JP5586229B2 - 酸化セリウム粒子の液体懸濁物及び粉末、その製造方法並びに研磨におけるその使用 - Google Patents

Description

本発明は、酸化セリウム粒子の液体懸濁物及び粉末、その調製方法並びに特に研磨におけるその使用に関する。

エレクトロニクス産業の発展により、ディスク等の様々な部品又は誘電性化合物を研磨するための組成物を大いに活用することが、益々必要となってきている。これらの組成物は、懸濁液の形態であり、一定数の特徴に対応していなくてはならない。例えば、これらの組成物は、材料を高度に除去しなくてはならず、高度な材料除去はその研磨能力を反映している。また、これらの組成物は、可能な限り低い“欠陥性（ｄｅｆｅｃｔｕｏｓｉｔｙ）”を有していなくてはならず、用語“欠陥性”は、特に、この組成物で一度処理された後の基板が示す傷の量を意味すると意図されている。

安定性及び使い勝手の良さという理由から、これらの懸濁液は、サブミクロン寸法（つまり、一般に、３００ｎｍ未満）の粒子から構成されなくてはならない。加えて、これらの懸濁液中に小さすぎる粒子が存在すると、その研磨能力が低下する。更に、大きすぎる粒子は、欠陥性の上昇の一因となり得る。従って、粒子が単分散である懸濁液が必要とされている。また、最適な性能レベルを得るためには、この単分散性が、一次粒子及び二次粒子（つまり、一次粒子から成る凝集体）の双方に適用されるべきことに留意すべきである。

従って、これらの懸濁液の開発は、複雑な課題であることが理解される。

本発明の目的は、上述の条件に対応する懸濁液、つまり粒子が単分散である懸濁液を提供することである。

これを目的として、本発明の懸濁液は、液相中の酸化セリウム粒子の懸濁液であり、これらの粒子（二次粒子）が最高２００ｎｍの平均サイズを有し、これらの二次粒子は、平均サイズが最高１００ｎｍであり標準偏差がこの平均サイズ値の最高３０％である一次粒子から成ることを特徴としている。

本発明の他の特徴、詳細及び利点は、以下の記述、その記述について説明することが意図された、様々な具体的であるが非限定的な実施例及び添付の図面を読むことにより、更により完全に明らかとなる。

図１は透過電子顕微鏡によって得られた本発明の生成物の写真である。 図２は透過電子顕微鏡によって得られた本発明の別の生成物の写真である。 図３は透過電子顕微鏡によって得られた本発明の第三の生成物の写真である。

以降の説明に関し、表現“酸化セリウム粒子の懸濁液”は、液相中に安定して分散させられた、この酸化物を基本としたサブミクロン寸法の固形微粒子から成る系を意味しており、この粒子は、場合によって、残留量の結合又は吸着イオン（例えば、硝酸又はアンモニウム等）も含有でき得る。

以降の説明に関し更に、用語“比表面積”は、定期刊行物である”Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ, ６０, ３０９ (１９３８)”に記載のブルナウアー・エメット・テラー法(Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ)に基づいて定められた規格ＡＳＴＭ Ｄ ３６６３−７８に準拠して窒素吸着によって求められたＢ．Ｅ．Ｔ比表面積を意味することが意図されている。

懸濁液の粒子は、一般に結晶性の酸化セリウムである酸化セリウムを基本としている。

本発明の懸濁液を構成する及び最高で２００ｎｍの平均サイズを有する粒子は、以降の記載において、“二次粒子”と称される。これらの粒子は、以下において“一次粒子”と称される、他のより微細な粒子が凝集して成る凝集体である。

本発明の重要な特徴において、これらの一次粒子は、微細である及び単分散である。一次粒子は、事実上、最高１００ｎｍの平均サイズを有しており、標準偏差はこの平均サイズ値の最高３０％である。

一次粒子のサイズの平均値は、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）技法によって求められる。ＸＲＤによって測定された値は、最も強い回折線２本の幅に基づいて、シェラー・モデル（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｍｏｄｅｌ）を用いて計算されたコヒーレント範囲のサイズに対応している。この値は、ＢＥＴ表面積を測定することによっても求めることができ得る。

本発明において述べられる標準偏差は、通常の数学的な意味を有しており、分散の平方根であり、数式：

（式中、ｎは、測定において考慮される粒子の数であり、Ｘ_ｉは粒子ｉのサイズであり、Ｘは粒子のサイズの平均値である（１／ｎΣ_ｉｘ_ｉ））によって表される。

ｎ個の様々な粒子のサイズは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られた写真を用いて測定される。

この標準偏差は、好ましくは、一次粒子の平均サイズの値の最高２０％、より詳細には最高１５％であり、より一層詳細には最高１０％であり得る。

一次粒子は、より詳細には最高８０ｎｍの、より一層詳細には最高６０ｎｍの平均値を示すサイズを有し得る。

一次粒子のこれらの平均サイズは、更に、少なくとも１０ｎｍ、特に、少なくとも２０ｎｍ、より詳細には少なくとも３０ｎｍであり得る。従って、特定の実施形態において、これらの平均サイズは、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、２０ｎｍ〜８０ｎｍ、２０ｎｍ〜３０ｎｍ及び３０ｎｍ〜６０ｎｍであり得る。

上述したように、これらの一次粒子は凝集体を形成して二次粒子となる。これらの二次粒子は、より詳細には、最高１５０ｎｍ、より詳細には最高１２０ｎｍ、より一層詳細には最高１００ｎｍの平均サイズを有し得る。

更に、本発明の別の有利な特徴において、これらの二次粒子は、それ自体が単分散でもある。二次粒子は、事実上、最高０．５の分散指数を有し得る。この指標は、特に、最高０．４、より詳細には最高０．３、より一層詳細には最高０．２となり得る。

二次粒子についての記載全てについて、平均サイズ及び分散指数は、レーザー粒子寸法測定装置（ｌａｓｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅｒ）（質量による分布）を用いてレーザー回折技法を実行することにより得られる値である。

用語“分散指数（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎｄｅｘ）”は、
比：σ／ｍ＝（ｄ_９０−ｄ_１０）／２ｄ_５０
（式中、ｄ_９０は、粒子の９０％が、ｄ_９０未満の直径を有しているところの粒径又は直径であり、ｄ_１０は、粒子の１０％が、ｄ_１０未満の直径を有しているところの粒径又は直径であり、ｄ_５０は、粒子の平均サイズ又は直径である。）
を意味することが意図されている。

本発明による懸濁液の液相は、様々な性質のものであり得る。

この液相は、まず第一に、水であり得る。

この液相は、水／水混和性溶媒混合物でもあり得る。このタイプの溶媒の例として、メタノール若しくはエタノール等のアルコール、エチレングリコール等のグリコール、エチレングリコールモノアセテート等のグリコールのアセテート誘導体又はポリオールが挙げられ得る。

最後に、液相は、有機溶媒から構成することができ得る。

有機溶媒の例として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又はノナン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン又はシクロヘプタン等の不活性脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン又は液状ナフテン等の芳香族炭化水素が挙げられ得る。同じく適した有機溶媒は、Ｉｓｏｐａｒ又はＳｏｌｖｅｓｓｏタイプ（Ｅｘｘｏｎ社によって登録された商標名）の石油留分であり、特に、必須としてメチルエチルベンゼン及びトリメチルベンゼンの混合物を含有しているＳｏｌｖｅｓｓｏ１００、アルキルベンゼン、特にジメチルベンゼン及びテトラメチルベンゼンの混合物を含有しているＳｏｌｖｅｓｓｏ１５０並びに、必須としてＣ１１及びＣ１２イソパラフィン及びシクロパラフィン炭化水素を含有しているＩｓｏｐａｒである。同様に挙げられ得る他のタイプの石油留分は、Ｐｅｔｒｏｌｉｎｋ社のＰｅｔｒｏｌｉｎｋ（登録商標）タイプ又はＴｏｔａｌ社のＩｓａｎｅ（登録商標）タイプのものを含む。

クロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はクロロトルエン等の塩素化炭化水素も、有機溶媒として使用でき得る。脂肪族及び脂環式エーテル又はケトン、例えばジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン又はメシチルオキシドが想定でき得る。

酸とＣ_１〜Ｃ_８アルコールとの反応から誘導されたもの等のエステル、特に、イソプロパノール等の第二級アルコールのパルミテートが使用でき得る。例として、酢酸ブチルが挙げられ得る。

当然のことながら、液相は、上述のタイプの２つ以上の炭化水素又は化合物の混合物を基本にでき得る。

本発明の懸濁液は、広い制限範囲以内で変化し得る総酸化物含有量、つまり酸化セリウム含有量を有しており、総酸化物含有量は、例えば、酸化物の質量基準で最高４０％、特に最高２５％〜３０％になり得る。

同様に、これらの懸濁液のｐＨは、広い範囲に亘り得る。従って、以下で説明する調製方法から得られた懸濁液のｐＨは、一般に、２〜６であり、より詳細には２〜５であり、これら懸濁液は、本明細書において以下にて挙げられる意味の範囲内、即ちこのｐＨの範囲内で安定したままである。しかしながら、安定性は、アニオン性若しくは両性イオン重合体又は分子等の化合物を懸濁液に添加することによる既知のやり方により、これらのｐＨ範囲内において又はｐＨ値５若しくは６を越えて改善でき得る。この種の化合物として、以下の：エチレン系不飽和、直鎖若しくは分岐鎖、脂肪族、環状若しくは芳香族モノカルボン酸若しくはポリカルボン酸又は無水物から選択される少なくとも１つの単量体を重合することにより得られる化合物を挙げることができ得る。ポリアクリル酸又はクエン酸が、例として挙げられ得る。

最後に、本発明の懸濁液は安定していることが注目される。これは、数日（例えば、少なくとも８日）経過する前にこれらの懸濁液に沈殿塊の形成が観察されないことを意味することが意図されている。更に、沈殿塊が形成された場合、沈殿塊は、簡単な攪拌により再度懸濁でき得る。

本発明の懸濁液を調製するための方法について、今から記載する。

第一の実施形態において、本発明の懸濁液は、以下の段階：
（ａ）セリウムＩＶも包含するセリウムＩＩＩ塩の溶液が調製される段階、
（ｂ）この溶液を、不活性雰囲気下で塩基と接触させて沈殿物を得る段階、
（ｃ）前段階で得られた媒体を不活性雰囲気下で熱処理に供する段階（段階（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の少なくとも１つは硝酸イオンの存在下で行われる。）、
（ｄ）このようにして得られた媒体の酸性化及び洗浄を、連続的であるが任意の順番で行って懸濁液を得る段階
を包含する方法によって調製でき得る。

従って、上記の方法の第一段階（ａ）は、セリウムＩＩＩ塩の溶液である開始溶液を調製することから成る。

セリウムＩＩＩ塩として、より詳細には、硝酸セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）又は炭酸セリウム（ＩＩＩ）及びこれらの塩の混合物（硝酸塩／塩化物の混合物等）が使用され得る。

既知の方法にて、この開始溶液は、セリウムが溶液中において完全に存在するのに適した酸性度を有するべきである。

開始溶液は、セリウムＩＶも包含する。セリウムＩＶは、塩によって提供される。この塩は、例えば、硝酸セリウム（ＩＶ）であり得る。

一般に、セリウムＩＶの量は、開始溶液中の（ＣｅＩＶ／ＣｅＩＩＩ）モル比が、１／５０００〜１／５０、より詳細には１／２０００〜１／５０となるようなものである。

段階（ａ）で調製された開始溶液は、不活性ガスで通気することにより、事前に脱ガスでき得る。用語“不活性ガス”又は“不活性雰囲気”は、本明細書に関し、酸素を含有しない雰囲気又は気体を意味することが意図されており、この気体は、例えば窒素又はアルゴンであり得る。

本方法の第二段階（ｂ）は、開始溶液を塩基と反応させることから成る。

水酸化物タイプの生成物は、特に、塩基として使用され得る。アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物及びアンモニア水を挙げ得る。第二級アミン、第三級アミン又は第四級アミンも使用でき得る。しかしながら、アミン及びアンモニア水が好まれ得るが、これは、アミン及びアンモニア水だと、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンによる汚染のリスクが軽減されるからである。

塩基もまた、不活性ガスを用いて通気することにより、事前に脱ガスでき得る。

本方法の第二段階の反応を行うために、接触は、反応物をどの順番で導入しても行うことができ得る。しかしながら、開始溶液を、塩基を含有した媒体中に導入することが好ましい。

第二段階は、閉鎖反応装置又は半閉鎖反応装置のいずれかにおいて、不活性ガスによるスイープを行いながら、不活性雰囲気下で行われるべきである。接触は、一般に、攪拌反応装置内で行われる。

最後に、この第二段階は、一般に、周囲温度（２０℃〜２５℃）又は最高５０℃の温度にて行われる。

本方法の第三段階（ｃ）は、前段階の最後で得られた反応媒体の熱処理である。

この処理は、媒体を加熱する及び、媒体を、一般に最高９５℃、より詳細には６０℃〜９５℃である温度に維持することから成る。

この処理の継続時間は、数分から数時間になり得る。

また、この処理は、不活性雰囲気下で行われ、この雰囲気については、第二段階に関しての説明がここでも同様に適用される。同様に、この処理は、攪拌反応装置内で行われる。

本発明の方法の１つの特徴によると、段階（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の少なくとも１つは、硝酸イオンの存在下で行われるべきである。一般に、硝酸イオンは、硝酸の添加、より詳細には、段階（ａ）のセリウムＩＩＩ溶液の調製中への添加によりもたらされる。

ＮＯ_３ ⁻／Ｃｅ^３＋モル比によって表される硝酸イオンの量は、一般に、１／３〜５である。

本方法の最後の段階である段階（ｄ）は、事実上、どんな順序でも行うことができ得る２つの連続した作業を包含している。これらの作業は、まず第一に、酸性化であり、第二に洗浄である。

酸性化に続いて洗浄を行うケースについて、これらの作業を以下にてより具体的に説明する。

酸性化は、一般に、段階（ｃ）の最後で得られた媒体を冷却した後に、酸の添加によって行われる。

無機又は有機酸のいずれも使用され得る。より詳細には、硝酸が使用される。

添加される酸の量は、酸性化後の媒体のｐＨが２〜５となるようなものである。

この作業は、空気下において実行され得る。本方法のこの段階では、手順を不活性雰囲気下で行う必要はもはやない。

酸性化に続いて、洗浄が行われる。その目的は、懸濁液から可溶性種、原則的に塩を除去することである。

洗浄は、固体／液体を分離して又は分離することなく、様々なやり方で行うことができ得る。

従って、洗浄は、固形粒子を液相から分離することにより（例えば、前面濾過（ｆｒｏｎｔａｌ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、沈降又は遠心分離により）実行され得る。次に、得られた固形物は水相に再懸濁される。この工程は、接線方向濾過（ｔａｎｇｅｎｔｉａｌ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）によっても実行され得る。

この洗浄は、場合によって、必要ならば、例えば懸濁液に所定の伝導率が得られるまで繰り返すことができ得、伝導率は、この懸濁液中に存在している不純物の量を測る。

上述したように、作業の順序は、説明したばかりのものとは反対の順番で行うことができ得る。従って、段階（ｃ）の最後に、ここでもまた、一般に、得られた媒体を冷却した後、洗浄を上述したやり方で行うことができ得る。洗浄の最後に、得られた媒体の酸性化を行う。

説明した段階の最後に、得られた懸濁液を既知の解凝集装置（超音波処理装置、二重衝撃噴流処理装置（ｄｏｕｂｌｅ ｉｍｐａｃｔ ｊｅｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）又は湿式粉砕装置等）において処理することができ得る。

本発明による懸濁液は、段階（ｄ）の最後に得られる。

水以外の有機溶媒媒体中における部分的又は完全な懸濁液の場合、この懸濁液は、説明したばかりの方法によって得られるような水性懸濁液から及び有機溶媒との接触により、それ自体が既知であるやり方で調製され得る。

この段階において、水相から有機相への粒子の移動を促進する及び得られた有機懸濁液の安定性を改善することがその機能であるところの促進剤を、有機相に添加することが有利であり得る。

促進剤として、アルコール官能基を包含している化合物、最も詳細には６〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖脂肪族アルコールが使用され得る。具体例として、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール又はこれらの混合物が挙げられ得る。

接触は、周囲温度、例えば約２０℃にて実行でき得るが、より高い温度、例えば６０℃〜１５０℃の範囲で行うこともでき得る。

水相と有機相との分離は、有機溶媒の性質に応じて、例えば、蒸留により、沈殿により又は遠心分離により行われる。

本方法の第二の実施形態について、今から説明する。

この第二の実施形態は、第一段階によってのみ、第一の実施形態とは異なっている。

この第一段階は、過酸化水素水も包含するセリウムＩＩＩ塩の溶液を調製することから成る。

セリウムＩＩＩ塩の性質に関して上述されたことは、ここでも同様に適用される。

Ｈ_２Ｏ_２溶液の量は、セリウム塩の溶液における（Ｈ_２Ｏ_２／ＣｅＩＩＩ）モル比が１／１００００から１／１００、より詳細には１／４０００〜１／１００になるようなものである。

この第二の実施形態による方法の続きは、第一の実施形態について上記されたように進行される。即ち、第一段階の溶液は、不活性雰囲気下で塩基と接触させられ、不活性雰囲気下で熱処理が行われ、このようにして得られた媒体は酸性化される及び洗浄される（段階（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の少なくとも１つにおける硝酸イオンの存在下で、上述のような段階（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ））。従って、本方法のこれらの全連続段階について及び第一の実施形態について上で記載されたことは、第二の実施形態に関してここでも同様に適用される。

本発明は、酸化セリウム粒子の再分散性粉末にも関する。液相への導入及び液相での再分散後、上述されたような本発明の懸濁液を構成することが、この粉末の特徴である。再分散は、液相中で粉末を単純に振動させることにより行われる。

この粉末は、本発明の懸濁液から、乾燥及びそれに続く、例えば、最高３００℃、特に１００℃から２００℃の間であり得る温度での、数分から数時間になり得る時間に亘っての焼成によって得られる。

本発明は、研磨のための懸濁液にも関し、上述されたような懸濁液又は上述の方法により得られるような懸濁液又は本発明による粉末を再分散させた後に得られる懸濁液を包含している。この懸濁液は、（例えば、クリスタルガラス製造又は鏡製造産業における）ガラス、板ガラス、テレビスクリーン若しくは眼鏡を研磨するために又はセラミック若しくはガラス質の他の材料を研磨するために使用でき得る。この懸濁液は、最も詳細には、エレクトロニクス産業におけるＣＭＰタイプの研磨及び従ってマイクロプロセッサを製造するための金属基板の研磨だけでなく、同マイクロプロセッサの絶縁層の研磨にも使用でき得、本発明の懸濁液は、特に、前述の層の研磨に適している。これらの層は、一般に、シリカ（ドープされたシリカ、多孔性シリカ）から成る。

一般に、このような懸濁液は、酸化セリウム粒子等の研磨性を備えた化合物に加えて、分散剤又は酸化剤等の添加剤を包含している。

本発明の懸濁液の他の用途として、触媒、特に、自動車の燃焼排ガスのための触媒が挙げられ得る。この場合、この懸濁液は、触媒の調製において使用される。この懸濁液は、その抗ＵＶ特性により、例えば、重合体（例えば、アクリル又はポリカーボネートタイプの重合体）の膜、塗料、紙類又は化粧用組成物の調製、特に紫外線防止クリームの調製にも使用でき得る。

次に実施例を挙げる。

実施例１
硝酸セリウムの希薄溶液が、３８０．８ｇの２．８８Ｍの硝酸セリウム（ＩＩＩ）溶液、１６３．０ｍｇの１１０ＶＨ_２Ｏ_２溶液及び８７７．９ｇの脱イオン水を添加することにより調製される。この溶液（１／４５０のＨ_２Ｏ_２／Ｃｅモル比を有する。）は、半閉鎖容器に投入され、次に、２時間に亘る激しい攪拌及び窒素通気により脱ガスされる。

アンモニア水の希薄溶液は、８３９．５ｇの脱イオン水及び２３３．２ｇの２８％アンモニア水の溶液を添加することにより調製される。この溶液は、２Ｌの半閉鎖ジャケット付き反応装置内に投入され、次に２時間に亘る攪拌（４枚の傾斜翼を供えた攪拌装置。３００ｒｐｍ）及び窒素通気に供される。

次に、周囲温度にて、上述の硝酸セリウム溶液が、この希薄アンモニア水溶液に、同一の攪拌条件及び窒素スイープ下で、３０分かけて添加される。

次に、反応混合物の温度は、約３／４時間かけて８０℃にまで上昇させられ、次に、依然として同一の攪拌条件及び窒素スイープ下で、この温度にて４時間に亘って維持される。

この熱処理の終了時、反応混合物を冷却し、次に、６８％の硝酸を添加することにより、ｐＨ２に酸性化する。窒素スイープを停止し、最後に、懸濁液を遠心分離により洗浄し、遠心分離水を除去し、固形塊を脱イオン水中に再懸濁させる。０．５ｍＳ／ｃｍ未満の伝導率が得られるまで、遠心分離による洗浄が数サイクル行われる。

最終的に得られた懸濁液は、ＣｅＯ_２に関して１０重量％に調節される。

この懸濁液は、ＴＥＭにより観察される。一次粒子が本当に単分散であり、３５ｎｍ前後のサイズのものであることが、はっきりと観察される。この懸濁液を表している約１５０個の粒子の写真（図１）について、各粒子は数えられ、測定され、平均サイズ３３ｎｍが得られ、標準偏差は、この平均サイズ値の１２％にあたる３．９ｎｍである。

この懸濁液の一部をインキュベータ内で２００℃にて乾燥させると、ＸＲＤ分析用のＣｅＯ_２粉末が得られる。この粉末のＸ線ディフラクトグラムは、結晶性ＣｅＯ_２の特徴を有している（シートＡＳＴＭ３４−３９４）。シェラー・モデルを適用することにより２θ＝２８．６°、４７．５°及び５６．４°に位置している回折ピークの中位幅から計算されたコヒーレンス域の平均サイズは、４０ｎｍである。窒素吸着により求められたＢＥＴ比表面積は、２３．５ｍ^２／ｇであり、一次粒子の平均サイズは３５ｎｍとなる。

二次粒子のサイズは、水中でのＣｅＯ_２の光学指数を１．７として、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ９１０レーザー・パーティクル・サイザー（ｌａｓｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅｒ）を用いて測定される。メジアン径ｄ_５０は、１０２ｎｍである。それぞれ８１、１０２及び１２８ｎｍであるｄ_１０、ｄ_５０及びｄ_９０値に基づいて計算された分散指数σ／ｍは、０．２３である。

実施例２
希薄硝酸セリウム溶液は、６．４ｋｇの２．８８Ｍの硝酸セリウム（ＩＩＩ）溶液（ｄ＝１．７１５）、１．０ｋｇの６８％ＨＮＯ_３溶液、４．８ｋｇの脱イオン水及び８．８７ｇの１．３９Ｍの硝酸セリウム（ＩＶ）（ｄ＝１．４４０）を添加することにより調製される。この溶液（１／１２５０のＣｅ^４＋／Ｃｅ_全体モル比を有している）は、半閉鎖容器に投入され、次に、２時間に亘る激しい攪拌及び窒素通気により脱ガスされる。

希薄アンモニア水溶液は、２２．６ｋｇの脱イオン水及び４．６ｋｇの２８％アンモニア水の溶液を添加することにより調製される。この溶液は、４０Ｌの半閉鎖ジャケット付き反応装置内に投入され、次に２時間に亘る攪拌（４枚の傾斜ペールを供えた攪拌装置。４００ｒｐｍ）及び窒素通気に供される。

次に、周囲温度にて、上述の希薄硝酸セリウム溶液が、この希薄アンモニア水溶液に、同一の攪拌条件及び窒素スイープ下で、３０分かけて添加される。

次に、反応混合物の温度は、約３／４時間かけて８３℃にまで上昇させられ、次に、依然として同一の攪拌条件及び窒素スイープ下で、この温度にて４時間に亘って維持される。

この熱処理の終了時に、反応混合物を冷却し、次に、６８％の硝酸を添加することにより、ｐＨ２に酸性化する。窒素スイープを停止し、最後に、懸濁液を遠心分離により洗浄し、遠心分離水を除去し、固形塊を脱イオン水中に再懸濁させる。最終的にＣｅＯ_２に関して１０重量％にまで調節されている、ｐＨ３．２及びイオン伝導率０．３８ｍＳ／ｃｍを有している懸濁液が得られるまで、遠心分離による洗浄が数サイクル行われる。

この懸濁液は、ＴＥＭにより観察される。一次粒子が本当に単分散であり、６０ｎｍ前後のサイズのものであることが注目される。この懸濁液を表している数百個の粒子の写真（図２）について、各粒子が数えられ、測定され、平均サイズ６５ｎｍが得られ、標準偏差は、この平均サイズ値の９％にあたる５．８ｎｍである。

この懸濁液の一部をインキュベータ内で２００℃にて乾燥させると、ＸＲＤ分析用のＣｅＯ_２粉末が得られる。この粉末のＸ線ディフラクトグラムは、結晶性ＣｅＯ_２の特徴を有している（シートＡＳＴＭ３４−３９４）。シェラー・モデルを適用することにより２θ＝２８．６°、４７．５°及び５６．４°に位置している回折ピークの中位幅から計算されたコヒーレンス域の平均サイズは、７０ｎｍである。窒素吸着により求められたＢＥＴ比表面積は１３．０ｍ^２／ｇであり、一次粒子の平均サイズは６４ｎｍとなる。

二次粒子のサイズは、水中でのＣｅＯ_２の光学指数を１．７として、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ９１０レーザー・パーティクル・サイザーを用いて測定される。メジアン径ｄ_５０は、１１２ｎｍである。それぞれ８４、１１２及び１５７ｎｍであるｄ_１０、ｄ_５０及びｄ_９０値から計算された分散指数σ／ｍは、０．３２である。

実施例３
酸化セリウム懸濁液は、実施例２と同じ方法により調製される。ただし、希薄硝酸セリウム溶液におけるＣｅ^４＋／Ｃｅ_全体モル比は、１／１２５０ではなく１／１０００である。

この懸濁液は、１０重量％のＣｅＯ_２濃度、ｐＨ３．５、イオン伝導率０．１８ｍＳ／ｃｍによって特徴付けられる。シェラー・モデルを適用することにより２θ＝２８．６°、４７．５°及び５６．４°に位置している回折ピークの中位幅に基づいて計算されたコヒーレンス域の平均サイズは、５４ｎｍである。窒素吸着により求められたＢＥＴ比表面積は１９．０ｍ^２／ｇであり、一次粒子の平均サイズは４４ｎｍとなる。二次粒子のサイズは、水中でのＣｅＯ_２の光学指数を１．７として、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ９１０レーザー・パーティクル・サイザーを用いて測定される。メジアン径ｄ_５０は、１１０ｎｍである。それぞれ８５、１１０及び１４７ｎｍであるｄ_１０、ｄ_５０及びｄ_９０値から計算された分散指数σ／ｍは、０．２８である。

懸濁液を１００℃にて一晩、次に２００℃にて４時間に亘って乾燥させると、粉末が得られる。

この粉末は、脱イオン水中に再分散させられる。このようにして得られた懸濁液は、１０重量％のＣｅＯ_２濃度、ｐＨ３．５及びイオン伝導率０．２１ｍＳ／ｃｍによって特徴付けられる。二次粒子のサイズは、水中でのＣｅＯ_２の光学指数を１．７として、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ９１０レーザー・パーティクル・サイザーを用いて測定される。メジアン径ｄ_５０は、９３ｎｍである。それぞれ７６、９３及び１１６ｎｍであるｄ_１０、ｄ_５０及びｄ_９０値から計算された分散指数σ／ｍは、０．２１である。

実施例４
硝酸セリウム溶液は、１３．８４ｋｇの２．８８Ｍの硝酸セリウム（ＩＩＩ）溶液（ｄ＝１．７１５）、２．４５ｋｇの６０％ＨＮＯ_３溶液及び１６．４ｇの１．３５Ｍの硝酸セリウム（ＩＶ）（ｄ＝１．４３）を添加することにより調製される。この溶液（１／１５００のＣｅ^４＋／Ｃｅ_全体モル比を有している）は、半閉鎖容器に投入され、次に、激しい攪拌及び窒素通気により脱ガスされる。

希薄アンモニア水溶液は、７９．８２ｋｇの脱イオン水及び９．２５ｋｇの２５．７％アンモニア水の溶液を添加することにより調製される。この溶液は、１００Ｌの半閉鎖ジャケット付き反応装置内に投入され、次に、攪拌（インペラ型攪拌装置。１３０ｒｐｍ）及び窒素通気に供される。

次に、周囲温度にて、上述の硝酸セリウム溶液が、この希薄アンモニア水溶液に、同一の攪拌条件及び窒素スイープ下で、３０分かけて添加される。

次に、反応混合物の温度は、約１時間かけて８０℃にまで上昇させられ、次に、依然として同一の攪拌条件及び窒素スイープ下で、この温度にて４時間に亘って維持される。

この熱処理の終了時に、反応混合物を冷却し、次に、６８％の硝酸を添加することにより、ｐＨ２に酸性化する。窒素スイープを停止し、最後に懸濁液の分別部を遠心分離により洗浄し、遠心分離水を除去し、固形塊を脱イオン水中に再懸濁させる。ＣｅＯ_２に関して１０重量％にまで調節された、ｐＨ４．８及びイオン伝導率０．１ｍＳ／ｃｍを有している懸濁液３．０ｋｇが得られるまで、遠心分離による洗浄が数サイクル行われる。この懸濁液の一部（ポリアクリル酸（ＰＡＡ）の添加前）をインキュベータ内で２００℃にて乾燥させると、ＣｅＯ_２粉末が得られる。窒素吸着により求められたＢＥＴ比表面積は１３．８ｍ^２／ｇであり、一次粒子の平均サイズは６０ｎｍとなる。

この懸濁液は、６ｇのＰＡＡ粉末を脱イオン水で希釈することにより事前に調製された３．０ｋｇのＰＡＡ溶液（分子量Ｍｗ＝１８００ｇ／ｍｏｌ）中に激しく攪拌しながら１５分かけて添加される。更に１５分に亘って攪拌した後、反応混合物を遠心分離して、上清を除去する。得られる固形塊を脱イオン水に再懸濁させ、２８％アンモニア溶液の添加によりｐＨを上昇させ、ｐＨ８．０の１０重量％ＣｅＯ_２懸濁液を得る。

この懸濁液は、ＴＥＭにより観察される。一次粒子が本当に単分散であり、６０ｎｍ前後のサイズのものであることが注目される。この懸濁液を表している約１５０個の粒子の写真（図３）について、各粒子は数えられ、測定され、平均サイズ６６ｎｍが得られ、標準偏差は、この平均サイズ値の１４％にあたる９．２ｎｍである。

二次粒子のサイズは、水中でのＣｅＯ_２の光学指数を１．７として、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ９１０レーザー・パーティクル・サイザーを用いて測定される。メジアン径ｄ_５０は、９７ｎｍである。それぞれ８０、９７及び１１５ｎｍであるｄ_１０、ｄ_５０及びｄ_９０値から計算された分散指数σ／ｍは、０．１８である。

比較例５
硝酸セリウム溶液は、８３０．９ｇの２．８８Ｍの硝酸セリウム（ＩＩＩ）溶液（ｄ＝１．７１５）、１２９．５ｇの６８％ＨＮＯ_３溶液を添加することにより調製される。従って、この溶液は、Ｈ_２Ｏ_２もＣｅ^４＋も含有していない。この溶液は、半閉鎖容器に投入され、次に、激しい攪拌及び窒素通気により脱ガスされる。

希薄アンモニア水溶液は、４９５０．２ｇの脱イオン水及び４２３．９ｇの２８％アンモニア水の溶液を添加することにより調製される。この溶液は、６Ｌの半閉鎖ジャケット付き反応装置内に投入され、次に、激しい攪拌及び窒素通気により脱ガスされる。

次に、周囲温度にて、上述の硝酸セリウム溶液が、この希薄アンモニア水溶液に、攪拌及び窒素スイープ下で、３０分かけて添加される。

次に、反応混合物の温度は、約３／４時間かけて８０℃にまで上昇させられ、次に、依然として窒素スイープ下で、この温度にて４時間に亘って維持される。

この熱処理の終了時に、反応混合物を冷却し、次に、６８％の硝酸を添加することにより、ｐＨ２に酸性化する。窒素スイープを停止する。得られた溶液は半透明であり、これは、合成が開始されず、本発明の懸濁液が得られなかったことを意味していることが注目される。

Claims (25)

1. 液相中の酸化セリウム粒子の懸濁液であり、これらの二次粒子は最高２００ｎｍの平均サイズを有し、これらの二次粒子は、平均サイズが１０ｎｍ〜１００ｎｍであり標準偏差が前記平均サイズ値の最高３０％である一次粒子から成ることを特徴とする懸濁液。
2. 前記一次粒子は、前記平均サイズの値の最高２０％である標準偏差を示すサイズを有していることを特徴とする、請求項１に記載の懸濁液。
3. 前記一次粒子は、前記平均サイズの値の最高１５％である標準偏差を示すサイズを有していることを特徴とする、請求項２に記載の懸濁液。
4. 前記一次粒子は、前記平均サイズの値の最高１０％である標準偏差を示すサイズを有していることを特徴とする、請求項３に記載の懸濁液。
5. 前記一次粒子は、最高８０ｎｍの平均値を示すサイズを有していることを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の懸濁液。
6. 前記一次粒子は、最高６０ｎｍの平均値を示すサイズを有していることを特徴とする、請求項５に記載の懸濁液。
7. 前記一次粒子は、少なくとも３０ｎｍの平均サイズを有していることを特徴とする、請求項６に記載の懸濁液。
8. 前記二次粒子は、最高０．５の分散指数を有していることを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の懸濁液。
9. 前記二次粒子は、最高０．４の分散指数を有していることを特徴とする、請求項８に記載の懸濁液。
10. 前記二次粒子は、最高０．３の分散指数を有していることを特徴とする、請求項９に記載の懸濁液。
11. 前記二次粒子は、最高１５０ｎｍの平均サイズを有していることを特徴とする、請求項１から１０の一項に記載の懸濁液。
12. 前記二次粒子は、最高１００ｎｍの平均サイズを有していることを特徴とする、請求項１１に記載の懸濁液。
13. 前記液相は水であることを特徴とする、請求項１から１２の一項に記載の懸濁液。
14. 前記液相は有機溶媒であることを特徴とする、請求項１から１２の一項に記載の懸濁液。
15. （ａ）セリウムＩＶも包含するセリウムＩＩＩ塩の溶液が調製される段階、
    （ｂ）この溶液を、不活性雰囲気下で塩基と接触させて沈殿物を得る段階、
    （ｃ）前段階で得られた媒体を不活性雰囲気下で熱処理に供する段階（段階（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の少なくとも１つは、硝酸イオンの存在下で行われる。）、
    （ｄ）このようにして得られた媒体の酸性化及び洗浄を、連続的であるが任意の順番で行って懸濁液を得る段階
    を包含することを特徴とする、請求項１から１３の一項に記載の懸濁液を調製するための方法。
16. 段階（ａ）の前記セリウムＩＩＩ塩の溶液が、セリウムＩＶを、１／５０００から１／５０のセリウムＩＶ／セリウムＩＩＩモル比にて含有していることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
17. 段階（ａ）の前記セリウムＩＩＩ塩の溶液が、セリウムＩＶを、１／２０００から１／５０のセリウムＩＶ／セリウムＩＩＩモル比にて含有していることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
18. ＮＯ_３ ⁻／Ｃｅ^３＋モル比によって表される、段階（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の少なくとも１つを実行中の硝酸イオンの含有量が、１／３から５であることを特徴とする、請求項１５から１７の一項に記載の方法。
19. （ａ）過酸化水素水も包含するセリウムＩＩＩ塩の溶液が調製される段階、
    （ｂ）この溶液を、不活性雰囲気下で塩基と接触させて沈殿物を得る段階、
    （ｃ）前段階で得られた媒体を不活性雰囲気下で熱処理に供する段階（段階（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の少なくとも１つは硝酸イオンの存在下で行われる。）、
    （ｄ）このようにして得られた媒体の酸性化及び洗浄を、連続的であるが任意の順番で行って懸濁液を得る段階
    を包含することを特徴とする、請求項１から１３の一項に記載の懸濁液を調製するための方法。
20. 前記第１段階の溶液が、過酸化水素水を、１／１００００から１／１００のＨ_２Ｏ_２／ＣｅＩＩＩモル比にて含有することを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
21. 前記第１段階の溶液が、過酸化水素水を、１／４０００から１／１００のＨ_２Ｏ_２／ＣｅＩＩＩモル比にて含有することを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
22. 前記熱処理が、最高９５℃の温度にて行われることを特徴とする、請求項１５から２１の一項に記載の方法。
23. 請求項１から１３の一項に記載の懸濁液又は請求項１５から２２の一項に記載の方法によって得られるような懸濁液を、前記有機溶媒と接触させることを特徴とする請求項１４に記載の懸濁液を調製するための方法。
24. 液相中における再分散後に請求項１から１４の一項に記載の懸濁液が得られることを特徴とする、酸化セリウム粒子の再分散性粉末。
25. 請求項１から１４の一項に記載の懸濁液又は請求項１５から２３の一項に記載の方法によって得られるような懸濁液又は請求項２４に記載の粉末を液相中に再分散させることにより得られる懸濁液を包含することを特徴とする研磨のための懸濁液。

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