KR101216373B1 - 세리아 재료 및 그 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

2차 입자 크기 분포가 80nm 내지 199nm의 범위이고 밀도가 적어도 6.6g/cm3인 산화세륨 입자를 포함하는 미립자 재료.

Description

세리아 재료 및 그 형성 방법{CERIA MATERIAL AND METHOD OF FORMING SAME}
본 발명은 전반적으로 세리아 재료 및 세리아 재료를 형성하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다.
연마 재료는 벌크 재료를 제거하기 위해서 또는 제품의 표면 특성, 예를 들어 윤(shine), 질감, 및 균일성에 영향을 주기 위해서 다양한 산업에서 사용된다. 예를 들어, 금속 부품 제조업체는 표면을 균일하게 매끄러운 표면으로 개량하고 광택을 내기 위해서 연마재를 사용한다. 유사하게, 광학 제조업체는 원하지 않는 광 회절 및 산란을 방지하는 무결함 표면을 생성하기 위해서 연마 재료를 사용한다. 추가적으로, 반도체 제조업체는 회로 부품을 형성하기 위한 저결함 표면을 생성하기 위해서 기판 재료를 연마할 수 있다.
제조업체는 전형적으로 소정의 응용에 대하여 높은 스톡 제거율(stock removal rate)을 갖는 연마 재료를 원한다. 그러나, 흔히 제거율과 연마된 표면의 품질 사이에 트레이드-오프가 있다. 보다 미세한 입자의 연마 재료는 전형적으로 보다 매끄러운 표면을 생성하지만, 보다 낮은 재료 제거율을 가질 수 있다. 보다 낮은 재료 제거율은 보다 느린 생산 및 증가된 비용으로 이어진다. 한편, 보다 큰 입자의 연마 재료는 보다 높은 재료 제거율을 갖지만, 연마된 표면에 있어서의 스크래치, 피트(pit) 및 다른 변형에 일조할 수 있다.
산화세륨(IV) 또는 세리아(ceria)는 SiO2-기재 조성물의 연마에 사용되는 세라믹 미립자이다. 일반적으로, 세리아는 기계적 수단에 의해 연마하는 동안 SiO2를 제거한다. 추가로, SiO2에 대한 그의 화학적 활성은 다른 재료들과 비교할 때 제거율을 개선한다. 전자 응용, 예를 들어 반도체 화학적-기계적 연마(chemical-mechanical polishing, CMP), 포토마스크 연마, 또는 하드 디스크 연마에서 세리아-기재 입자를 사용하기 위해서, 이들 입자는 연마된 표면에 스크래치, 피트 또는 다른 변형을 야기함 없이 고속으로 연마하기에 충분히 연마성이 있어야 하며, 추가로 오염물이 없어야 한다. 그러한 결함 및 오염물은 소자 제조 기술이 최소 선폭(feature size)을 계속 감소시킴에 따라 중요성이 증가된다.
그렇기 때문에, 개선된 연마 미립자 및 그로 형성된 연마 슬러리가 바람직할 것이다.
특정 실시 형태에서, 미립자 재료는 1차 입자 크기가 약 70nm 내지 약 120nm의 범위이고 2차 입자 크기 분포가 약 80nm 내지 약 150nm의 범위인 산화세륨 입자를 포함한다.
다른 실시 형태에서, 미립자 재료는 1차 입자 크기가 약 70nm 내지 약 120nm의 범위이고 밀도가 적어도 약 6.6g/cm3인 산화세륨 입자를 포함한다.
추가의 실시 형태에서, 미립자 재료는 2차 입자 크기 분포가 약 80nm 내지 약 199nm의 범위이고 밀도가 적어도 약 6.6g/cm3인 산화세륨 입자를 포함한다.
추가의 실시 형태에서, 연마 슬러리는 미립자 재료를 포함한다. 상기 미립자 재료는 2차 입자 크기 분포가 약 80nm 내지 약 199nm의 범위이고 밀도가 적어도 약 6.6g/cm3인 산화세륨 입자를 포함한다.
또 다른 실시 형태에서, 세리아 재료의 형성 방법은 알칼리 염기를 질산세륨(III)의 수용액과 혼합하는 단계, 혼합물을 에이징(aging)하여 산화세륨 입자를 형성하는 단계, 혼합물을 세척하여 이온 전도도가 적어도 약 500μS/cm로 되게 하는 단계, 및 650℃ 내지 1000℃의 범위의 온도에서 산화세륨 입자를 하소(calcining)하는 단계를 포함한다.
첨부 도면을 참고함으로써 본 발명은 잘 이해될 수 있으며, 본 발명의 다수의 특징 및 이점이 당업자에게 명백해질 수 있다.
도 1, 도 2, 도 3, 도 4, 도 5, 도 6, 도 7, 도 8, 및 도 9는 상이한 공정 파라미터를 사용하여 생성된 입자의 화상을 포함한다.
특정 실시 형태에서, 연마 슬러리에 사용하기 위한 산화세륨 미립자의 형성 방법은 알칼리 염기를 질산세륨의 수용액과 혼합하는 단계; 혼합물을 에이징하여 산화세륨 미립자를 형성하는 단계; 혼합물을 세척하여 적어도 약 500μS/cm의 이온 전도도를 제공하는 단계; 및 산화세륨 입자를 건조시키고 하소하는 단계를 포함한다. 일례로, 알칼리 염기는 수산화칼륨을 포함할 수 있다. 추가의 예로, 이온 전도도는 적어도 약 1000μS/cm일 수 있다. 하소는 약 650℃ 내지 약 1000℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
생성되는 산화세륨 미립자는, 특히 연마 응용에 대하여 바람직한 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 산화세륨 미립자는 1차 입자 크기가 약 70nm 내지 약 120nm의 범위일 수 있다. 다른 예로, 산화세륨 미립자는 2차 입자 크기가 약 80nm 내지 약 199nm의 범위일 수 있다. 추가로, 산화세륨 미립자는 밀도가 적어도 약 6.6g/cm3일 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 산화세륨 연마 재료는 침전 공정을 통해 형성된다. 예를 들어, 염기가 세륨 염을 포함하는 용액에 첨가될 수 있거나 또는 세륨 염이 염기를 포함하는 용액에 첨가될 수 있다. 특히, 상기 용액은 세륨 염의 수용액일 수 있다. 세륨 염의 예는 질산세륨, 염화세륨, 수산화세륨, 탄산세륨, 황산세륨, 또는 그 조합을 포함한다. 특정 실시 형태에서, 세륨(III) 염은 질산세륨을 포함한다.
다양한 염기가 사용될 수 있지만, 처리는 전형적으로 금속 수산화물 염기를 세륨(III) 염의 수용액과 혼합하는 단계를 포함한다. 금속 수산화물 염기는 알칼리 금속으로부터 형성되는 염기 또는 알칼리 토금속으로부터 형성되는 염기일 수 있다. 특히, 금속 수산화물 염기의 예는 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨 (NaOH), 또는 그 조합을 포함한다. 예시적인 실시 형태에서, 수산화칼륨이 질산세륨의 수용액과 혼합된다.
일 실시 형태에서, 혼합물이 에이징된다. 예를 들어, 혼합물이 적어도 8시간, 예를 들어 적어도 12시간, 적어도 16시간, 또는 심지어 적어도 24시간 동안 교반될 수 있다. 에이징은 실온에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 에이징은 적어도 80℃의 온도에서 수행될 수 있다.
추가적으로, 혼합물이 세척되어 바람직한 이온 전도도를 제공한다. 이온 전도도는 전형적으로 혼합물 중에 이온 전도도 프로브를 둠으로써 측정된다. 알칼리 금속 염기가 산화세륨을 침전시키기 위해 사용될 때, 이온 전도도는 남아 있는 알칼리 금속 이온, 예를 들어 칼륨 이온의 수준을 나타낼 수 있다. 특히, 세척은 칼륨 이온의 적어도 일부를 유지하도록 수행된다. 일 실시 형태에서, 혼합물은 세척되어 이온 전도도가 적어도 약 500μS/cm로 되게 할 수 있다. 예를 들어, 세척 후 이온 전도도는 적어도 약 800μS/cm, 예를 들어 적어도 약 1000μS/cm, 적어도 약 1100μS/cm, 또는 심지어 적어도 약 1400μS/cm일 수 있다. 특히, 이온 전도도는 적어도 약 1500μS/cm, 또는 심지어 2500μS/cm만큼 높거나 이보다 더 높을 수도 있다. 일반적으로, 이온 전도도는 약 3500μS/cm 이하, 예를 들어 3000μS/cm 이하이다.
추가로, 혼합물이 건조되어 분말 형태로 미립자 세리아 재료를 획득할 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 예컨대 분무 건조, 동결 건조, 또는 팬 건조 공정을 사용하여 건조될 수 있다. 일반적으로, 건조 공정을 선택함으로써 상이한 응집 특성이 달성될 수 있다. 예를 들어, 팬 건조는 저온 예컨대 대략 실온에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 팬 건조는 보다 높은 온도 예컨대 적어도 약 100℃에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 분무 건조는 100℃ 초과의 온도 예컨대 적어도 약 200℃에서 수행된다. 동결 건조는 슬러리를 고체 상태로 동결시키고, 이어서 그것을 진공 (약 350m torr) 하에서 최대 100℃ 미만으로 가열하는 단계를 포함하며, 이 공정은 덜 응집된 분말을 생성하기 위한 것으로 알려져 있다.
건조된 산화세륨 미립자는, 예를 들어 미립자 세리아 재료에서의 결정 성장을 촉진시키고 밀도를 증가시키기에 충분한 온도에서 하소 공정을 사용하여 열적으로 처리된다. 전형적으로, 가열 처리는 적어도 약 650℃의 온도에서 수행되지만, 약 1000℃ 이하이다. 약 650℃ 미만의 온도에서는, 세리아 재료에서 원하는 결정 성장이 전형적으로 일어나지 않을 것이며, 한편 약 1000℃ 초과의 온도에서는, 세리아 입자가 각진 형상(angular shape)을 나타낼 수 있으며, 이러한 각진 형상은 연마 결함으로 이어진다. 일 실시 형태에서, 하소 온도는 약 700℃ 내지 약 850℃의 범위일 수 있다. 예를 들어, 하소 온도는 약 750℃ 내지 약 825℃의 범위일 수 있다.
일 실시 형태에서, 하소된 세리아 재료는 습식 밀링되어(wet-milled) 바람직한 2차 산화세륨 입자 크기 분포를 획득한다. 예를 들어, 하소된 세리아 재료는 수용액으로 습윤되고 밀링될 수 있다. 습식 밀링 공정은 최대 30중량%의 세리아 분말을 pH가 사전 조정된 탈이온수에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 일례에서, 0.3 내지 0.4mm의 고순도 ZrO2 밀링 매체가 밀링 동안 사용될 수 있다. 슬러리 밀링 시간은 의도한 입자 크기 분포에 의해 결정된다.
추가적으로, 세리아 재료는 이온 교환 공정에 처해져 금속 이온, 예를 들어 알칼리 금속 이온을 제거할 수 있다. 일례에서, 이온 교환 공정은 유동상(fluidized-bed) 이온 교환 공정을 포함할 수 있다. 대안적으로, 고정상(fixed-bed) 이온 교환 공정이 사용될 수 있다. 세리아 재료는 또한 여과되거나 농축될 수도 있다.
특정 실시 형태에서, 세리아 재료는 슬러리 제형 내로 조합될 수 있다. 일례에서, 슬러리 제형은 수성 슬러리 제형이다. 대안적으로, 슬러리 제형은 유기 기재(organic based) 슬러리 제형일 수 있다. 추가로, 슬러리 제형은 세제, 살생물제, 및 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 슬러리 제형은 저분자량 중합체 첨가제, 예를 들어 폴리 아크릴레이트 기재 첨가제를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 슬러리 제형은 바람직한 pH, 예를 들어 5 초과의 pH, 또는 적어도 약 7의 pH를 가질 수 있다. pH는, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하지 않는 염기 예컨대 수산화암모늄을 사용하여 조작될 수 있다.
특히, 상기에 기재된 공정은 바람직한 특성을 갖는 산화세륨 입자, 예를 들어 산화세륨(IV) 입자를 제공한다. 그러한 특성은 놀랍게도 표면, 예를 들어 실리카 표면을 연마하는 데 사용될 때, 바람직한 표면 특성 및 제거율 둘 모두를 가져오는 연마 슬러리를 생성함이 밝혀졌다. 예를 들어, 산화세륨 입자는 1차 입자 크기가 약 70nm 내지 약 120nm의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 산화세륨 입자는 1차 입자 크기가 약 70nm 내지 약 100nm의 범위, 예를 들어 약 80nm 내지 약 100nm의 범위이다.
본 명세서에서 사용될 때, 1차 입자 크기는 입자들의 평균 최장 또는 길이(longest or length) 치수를 나타내기 위해 사용된다. 예를 들어, 산화세륨 입자가 구형 또는 거의 구형인 형상을 나타낼 때, 입자 크기는 평균 입자 직경을 나타내기 위해 사용될 수 있다. 평균 입자 크기는 다수의 대표적인 샘플들을 취하고 대표적인 샘플 화상들에서 확인되는 입자 크기를 측정함으로써 결정될 수 있다. 그러한 샘플 화상들은 다양한 특성화 기술에 의해, 예를 들어 주사 전자 현미경법(scanning electron microscopy, SEM)에 의해 취해질 수 있다. 입자 크기는 개별적으로 확인가능한 입자에 관련된다.
추가로, 산화세륨 입자는 약 80nm 내지 약 199nm의 2차 입자 크기를 가질 수 있다. 일 실시 형태에서, 2차 입자 크기는 약 80nm 내지 약 175nm, 예를 들어 약 80nm 내지 약 149nm의 범위일 수 있다. 특히, 2차 입자 크기는 약 140nm 내지 약 149nm의 범위일 수 있다. 2차 입자 크기는 광산란 기술, 예를 들어 호리바(Horiba) LA-920 레이저 입자 크기 분석기 및 말버른 제타사이저(Malvern Zetasizer)를 사용하여 측정될 수 있다.
입자 크기에 더하여, 세리아 재료의 형태(morphology)가 비표면적의 견지에서 추가로 특성화될 수 있다. 비표면적은 브루나우어 에메트 텔러(Brunauer Emmett Teller, BET) 방법을 사용하여 기체 흡착에 의해 구해질 수 있다. 본 명세서의 실시 형태에 따르면, 세리아 재료는 비표면적이 약 5m2/g 내지 약 15m2/g의 범위인 산화세륨 입자를 포함한다. 일 실시 형태에서, 산화세륨 입자는 비표면적이 약 6m2/g 내지 약 13m2/g, 예를 들어 약 6m2/g 내지 약 10m2/g의 범위이다.
추가로, 산화세륨 입자는 밀도가 적어도 약 6.6g/cm3이다. 예를 들어, 밀도는 적어도 약 7.0g/cm3일 수 있다. 일 실시 형태에서, 산화세륨 입자는 밀도가 약 6.6g/cm3 내지 약 7.2g/cm3의 범위일 수 있다.
특정 실시 형태에서, 2차 입자 크기는 계산, 측정, 또는 그 조합을 통해 결정될 수 있다. 일반적으로, 2차 입자 크기는 1차 입자들의 응집 또는 융합의 정도에 대한 지표이다. 예를 들어, 2차 입자 크기는 BET 비표면적에 기초하여 계산될 수 있다. 다른 예에서, 2차 입자 크기는 레이저 회절을 사용하여, 예를 들어 호리바 LA-920 레이저 입자 크기 분석기를 사용하여 측정될 수 있다. 특수한 상황에서, 업계는 레이저 산란 기술을 통해 측정된 크기 대 BET 비표면적으로부터 계산된 크기의 비의 견지에서 세리아 재료를 특성화한다. 산화세륨 재료는 3.0 미만의 비, 예를 들어 2.5 이하의 비를 나타낼 수 있다. 일례에서, 비는 1.0 내지 3.0, 예를 들어 1.2 내지 2.2의 범위 내이다.
추가로, 이러한 세륨 재료는 권(Kwon) 등(미국 특허 제7,090,821호)에 의해 개략적으로 설명된 방법에 의해 특성화될 수 있다. 권 등에 의해 개략적으로 설명된 방법에 따라 결정된 바와 같이, 세리아 재료는 α 응집성 척도가 적어도 약 2.0일 수 있으며, β 응집성 척도가 3.0 이하일 수 있다.
예시적인 실시 형태에서, 생성되는 세리아 재료는 다결정질 산화세륨 입자 또는 단결정질 산화세륨 입자와 다결정질 산화세륨 입자의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 단결정질 산화세륨 입자와 다결정질 산화세륨 입자의 비는 1:9 내지 9:1의 범위이다. 예를 들어, 비는 1:3 내지 3:1일 수 있다. 대안적으로, 세리아 재료는 주로 다결정질일 수 있다.
추가로, 세리아 재료는 격자 치환 불순물(lattice substituting impurity), 예를 들어 티타늄이 사실상 없다. 예를 들어, 세리아 재료는 적어도 99.0 중량%의 산화세륨 예컨대 적어도 약 99.5 중량%의 산화세륨, 또는 심지어 99.9 중량% 초과의 산화세륨일 수 있다.
추가적으로, 세리아 재료는 바람직한 입자 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 세리아 재료의 입자는 사실상 원형(rounded)일 수 있다. "원형" 은 정육면체를 제외하고서 종횡비(예를 들어, 제1 치수를 다음으로 가장 긴 치수로 나눈 값)가 약 1인 입자를 의미한다. 특히, 세리아 재료는 한 세트의 입자들에 대한 치수들의 평균 비로 정의되는 평균 진원도(roundness)가 1.28 이하, 예를 들어 1.24 이하일 수 있다. 예를 들어, 평균 진원도는 1.2 이하, 예를 들어 1.15 이하일 수 있다.
상기에 기재된 세리아 재료는, 특히 연마 슬러리와 관련하여 바람직한 특성을 나타낸다. 특히, 상기에 기재된 방법은 제어된 특성을 갖는 세리아 재료의 형성을 가능하게 하며, 이러한 제어된 특성은, 연마 슬러리에 사용될 때 선행 기술의 세리아 재료에 비하여 예기치 않은 기술적 이점을 제공한다.
전형적으로, 문헌은 저밀도 세리아 재료에 초점을 맞추었다. 예를 들어, 요시다(Yoshida) 등(예를 들어, 미국 특허 제6,343,976호, 미국 특허 제6,863,700호, 및 미국 특허 제7,115,021호 참조)은 소성(fired) 탄산세륨 재료로부터 세리아 미립자를 형성하는 기술을 개시한다. 그러한 기술은 전형적으로 저밀도 다공성 재료로 이어지며, 이의 사용이 요시다 등에 의해 지지된다. 다른 문헌 정보들은 세리아 재료의 침전을 개시하긴 하지만(예를 들어, 미국 특허 제5,938,837호 또는 미국 특허 제6,706,082호 참조), 그러한 문헌 정보들은 저밀도 재료를 생성하는 기술이나 작은 입자 크기 재료를 생성하는 기술을 개시한다.
문헌의 교시 내용과 대조적으로, 출원인들은 특정 입자 크기의 보다 높은 밀도의 세리아 재료가 개선된 연마 슬러리를 제공함을 알아내었다. 특히, 그러한 연마 슬러리가 실리카 기판을 연마하는 데 사용될 때, 연마 슬러리는 높은 제거율을 제공하며, 또한 탁월한 표면 마무리를 가진 연마된 표면을 제공한다. 더욱이, 출원인들은, 특정 이온의 존재 하에서의 세리아 재료를 소성하고, 이어서 습식 밀링하고 이온 교환하는 것을 비롯한 특수한 공정 특징들의 사용이, 연마 슬러리와 관련하여 사용될 때, 바람직한 연마 특성을 제공하는 세리아 재료를 제공함을 알아내었다.
실시예
실시예 1
31.2% 질산세륨(III)의 수용액(20003g)을 강력한 교반 하에서 30% 수산화암모늄(NH4OH) 용액 5000g으로 적정한다. 혼합물을 실온에서 세척하고, 18시간 동안 90℃에서 에이징한다. 최종 이온 전도도는 8500μS/cm이다. 혼합물을 220℃의 온도에서 오토클레이빙을 통해 열처리한다. 생성되는 산화세륨 입자를 3.5 내지 6의 pH 범위에서 최대 30중량%까지의 고형물 로딩에서 습식 밀링하고 여과하여 세리아 재료를 생성한다. 세리아 재료는 2차 입자 크기가 90nm이고, 비표면적이 70m2/g이고, 밀도가 6.22g/cm3인 산화세륨 입자를 포함한다. 입자 형상은 구형 또는 거의 구형이며, 1000Å/min의 재료 제거율(material removal rate, MRR)로 탁월한 표면 마무리를 생성한다.
실시예 2
31.2% 질산세륨(III)의 수용액(20003g)을 강력한 교반 하에서 30% 수산화암모늄(NH4OH) 용액 5000g으로 적정한다. 혼합물을 18시간 동안 실온에서 에이징하고, 세척하여 이온 전도도가 약 570μS/cm로 되게 한다. 혼합물을 건조시키고 2시간 동안 900℃의 온도에서 박스로(box furnace) 내에서 하소를 통해 열처리하고, 실온으로 냉각시킨다. 생성되는 산화세륨 입자를 3.5 내지 6의 pH 범위에서 최대 30중량%까지의 고형물 로딩에서 습식 밀링하고 여과하여 세리아 재료를 생성한다. 세리아 재료는 2차 입자 크기가 99nm이고, 비표면적이 31.7m2/g이고, 밀도가 6.82g/cm3인 산화세륨 입자를 포함한다. 입자 형상은 다양하며, 4200Å/min의 재료 제거율(MRR)로 허용가능한 표면 마무리를 생성한다.
실시예 3
31.2% 질산세륨(III)의 수용액(20003g)을 강력한 교반 하에서 30% 수산화암모늄(NH4OH) 용액 5000g으로 적정한다. 혼합물을 18시간 동안 실온에서 에이징하고, 세척하여 이온 전도도가 6200μS/cm로 되게 한다. 혼합물을 건조시키고 2시간 동안 900℃의 온도에서 박스로 내에서 하소를 통해 열처리하고, 실온으로 냉각시킨다. 생성되는 산화세륨 입자를 3.5 내지 6의 pH 범위에서 최대 30중량%까지의 고형물 로딩에서 습식 밀링하고 여과하여 세리아 재료를 생성한다. 세리아 재료는 2차 입자 크기가 95nm이고, 비표면적이 32.5m2/g이고, 밀도가 6.84g/cm3인 산화세륨 입자를 포함한다. 입자 형상은 다양하며, 4200Å/min의 재료 제거율(MRR)로 허용가능한 표면 마무리를 생성한다.
실시예 4
31.2% 질산세륨(III)의 수용액(20003g)을 30% 수산화암모늄(NH4OH) 염기 용액 5000g으로 적정한다. 혼합물을 18시간 동안 실온에서 에이징하고, 세척하여 이온 전도도가 23,300μS/cm로 되게 한다. 혼합물을 건조시키고 2시간 동안 1100℃의 온도에서 박스로 내에서 하소를 통해 열처리하고, 실온으로 냉각시킨다. 생성되는 산화세륨 입자를 3.5 내지 6의 pH 범위에서 최대 30중량%까지의 고형물 로딩에서 습식 밀링하고 여과하여 세리아 재료를 생성한다. 세리아 재료는 2차 입자 크기가 97nm이고, 비표면적이 35.7m2/g이고, 밀도가 6.71g/cm3인 산화세륨 입자를 포함한다. 입자 형상은 각진 형상이며, 4000Å/min의 재료 제거율(MRR)로 불량한 표면 마무리를 생성한다.
실시예 5
질산세륨(III)의 수용액을 22.5중량% 수산화칼륨(KOH) 염기로 침전시킨다. 혼합물을 18시간 동안 실온에서 에이징한다. 혼합물을 세척하여 이온 전도도가 49μS/cm로 되게 한다. 혼합물을 건조시키고 2시간 동안 845℃의 온도에서 박스로 내에서 하소를 통해 열처리하고, 실온으로 냉각시킨다. 세리아 재료는 2차 입자 크기가 99nm이고, 비표면적이 31.0m2/g이고, 밀도가 6.78g/cm3인 산화세륨 입자를 포함한다. 입자 형상은 다양하며, 3700Å/min의 재료 제거율(MRR)로 허용가능한 표면 마무리를 생성한다.
실시예 6
질산세륨(III)의 수용액을 22.5중량% 수산화칼륨(KOH) 염기로 침전시킨다. 혼합물을 18시간 동안 실온에서 에이징한다. 혼합물을 세척하여 이온 전도도가 1120μS/cm로 되게 한다. 혼합물을 건조시키고 2시간 동안 800℃의 온도에서 박스로 내에서 하소를 통해 열처리하고, 실온으로 냉각시킨다. 생성되는 산화세륨 입자를 3.5 내지 6의 pH 범위에서 최대 30중량%까지의 고형물 로딩에서 습식 밀링하고 여과하여 세리아 재료를 생성한다. 세리아 재료는 2차 입자 크기가 143nm이고, 비표면적이 10.36m2/g이고, 밀도가 7.13g/cm3인 산화세륨 입자를 포함한다. 입자 형상은 구형 또는 거의 구형이며, 2500Å/min의 재료 제거율(MRR)로 평균 표면 마무리를 생성한다.
실시예 7
질산세륨(III)의 수용액을 22.5중량% 수산화칼륨(KOH) 염기로 침전시킨다. 혼합물을 18시간 동안 실온에서 에이징한다. 혼합물을 세척하여 이온 전도도가 1428μS/cm로 되게 한다. 혼합물을 건조시키고 2시간 동안 800℃의 온도에서 박스로 내에서 하소를 통해 열처리하고, 실온으로 냉각시킨다. 생성되는 산화세륨 입자를 3.5 내지 6의 pH 범위에서 최대 30중량%까지의 고형물 로딩에서 습식 밀링한다. 이어서, 산화세륨을 수지 대 세리아 비 = 2:1로 하여 혼합상(mixed-bed) 수지(양이온 대 음이온 비 = 1)에서 이온 교환을 통해 처리한다. 이온 교환 2시간 후 수지를 분리하고 폐기하고, 산화세륨 입자를 여과하여 세리아 재료를 생성한다. 세리아 재료는 2차 입자 크기가 197nm이고, 비표면적이 6.85m2/g이고, 밀도가 6.76g/cm3인 산화세륨 입자를 포함한다. 입자 형상은 구형 또는 거의 구형이며, 4050Å/min의 재료 제거율(MRR)로 불량한 표면 마무리를 생성한다.
실시예 8
질산세륨(III)의 수용액을 22.5중량% 수산화칼륨(KOH) 염기로 침전시킨다. 혼합물을 18시간 동안 실온에서 에이징하고, 세척하여 이온 전도도가 1428μS/cm로 되게 한다. 혼합물을 건조시키고 2시간 동안 800℃의 온도에서 박스로 내에서 하소를 통해 열처리하고, 실온으로 냉각시킨다. 생성되는 산화세륨 입자를 3.5 내지 6의 pH 범위에서 최대 30중량%까지의 고형물 로딩에서 습식 밀링한다. 이어서, 산화세륨을 수지 대 세리아 비 = 2:1로 하여 혼합상 수지(양이온 대 음이온 비 = 1)에서 이온 교환을 통해 처리한다. 이온 교환 2시간 후 수지를 분리하고 폐기하고, 산화세륨 입자를 여과하여 세리아 재료를 생성한다. 세리아 재료는 2차 입자 크기가 186nm이고, 비표면적이 7.18m2/g이고, 밀도가 6.81g/cm3인 산화세륨 입자를 포함한다. 입자 형상은 구형 또는 거의 구형이며, 4300Å/min의 재료 제거율(MRR)로 평균 표면 마무리를 생성한다.
실시예 9
질산세륨(III)의 수용액을 22.5중량% 수산화칼륨(KOH) 염기로 침전시킨다. 혼합물을 18시간 동안 에이징하고, 세척하여 이온 전도도가 1428μS/cm로 되게 한다. 혼합물을 건조시키고 2시간 동안 800℃의 온도에서 박스로 내에서 하소를 통해 열처리하고, 실온으로 냉각시킨다. 생성되는 산화세륨 입자를 3.5 내지 6의 pH 범위에서 최대 30중량%까지의 고형물 로딩에서 습식 밀링한다. 이어서, 산화세륨을 수지 대 세리아 비 = 2:1로 하여 혼합상 수지(양이온 대 음이온 비 = 1)에서 이온 교환을 통해 처리한다. 이온 교환 2시간 후 수지를 분리하고 폐기하고, 산화세륨 입자를 여과하여 세리아 재료를 생성한다. 세리아 재료는 2차 입자 크기가 164nm이고, 비표면적이 6.48m2/g이고, 밀도가 6.83g/cm3인 산화세륨 입자를 포함한다. 입자 형상은 구형 또는 거의 구형이며, 4300Å/min의 재료 제거율(MRR)로 우수한 표면 마무리를 생성한다.
실시예 10
질산세륨(III)의 수용액을 22.5중량% 수산화칼륨(KOH) 염기로 침전시킨다. 혼합물을 18시간 동안 실온에서 에이징하고, 세척하여 이온 전도도가 1428μS/cm로 되게 한다. 혼합물을 건조시키고 2시간 동안 800℃의 온도에서 박스로 내에서 하소를 통해 열처리하고, 실온으로 냉각시킨다. 생성되는 산화세륨 입자를 3.5 내지 6의 pH 범위에서 최대 30중량%까지의 고형물 로딩에서 습식 밀링한다. 이어서, 산화세륨을 수지 대 세리아 비 = 2:1로 하여 혼합상 수지(양이온 대 음이온 비 = 1)에서 이온 교환을 통해 처리한다. 이온 교환 2시간 후 수지를 분리하고 폐기하고, 산화세륨 입자를 여과하여 세리아 재료를 생성한다. 세리아 재료는 2차 입자 크기가 148nm이고, 비표면적이 6.94m2/g이고, 밀도가 7.04g/cm3인 산화세륨 입자를 포함한다. 입자 형상은 구형 또는 거의 구형이며, 4800Å/min의 재료 제거율(MRR)로 탁월한 표면 마무리를 생성한다.
실시예 11
질산세륨(III)의 수용액을 22.5중량% 수산화칼륨(KOH) 염기로 침전시킨다. 혼합물을 18시간 동안 실온에서 에이징하고, 세척하여 이온 전도도가 887μS/cm로 되게 한다. 혼합물을 건조시키고 2시간 동안 800℃의 온도에서 박스로 내에서 하소를 통해 열처리하고, 실온으로 냉각시킨다. 생성되는 산화세륨 입자를 3.5 내지 6의 pH 범위에서 최대 30중량%까지의 고형물 로딩에서 습식 밀링한다. 이어서, 산화세륨을 수지 대 세리아 비 = 2:1로 하여 혼합상 수지(양이온 대 음이온 비 = 1)에서 이온 교환을 통해 처리한다. 이온 교환 2시간 후 수지를 분리하고 폐기하고, 산화세륨 입자를 여과하여 세리아 재료를 생성한다. 세리아 재료는 2차 입자 크기가 146nm이고, 비표면적이 12.11m2/g이고, 밀도가 7.14g/cm3인 산화세륨 입자를 포함한다. 입자 형상은 구형 또는 거의 구형이며, 4700Å/min의 재료 제거율(MRR)로 탁월한 표면 마무리를 생성한다.
실시예 12
질산세륨(III)의 수용액을 22.5중량% 수산화칼륨(KOH) 염기로 침전시킨다. 혼합물을 18시간 동안 실온에서 에이징하고, 세척하여 이온 전도도가 1120μS/cm로 되게 한다. 혼합물을 건조시키고 2시간 동안 800℃의 온도에서 박스로 내에서 하소를 통해 열처리하고, 실온으로 냉각시킨다. 생성되는 산화세륨 입자를 3.5 내지 6의 pH 범위에서 최대 30중량%까지의 고형물 로딩에서 습식 밀링한다. 이어서, 산화세륨을 수지 대 세리아 비 = 2:1로 하여 혼합상 수지(양이온 대 음이온 비 = 1)에서 이온 교환을 통해 처리한다. 이온 교환 2시간 후 수지를 분리하고 폐기하고, 산화세륨 입자를 여과하여 세리아 재료를 생성한다. 세리아 재료는 2차 입자 크기가 143nm이고, 비표면적이 9.29m2/g이고, 밀도가 7.11g/cm3인 산화세륨 입자를 포함한다. 입자 형상은 구형 또는 거의 구형이며, 4700Å/min의 재료 제거율(MRR)로 탁월한 표면 마무리를 생성한다.
하기 표 1은 공정 조건의 요약을 제공한다. 표 2는 형성 공정으로부터 생성되는 2차 입자 크기, 비표면적, 밀도, 입자 형상, 및 연마 특징과 같은 산화세륨 입자의 특성을 보여준다.
공정 조건
실시예 적정 염기 전도도 - 열처리 전
(μS/cm)		 열처리 온도 (℃) 이온 교환
(예/아니오)
실시예 1 NH4OH 8500 220 아니오
실시예 2 NH4OH 570 900 아니오
실시예 3 NH4OH 6200 900 아니오
실시예 4 NH4OH 23300 1100 아니오
실시예 5 KOH 49 845 아니오
실시예 6 KOH 1120 800 아니오
실시예 7 KOH 1428 800 예
실시예 8 KOH 1428 800 예
실시예 9 KOH 1428 800 예
실시예 10 KOH 1428 800 예
실시예 11 KOH 887 800 예
실시예 12 KOH 1120 800 예
입자 특성 및 연마 성능
실시예 2차
PSD (nm)		 SSA
(m2/g)		 밀도
(g/cc)		 입자 형상 MRR
(Å/min)		 표면 마무리
실시예 1 90 70.0 6.22 둥그스름함 1000 탁월함
실시예 2 99 31.7 6.82 다양함 4200 우수
실시예 3 95 32.5 6.84 다양함 4200 우수
실시예 4 97 35.7 6.71 각짐 4000 불량
실시예 5 99 31.0 6.78 다양함 3700 우수
실시예 6 143 10.36 7.13 둥그스름함 2500 평균
실시예 7 197 6.85 6.76 둥그스름함 4050 불량
실시예 8 186 7.18 6.81 둥그스름함 4300 평균
실시예 9 164 6.48 6.83 둥그스름함 4300 우수
실시예 10 148 6.94 7.04 둥그스름함 4800 탁월함
실시예 11 146 12.11 7.14 둥그스름함 4700 탁월함
실시예 12 143 9.29 7.11 둥그스름함 4700 탁월함
연마 성능은 화학적 기계적 평탄화(CMP) 공정에서 샘플 슬러리를 시험함으로써 측정한다. 화학적 기계적 평탄화(CMP)는 IPEC 372 연마 도구 및 K-홈형 IC 1400 연마 패드를 사용하여 수행한다. 웨이퍼 캐리어 속도는 40rpm으로 설정하고 이때 테이블 속도는 45rpm이다. 세리아 슬러리 유속은 125mL/min이고, 세리아의 고형물 로딩은 1.2%이다. 시험은 60초 동안 8" 페테오스(PETEOS) 웨이퍼 상에서 수행한다. 제거율은 웨이퍼의 중량 손실에 기초하여 계산한다.
실시예 1에서 보여준 바와 같이, 산화세륨의 침전 및 600℃ 미만의 온도에서의 열처리는 불량한 재료 제거율(MRR)을 갖는 저밀도 세리아 재료를 제공한다. 그러나, 실시예 2, 실시예 3, 및 실시예 4에서 보여준 바와 같이, 열처리 온도의 증가는 MRR을 증가시키지만, 연마된 표면의 품질을 감소시킨다.
실시예 5 내지 실시예12에서는, 수산화칼륨을 사용하여 산화세륨을 침전시킨다. 일반적으로, 출원인들은 놀랍게도 수산화칼륨의 사용이 수산화암모늄을 사용하는 것보다 더 낮은 하소 온도를 허용함을 알아내었다. 추가적으로, 출원인들은 놀랍게도 수산화칼륨이 입자 성장 및 연마 성능에 영향을 줌을 알아내었다.
실시예 5에서는, 수산화칼륨의 칼륨을 세척하여 건조 및 하소 전에 낮은 이온 전도도로 되게 한다. 생성되는 재료는 합리적인 MRR 및 우수한 표면 품질을 나타낸다. 실시예 6에서는, 이온 전도도가 건조 및 하소 전에 1000μS/cm를 초과하여 유지되지만, 칼륨 이온이 최종 미립자 재료에 여전히 남아 있다. 생성되는 재료는 감소된 MRR을 나타내고, 실시예 5에 비하여 보다 나쁜 표면 마무리를 생성한다.
대조적으로, 실시예 7 내지 실시예 12는 열처리 전에 이온 전도도를 500μS/cm를 초과하여 유지하고, 650℃ 초과의 온도에서 열처리하고, 생성되는 분말 상에서 이온 교환을 수행한다. 실시예 7 내지 실시예 12 각각은 실시예 5 및 실시예 6에 비하여 상당히 개선된 MRR을 나타낸다.
실시예 7 내지 실시예 9는 바람직한 MRR을 나타내지만, 이들 실시예의 세리아 재료는 보다 낮은 품질의 표면 마무리를 생성한다. 대조적으로, 실시예 10 내지 실시예 12는 훨씬 더 높은 MRR을 나타내고, 탁월한 표면 마무리를 제공한다. 출원인들은 표면 마무리의 차이를 보다 작은 2차 입자 크기 분포 및 보다 큰 밀도의 결과로 본다.
실시예 13
특히, 출원인들은 이온 전도도, 하소 온도, 습식 밀링, 및 이온 교환 처리의 특정 조합을 사용하여 세리아 재료에서의 결정 성장을 촉진시키고 바람직한 연마 성능을 제공할 수 있음을 알아내었다.
예를 들어, 도 1, 도 2 및 도 3은 약 775℃의 하소 온도에서 처리되고 이온 전도도가 각각 1000μS/cm, 1500μS/cm, 및 2500μS/cm인 입자의 SEM 화상을 도시한다. 일반적으로, 입자 크기는 증가되는 이온 전도도에 따라 증가된다. 도 1의 입자는 평균 입자 크기가 약 63.0nm이고, 도 2의 입자는 평균 입자 크기가 약 93.5nm이고, 도 3의 입자는 평균 입자 크기가 약 103.8nm이다. 이러한 평균은 적어도 5개의 대표적인 입자들의 평균 직경에 기초하여 결정된다.
다른 실시예에서, 도 4, 도 5, 및 도 6은 약 800℃의 하소 온도에서 처리되고 이온 전도도가 각각 1000μS/cm, 1500μS/cm, 및 2500μS/cm인 입자의 SEM 화상을 도시한다. 도 4의 입자는 평균 입자 크기가 약 102.8nm이고, 도 5의 입자는 평균 입자 크기가 약 110.0nm이고, 도 6의 입자는 평균 입자 크기가 약 126.0nm이다. 또 다른 실시예에서, 도 7, 도 8 및 도 9는 약 825℃의 하소 온도에서 처리되고 이온 전도도가 각각 1000μS/cm, 1500μS/cm, 및 2500μS/cm인 입자의 SEM 화상을 도시한다. 도 7의 입자는 평균 입자 크기가 약 113.8nm이고, 도 8의 입자는 평균 입자 크기가 약 114.3nm이고, 도 9의 입자는 평균 입자 크기가 약 196.8nm이다.
도 1 내지 도 9에 도시된 바와 같이, 이온 전도도 및 하소 온도의 조합을 사용하여 입자 성장을 조작하여 바람직한 특성 및 형태를 가진 입자, 특히 바람직한 성능을 나타내는 연마 슬러리를 형성하기에 유용한 입자를 생성할 수 있다. 특히, 주어진 이온 전도도의 경우, 하소 온도에 있어서의 50℃ 증가는 평균 입자 크기에 있어서 적어도 20%의 증가, 예를 들어 적어도 50%, 또는 심지어 80%만큼 높은 증가를 가져온다. 성장 지수는, 출발 온도가 750℃ 내지 800℃의 범위일 때, 온도에 있어서의 50℃변화로부터 기인되는 평균 입자 크기의 퍼센트 증가로 정의된다. 따라서, 도 1 내지 도 9의 입자를 생성하는 산화세륨 분말은 성장 지수가 적어도 약 20, 예를 들어 적어도 약 50, 또는 심지어 적어도 약 80이다. 주어진 하소 온도의 경우, 이온 전도도에 있어서의 1500μS/cm 증가는 평균 입자 크기에 있어서 적어도 20%의 증가, 예를 들어 적어도 40%, 또는 심지어 60%만큼 높은 증가를 가져올 수 있다. 50℃ 증가와 1500μS/cm 증가의 조합된 결과는 입자 크기에 있어서 200% 증가를 제공할 수 있다.
추가로, 입자의 형태는 일반적으로 둥글다. 예를 들어, 도 7의 입자는 평균 진원도가 1.17이며, 최대 진원도가 1.5이다. 도 9에 도시된 입자는 평균 진원도가 1.12이고, 최대 진원도가 1.4이다. 진원도는 어느 한 치수 대 다음으로 가장 긴 치수의 평균 비이다.
일반적 설명 또는 실시예에서 상기에 기재된 모든 활동들이 필요한 것은 아니며, 특정 활동의 일부는 필요하지 않을 수도 있고, 기재된 것들에 더하여 하나 이상의 추가의 활동들이 수행될 수 있음을 주지한다. 또한, 활동들이 열거된 순서는 반드시 그들이 수행된 순서일 필요는 없다.
상기 명세서에서, 컨셉들은 구체적인 실시 형태들을 참고로 하여 기재되었다. 그러나, 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 벗어남 없이 다양한 변경 및 변화가 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적이라기보다는 예시적인 의미로 간주되어야 하며, 그러한 모든 변경은 본 발명의 범주 내에 포함하고자 한다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "포함하다", "포함하는", "함유하다", "함유하는", "갖는다", "갖는"이라는 용어 또는 이들의 임의의 다른 변형은 배타적이지 않은 포함을 커버하고자 한다. 예를 들어, 특징부들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 장치는 반드시 그러한 특징부만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 더욱이, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 충족된다: A는 참(또는 존재함)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음), A는 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B는 참(또는 존재함), A 및 B 둘 모두가 참(또는 존재함).
또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소들 및 구성요소들을 설명하기 위해 채용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 전반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 이해되어야 하고, 단수형은 그가 달리 의미하는 것이 명백하지 않으면 복수를 또한 포함한다.
효과, 다른 이점 및 문제에 대한 해결책이 구체적인 실시 형태에 관해 전술되었다. 그러나, 효과, 이점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 효과, 이점 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 특허청구범위의 매우 중요하거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안 된다.
본 명세서를 읽은 후, 당업자는 소정 특징부가 명확함을 위해 별개의 실시 형태들과 관련하여 본 명세서에서 설명되고, 단일 실시 형태와 조합하여 또한 제공될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 역으로, 간결함을 위하여 단일 실시 형태와 관련하여 설명된 다양한 특징부는 별도로 또는 임의의 하위조합으로 제공될 수도 있다. 또한, 범위 내에 기술된 값에 대한 언급은 그 범위 내의 각각의 모든 값을 포함한다.

Claims (64)

  1. 2차 입자 크기 분포가 80nm 내지 199nm의 범위이고 밀도가 적어도 6.6g/cm3 인 산화세륨 입자를 포함하는 미립자 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화세륨 입자의 1차 입자 크기가 70nm 내지 120nm의 범위인 미립자 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2차 입자 크기 분포가 80nm 내지 149nm의 범위인 미립자 재료.
  4. 제3항에 있어서, 상기 2차 입자 크기 분포가 140nm 내지 149nm의 범위인 미립자 재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 밀도가 적어도 7.0g/cm3인 미립자 재료.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 밀도가 6.6g/cm3 내지 7.2g/cm3의 범위인 미립자 재료.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화세륨 입자의 비표면적이 5m2/g 내지 15m2/g의 범위인 미립자 재료.
  8. 제7항에 있어서, 상기 산화세륨 입자의 비표면적이 6m2/g 내지 13m2/g인 미립자 재료.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화세륨 입자의 계산된 2차 입자 크기 대 상기 산화세륨 입자의 상기 2차 입자 크기 분포의 비가 1.0 내지 3.0의 범위인 미립자 재료.
  10. 제9항에 있어서, 상기 비가 1.2 내지 2.1의 범위인 미립자 재료.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미립자 재료의 진원도(Roundness)가 1.28 이하인 미립자 재료.
  12. 제11항에 있어서, 상기 진원도가 1.24 이하인 미립자 재료.
  13. 알칼리 염기를 질산세륨(III)의 수용액과 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 에이징(aging)하여 산화세륨 입자를 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 세척하여 이온 전도도가 적어도 500μS/cm로 되게 하는 단계; 및
    650℃ 내지 1000℃의 범위의 온도에서 상기 산화세륨 입자를 가열 처리하는 단계를 포함하는 미립자 재료의 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 산화세륨 입자를 습식 밀링(wet milling)하여 2차 입자 크기가 80nm 내지 149nm로 되게 하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 이온 교환 공정을 수행하여 알칼리 금속 이온을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.








  16. 2차 입자 크기 분포가 90nm 내지 199nm의 범위이고 밀도가 6.6g/cm3 내지 7.2g/cm3인 다결정질 산화세륨 입자를 포함하는 미립자 재료.
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