化鈰的核和由La摻雜的氧化鈰的奈米顆粒組成的殼的基於鈰的核-殼顆粒。為此，在步驟(a)中提供氧化鈰的顆粒的水性分散體、包含鈰(III)鹽(較佳的是硝酸鈰(III))的水溶液和包含鑭鹽(較佳的是硝酸鑭)的水溶液，以實施上述方法。
根據另一個實施方式，生產具有氧化鈰的核和由氧化鈰的奈米顆粒組成的殼的氧化鈰核-殼顆粒。為此，在步驟(a)中提供氧化鈰的顆粒的水性分散體和包含鈰(III)鹽(較佳的是硝酸鈰(III))的水溶液，以實施上述方法。
顆粒
本發明關於藉由上述方法可獲得的或獲得的基於鈰的核-殼顆粒。
本發明尤其關於基於鈰的核-殼顆粒，其中每個基於鈰的核-殼顆粒具有由視需要摻雜有至少一種金屬(M)的氧化鈰製成的核顆粒和由視需要摻雜有至少一種金屬(M’)的氧化鈰的多個奈米顆粒組成的殼，所述奈米顆粒在該核顆粒的表面上形成，其中藉由TEM測量的該等核-殼顆粒的平均尺寸與藉由BET測量的該等核-殼顆粒的平均尺寸的比率係至少1.5。
此類基於鈰的核-殼顆粒可以另外展現出：
- 藉由TEM測量的平均核-殼顆粒尺寸係至多200 nm、特別是至多190 nm；它也可以是至多180 nm、特別是至多150 nm、至多140 nm、至多130 nm、甚至至多120 nm。氧化鈰顆粒可以展現出至少30 nm、特別是至少40 nm、更特別是至少50 nm的藉由TEM測量的平均顆粒尺寸。所述平均顆粒尺寸的值的標準差可以是至多30%、特別是至多25%、特別是至多20%、更特別是至多15%；和/或
- 由BET表面測量計算的平均核-殼顆粒尺寸係至多120 nm、特別是至多100 nm、至多85 nm。氧化鈰顆粒可以展現出至少15 nm、特別是至少19 nm、特別是至少20 nm、特別是至少30 nm的由BET表面測量計算的平均顆粒尺寸；和/或
- 藉由TEM測量的核殼顆粒的平均尺寸與藉由BET測量的核殼顆粒的平均尺寸的比率特別是至少1.7、至少1.9、更特別是至少2.0；和/或
- 藉由DLS測定的流體動力學平均直徑Dh包括在50 nm與300 nm之間、特別是在70 nm與280 nm之間、特別是在80 nm與250 nm之間、特別是在90 nm與230 nm之間。
- 由藉由雷射衍射獲得的分佈確定的中值直徑D50包括在30 nm與180 nm之間、特別是在60 nm與160 nm之間、更特別是在80 nm與150 nm之間、甚至更特別是在90 nm與145 nm之間；和/或
- 由藉由雷射衍射獲得的分佈確定的中值直徑D10包括在10 nm與160 nm之間、特別是在40 nm與130 nm之間、更特別是在60 nm與120 nm之間、甚至更特別是在70 nm與110 nm之間；和/或
- 由藉由雷射衍射獲得的分佈確定的中值直徑D90包括在45 nm與250 nm之間、特別是在90 nm與220 nm之間、更特別是在100 nm與210 nm之間、甚至更特別是在110 nm與200 nm之間；和/或
- 由藉由雷射衍射獲得的分佈確定的分散指數係至多0.5、特別是至多0.4、至多0.3；和/或
- 藉由TEM測量的來自殼的奈米顆粒的平均尺寸與藉由TEM測量的核顆粒的平均尺寸的比率係至多1/2、特別是至多1/3、特別是至多1/4；和/或
- 藉由BET測定的比表面積包括在8與60 m²/g之間、特別是包括在8與45 m²/g之間、特別是包括在8與30 m²/g之間、特別是在10與28 m²/g之間、特別是在14與25 m²/g之間、更特別是在15與22 m²/g之間；和/或
- 平均微晶尺寸包括在60與120 nm之間、特別是在60與80 nm之間。它係藉由應用謝樂常數等於0.94的謝樂模型根據(111)面的FWHM計算的。
D10、D50、D90的最小值可以各自在本專利申請的實例中選擇。D10、D50、D90的最大值可以各自在本專利申請的實例中選擇。
視需要存在於本發明之核-殼顆粒中的金屬(M)和/或(M’)可以選自以上關於生產方法所述之金屬。
當核顆粒摻雜有至少一種金屬(M)時，核顆粒中的莫耳比M/M+Ce可以包括在0.01與0.15之間、更特別是在0.01與0.13之間、特別是在0.01與0.12之間。
當殼奈米顆粒摻雜有至少一種金屬(M’)時，殼顆粒中的莫耳比M’/M ’+Ce可以包括在0.01與0.15之間、更特別是在0.01與0.13之間、特別是在0.01與0.12之間。
根據本發明之具體實施方式：
- 核和殼顆粒都由氧化鈰製成；或者
- 核顆粒由氧化鈰製成，並且殼顆粒由鑭摻雜的氧化鈰製成；或者
- 核顆粒由鑭摻雜的氧化鈰製成，並且殼顆粒由氧化鈰製成；或者
- 核顆粒由鑭摻雜的氧化鈰製成，並且殼顆粒由鑭摻雜的氧化鈰製成。
分散體
本發明還關於本發明之基於鈰的核-殼顆粒在液體介質中的分散體。
本發明之分散體中包含的基於鈰的核-殼顆粒的ζ電勢有利地為正。它可以在包括在4與9.5之間的分散體的pH值下測量。ζ電勢可以用來自康塔公司(Quantachrome)的zeta電位儀DT300在按重量計1%的分散體上測量。
本發明之分散體可以有利地展現出低於600 µS/cm、低於300 µS/cm、更特別是低於150 µS/cm、甚至更特別是低於100 µS/cm的電導率。
該液體介質可以是水或水與水混溶性有機液體的混合物。水混溶性有機液體不應使顆粒沈澱或附聚。水混溶性有機液體可以是例如醇，如異丙醇、乙醇、1-丙醇、甲醇、1-己醇；酮，如丙酮、二丙酮醇、甲基乙基酮；酯，如甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乳酸乙酯。比例水/有機液體可以在80/20至99/1(wt/wt)之間。
基於鈰的核-殼顆粒在分散體中的比例可以包括在0.5 wt%與40.0 wt%之間，此比例被表示為基於鈰的核-殼顆粒相對於分散體總重量的重量。此比例可以包括在10.0 wt%與35.0 wt%之間。
基於鈰的核-殼顆粒或分散體之用途
本發明之基於鈰的核-殼顆粒或本發明之分散體可以用於製備拋光組成物、更特別是CMP組成物。它們用作拋光組成物、更特別是CMP組成物的組分。
CMP組成物(或化學-機械拋光組成物)係用於從基材的表面選擇性去除材料的拋光組成物。它用於積體電路和其他電子器件領域。實際上，在積體電路和其他電子器件的製造中，將導電材料、半導電材料和介電材料的多個層沈積到基材的表面上或從基材的表面去除。當將材料層順序地沈積到基材上並且從基材去除時，基材的最上表面可能變得不平坦並且需要平坦化。對表面進行平坦化(或「拋光」)係從基材表面去除材料以形成大致均勻的、平坦的表面的過程。平坦化可用於去除不需要的表面形貌和表面缺陷，如粗糙表面、附聚材料、晶格損傷、劃痕和被污染的層或材料。平坦化還可用於藉由除去用於填充特徵並為後續各層級的金屬化和加工提供均勻的表面的過量沈積材料在基材上形成特徵。
可以用拋光組成物或CMP組成物拋光的基材可以是例如二氧化矽型基材、玻璃、半導體或晶圓。
拋光組成物或CMP組成物通常含有除基於鈰的核-殼顆粒以外的不同成分。該拋光組成物可以包含以下成分中的一種或多種：
- 除基於鈰的顆粒以外的磨料顆粒(在此稱為「附加磨料顆粒」)；和/或
- pH調節劑；和/或
- 表面活性劑；和/或
- 流變控制劑，包括黏度增強劑和凝聚劑；和/或
- 選自羧酸單體、磺化單體或膦酸化單體以及丙烯酸酯、聚乙烯吡咯啶酮或聚乙烯醇的陰離子共聚物的添加劑(例如，2-羥乙基甲基丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物)；非離子聚合物，其中該非離子聚合物係聚乙烯吡咯啶酮或聚乙二醇；矽烷，其中該矽烷係胺基矽烷、脲基矽烷或縮水甘油基矽烷；官能化吡啶的N-氧化物(例如吡啶甲酸N-氧化物)；澱粉；環糊精(例如，α-環糊精或β-環糊精)及其組合。
該拋光組成物的pH通常包括在1與6之間。典型地，該拋光組成物具有3.0或更高的pH。此外，該拋光組成物的pH典型地是6.0或更低。
本發明之基於鈰的核-殼顆粒可以用於以下文獻中揭露的拋光組成物中：WO 2013/067696；WO 2016/140968；WO 2016/141259；WO 2016/141260；WO 2016/047725；WO 2016/006553。
本發明還關於一種去除基材的一部分之方法，該方法包括用拋光組成物拋光基材，該拋光組成物由包含根據本發明之基於鈰的核-殼顆粒的分散體製備。
本發明最後關於一種包括藉由該方法拋光的基材的半導體。
如果藉由援引併入本文的任何專利、專利申請和公開物的揭露內容與本申請的說明相衝突到了可能導致術語不清楚的程度，則本說明應優先。
實例
現在將藉由以下實例對本發明進行進一步說明，而無意對本發明進行限制。
實例1：顆粒核CeO
2殼CeO
2-濃度20 wt%
藉由在504.3 g去離子水中添加895.7 g的按重量計31.3%的從索爾維公司(Solvay)可商購的Zenus® CeO2水性分散體(由BET測量計算的平均一次顆粒尺寸=60 nm)製備按重量計20%的氧化鈰顆粒在水中的分散體。藉由在664.9 g去離子水中添加135.1 g的28%氨水製備稀釋氨溶液。藉由在21.2 g去離子水中添加153.4 g的2.87 M的三價硝酸鈰溶液製備三價硝酸鈰溶液的溶液。
將按重量計20%的氧化鈰水性分散體引入半封閉的2 L夾套反應器中，並且然後攪拌(以600 rpm的具有四個傾斜葉片的攪拌器)。然後在同樣的攪拌下將反應混合物升溫至35℃。藉由添加2.5 M的氨溶液，將分散體的初始pH增加至8。然後藉由蠕動泵以每分鐘7 g添加三價硝酸鈰溶液。在此步驟期間，藉由控制添加2.5 M的氨溶液將pH保持在8。添加結束後，將反應混合物在相同的溫度和相同的攪拌下保持3分鐘，然後在6分鐘內添加10.74 g的按重量計30.9%的市售H
2O
2溶液。然後將反應混合物在相同的溫度和攪拌下保持2h47。在此期間，藉由控制添加2.5 M的氨溶液來保持pH。然後停止反應，並且藉由離心、去除離心上清液並將濾餅再分散在去離子水中將分散體洗滌若干次。最後，將分散體調節至按重量計10%-15%，其中pH約為5並且離子電導率低於0.1 mS.cm
-1。分散體藉由連續通過雙衝擊射流均化器而去黏聚。
藉由TEM觀察獲得的分散體(圖1)。觀察到鈰鹽沈澱在摻雜的氧化鈰顆粒上，使得形成具有粗糙表面的殼。在對TEM圖像上的150個顆粒計數後測定平均顆粒尺寸，由此獲得109 nm的平均顆粒尺寸。
將部分分散體在200℃的烘箱中乾燥，從而獲得用於BET表面測量的粉末。藉由氮吸附測定的起始顆粒的BET比表面積係13 m²/g並且核-殼顆粒的是20 m²/g，分別得出64 nm和42 nm的平均一次顆粒尺寸(得出平均尺寸TEM/尺寸BET的比率係2.6)。二次顆粒尺寸也在水中相對折射率為1.7的CeO
2下藉由動態光散射(DLS)進行測量。對於核-殼顆粒的流體動力學直徑係158 nm。
實例2：顆粒核鑭摻雜的氧化鈰-殼氧化鈰
藉由在459.5 g去離子水中添加940.5 g的按重量計29.8%的CeO2 : La水性分散體，(由BET測量計算的平均一次顆粒尺寸=74 nm，La/La+Ce莫耳比係0.025，根據WO 2018/229005實例1合成)製備按重量計20%的鑭摻雜的氧化鈰顆粒在水中的分散體。藉由在667.3 g去離子水中添加132.7 g的28%氨水製備稀釋氨溶液。藉由在41.3 g去離子水中添加70.5 g的2.87 M的三價硝酸鈰溶液製備三價硝酸鈰溶液的溶液。
將按重量計20%的氧化鈰水性分散體引入半封閉的2 L夾套反應器中，並且然後攪拌(以600 rpm的具有四個傾斜葉片的攪拌器)。然後在同樣的攪拌下將反應混合物升溫至35℃。藉由添加2.5 M的氨溶液，將分散體的初始pH增加至8。然後藉由蠕動泵以每分鐘3.2 g添加三價硝酸鈰溶液。在此步驟期間，藉由控制添加2.5 M的氨溶液將pH保持在8。添加結束後，將反應混合物在相同的溫度和相同的攪拌下保持3分鐘，然後在3分鐘又20秒內添加4.88 g的按重量計30.9%的市售H
2O
2溶液。然後將反應混合物在相同的溫度和攪拌下保持2h46。在此期間，藉由控制添加2.5 M的氨溶液來保持pH。然後停止反應，並且藉由離心、去除離心上清液並將濾餅再分散在去離子水中將分散體洗滌若干次。最後，將分散體調節至按重量計10%-15%，其中pH約為5並且離子電導率低於0.1 mS.cm-1。分散體藉由連續通過雙衝擊射流均化器而去黏聚。
藉由TEM觀察獲得的分散體(圖3)。觀察到鈰鹽沈澱在摻雜的氧化鈰顆粒上，使得形成具有粗糙表面的殼。在對TEM圖像上的150個顆粒計數後測定平均顆粒尺寸，由此獲得137 nm的平均顆粒尺寸。
將部分分散體在200℃的烘箱中乾燥，從而獲得用於BET表面測量的粉末。藉由氮吸附測定的BET比表面積對於起始顆粒係11.3 m
2/g，並且對於核-殼顆粒係12.9 m
2/g，分別得出74 nm和65 nm的平均一次顆粒尺寸(得出平均尺寸TEM/尺寸BET的比率係2.1)。二次顆粒尺寸也在水中相對折射率為1.7的CeO2下藉由動態光散射(DLS)進行測量。對於核-殼顆粒的流體動力學直徑係200 nm。
實例3：顆粒核氧化鈰；殼鑭摻雜的氧化鈰
藉由在1153.3 g去離子水中添加246.7 g的按重量計28.4%的從索爾維公司可商購的Zenus
®CeO2水性分散體(由BET測量計算的平均一次顆粒尺寸=60 nm)製備按重量計5%的氧化鈰顆粒在水中的分散體。藉由在667.3 g去離子水中添加132.7 g的28%氨水製備稀釋氨溶液。在87.5 g去離子水中添加22.8 g的2.87 mol/L Ce
3+的三價硝酸鈰溶液和2.6 g的2.87 mol/L La
3+的硝酸鑭溶液製備三價硝酸鈰和硝酸鑭的溶液。
將按重量計5%的氧化鈰水性分散體引入半封閉的2 L夾套反應器中，並且然後攪拌(以600 rpm的具有四個傾斜葉片的攪拌器)。然後在同樣的攪拌下將反應混合物升溫至35℃。藉由添加2.5 M的氨溶液，將分散體的初始pH增加至8。然後藉由蠕動泵以每分鐘4.2 g添加三價硝酸鈰和硝酸鑭溶液。在此步驟期間，藉由控制添加2.5 M的氨溶液將pH保持在8。添加結束後，將反應混合物在相同的溫度和相同的攪拌下保持3分鐘，然後在3分鐘又20秒內添加1.58 g的按重量計30.9%的市售H
2O
2溶液。然後將反應混合物在相同的溫度和攪拌下保持2h23。在此期間，藉由控制添加2.5 M的氨溶液來保持pH。然後停止反應，並且藉由離心、去除離心上清液並將濾餅再分散在去離子水中將分散體洗滌若干次。最後，將分散體調節至按重量計10%-15%，其中pH約為5並且離子電導率低於0.1 mS.cm
-1。分散體藉由連續通過雙衝擊射流均化器而去黏聚。
藉由TEM觀察獲得的分散體(圖4)。觀察到鈰鹽沈澱在摻雜的氧化鈰顆粒上，使得形成具有粗糙表面的殼。在對TEM圖像上的150個顆粒計數後測定平均顆粒尺寸，由此獲得109 nm的平均顆粒尺寸。
將部分分散體在200℃的烘箱中乾燥，從而獲得用於BET表面測量的粉末。藉由氮吸附測定的BET比表面積對於起始顆粒係13 m
2/g，並且對於核-殼顆粒係16.7 m
2/g，分別得出64 nm和50 nm的平均一次顆粒尺寸(得出平均尺寸TEM/尺寸BET的比率係2.2)。二次顆粒尺寸也在水中相對折射率為1.7的CeO2下藉由動態光散射(DLS)進行測量。對於核-殼顆粒的流體動力學直徑係154 nm。
對比實例1：
除了施加的溫度係85℃而不是35℃外，重複實例1。
藉由TEM觀察分散體。注意到起始顆粒未被小微晶覆蓋(沒有核-殼結構)。
對比實例2：
除了pH係12而不是8外，重複實例1。
藉由TEM觀察分散體。注意到起始顆粒附聚並且未被小微晶覆蓋(沒有核-殼結構)。
對比實例3：水熱合成
藉由在208.4 g去離子水中添加41.6 g的按重量計30%的從索爾維公司可商購的氧化鈰水性分散體Zenus®(由BET測量計算的平均一次顆粒尺寸=60 nm)製備按重量計5%的氧化鈰顆粒在水中的分散體。藉由在771 g去離子水中添加28 g的28%氨水製備1 N氨溶液。藉由在249.25 g去離子水中添加0.75 g的2.87 M的三價硝酸鈰溶液製備三價硝酸鈰溶液的溶液。
將按重量計5%的氧化鈰懸浮液和三價硝酸鈰溶液引入半封閉的2 L夾套反應器中，並且然後攪拌(以300 rpm的具有四個傾斜葉片的攪拌器)。藉由添加適量的1 N氨溶液將混合物的pH調節至11，並攪拌兩小時。然後將溶液轉移到特氟隆瓶中，並置於170℃的不銹鋼高壓釜中維持12 h。
藉由TEM觀察分散體(圖3)。注意到起始顆粒未被小微晶覆蓋(沒有核-殼結構)。
拋光性能的評估
使用的拋光機係Struers Tegramin。待拋光表面由無定形二氧化矽製成。在以下條件下測試核-殼顆粒在水中的分散體：
・在頭部上施加的壓力：50 N；
・轉速：150 rpm；
・墊：氯丁橡膠(MD-Chem)-用於每個序列的新的墊；
・分散體的流速：15 mL/min；
・分散體：核-殼顆粒的量係1 wt%；
・分散體的pH包括在6.0與6.1之間，藉由添加稀釋的NH4OH獲得；
・拋光時間：10分鐘。
作為參考，使用1% wt並且pH=6.0的從索爾維公司可商購的Zenus®顆粒氧化鈰水性分散體(由BET測量計算的平均CeO2一次顆粒尺寸=60 nm)。
拋光序列如下：
1)測試參考分散體，
2)測試樣品，
3)第二次測試樣品。
在序列的每個步驟之間，用去離子水清洗墊，並且在受控的流速下將待測試的分散體引入到待拋光的表面上。
記錄基材的重量損失。然後將以nm/min表示的去除速率(RR)計算為：
其中：
・∆m係基材的重量損失；
・R係基材的半徑；
・ρ係基材的密度；
・∆t係拋光時間；
去除速率效率比係針對每個序列的用測試分散體實現的平均去除速率與用參考分散體實現的去除速率的比率。實例1的顆粒為1.28並且實例2的顆粒為1.38，這反映了與所使用的參考相比去除速率的提高(去除速率效率比高於1)。
在拋光測試結束時，目視檢查基材和核-殼顆粒：證實了來自本發明之核-殼顆粒的殼的奈米顆粒被充分固定以在拋光期間保持附著在核上。
[圖1]係藉由實例1中說明之方法獲得的本發明之核-殼顆粒的分散體之TEM照片，其具有氧化鈰核和氧化鈰殼。
[圖2]係旨在用作實例1中說明之方法中的核顆粒的氧化鈰顆粒的分散體之SEM照片。
[圖3]係藉由實例2中說明之方法獲得的本發明之核-殼顆粒的分散體之TEM照片，其具有鑭摻雜的氧化鈰核和氧化鈰殼。
[圖4]係藉由實例3中說明之方法獲得的本發明之核-殼顆粒的分散體之TEM照片，其具有氧化鈰核和鑭摻雜的氧化鈰殼。
使用在120 kV下操作的裝置JEM-1400(日本電子株式會社(JEOL))收集穿透式電子顯微鏡(TEM)圖像。掃描電子顯微鏡(SEM)圖像係用日立高新技術公司(Hitachi High Technologies Corporation)的裝置SEM S-5500獲得的。
Claims (22)
- 一種用於生產基於鈰的核-殼顆粒在液體中的分散體之方法，該方法包括以下步驟： (a)提供包含視需要摻雜有至少一種金屬(M)的氧化鈰的顆粒的水性分散體；提供包含鈰(III)鹽的水溶液；提供過氧水溶液(aqueous peroxygen solution)；以及視需要提供包含至少一種金屬(M’)鹽的水溶液； (b)使步驟(a)中提供的該水性分散體與該等水溶液接觸，同時保持溫度包括在0℃與80℃之間並且pH低於或等於11，以產生該基於鈰的核-殼顆粒的分散體； 步驟(a)和(b)中的至少一個係在硝酸根離子的存在下進行。
- 如請求項1之方法，其中，相對於該水性分散體的總重量，步驟(a)中的該水性分散體包含至少3 wt%、特別是至少5 wt%、特別是至少10 wt%、特別是至少15 wt%、更特別是至少20 wt%的視需要摻雜有至少一種金屬(M)的氧化鈰的顆粒。
- 如請求項1或2之方法，其中，步驟(a)中的該水性分散體中提供的該等顆粒係氧化鈰的顆粒。
- 如請求項1或2之方法，其中，步驟(a)中的該水性分散體中提供的該等顆粒係摻雜有至少一種金屬(M)的氧化鈰的顆粒，該至少一種金屬選自由以下組成之群組：來自週期表中的鹼金屬元素、鹼土金屬元素、稀土元素、錒系元素、過渡金屬元素和後過渡金屬元素。
- 如請求項4之方法，其中，該金屬(M)選自由以下組成之群組：Zr、Al、La、Pr、Nd、Y和Sr。
- 如請求項4或5之方法，其中，步驟(a)中的該水性分散體中提供的該等顆粒中的莫耳比M/(M+Ce)包括在0.01與0.15之間、較佳的是在0.01與0.12之間。
- 如請求項1至6中任一項之方法，其中，步驟(a)中提供的該過氧水溶液係過氧化氫溶液。
- 如請求項1至7中任一項之方法，其中，在步驟(a)中提供該包含該至少一種金屬(M’)鹽的水溶液，並且其中該金屬(M’)選自由以下組成之群組：來自週期表中的鹼金屬元素、鹼土金屬元素、稀土元素、錒系元素、過渡金屬元素和後過渡金屬元素。
- 如請求項8之方法，其中，該金屬(M’)選自由以下組成之群組：Zr、Al、La、Pr、Nd、Y和Sr。
- 如請求項8或9之方法，其中，所生產的該等核-殼顆粒的殼中的莫耳比M’/(M’+Ce)包括在0.01與0.15之間、較佳的是在0.01與0.12之間。
- 如請求項1至10中任一項之方法，其中，步驟(b)中的該溫度保持在10℃與60℃之間、更佳的是在15℃與45℃之間、特別是在20℃與40℃之間、更特別是在25℃與35℃之間、甚至更特別是在30℃與35℃之間。
- 如請求項1至11中任一項之方法，其中，步驟(b)中的該pH保持在3與11之間、特別是在4與11之間、特別是在8與11之間、特別是在8與10之間、更特別是在8與9之間。
- 如請求項1至12中任一項之方法，其中，在開始步驟(b)之前的莫耳比氧化鈰/鈰(III)包括在1/1與100/1之間、較佳的是在3/1與30/1之間、較佳的是在5/1與15/1之間。
- 如請求項1至13中任一項之方法，該方法進一步包括，以任何順序，酸化該基於鈰的核-殼顆粒的分散體的步驟(c)和/或洗滌該基於鈰的核-殼顆粒的分散體的步驟(d)。
- 如請求項1至14中任一項之方法，該方法進一步包括該等基於鈰的核-殼顆粒的去黏聚的步驟(e)。
- 如請求項1至15中任一項之方法，該方法進一步包括乾燥該等基於鈰的核-殼顆粒的步驟(f)。
- 一種藉由如請求項1至15中任一項之方法可獲得的基於鈰的核-殼顆粒在液體中的分散體，其中，每個基於鈰的核-殼顆粒具有由視需要摻雜有至少一種金屬(M)的氧化鈰製成的核顆粒和由視需要摻雜有至少一種金屬(M’)的氧化鈰的多個奈米顆粒組成的殼，所述奈米顆粒在該核顆粒的表面上形成，其中藉由TEM測量的該等核-殼顆粒的平均尺寸與藉由BET測量的該等核-殼顆粒的平均尺寸的比率係至少1.5。
- 一種藉由如請求項16之方法可獲得的基於鈰的核-殼顆粒粉末，其中，每個基於鈰的核-殼顆粒具有由視需要摻雜有至少一種金屬(M)的氧化鈰製成的核顆粒和由視需要摻雜有至少一種金屬(M’)的氧化鈰的多個奈米顆粒組成的殼，所述奈米顆粒在該核顆粒的表面上形成，其中藉由TEM測量的該等核-殼顆粒的平均尺寸與藉由BET測量的該等核-殼顆粒的平均尺寸的比率係至少1.5。
- 一種包含如請求項17之基於鈰的核-殼顆粒的分散體或如請求項18之基於鈰的核-殼顆粒粉末之拋光組成物。
- 一種如請求項17之基於鈰的核-殼顆粒的分散體或如請求項18之基於鈰的核-殼顆粒粉末用於製備拋光組成物、更特別是化學機械拋光組成物之用途。
- 一種去除基材的一部分之方法，該方法包括用由如請求項16之分散體或由如請求項18之核-殼氧化鈰顆粒粉末製備的分散體製備之拋光組成物拋光該基材。
- 一種包括藉由如請求項21之方法拋光之基材之半導體。
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