JP7074644B2

JP7074644B2 - 合成石英ガラス基板の研磨用研磨粒子の製造方法、並びに合成石英ガラス基板の研磨方法

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Publication number: JP7074644B2
Application number: JP2018206011A
Authority: JP
Inventors: 光人高橋
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-10-31
Filing date: 2018-10-31
Publication date: 2022-05-24
Anticipated expiration: 2038-10-31
Also published as: US11661539B2; TW202018055A; US20200131415A1; KR20200049533A; CN111117566A; TWI819131B; JP2020070380A

Description

本発明は、合成石英ガラス基板の研磨用研磨粒子及びその製造方法、並びに該研磨粒子を使用した合成石英ガラス基板の研磨方法にも関する。

近年、光リソグラフィーによるパターンの微細化により、合成石英ガラス基板の欠陥密度や欠陥サイズ、面粗さ、平坦度等の品質に関して、一層厳しいものが要求されている。中でも基板上の欠陥に関しては、集積回路の高精細化、磁気メディアの高容量化に伴い、更なる高品質化が要求されている。

このような観点から、合成石英ガラス基板の研磨用研磨粒子に対しては、研磨後の石英ガラス基板の品質向上のために、研磨後の石英ガラス基板の表面粗さが小さいことや、研磨後の石英ガラス基板表面にスクラッチ等の表面欠陥が少ないことが強く要求されている。

従来、合成石英ガラスを研磨するための研磨粒子として、シリカ系の研磨粒子が一般的に検討されている。シリカ系のスラリーは、シリカ粒子を四塩化ケイ素の熱分解により粒成長させ、ナトリウム等のアルカリ金属を含まないアルカリ溶液でｐＨ調整を行って製造している。例えば、特許文献１では、高純度のコロイダルシリカを中性付近で使用し欠陥を低減できることが記載されている。しかし、コロイダルシリカの等電点を考慮すると、中性付近においてコロイダルシリカは不安定であり、研磨中コロイダルシリカ砥粒の粒度分布が変動し安定的に使用できなくなる問題が懸念され、研磨粒子を循環及び繰り返し使用することが困難であり、掛け流しで使用するため経済的に好ましくない問題がある。また、特許文献２では、平均一次粒子径が６０ｎｍ以下のコロイダルシリカと酸を含有した研磨剤を使用することで、欠陥を低減できることが記載されている。しかしながら、これらの研磨剤は現状の要求を満足させるには不十分であり、改良が必要とされる。

一方で、セリア（ＣｅＯ_２）粒子は、強酸化剤として知られており、化学的に活性な性質を有しているためコロイダルシリカに比べ、ガラス等の無機絶縁体の研磨速度向上に有効である。

しかし、一般のセリア系研磨剤は、乾式セリア粒子が使用され、乾式セリア粒子は、不定形な結晶形状を有しており、研磨剤に適用した場合、球形のコロイダルシリカと比較し、石英ガラス基板表面にスクラッチ等の欠陥が発生しやすい問題がある。また、セリア系研磨剤は、コロイダルシリカに比べ分散安定性が悪く、粒子が沈降しやすい問題もある。

特開２００４－９８２７８号公報特開２００７－２１３０２０号公報

合成石英ガラス基板のセリア系研磨剤として、乾式セリア粒子に代わり多面体結晶形状である湿式セリア粒子を使用した場合、スクラッチ等の欠陥は乾式セリア粒子と比べ低減されるものの、要求を満たすまでは低減するには至らない。また、湿式セリア粒子はコロイダルシリカに比べ硬度が硬い点も欠陥が発生しやすい原因である。

本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、研磨による欠陥の発生を十分に低減することができる合成石英ガラス基板の研磨用研磨粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。また、研磨による欠陥の発生を十分に低減できる合成石英ガラス基板の研磨方法を提供することも目的とする。

上記課題を達成するために、本発明では、合成石英ガラス基板の研磨用研磨粒子であって、前記研磨粒子がセリウム系研磨粒子であって、圧縮試験機により測定される破壊強度が３０ＭＰａ以上であることを特徴とする合成石英ガラス基板の研磨用研磨粒子を提供する。

このような研磨用研磨粒子であれば、研磨による傷等の欠陥の発生を抑制することが可能となる。

また、前記研磨用研磨粒子の破壊強度は５０ＭＰａ以上であることが好ましい。
このような破壊強度の研磨粒子を用いて合成石英ガラス基板を研磨すれば、研磨による傷等の欠陥の発生をより確実に抑制できる。

また、本発明は、上記合成石英ガラス基板の研磨用研磨粒子の製造方法であって、前記研磨用研磨粒子を、希土類塩と、過剰のアルカリ化合物との湿式沈殿法により製造することを特徴とする合成石英ガラス基板の研磨用研磨粒子の製造方法を提供する。
こうして、粒径が均一な粒子を製造することができ、このようにして製造された研磨粒子を用いることで、研磨による欠陥の発生を十分に低減することができる。

このとき、前記希土類塩を希土類の硝酸塩とし、前記アルカリ化合物を尿素または尿素系の化合物とすることが好ましい。
こうして効率よく研磨粒子を析出させることができる。

さらに、本発明は、粗研磨工程と該粗研磨工程後の最終研磨工程とを有する合成石英ガラス基板の研磨方法であって、前記最終研磨工程において、上記合成石英ガラス基板の研磨用研磨粒子を使用して最終研磨を行うことを特徴とする合成石英ガラス基板の研磨方法を提供する。
このような本発明の合成石英ガラス基板の研磨用研磨粒子を用いた研磨方法であれば、研磨による欠陥の発生を抑制できる。この結果、大幅に欠陥の少ない合成石英ガラス基板を効率よく得ることができる。

以上のように、本発明であれば、合成石英ガラス基板の研磨において、合成石英ガラス基板の表面の欠陥発生を十分に抑制することが可能となるとともに、研磨速度も向上する。その結果、合成石英ガラス基板の製造における、生産性及び歩留りを向上できる。本発明の合成石英ガラス基板の研磨用研磨粒子を使用することで、半導体デバイスの高精細化につながる。

圧縮試験機により測定される破壊強度が５５ＭＰａである本発明で使用できるセリウム系研磨粒子の断面ＴＥＭ像である。圧縮試験機により測定される破壊強度が１５ＭＰａであるセリウム系研磨粒子の断面ＴＥＭ像である。本発明の合成石英ガラス基板の研磨方法において使用できる研磨装置の一例を示す概略図である。

上述のように、研磨による合成石英ガラス基板表面の欠陥の発生を十分に低減することができる合成石英ガラス基板の研磨用研磨粒子の開発が求められていた。

本発明者は、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、圧縮試験機により測定される破壊強度が所定の範囲となるように製造した粒子を合成石英ガラス基板の最終研磨用研磨粒子に適用することで、研磨中の応力集中による粒子の破壊を抑制でき、粒子破壊により生成される不定形粒子による欠陥発生の起因を低減可能となり、合成石英ガラス基板を低欠陥で研磨できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、合成石英ガラス基板の研磨用研磨粒子であって、前記研磨粒子がセリウム系研磨粒子であって、圧縮試験機により測定される破壊強度が３０ＭＰａ以上であることを特徴とする合成石英ガラス基板の研磨用研磨粒子である。

以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上述のように、本発明の合成石英ガラス基板の研磨用研磨粒子（以下、単に「研磨粒子」とも称する。）は、セリウム系研磨粒子であり、セリウム塩をはじめとする希土類塩と過剰のアルカリ化合物との湿式沈殿反応により製造可能な粒子であって、圧縮試験機により測定される破壊強度が３０ＭＰａ以上の粒子である。

本発明の合成石英ガラス基板の研磨用研磨粒子として、このような研磨粒子を使用することで、コロイダルシリカに比べて研磨速度を向上できるとともに、研磨による傷等の欠陥の発生を抑制することが可能となる。

以下、本発明の合成石英ガラス基板の研磨用研磨粒子、及び本発明の研磨粒子による合成石英ガラス基板の研磨についてより詳細に説明する。

一般的に合成石英ガラス基板の最終研磨においてはシリカ粒子が使用されている。これは表面が滑らかである点で、低欠陥かつ高平滑な表面が得られるためである。しかし、シリカ粒子はセリウム系粒子と違いガラスとの反応性が低いがために研磨速度は遅く、研磨能力のある研磨粒子とは言い難い。

ガラスに対する反応性が高いセリウム系粒子を使用することで研磨能力を高くすることが可能であるが、シリカ粒子に比べ研磨によるキズ等の欠陥が発生しやすい。これはセリウム系粒子の形状がシリカ系粒子に比べ不定形であることに起因するとともに、シリカ系粒子に比べ硬度が硬く、研磨中に起こる応力集中時の粒子形状変化による応力緩和が出来難く、粒子破壊が発生し、それにより生成される不定形状粒子によりキズや欠陥が発生しやすいものと推測される。

そこで、例えば、研磨粒子としてセリウム塩をはじめとする希土類塩と過剰のアルカリ化合物との湿式沈殿反応により製造される、粒子の破壊強度を高くした粒子を研磨粒子に用いることで、研磨中の応力集中での粒子破壊を抑制可能となり、キズ等の欠陥発生を低減することが可能となる。

特に、本発明の研磨用研磨粒子の破壊強度は、５０ＭＰａ以上であることが好ましい。このような破壊強度を有する研磨粒子を用いて合成石英ガラス基板を研磨すれば、一層不定形状の粒子の発生が抑制されて、研磨による基板表面の欠陥の発生をより確実に低減できるからである。
他方、研磨粒子の破壊強度が３０ＭＰａ未満であると、上述のように粒子破壊が発生し、それにより生成される不定形状粒子により研磨対象の基板にキズが発生しやすくなる。
なお、研磨粒子の破壊強度を測定する圧縮試験機の例として、島津製作所製の微小圧縮試験機ＭＣＴシリーズを挙げることができる。

本発明の研磨粒子の平均一次粒子径は、好ましくは１００ｎｍから５００ｎｍ、更に好ましくは、１００ｎｍから４００ｎｍ、特に好ましくは１００ｎｍから３００ｎｍである。研磨粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以上であれば、石英ガラスの研磨能力を十分に満たす。また、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下であれば、研磨によるキズ等の欠陥の発生が好適に抑制される。

このような本発明の研磨粒子は、セリウム塩をはじめとする希土類塩を水に溶解した溶液と、過剰のアルカリ化合物を水に溶解した塩基性溶液とを混合・加熱処理する湿式沈殿法により製造されることが好ましい。

本発明に係る合成石英ガラス基板の研磨用研磨粒子の製造方法において、まず、希土類塩として前駆体である硝酸セリウムを超純水と混合してセリウム溶液を製造できる。引き続き、塩基性溶液を製造する。塩基性溶液のアルカリ化合物としては、尿素または尿素系の化合物を使用することができ、超純水と混合して適切な濃度に調整して使用される。ここで尿素系化合物としては、ジメチルアセチル尿素、ベンゼンスルホニル尿素、トリメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラメチル尿素、トリフェニル尿素、テトラフェニル尿素等を使用することができる。

溶液中のセリウムイオン濃度としては、０．０１ｍｏｌ・ｄｍ^－３から０．１ｍｏｌ・ｄｍ^－３の範囲とすることが可能である。また、希土類塩溶液に対して過剰の塩基性溶液（アルカリ化合物）を混合するが、塩基性溶液中のイオン濃度としては、希土類塩溶液のイオン濃度の２０～５０倍の濃度とすることが好ましい。
希土類塩溶液のイオン濃度及び塩基性溶液のイオン濃度を上記範囲内に設定することで、粒径が均一な粒子を製造することができる。

次に、製造された希土類塩溶液、塩基性溶液を所定の混合比率で反応容器に移した後、撹拌し、所定の温度で反応を行う。この時の反応温度は、１００℃以下、例えば８０℃以上１００℃以下の温度で反応をすることができ、反応時間は、１時間以上、例えば２時間～３時間行うことができる。また、常温から反応温度までの昇温速度は、毎分３℃～６℃、好ましくは毎分４℃の速度で昇温することができる。

反応が終了した溶液を、室温まで冷却する。このような過程を経て、平均一次粒子径、例えば５００ｎｍ以下のセリウム系粒子が生成された溶液が製造される。

引き続き生成した粒子を加熱乾燥させる。ここで加熱温度としては２００℃以下、好ましくは８０℃以下で乾燥させることが好ましい。乾燥温度が２００℃超になると図２に示すように乾燥後の粒子内部に低密度領域が形成され、その結果、破壊強度が低下し研磨中の応力により粒子が破壊されキズ等の欠陥が発生する要因となる場合がある。

一方、乾燥温度が２００℃以下では、図１に示すように粒子内部に低密度領域は形成されず、高い破壊強度が得られ研磨中での粒子破壊が起こり難くなり欠陥の発生を低減できる。

上記のように、本発明の合成石英ガラス基板の研磨用研磨粒子の製造方法では、湿式沈殿法によって、希土類塩溶液と塩基性溶液（アルカリ化合物）の混合液を、適切な昇温速度で昇温して、適切な範囲の反応温度で加熱し生成した粒子を、適切な温度で加熱乾燥させることで１００ｎｍ～５００ｎｍの研磨粒子が製造される。

次に、本発明の合成石英ガラス基板の研磨用研磨粒子を使用した合成石英ガラス基板の研磨方法について説明する。本発明の研磨粒子は特に粗研磨工程後の最終研磨工程で使用することが好ましいため、最終研磨工程において片面研磨を行う場合を例に説明する。しかしながら、もちろんこれに限定されることはなく、本発明の研磨粒子は粗研磨にも用いることができる。また、本発明の研磨粒子は片面研磨だけではなく両面研磨などにも用いることができる。

本発明の研磨方法に用いることができる片面研磨装置は、例えば、図３に示すように、研磨パッド４が貼り付けられた定盤３と、研磨剤供給機構５と、研磨ヘッド２等から構成された片面研磨装置１０とすることができる。また、図３に示すように、研磨ヘッド２は、研磨対象の合成石英ガラス基板Ｗを保持することができ、また、自転することができる。また、定盤３も自転することができる。研磨パッド４としては、不織布、発泡ポリウレタン、多孔質樹脂等が使用できる。また、研磨を実施している間は、常に研磨パッド４の表面が本発明の研磨粒子を含む研磨剤１で覆われていることが好ましいため、研磨剤供給機構５にポンプ等を配設することで連続的に研磨剤１を供給することが好ましい。このような片面研磨装置１０では、研磨ヘッド２で合成石英ガラス基板Ｗを保持し、研磨剤供給機構５から研磨パッド４上に研磨剤１を供給する。そして、定盤３と研磨ヘッド２をそれぞれ回転させて合成石英ガラス基板Ｗの表面を研磨パッド４に摺接させることにより研磨を行う。このような本発明の研磨粒子を用いた研磨方法であれば、研磨による欠陥の発生を抑制できる。そして、本発明の研磨方法は、大幅に欠陥の少ない合成石英ガラス基板を効率的に得ることができるので最終研磨に好適に使用できる。

特に本発明の研磨方法により最終研磨を実施した合成石英ガラス基板は、半導体関連の電子材料（特に、最先端用途の半導体関連電子材料）に用いることができ、フォトマスク用、ナノインプリント用、磁気デバイス用として好適に使用することができる。なお、仕上げ研磨前の合成石英ガラス基板は、例えば、以下のような工程により準備することができる。まず、合成石英ガラスインゴットを成形し、その後、合成石英ガラスインゴットをアニールし、続いて、合成石英ガラスインゴットをウェーハ状にスライスする。続いて、スライスしたウェーハを面取りし、その後、ラッピングし、続いて、ウェーハの表面を鏡面化するための研磨を行う。そしてこのようにして準備した合成石英ガラス基板に対して、本発明の研磨方法により最終研磨を実施することができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
１ｍｏｌ／ｌの硝酸セリウム溶液８．００ｇを純水で希釈して４００ｇのセリウム溶液を調製した。

引き続き、５ｍｏｌ／ｌの尿素溶液４８ｇを純水６００ｇで希釈して尿素溶液を調製し、セリウム溶液と混合して１０００ｇの反応溶液を調製した。

調製した反応溶液をセパラブルフラスコに投入し反応溶液を９０℃で２時間加熱撹拌し、反応溶液中に粒子を析出させた。

析出した粒子を遠心分離機により回収し２１０℃で２時間加熱乾燥させた。微小圧縮試験機ＭＣＴ－５１０（島津製作所製）により求めた破壊強度は３０ＭＰａであった。

また、透過型電子顕微鏡により換算した平均一次粒子径は３５０ｎｍであった。

引き続き、５０ｇの研磨粒子を純水９５０ｇと混合し、撹拌しながら超音波分散処理を行うことで５％の研磨剤１０００ｇを製造した。

次に、この研磨剤を使用して、本発明の合成石英ガラス基板の研磨方法により、図３に示すように合成石英ガラス基板（４インチ：１００ｍｍ）Ｗを研磨した。
具体的には、研磨パッド（軟質スェード製／ＦＩＬＷＥＬ製）４を貼り付けた定盤３に、合成石英ガラス基板Ｗの取り付けが可能な研磨ヘッド２に、粗研磨を行った後の合成石英ガラス基板Ｗをセットし、研磨荷重１００ｇｆ／ｃｍ^２、定盤３及び研磨ヘッド２の回転速度を５０ｒｐｍ、上記合成石英ガラス基板の研磨用研磨粒子を毎分１００ｍｌで供給しながら、粗研磨工程で発生した欠陥を除去するのに十分な量として１μｍ以上研磨した。研磨後合成石英ガラス基板Ｗを研磨ヘッド２から取り外し、純水で洗浄後さらに超音波洗浄を行った後、８０℃乾燥器で乾燥させた。レーザー顕微鏡により、１００ｎｍ以上の研磨後の合成石英ガラス基板Ｗ表面に発生した欠陥の個数を求めたところ、欠陥数は１個であった。

［実施例２］
加熱乾燥温度を２００℃とした以外は実施例１と同様な手順で研磨粒子を製造した。微小圧縮試験機（島津製作所製）により求めた破壊強度は３２ＭＰａ、透過型電子顕微鏡により換算した平均一次粒子径は３５０ｎｍであった。

また、レーザー顕微鏡により、１００ｎｍ以上の研磨後の合成石英ガラス基板Ｗ表面に発生した欠陥の個数を求めたところ、欠陥数は１個であった。

［実施例３］
加熱乾燥温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様な手順で研磨粒子を製造した。微小圧縮試験機（島津製作所製）により求めた破壊強度は４３ＭＰａ、透過型電子顕微鏡により換算した平均一次粒子径は３８０ｎｍであった。

［実施例４］
加熱乾燥温度を１００℃とした以外は実施例１と同様な手順で研磨粒子を製造した。微小圧縮試験機（島津製作所製）により求めた破壊強度は４８ＭＰａ、透過型電子顕微鏡により換算した平均一次粒子径は３６０ｎｍであった。

［実施例５］
加熱乾燥温度を８０℃とした以外は実施例１と同様な手順で研磨粒子を製造した。微小圧縮試験機（島津製作所製）により求めた破壊強度は５５ＭＰａ、透過型電子顕微鏡により換算した平均一次粒子径は３８０ｎｍであった。

また、レーザー顕微鏡により、１００ｎｍ以上の研磨後の合成石英ガラス基板Ｗ表面に発生した欠陥の個数を求めたところ、欠陥数は０個であった。

［比較例１］
加熱乾燥温度を２２０℃とした以外は実施例１と同様な手順で研磨粒子を製造した。微小圧縮試験機（島津製作所製）により求めた破壊強度は２８ＭＰａ、透過型電子顕微鏡により換算した平均一次粒子径は３８０ｎｍであった。

また、レーザー顕微鏡により、１００ｎｍ以上の研磨後の合成石英ガラス基板Ｗ表面に発生した欠陥の個数を求めたところ、欠陥数は１１個であった。

［比較例２］
加熱乾燥温度を４００℃とした以外は実施例１と同様な手順で研磨粒子を製造した。微小圧縮試験機（島津製作所製）により求めた破壊強度は２２ＭＰａ、透過型電子顕微鏡により換算した平均一次粒子径は３８０ｎｍであった。

また、レーザー顕微鏡により、１００ｎｍ以上の研磨後の合成石英ガラス基板Ｗ表面に発生した欠陥の個数を求めたところ、欠陥数は２２個であった。

［比較例３］
加熱乾燥温度を６００℃とした以外は実施例１と同様な手順で研磨粒子を製造した。微小圧縮試験機（島津製作所製）により求めた破壊強度は１８ＭＰａ、透過型電子顕微鏡により換算した平均一次粒子径は３８０ｎｍであった。

また、レーザー顕微鏡により、１００ｎｍ以上の研磨後の合成石英ガラス基板Ｗ表面に発生した欠陥の個数を求めたところ、欠陥数は３９個であった。

［比較例４］
加熱乾燥温度を７００℃とした以外は実施例１と同様な手順で研磨粒子を製造した。微小圧縮試験機（島津製作所製）により求めた破壊強度は１５ＭＰａ、透過型電子顕微鏡により換算した平均一次粒子径は３５０ｎｍであった。

また、レーザー顕微鏡により、１００ｎｍ以上の研磨後の合成石英ガラス基板Ｗ表面に発生した欠陥の個数を求めたところ、欠陥数は５６個であった。

前記、実施例１から５、比較例１から４の結果を表１に示す。なお、表中の数字は各実施例及び比較例で研磨した合成石英ガラス基板Ｗ５枚の平均値である。

実施例１から５の研磨粒子、すなわち、圧縮試験機にて測定した破壊強度が３０ＭＰａ以上の研磨粒子を使用し、合成石英ガラス基板Ｗを研磨した場合、欠陥の発生を少なく抑えることができた。

一方、破壊強度が３０ＭＰａより低い比較例１から４の研磨粒子では、強度低下による研磨中の粒子破壊が起きていると推測され、欠陥数が増加した。

以上のように、本発明の合成石英ガラス基板の研磨用研磨粒子により合成石英ガラス基板の研磨を行うことで、合成石英ガラス基板に対して欠陥発生を十分に抑制させて研磨できることがわかった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…研磨剤、２…研磨ヘッド、３…定盤、
４…研磨パッド、５…研磨剤供給機構、
１０…片面研磨装置、
Ｗ…合成石英ガラス基板。

Claims

合成石英ガラス基板の研磨用研磨粒子の製造方法であって、
前記研磨用研磨粒子を、セリウム塩と、過剰のアルカリ化合物との湿式沈殿法により製造後、８０℃～２１０℃で加熱乾燥する工程を含み、
圧縮試験機により測定される、前記研磨用研磨粒子の破壊強度が３０ＭＰａ以上であることを特徴とする合成石英ガラス基板の研磨用研磨粒子の製造方法。
前記セリウム塩をセリウムの硝酸塩とし、前記アルカリ化合物を尿素または尿素系の化合物とすることを特徴とする請求項１に記載の合成石英ガラス基板の研磨用研磨粒子の製造方法。
粗研磨工程と該粗研磨工程後の最終研磨工程とを有する合成石英ガラス基板の研磨方法であって、前記最終研磨工程において、請求項１又は２に記載の方法により製造された合成石英ガラス基板の研磨用研磨粒子を使用して最終研磨を行うことを特徴とする合成石英ガラス基板の研磨方法。