CN110740974B - 基于铈的颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于铈的颗粒以及其作为用于抛光的组合物的组分的用途。本发明还涉及制备这些基于铈的颗粒的方法。

Description

基于铈的颗粒
本发明涉及基于铈的颗粒及其作为用于抛光的组合物、具体是CMP组合物的组分的用途。本发明还涉及制备这些基于铈的颗粒的方法。本申请要求于2017年6月15日提交的欧洲申请号17176255.2的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术问题
由于其良好的研磨特性，已知基于铈的颗粒是用于对无机表面如玻璃或在电子工业中使用的表面进行抛光的研磨配制品中的成分。研磨配制品必须展现出从表面中高度去除材料，这反映了它们的研磨能力。它们还必须具有尽可能低的缺陷性(defectuosity)；术语“缺陷性”旨在具体意指一旦用该配制品处理后的表面展现出的划痕的数量。
这些基于铈的颗粒通常以分散体形式商业化。这些分散体通常由颗粒组成，这些颗粒的尺寸小于300nm。太细的颗粒的存在降低了这些颗粒的研磨能力，并且太大的颗粒可能造成缺陷性的增加。
仍然需要具有改善的研磨特性的基于铈的颗粒。本发明的基于铈的颗粒旨在解决这一技术问题。
发明内容
本发明涉及铈和镧的混合氧化物的颗粒，其特征在于：
-摩尔比La/(La+Ce)包括在0.01与0.15之间、更具体地在0.01与0.12之间；
-比表面积(BET)在3与14m2/g之间、更具体地在7与13m2/g之间、甚至更具体地在8与12m2/g之间；
-它们基本上是立方体的。
本发明还涉及铈和镧的混合氧化物的颗粒，其特征在于：
-摩尔比La/(La+Ce)包括在0.01与0.15之间、更具体地在0.01与0.12之间；
-比表面积(BET)在3与14m2/g之间、更具体地在7与13m2/g之间、甚至更具体地在8与12m2/g之间；
-通过SEM获得的这些颗粒的图像展现出具有基本上相同长度的4条边，并且是使得这4条边的邻边形成基本上等于90°的角。
本发明还涉及一种上文披露的颗粒在液体介质中的分散体。
背景技术
WO 2015/091495披露了铈氧化物颗粒的液体悬浮液。没有提及由铈和镧的混合氧化物制成的立方体颗粒。
WO 2015/197656披露了掺杂金属的铈氧化物颗粒。掺杂元素M在元素的长清单(包括镧)中选择。在300℃下煅烧后的比表面积包括在20与100m2/g之间，这意味着新鲜产物的比表面积可能高于20m2/g。没有提及比表面积(BET)在3与14m2/g之间的立方体颗粒。因为CeIV/Ce总比率较高，所以该制备方法与本发明的方法不同。此外，未给出老化步骤的条件。
WO 08043703披露了铈氧化物颗粒在液相中的悬浮液，所述颗粒是具有至多200nm的平均尺寸的二次颗粒，并且所述二次颗粒包含平均尺寸为至多100nm的一次颗粒，其中标准偏差为所述一次颗粒的所述平均尺寸值的至多30％。这些颗粒是仅基于铈氧化物。
WO 2013/067696披露了抛光组合物，该抛光组合物包含基于铈的颗粒、聚丙烯酸盐、酸酯、消泡剂和任选的液体介质。这些基于铈的颗粒是基于铈氧化物、镧铈氧化物、镧铈镨氧化物、镧铈镨钕氧化物或其他掺杂的铈氧化物。没有提及这些颗粒的尺寸。
WO 2015/091495披露了铈氧化物颗粒在液相中的悬浮液，其中所述颗粒包括含有一次颗粒的二次颗粒，其中所述二次颗粒具有包括在105与1000nm之间的平均尺寸D50，其中标准偏差包括在所述二次颗粒的所述平均尺寸的值的10％与50％之间；并且所述一次颗粒具有包括在100与300nm之间的平均尺寸D50，其中标准偏差包括在所述一次颗粒的所述平均尺寸值的10％与30％之间。这些颗粒是仅基于铈氧化物。这些铈氧化物颗粒的制备方法是基于沉淀步骤和热处理步骤，该沉淀步骤使用包含CeIII和CeIV的溶液(其中比率CeIII/CeIV在1/10 000与1/500 000之间)以及碱。
附图
图A展示了根据本发明的由铈和镧的混合氧化物制成的颗粒。
图B展示了不对应于本发明的铈和除La之外的元素的颗粒。
图1至图5对应于对比实例1-3和实例1-2的颗粒的照片。
这些图上的所有照片都是用日立高新技术公司(Hitachi High-TechnologiesCorporation)的SEM S-5500获得的。
图6对应于用实例3和实例5的分散体的激光衍射获得的尺寸分布。正如所见，这些分布是单模态的。
具体实施方式
本发明涉及铈和镧的混合氧化物的颗粒，其特征在于摩尔比La/(La+Ce)包括在0.01与0.15之间、更具体地在0.01与0.12之间，并且展现出在3与14m2/g之间、更具体地在7与13m2/g之间、甚至更具体地在8与12m2/g之间的比表面积(BET)。
本发明的颗粒的特征在于它们的形状，该形状现在详细地描述于下面的行中。
这些颗粒可以被描述为基本上立方体的。
这些颗粒可以在通过SEM(扫描电子显微镜术)获得的照片上观察到。必须使用使之可以清楚地鉴别这些颗粒的形状的量级和装置对这些照片进行观察。因此，优选地是单独清楚地区分这些颗粒。用于观察的量级可以例如在从x40000至x500 000的范围内。可以使用日立高新技术公司的场致发射型SEM S-5500。
通过基于铈的颗粒的SEM获得的这些图像展现出具有基本上相同长度的4条边。此外，这些图像是使得这4条边的邻边形成基本上等于90°的角。由这4条边的邻边形成的角可以包括在88°与92°之间或在89°与91°之间。
优选对大量颗粒进行SEM观察以便有可能进行统计分析。这通常是在基于铈的颗粒的相同样品的多于一张照片上完成的。用于观察的颗粒的数量可以优选地高于200。保留的颗粒是使得它们的图像在一张或多张照片上是清晰可见的。更具体地说，展现出具有基本上相同长度的4条边并且使得这4条边的邻边形成基本上等于90°的角的保留颗粒的数量对应于这些颗粒的至少80.0％、更具体地至少90.0％、甚至更具体地至少95.0％。这些颗粒中的一些可以在其表面和/或其一个角上展现出一些缺陷(参见例如图A)。尽管如此，这些颗粒仍然可以保留在统计分析中。
本发明的这些颗粒的特征还在于特定组成。这些基于铈的颗粒由铈和镧的混合氧化物制成。该混合氧化物包含元素Ce和La，但它也可以另外地包含一些杂质。这些杂质可能来源于在制备混合氧化物的方法中使用的原料或起始材料。这些杂质的总比例总体上是相对于混合氧化物低于按重量计0.2％。在此应用中，残余硝酸盐不被视为杂质。
镧使得可以获得立方体形状的颗粒(参见图A的由铈和镧的混合氧化物制成的颗粒以及图B的由铈和除La以外的元素的混合氧化物制成的颗粒)。摩尔比La/(La+Ce)包括在0.01与0.15之间、更具体地在0.01与0.12之间。此比率可以包括在0.01与0.04之间、更具体地在0.02与0.03之间。它也可以包括在0.08与0.12之间、更具体地在0.09与0.11之间。
该混合氧化物可以是固溶体。在该情况下，这些镧原子紧密地扩散到铈氧化物结晶结构中。固溶体展现出对称的XRD图案，并且与纯二氧化铈相比，位于27.0°与29.0°之间的2θ处的峰的反射移位至更低的角度。当老化子步骤(ii)的温度高于60℃时获得固溶体。因此，如在本发明中使用的术语“固溶体”意指XRD仅示出铈氧化物晶体结构的XRD图案，其具有或不具有个别峰的位移，但不存在示出其他相的存在的另外的峰。
这些基于铈的颗粒在其表面上还包含羟基基团(OH基团)。OH/RE表面摩尔比可以包括在0.100与0.600之间。
-OH是从pH 5.0至pH 9.0的对其中基于铈的颗粒的比例为2.7wt％的基于铈的颗粒的分散体进行中和所需的NaOH的摩尔数。基于铈的颗粒的重量是m。
-RE表面通过以下等式确定：
Figure BDA0002316091020000051
·m：基于铈的颗粒的重量；
·NA：阿伏伽德罗数等于6.0×1023
·
Figure BDA0002316091020000052
存在于表面上的羟基基团可以具有不同类型：单齿(pKa＝24.0)、二齿(pKa＝14.8)或三齿(pKa＝5.5)。这些基于铈的颗粒可以包含三齿基团。三齿基团的量可以是至少2.0×10-5mol/m2。它可以低于6.0×10-5mol/m2。
这些基于铈的颗粒展现出包括在3与14m2/g之间、更具体地在7与13m2/g之间、甚至更具体地在8与12m2/g之间的比表面积。通过布鲁诺-埃梅特-特勒法(Brunauer-Emmett-Teller)(BET法)通过氮气吸附在粉末上测定比表面积。该方法披露于标准ASTM D 3663-03(2015年重新批准)中。该方法也在期刊“The Journal of the American ChemicalSociety[美国化学会会志],60,309(1938)”中进行了描述。根据构造器的指南，使用麦克默瑞提克公司(Micromeritics)的装置TriStar 3000自动地测定比表面积。在测量之前，将呈粉末形式的样品在静态空气下通过在至多210℃的温度下加热来脱气以除去吸附的物质。
这些基于铈的颗粒还可以通过下文披露的与颗粒的尺寸分布相关的各种参数来表征。所述参数是基于按体积计而不是按数量计的分布。
这些基于铈的颗粒可以展现出包括在100nm与1000nm之间、更具体地在100nm与500nm之间、甚至更具体地在100nm与250nm之间、甚至更具体地在150nm与250nm之间的流体动力学平均直径Dh。Dh可以优选高于150nm、更具体地高于200nm。Dh通过动态光散射(DLS)确定并对应于中值直径(d50)。此技术允许测量固体物体的流体动力学直径Dh，其值受颗粒聚集体的存在影响。该测量通常在颗粒在水中的分散体上进行。按照构造器的指南，使用由马尔文公司(Marvern)的装置Zetasizer Nano-ZS来确定Dh。样品通常需要在去离子水中稀释。可以应用x1,000,000的稀释因子。
激光衍射也可以用于表征这些基于铈的颗粒。可以按照构造器的指南使用激光粒度仪如Horiba LA-910。为了测量，使用1.7的相对折射率。从使用激光衍射获得的分布中，可以推论出统计学中通常使用的各种参数，如D10、D50、D90、D99和σ/m。
这些基于铈的颗粒可以展现出包括在100nm与700nm之间、更具体地在100nm与200nm之间的D50。D50可以包括在100nm与150nm之间或在150nm与200nm之间。D50是由通过激光衍射获得的分布确定的中值直径。
一般来说，所获得的分布是单模态的(在分布上只有一个峰)。
这些基于铈的颗粒可以展现出包括在80nm与400nm之间、更具体地在80nm与150nm之间的D10。D10可以通常小于130nm。D10可以优选高于100nm。D10是由通过激光衍射获得的分布确定的直径，其中10％的颗粒具有小于D10的直径。
这些基于铈的颗粒可以展现出包括在150nm与1200nm之间、更具体地在150nm与300nm之间、甚至更具体地在200nm与300nm之间的D90。D90是由通过激光衍射获得的分布确定的直径，其中90％的颗粒具有小于D90的直径。对于已经经受解附聚机械处理的基于铈的颗粒，D90小于300nm。
这些基于铈的颗粒可以展现出低分散指数。“分散指数”由下式σ/m＝(D90-D10)/2D50定义。σ/m可以低于0.60、更具体地低于0.30。已经经受解附聚机械处理的基于铈的颗粒可以展现出低于0.30的分散指数。
此外，D90/D50通常包括在1.30与2.00之间。
这些基于铈的颗粒可以展现出包括在150nm与3000nm之间、更具体地在200nm与2000nm之间、甚至更具体地在200nm与1800nm之间的D99。D99可以优选地小于600nm、更具体地小于500nm、甚至更具体地小于400nm。D99是由通过激光衍射获得的分布确定的直径，其中99％的颗粒具有小于D99的直径。对于已经经受解附聚机械处理的基于铈的颗粒，D99小于600nm、更具体地小于500nm、甚至更具体地小于400nm。
Dh、D10、D50、D90、D99的最小值可以各自在本专利申请的实例中选择。Dh、D10、D50、D90、D99的最大值可以各自在本专利申请的实例中选择。
关于制备基于铈的颗粒的方法
这些基于铈的颗粒的制备方法是基于铈和镧的硝酸盐的沉淀。该方法包括以下步骤：
(a)在惰性气氛下使碱的水溶液和包含NO3-、CeIII、CeIV和La3+的水溶液接触，其中CeIV/总Ce摩尔比包括在1/500 000与1/4000之间；
(b)在惰性气氛下使步骤(a)中获得的混合物经受热处理；
(c)可以任选地将在步骤(b)结束时获得的混合物酸化；
(d)用水洗涤在步骤(b)或步骤(c)结束时获得的固体材料；
(e)使在步骤(d)结束时获得的固体材料任选地经受机械处理以使这些颗粒解附聚。
步骤(a)中使用的起始溶液是通过混合铈和镧的硝酸盐水溶液来制备的。该水溶液包含NO3-、Ce3+、Ce4+和La3+，并且其特征在于CeIV/总Ce摩尔比包括在1/500 000与1/4000之间。此摩尔比通常可以在1/90 000与1/100 000之间。可以使用实例中使用的CeIV/总Ce摩尔比。
有利的是使用高纯度的盐和成分。这些盐的纯度可以是至少99.5wt％、更具体地至少99.9wt％。
通过硝酸与水合氧化铈的反应获得的硝酸铈水溶液可以用于制备方法中。氧化铈常规地通过在过氧化氢水溶液存在下使铈盐溶液和氨水溶液反应以将CeIII阳离子转化为CeIV阳离子来制备。还特别有利地是使用根据FR 2570087中披露的硝酸铈溶液的电解氧化方法获得的硝酸铈溶液。根据FR 2570087的传授内容获得的硝酸铈溶液可以展现出约0.6N的酸度。
铈IV由可以是硝酸铈IV或硝酸铈铵的盐提供。
步骤(a)中使用的水溶液中硝酸根离子的量(以NO3-/CeIII摩尔比表示)通常在1/3与5/1之间。步骤(a)中使用的水溶液的酸度优选包括在0.8N与12.0N之间。
应仔细控制并最小化起始溶液中的游离氧的量。为此，该起始溶液可以通过使用惰性气体鼓泡来脱气。术语“惰性气体”或“惰性气氛”旨在意指不含氧气的气氛或气体，该气体有可能是，例如，氮气或氩气。
步骤(a)包括使该水溶液与碱的水溶液反应。氢氧化物类型的产品可以特别用作碱。可以提及的是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物和氨水。还可以使用仲胺、叔胺或季胺。碱的水溶液还可以通过使用惰性气体鼓泡来预先脱气。步骤(a)可以通过将水溶液引入到碱的水溶液中来进行。步骤(a)优选地在惰性气氛下进行，值得注意地是在封闭的反应器中或者在半封闭的反应器中使用惰性气体清扫。接触通常是在搅拌式反应器中进行。步骤(a)中使用的碱的量(以摩尔比碱/(Ce+La)表示)优选地包括在8.0与30.0之间。此比率可以优选高于9.0。
步骤(a)通常在包括在5℃与50℃之间的温度下进行。此温度可以是20℃-25℃。
步骤(b)是热处理在前一步骤结束时获得的反应介质。它包括(i)加热子步骤和(ii)老化子步骤。加热子步骤(i)包括在通常包括在75℃与95℃之间、更具体地在80℃与90℃之间、甚至更具体地在85℃与90℃之间的温度下加热该介质。
老化子步骤(ii)包括将该介质维持在包括在75℃与95℃之间、更具体地在80℃与90℃之间、甚至更具体地在85℃与90℃之间的温度下。该老化子步骤(ii)的持续时间在2小时至20小时之间。根据经验，老化步骤的温度越高，老化子步骤的持续时间越短。例如，当老化子步骤的温度在85℃与90℃之间(例如88℃)时，老化子步骤的持续时间可以是在2小时与15小时之间、更具体地在4小时与15小时之间。当老化子步骤的温度在75℃与85℃之间(例如80℃)时，老化子步骤的持续时间可以是在15小时与30小时之间。
在步骤(b)期间，发生CeIII至CeIV的氧化。此步骤也在惰性气氛下进行，对于步骤(a)关于此气氛的描述同样在此适用。类似地该热处理可以在搅拌式反应器中进行。
在步骤(c)中，可以任选地将在步骤(b)结束时获得的混合物酸化。此步骤(c)可以通过使用硝酸来进行。该反应混合物可以通过HNO3酸化至低于3.0、更具体地包括在1.5与2.5之间的pH。
在步骤(d)中，用水、优选去离子水洗涤在步骤(b)或步骤(c)结束时获得的固体材料。此操作使得可以减少分散体中的残余硝酸盐的量并获得目标电导率。此步骤可以通过从混合物中过滤固体并将该固体再分散于水中来进行。必要时可以进行多次过滤和再分散。
在步骤(e)中，使在步骤(d)结束时获得的固体材料经受机械处理以使这些颗粒解附聚。该步骤可以通过双喷射处理或超声解附聚来进行。此步骤通常导致尖锐的粒度分布并减少大的附聚颗粒的数量。根据实施例，基于铈的颗粒经受了解附聚机械处理。根据另一个实施例，基于铈的颗粒未经受解附聚机械处理。
在步骤(e)之后，可以对固体材料进行干燥以获得呈粉末形式的基于铈的颗粒。在步骤(e)之后，还可以添加水或水与可混溶液体有机化合物的混合物以获得基于铈的颗粒在液体介质中的分散体。
观察到用除La以外的元素不能获得本发明颗粒的特定形状(参见图B)。基于铈的颗粒是用如此披露的制备方法获得的。该方法是基于低CeIV/总Ce比率、老化子步骤(ii)在75℃与90℃之间的温度以及老化子步骤(ii)在2小时与20小时之间的持续时间的组合。如果对于老化子步骤的给定温度没有获得基于铈的颗粒，则可以增加老化子步骤的持续时间。如果仍未获得基于铈的颗粒，则可以增加老化子步骤的温度和/或碱/RE摩尔比。本领域技术人员也可以在随后披露的实例中找到适当的传授内容。
关于基于铈的颗粒的分散体
该分散体包含本发明的基于铈的颗粒和液体介质。该液体介质可以是水或水与水混溶性有机液体的混合物。水混溶性有机液体不应使颗粒沉淀或附聚。水混溶性有机液体可以是例如醇，如异丙醇、乙醇、1-丙醇、甲醇、1-己醇；酮，如丙酮、二丙酮醇、甲基乙基酮；酯，如甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乳酸乙酯。比例水/有机液体可以在80/20至99/1(wt/wt)之间。
基于铈的颗粒在分散体中的比例可以包括在1.0wt％与40.0wt％之间，此比例被表示为基于铈的颗粒相对于分散体总重量的重量。此比例可以包括在10.0wt％与35.0wt％之间。
该分散体还可以展现出低于300μS/cm、更具体地低于150μS/cm、甚至更具体地低于100μS/cm或50μS/cm的电导率。用堀场有限公司(HORIBA,Ltd)的电导仪9382-10D来测量电导率。
分散体可以包含一些残余的硝酸盐。硝酸盐可以存在于液体介质中和/或吸附在基于铈的颗粒的表面上。硝酸盐的存在可能有助于获得一些良好的抛光特性。吸附在颗粒表面上的残余硝酸盐的存在可以通过红外光谱法确认。基于铈的颗粒可以含有低于0.20wt％的吸附在表面上的残余硝酸盐的量，此量表示为相对于颗粒的总重量的硝酸盐的重量。此量可以包括在0.01wt％与0.20wt％之间。它可以用以下方式来测量：在通过用离心机过滤从分散体中除去颗粒后，测量分散体的液体介质中的硝酸盐的量(量A)。向该分散体中添加NaOH直到pH＝11.0，并将混合物放置过夜以从这些颗粒的表面除去吸附的硝酸盐，并且测量液体中硝酸盐的量(量B)。然后确定吸附的残余硝酸盐的量并且该量对应于量A与量B之间的差值。
关于基于铈的颗粒或分散体的用途
本发明的基于铈的颗粒或本发明的分散体可以用于制备抛光组合物、更具体是CMP组合物。它们用作抛光组合物、更具体是CMP组合物的组分。
CMP组合物(或化学-机械抛光组合物)是从基底的表面选择性除去材料所使用的抛光组合物。它用于集成电路和其他电子器件领域。实际上，在集成电路和其他电子器件的制造中，将导电材料、半导电材料和介电材料的多个层沉积到基底的表面上或从基底的表面除去。当将材料层顺序地沉积到基底上并且从基底除去时，基底的最上表面可能变得不平坦并且需要平面化。对表面进行平面化(或“抛光”)是从基底表面除去材料以形成大致均匀的平面表面的过程。平面化可用于除去不需要的表面形貌和表面缺陷，如粗糙表面、附聚材料、晶格损伤、划痕和污染层或材料。平面化还可用于通过除去用于填充特征的过量沉积材料并为后续各层级的金属化和加工提供均匀的表面来在基底上形成特征。
可以用抛光组合物或CMP组合物抛光的基底可以是例如二氧化硅型基底、玻璃、半导体或晶片。
该抛光组合物或CMP组合物通常含有除基于铈的颗粒以外的不同成分。该抛光组合物可以包含以下成分中的一种或多种：
-除基于铈的颗粒以外的磨料颗粒(在此称为“附加磨料颗粒”)；和/或
-pH调节剂；和/或
-表面活性剂；和/或
-流变控制剂，包括粘度增强剂和凝聚剂；和/或
-选自羧酸单体、磺化单体或膦酸化单体以及丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇的阴离子共聚物的添加剂(例如，2-羟乙基甲基丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物)；非离子聚合物，其中该非离子聚合物是聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；硅烷，其中该硅烷是氨基硅烷、脲基硅烷或缩水甘油基硅烷；官能化吡啶的N-氧化物(例如吡啶甲酸N-氧化物)；淀粉；环糊精(例如，α-环糊精或β-环糊精)及其组合。
该抛光组合物的pH通常在1至6之间。典型地，该抛光组合物具有3.0或更高的pH。此外，该抛光组合物的pH典型地是6.0或更低。
本发明的基于铈的颗粒可以用于以下文件中披露的抛光组合物中：WO 2013/067696；WO 2016/140968；WO 2016/141259；WO 2016/141260；WO 2016/047725；WO 2016/006553。
实例
除实例6的基于铈的颗粒以外，使实例和对比实例的基于铈的颗粒全部经受机械处理，以使颗粒解附聚。所使用的装置是双冲击喷射处理机器。
实例1：颗粒Ce/La 97.5/2.5(本发明)
通过添加13.1kg的3M三价硝酸铈溶液、0.3kg的3M硝酸镧溶液、2.0kg的68％HNO3溶液、0.5kg的去离子水以及对应于比率CeIV/Ce总＝1/81050的硝酸铈(IV)来制备硝酸铈稀溶液。将此溶液装载到半封闭的20L容器中且然后通过搅拌并用氮气鼓泡脱气。
通过添加75kg的去离子水和13.1kg的25％氨水溶液(NH4OH/(La+Ce)＝9.0)来制备氨水的稀溶液。将此溶液装载到半封闭的100L夹套式反应器中并且然后使其经受搅拌和氮气鼓泡。
然后在环境温度下在相同的搅拌并且在氮气吹扫下将该硝酸铈稀溶液添加到该氨水稀溶液中。然后将该反应混合物的温度升高至80℃并且然后在此温度下维持18小时。在此热处理结束时，使反应混合物放置冷却并且通过添加68％HNO3酸化至pH 2。
将该反应混合物过滤并且用去离子水洗涤。当洗涤溶液的电导率小于0.04mS/cm时重复该洗涤。将最后获得的悬浮液调节到10％的CeO2。
通过氮气吸附确定的BET比表面积是11.3m2/g。
二次颗粒尺寸在水中相对折射率为1.7的CeO2下通过激光粒度仪(Horiba LA-910)进行测量。中值尺寸D50是129nm并且标准偏差是31nm(对应于平均颗粒尺寸的24％)。
D10、D50以及D90分别是103nm、129nm以及174nm。计算的分散σ/m是0.28。
实例2：颗粒Ce/La 90/10(本发明)
通过添加11.5kg的3M三价硝酸铈溶液、1.3kg的3M硝酸镧溶液、1.8kg的68％HNO3溶液、0.5kg的去离子水以及对应于CeIV/Ce总＝1/80235的硝酸铈(IV)来制备硝酸铈稀溶液。将此溶液装载到半封闭的20L容器中且然后通过搅拌并用氮气鼓泡脱气。
通过添加70kg的去离子水和14.0kg的25％氨水溶液(NH4OH/(La+Ce)＝10.0)来制备氨水的稀溶液。将此溶液装载到半封闭的100L夹套式反应器中并且然后使其经受搅拌和氮气鼓泡。
然后在环境温度下在相同的搅拌并且在氮气吹扫下将该硝酸铈稀溶液添加到该氨水稀溶液中。然后将该反应混合物的温度升高至88℃并且然后在此温度下维持13.5小时。在此热处理结束时，使反应混合物放置冷却并且通过添加68％HNO3酸化至pH 2。
将该反应混合物过滤并且用去离子水洗涤。当洗涤溶液的电导率小于0.04mS/cm时重复该洗涤。将最后获得的悬浮液调节到10％的CeO2。
通过氮气吸附确定的BET比表面积是8.4m2/g。
通过TEM观察该悬浮液。一次颗粒是单分散的。对于代表该悬浮液的大约1000个颗粒，计数并测量每一个颗粒。平均颗粒尺寸是156nm并且标准偏差是39nm(对应于平均颗粒尺寸的25％)。
二次颗粒尺寸在水中相对折射率为1.7的CeO2下通过激光粒度仪(Horiba LA-910)进行测量。中值尺寸D50是166nm并且标准偏差是69nm(对应于平均颗粒尺寸的42％)。D10、D50以及D90分别是116nm、166nm以及267nm。计算的分散σ/m是0.45。
实例3：颗粒Ce/La(97.5/2.5)
这些颗粒在与实例1中类似的条件下获得。使用了以下参数：CeIV/Ce总＝1/79799；NH4OH/RE＝8.0；老化子步骤的温度：88℃；老化子步骤的持续时间：2h。
实例4：颗粒Ce/La(90/10)
这些颗粒在与实例1中类似的条件下获得。使用了以下参数：CeIV/Ce总＝1/82293；NH4OH/RE＝9.0；老化子步骤的温度：80℃；老化子步骤的持续时间：22h。
实例5：颗粒Ce/La(90/10)
这些颗粒在与实例1中类似的条件下获得。使用了以下参数：CeIV/Ce总＝1/4982；NH4OH/RE＝8.0；老化子步骤的温度：88℃；老化子步骤的持续时间：8h。
实例6：颗粒Ce/La(97.5/2.5)
这些颗粒在与实例1中类似的条件下获得。使用了以下参数：NH4OH/RE＝8.0；老化子步骤的温度：88℃；老化子步骤的持续时间：4h。
对比实例1(纯二氧化铈)
通过混合13.5kg的3M三价硝酸铈、2.2kg的68％HNO3以及0.7kg的去离子水来制备硝酸铈溶液。将此溶液放入20L半封闭容器中。
通过添加15.5kg的25％氨水和73kg的去离子水制备氨水溶液。随后添加相当于1/80 000的铈IV/总铈摩尔比(CeIV/Ce总＝1/80000)的硝酸铈(IV)。将此溶液放入100L半封闭夹套式反应器中并且通过在搅拌下通过N2气体鼓泡持续1小时。
将以上所述的硝酸铈溶液与该氨水溶液在大约30分钟内在相同的搅拌和N2鼓泡条件下进行混合。将反应混合物在大约1小时内加热至85℃并且在相同的搅拌而无N2鼓泡的条件下在此温度维持大约20小时。
将该反应混合物冷却并且用68％HNO3酸化至pH 2.0。将该反应混合物过滤并且用去离子水洗涤。当洗涤溶液的电导率小于0.04mS/cm时重复该洗涤。将最后获得的悬浮液解附聚并且调节到30％的CeO2。
通过氮气吸附确定的BET比表面积是8m2/g。
通过TEM观察该悬浮液。一次颗粒是单分散的。对于代表该悬浮液的大约150个颗粒，计数并测量每一个颗粒。平均颗粒尺寸是165nm并且标准偏差是25nm(对应于平均颗粒尺寸的15％)。
二次颗粒尺寸在水中相对折射率为1.7的CeO2下通过激光粒度仪(Horiba LA-910)进行测量。中值尺寸D50是137nm并且标准偏差是36nm(对应于平均颗粒尺寸的26％)。D10、D50以及D90分别是106nm、137nm以及192nm。计算的分散σ/m是1.40。
对比实例2：颗粒Ce/La(97.5/2.5)
通过添加13.1kg的3M三价硝酸铈溶液、0.3kg的3M硝酸镧溶液、2.0kg的68％HNO3溶液、0.5kg的去离子水以及相当于1/5000的铈IV/总铈摩尔比(CeIV/Ce总＝1/5000)的硝酸铈(IV)来制备硝酸铈稀溶液。将此溶液装载到半封闭的20L容器中并且然后通过搅拌并且用氮气鼓泡脱气。
通过添加80kg的去离子水和9.8kg的25％氨水溶液制备氨水稀溶液。将此溶液装载到半封闭的100L夹套式反应器中并且然后使其经受搅拌和氮气鼓泡。
然后在环境温度下在相同的搅拌并且在氮气吹扫下将该硝酸铈稀溶液添加到该氨水稀溶液中。然后将该反应混合物的温度升高至80℃并且然后在此温度下维持8小时。在此热处理结束时，使反应混合物放置冷却并且通过添加68％HNO3酸化至pH 2。
将该反应混合物过滤并且用去离子水洗涤。当洗涤溶液的电导率小于0.04mS/cm时重复该洗涤。将最后获得的悬浮液调节到10％的CeO2。
通过氮气吸附确定的BET比表面积是15.3m2/g。
二次颗粒尺寸在水中相对折射率为1.7的CeO2下通过激光粒度仪(Horiba LA-910)进行测量。中值尺寸D50是99nm并且标准偏差是17nm(对应于平均颗粒尺寸的17％)。D10、D50以及D90分别是80nm、99nm以及121nm。计算的分散σ/m是0.22。
对比实例3：颗粒(Ce/La 90/10)
通过添加11.5kg的3M三价硝酸铈溶液、1.3kg的3M硝酸镧溶液、1.8kg的68％HNO3溶液、0.5kg的去离子水以及相当于1/5000的铈IV/总铈摩尔比的硝酸铈(IV)来制备硝酸铈稀溶液。将此溶液装载到半封闭的20L容器中并且然后通过搅拌并且用氮气鼓泡脱气。
通过添加80kg的去离子水和8.8kg的25％氨水溶液制备氨水的稀溶液。将此溶液装载到半封闭的100L夹套式反应器中并且然后使其经受搅拌和氮气鼓泡。
然后在环境温度下在相同的搅拌并且在氮气吹扫下将该硝酸铈稀溶液添加到该氨水稀溶液中。然后将该反应混合物的温度升高至80℃并且然后在此温度下维持5小时。在此热处理结束时，使反应混合物放置冷却并且通过添加68％HNO3酸化至pH 2.0。
将该反应混合物过滤并且用去离子水洗涤。当洗涤溶液的电导率小于0.04mS/cm时重复该洗涤。将最后获得的悬浮液调节到10％的CeO2。
通过氮气吸附确定的BET比表面积是19.0m2/g。
通过TEM观察该悬浮液。一次颗粒是单分散的。对于代表该悬浮液的大约1000个颗粒，计数并测量每一个颗粒。平均颗粒尺寸是65nm并且标准偏差是18nm(对应于平均颗粒尺寸的28％)。
二次颗粒尺寸在水中相对折射率为1.7的CeO2下通过激光粒度仪(Horiba LA-910)进行测量。中值尺寸D50是86nm并且标准偏差是11nm(对应于平均颗粒尺寸的13％)。D10、D50以及D90分别是70nm、86nm以及98nm。计算的分散σ/m是0.16。
用于抛光的条件
在以下条件下测试基于铈的颗粒在水中的分散体。所使用的抛光机是包括自制抛光头的Struers Labopol 5。待抛光表面由无定形二氧化硅组成。将分散体以受控的流速引入待抛光的表面上。
·在头部上施加的压力：40kPa；
·转速：150rpm；
·垫：氯丁二烯橡胶(MD-Chem)-用于所测试的每种分散体的新的垫；
·分散体的流速：60mL/min；
·分散体：基于铈的颗粒的量是1wt％；
·分散体的pH是4.6-4.8。
记录基底的重量损失。然后将以nm/min表示的去除率(RR)计算为：
Figure BDA0002316091020000161
其中：
·Δm是基底的重量损失；
·R基底的半径；
·ρ基底的密度；
·Δt抛光时间。
如可从表I中详述的结果看出，与对比实例2的颗粒相比，本发明的颗粒展现出去除率的提高。
Figure BDA0002316091020000181

Claims (37)

1.铈和镧的混合氧化物的颗粒，其特征在于：
- 摩尔比La/(La + Ce)在0.01与0.15之间；
- BET比表面积在3与14 m2/g之间；
- 它们基本上是立方体的。
2. 根据权利要求1所述的颗粒，其特征在于，摩尔比La/(La + Ce)在0.01与0.12之间。
3. 根据权利要求1所述的颗粒，其特征在于，BET比表面积在7与13 m2/g之间。
4. 根据权利要求1所述的颗粒，其特征在于，BET比表面积在8与12 m2/g之间。
5. 根据权利要求1所述的颗粒，其中，该摩尔比La/(La + Ce)在0.01与0.04之间。
6. 根据权利要求1所述的颗粒，其中，该摩尔比La/(La + Ce)在0.02与0.03之间。
7. 根据权利要求1所述的颗粒，其中，该摩尔比La/(La + Ce)在0.08与0.12之间。
8. 根据权利要求1所述的颗粒，其中，该摩尔比La/(La + Ce)在0.09与0.11之间。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的颗粒，其中，该混合氧化物是固溶体。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的颗粒，其中，这些颗粒在其表面上包含羟基基团。
11. 根据权利要求1至8中任一项所述的颗粒，其特征在于，通过动态光散射测定的流体动力学平均直径Dh在100 nm与1000 nm之间。
12. 根据权利要求11所述的颗粒，其特征在于，通过动态光散射测定的流体动力学平均直径Dh在100 nm与500 nm之间。
13. 根据权利要求11所述的颗粒，其特征在于，通过动态光散射测定的流体动力学平均直径Dh在100 nm与250 nm之间。
14. 根据权利要求11所述的颗粒，其特征在于，通过动态光散射测定的流体动力学平均直径Dh在150 nm与250 nm之间。
15. 根据权利要求1至8中任一项所述的颗粒，其特征在于，通过激光衍射测定的中值直径D50在100 nm与700 nm之间。
16. 根据权利要求15所述的颗粒，其特征在于，通过激光衍射测定的中值直径D50在100 nm与200 nm之间。
17. 根据权利要求1至8中任一项所述的颗粒，其特征在于，通过激光衍射测定的直径D10在80 nm与400 nm之间。
18. 根据权利要求17所述的颗粒，其特征在于，通过激光衍射测定的直径D10在80 nm与150 nm之间。
19. 根据权利要求1至8中任一项所述的颗粒，其特征在于，通过激光衍射测定的直径D90在150 nm与1200 nm之间。
20. 根据权利要求19所述的颗粒，其特征在于，通过激光衍射测定的直径D90在150 nm与300 nm之间。
21. 根据权利要求19所述的颗粒，其特征在于，通过激光衍射测定的直径D90在200 nm与300 nm之间。
22. 根据权利要求1至8中任一项所述的颗粒，其特征在于，通过激光衍射测定的直径D99在150 nm与3000 nm之间。
23. 根据权利要求22所述的颗粒，其特征在于，通过激光衍射测定的直径D99在200 nm与2000 nm之间。
24. 根据权利要求22所述的颗粒，其特征在于，通过激光衍射测定的直径D99在200 nm与1800 nm之间。
25. 根据权利要求1至8中任一项所述的颗粒，其特征在于，分散指数σ/m低于0.60，其中σ/m = (D90-D10)/2D50，D10、D50和D90是通过激光衍射测定的。
26.根据权利要求25所述的颗粒，其特征在于，分散指数σ/m低于0.30。
27.根据权利要求1至8中任一项所述的颗粒，其特征在于，比率D90/D50在1.30与2.00之间，D50和D90是通过激光衍射测定的。
28.根据权利要求1至8中任一项所述的颗粒，其包含吸附在其表面上的硝酸盐。
29.一种根据权利要求1至28中任一项所述的颗粒在液体介质中的分散体。
30. 根据权利要求29所述的分散体，其展现出低于300 µS/cm的电导率。
31. 根据权利要求30所述的分散体，其展现出低于150 µS/cm的电导率。
32. 根据权利要求30所述的分散体，其展现出低于100 µS/cm的电导率。
33. 根据权利要求30所述的分散体，其展现出低于50 µS/cm的电导率。
34.根据权利要求1至28中任一项所述的颗粒或根据权利要求29至33中任一项所述的分散体用于制备抛光组合物的用途。
35.根据权利要求34所述的用途，是用于CMP组合物的制备。
36.一种抛光组合物，其包含根据权利要求1至28中任一项所述的颗粒。
37.一种制备根据权利要求1至28中任一项所述的颗粒的方法，该方法包括以下步骤：
(a) 在惰性气氛下使碱的水溶液和包含NO3-、CeIII、CeIV和La3+的水溶液接触，其中CeIV/总Ce摩尔比在1/500 000与1/4000之间；
(b) 在惰性气氛下使步骤 (a) 中获得的混合物经受热处理；
(c) 可以任选地将在步骤 (b) 结束时获得的混合物酸化；
(d) 用水洗涤在步骤 (b) 或步骤 (c) 结束时获得的固体材料；
(e) 使在步骤 (d) 结束时获得的固体材料任选地经受机械处理以使这些颗粒解附聚。
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