CN110546233B - 合成石英玻璃基板用研磨剂及其制备方法以及合成石英玻璃基板的研磨方法 - Google Patents

合成石英玻璃基板用研磨剂及其制备方法以及合成石英玻璃基板的研磨方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种合成石英玻璃基板用研磨剂，其含有研磨颗粒及水而成，其特征在于，所述研磨颗粒以二氧化硅颗粒为母体颗粒，在该母体颗粒的表面担载有铈与选自除铈以外的其他三价稀土元素中的至少一种稀土元素的复合氧化物颗粒。由此，可提供一种具有高研磨速度且能够充分降低因研磨导致的缺陷的产生的合成石英玻璃基板用研磨剂。

Description

合成石英玻璃基板用研磨剂及其制备方法以及合成石英玻璃 基板的研磨方法
技术领域
本发明涉及一种合成石英玻璃基板用研磨剂及其制备方法以及合成石英玻璃基板的研磨方法。
背景技术
近年来，由于基于光刻的图案的微细化，更加严格地要求合成石英玻璃基板的缺陷密度及缺陷尺寸、面粗糙度、平坦度等品质。其中，随着集成电路的高精细化、磁介质的高容量化，对于基板上的缺陷要求进一步的高品质化。
从上述角度出发，对于合成石英玻璃基板用研磨剂，为了提高研磨后的石英玻璃基板的品质，强烈要求研磨后的石英玻璃基板的表面粗糙度小以及研磨后的石英玻璃基板表面上的划痕等表面缺陷少。此外，从提高生产率的角度出发，还要求石英玻璃基板的研磨速度快。
在以往，作为用于研磨合成石英玻璃的研磨剂，二氧化硅类的研磨剂得到了普遍研究。二氧化硅类的浆料通过以下方式进行制备：利用四氯化硅的热分解使二氧化硅颗粒进行颗粒生长、并利用不包含钠等碱金属的碱溶液进行pH调节。例如，专利文献1中记载了在中性附近使用高纯度的胶态二氧化硅能够降低缺陷。然而，若考虑到胶态二氧化硅的等电点，胶态二氧化硅在中性附近不稳定，研磨中胶态二氧化硅磨粒的粒度分布变动，可能存在无法稳定使用的技术问题，难以循环及重复使用研磨剂，且由于以恒定流方式进行使用，因此存在经济方面不优选的技术问题。此外，专利文献2中记载了通过使用含有平均一次粒径为60nm以下的胶态二氧化硅与酸的研磨剂，能够降低缺陷。然而，这些研磨剂在满足现存的要求方面并不充分，需进行改良。
另一方面，二氧化铈(CeO2)颗粒作为强氧化剂是已知的，在化学性方面具有活泼的性质。认为二氧化铈的Ce(IV)与Ce(III)之间的氧化还原对提高玻璃等无机绝缘体的研磨速度是有效的，通过将四价的二氧化铈的一部分替换为三价的其他金属元素从而导入氧缺陷，能够提高与玻璃等无机绝缘体的反应性，与胶态二氧化硅相比，对提高玻璃等无机绝缘体的研磨速度是有效的。
然而，通常的二氧化铈类研磨剂使用干式二氧化铈颗粒，干式二氧化铈颗粒具有无定形的结晶形状，适用于研磨剂时，与球形的胶态二氧化硅相比，存在容易在石英玻璃基板表面产生划痕等缺陷的技术问题。此外，二氧化铈类研磨剂与胶态二氧化硅相比，存在分散稳定性差，颗粒容易沉降的技术问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-98278号公报
专利文献2：日本特开2007-213020号公报
专利文献3：日本特开2006-167817号公报
专利文献4：日本特公昭63-27389号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
作为合成石英玻璃基板的二氧化铈类研磨剂，单独使用湿式二氧化铈颗粒来代替干式二氧化铈颗粒时，虽然划痕等缺陷与干式二氧化铈颗粒相比有所降低，但是尚未能降低到满足要求，关于研磨速度，也尚未满足要求。专利文献3中记载了通过使用一种研磨剂，能够提高研磨速度，该研磨剂在使用了胶态二氧化硅的研磨剂中含有如丙烯酸/磺酸共聚物那样的具有磺酸基的聚合物。然而，即使将这样的聚合物添加至二氧化铈类的研磨剂中，也尚无法满足目前要求的研磨速度，需进一步提高研磨速度。
此外，专利文献4中记载了通过使用含有40～99.5重量％的二氧化铈与0.5～60重量％的选自由镧及钇组成的组中的其他稀土元素的无色氧化物中的至少一种的研磨剂，能够提高研磨速度。然而，所得到的氧化物的平均粒径为0.5～1.7μm，颗粒尺寸大，研磨后的表面精度可能存在问题，此外，也可能存在由颗粒尺寸大导致的分散稳定性的问题。
如上文所述，现有技术中，存在难以兼顾降低研磨缺陷的产生与充分提高研磨速度的技术问题。
本发明是鉴于上述的技术问题而完成的，其目的在于提供一种具有高研磨速度且能够充分降低因研磨导致的缺陷的产生的合成石英玻璃基板用研磨剂及这样的研磨剂的制备方法。此外，本发明的目的还在于提供一种具有高研磨速度、能够充分降低缺陷的产生的合成石英玻璃基板的研磨方法。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的，本发明提供一种合成石英玻璃基板用研磨剂，其含有研磨颗粒及水而成，所述研磨颗粒以二氧化硅颗粒为母体颗粒，在该母体颗粒的表面担载有铈与选自除铈以外的其他三价稀土元素中的至少一种稀土元素的复合氧化物颗粒。
若为包含这样的研磨颗粒的合成石英玻璃基板用研磨剂，则与单独使用铈镧复合氧化物颗粒的情况、与单独使用二氧化硅颗粒的情况或与单独混合使用铈镧复合氧化物颗粒与二氧化硅颗粒的情况相比，能够在充分抑制产生划痕等缺陷的情况下获得高研磨速度。通过将担载于二氧化硅颗粒表面的复合氧化物颗粒制成铈与除铈以外的三价稀土元素的复合氧化物，能够在所担载的复合氧化物颗粒中导入氧缺陷。其结果，容易引起复合氧化物颗粒中的为四价的二氧化铈的价数变化，由此提高活性，提高与合成石英玻璃基板表面的反应性，从而提高研磨速度。此外，通过将二氧化硅颗粒作为母体颗粒从而使颗粒形状为球形，进一步，由于与二氧化铈颗粒相比分散稳定性得以提高，因此可抑制由研磨引起的在合成石英玻璃基板上的缺陷产生。
此时，优选所述母体颗粒为非晶质二氧化硅颗粒，该非晶质二氧化硅颗粒的平均粒径为60nm以上120nm以下。
若由非晶质二氧化硅颗粒构成的母体颗粒的平均粒径为60nm以上，则能够提高对合成石英玻璃基板的研磨速度。此外，若该平均粒径为120nm以下，则尤其能够抑制划痕等研磨伤痕的产生。
此外，优选所述复合氧化物颗粒为铈镧复合氧化物、铈/镧的摩尔比为1.0～4.0。
若复合氧化物颗粒中的铈/镧的摩尔比在1.0～4.0的范围内，则复合氧化物颗粒与合成石英玻璃基板表面的反应性进一步得以提高，研磨速度进一步得以提高。
此外，优选所述复合氧化物颗粒的粒径为1nm以上20nm以下。
若复合氧化物颗粒的粒径为1nm以上的大小，则能够充分地确保对合成石英玻璃基板的研磨速度。此外，若粒径为20nm以下，则能够担载于母体颗粒的复合氧化物颗粒数增加，对合成石英玻璃基板的研磨速度进一步得以提高。
此外，优选相对于所述合成石英玻璃基板用研磨剂100质量份，所述研磨颗粒的浓度为5质量份以上30质量份以下。
若相对于合成石英玻璃基板用研磨剂100质量份，研磨颗粒的浓度为5质量份以上，则可得到适宜的研磨速度，此外，若为30质量份以下，则能够进一步提高研磨剂的保存稳定性。
此外，优选本发明的合成石英玻璃基板用研磨剂进一步含有添加剂，相对于所述研磨颗粒100质量份，该添加剂的浓度为0.1质量份以上5质量份以下。
通过使合成石英玻璃基板用研磨剂含有添加剂，研磨颗粒容易分散于研磨剂中，因此不易生成粒径大的二次颗粒，能够更进一步抑制研磨伤痕的产生。此外，若相对于研磨颗粒100质量份，添加剂的浓度为0.1质量份以上，则研磨颗粒更加稳定地分散于研磨剂中，不易形成粒径大的凝集颗粒，若为5质量份以下，则添加剂不会阻碍研磨，能够防止研磨速度的降低。
此外，优选本发明的合成石英玻璃基板用研磨剂的pH为3.0以上8.0以下。
若合成石英玻璃基板用研磨剂的pH为3.0以上，则研磨颗粒更加稳定地分散于研磨剂中。若pH为8.0以下，则可进一步提高研磨速度。
此外，本发明提供一种合成石英玻璃基板的研磨方法，其具有粗研磨工序与该粗研磨工序后的精研磨工序，其特征在于，在所述精研磨工序中，使用上述的本发明的合成石英玻璃基板用研磨剂进行精研磨。
若为这样的使用了本发明的合成石英玻璃基板用研磨剂的研磨方法，则能够提高研磨速度、且能够抑制因研磨导致的缺陷的产生。
此外，本发明提供了一种合成石英玻璃基板用研磨剂的制备方法，其为制备包含研磨颗粒与水的合成石英玻璃基板用研磨剂的方法，所述研磨颗粒以二氧化硅颗粒为母体颗粒，在该母体颗粒的表面担载有铈与选自除铈以外的其他三价稀土元素中的至少一种稀土元素的复合氧化物颗粒，所述制备方法的其特征在于，所述制备方法具有包含下述子工序的制作所述研磨颗粒的工序，并且具有制备包含该制作的研磨颗粒与水的合成石英玻璃基板用研磨剂的工序：准备在分散介质中分散有所述二氧化硅颗粒的溶液A的子工序；准备作为碱性溶液的溶液B的子工序；准备溶解有作为所述复合氧化物颗粒的前体的铈盐及选自除铈以外的其他三价稀土元素中的至少一种稀土元素的盐的溶液C的子工序；通过混合所述溶液A、所述溶液B及所述溶液C，从而使所述复合氧化物颗粒从所述复合氧化物颗粒的前体中析出，并使该析出的复合氧化物颗粒担载于所述二氧化硅颗粒的子工序；以及将溶液温度设为60℃以上100℃以下，将包含担载有所述复合氧化物颗粒的二氧化硅颗粒的溶液加热处理1小时以上的子工序。
若为这样的制备方法，则能够制备如上所述的合成石英玻璃基板用研磨剂。
发明效果
若为本发明的合成石英玻璃基板用研磨剂及使用了该研磨剂的研磨方法，则在合成石英玻璃基板的研磨中，可得到充分的研磨速度、且可充分地抑制合成石英玻璃基板的表面的缺陷产生。其结果，能够提高合成石英玻璃基板的制备中的生产率及成品率。此外，特别是在合成石英玻璃基板的制备工序中的精研磨工序中，通过使用本发明的合成石英玻璃基板用研磨剂，可进行半导体装置的高精细化。此外，若为本发明的合成石英玻璃基板用研磨剂的制备方法，则能够制备具有上述构成的合成石英玻璃基板用研磨剂。
附图说明
图1为表示可用于本发明的合成石英玻璃基板的研磨方法中的研磨装置的一个例子的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。
如上所述，本发明的合成石英玻璃基板用研磨剂(以下，有时也简称为“研磨剂”)包含研磨颗粒及水而成，研磨颗粒以二氧化硅颗粒为母体颗粒，在该母体颗粒的表面担载有铈与选自除铈以外的其他三价稀土元素中的至少一种稀土元素的复合氧化物颗粒。
本发明的合成石英玻璃基板用研磨剂通过将这样的在二氧化硅颗粒的表面担载有复合氧化物颗粒的颗粒用作研磨颗粒，可抑制因研磨导致的伤痕等缺陷的产生，能够以高研磨速度进行研磨。
所担载的复合氧化物颗粒在结晶结构中具有氧缺陷。因此，与具有稳定的单晶结构的二氧化铈颗粒相比，具有更高的活性面。因此，推测在研磨过程中，容易发生在上述复合氧化物颗粒与合成石英玻璃基板表面的化学反应，其结果，合成石英玻璃表面被改性，由此可促进研磨。此外，推测通过将分散稳定性良好的二氧化硅颗粒适用作母体颗粒，浆料的分散性得以提高，研磨中的颗粒凝集减少，由此缺陷等研磨伤痕减少。
以下，对各成分及可任意添加的成分、及利用本发明的研磨剂的合成石英玻璃基板的研磨更详细地进行说明。
如上所述，本发明的研磨剂中包含以二氧化硅颗粒为母体颗粒，并在该母体颗粒的表面担载有铈与选自除铈以外的其他三价稀土元素中的至少一种稀土元素的复合氧化物颗粒的研磨颗粒。
本发明中，优选母体颗粒为非晶质二氧化硅颗粒。该非晶质二氧化硅颗粒通常为球形，因此能够减少划痕等研磨伤痕的产生。此外，结晶二氧化硅颗粒在法令上存在使用限制，因此优选使用非晶质二氧化硅颗粒。
作为本发明的母体颗粒的二氧化硅颗粒(特别是非晶质二氧化硅颗粒)的平均粒径优选在60nm以上120nm以下的范围中使用。该平均粒径的范围更优选为70nm以上110nm以下、进一步优选为80nm以上100nm以下的范围。此时，若由二氧化硅颗粒构成的母体颗粒的平均粒径为60nm以上，则对合成石英玻璃基板的研磨速度得以提高，若为120nm以下，则能够进一步减少划痕等研磨伤痕的产生。作为成为母体颗粒的二氧化硅颗粒，能够使用市售的二氧化硅颗粒，没有特别限制，可列举出胶态二氧化硅或气相二氧化硅等二氧化硅颗粒，特别优选胶态二氧化硅。
此外，母体颗粒所担载的复合氧化物颗粒为由铈与除铈以外的其他三价稀土元素组成的复合氧化物，作为除铈以外的三价稀土元素，可列举出钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Tb)、镏(Lu)等，其中，可适当使用容易获得原料的镧。
作为复合氧化物颗粒中含有的除铈以外的三价稀土元素的量，优选为10摩尔％～60摩尔％，更优选为20摩尔％～50摩尔％。若复合氧化物颗粒中含有的除铈以外的三价稀土元素的含量为10摩尔％以上60摩尔％以下，则对合成石英玻璃基板的研磨速度的提高效果得以进一步提升，进一步，若含量为20摩尔％以上50摩尔％以下，则对石英玻璃基板的研磨速度进一步得以提高。
此外，特别优选复合氧化物颗粒为铈镧复合氧化物，且铈/镧的摩尔比为1.0～4.0。若复合氧化物颗粒中的铈/镧的摩尔比在1.0～4.0的范围内，则复合氧化物颗粒与合成石英玻璃基板表面的反应性进一步得以提高，研磨速度进一步得以提高。
此外，作为担载于二氧化硅母体颗粒的复合氧化物颗粒的粒径，优选为1nm以上20nm以下的范围，更优选为3nm以上15nm以下的范围，进一步优选为5nm以上10nm以下的范围。若复合氧化物颗粒的粒径为1nm以上的大小，则能够充分地确保对合成石英玻璃基板的研磨速度。此外，若粒径为20nm以下，则能够担载于母体颗粒的复合氧化物颗粒数增加，对合成石英玻璃基板的研磨速度进一步得以提高。
本发明中使用的由母体颗粒及复合氧化物颗粒构成的研磨颗粒的浓度没有特别限制，但从获得适宜的对合成石英玻璃基板的研磨速度的角度出发，相对于研磨剂100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为5质量份以上。此外，作为研磨颗粒的上限浓度，从能够进一步提高研磨剂的保存稳定性的角度出发，优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下。
如上所述，本发明的研磨剂为合成石英玻璃基板用研磨剂，其包含研磨颗粒和水，所述研磨颗粒以二氧化硅颗粒为母体颗粒，在该母体颗粒的表面担载有铈与选自除铈以外的其他三价稀土元素中的至少一种稀土元素的复合氧化物颗粒。该研磨剂能够通过以下工序制备，所述工序包括：制作研磨颗粒的工序(工序1)；制备包含该制作的研磨颗粒和水的合成石英玻璃基板用研磨剂的工序(工序2)。
制作研磨颗粒的工序(工序1)中，如以下的子工序a～e所示，能够通过以下方式进行制备：在分散有作为母体颗粒的二氧化硅颗粒的溶液中，混合溶解有作为复合氧化物颗粒的前体的金属盐的溶液，将利用碱溶液而析出的复合氧化物颗粒担载于二氧化硅颗粒表面，以60℃以上100℃以下的温度加热处理1小时以上。
首先，准备在分散介质中分散有二氧化硅颗粒的溶液A(子工序a)。此外，准备作为碱性溶液的溶液B(子工序b)。此外，准备溶解有作为复合氧化物颗粒的前体的铈盐及选自除铈以外的其他三价稀土元素中的至少一种稀土元素的盐的溶液C(子工序c)。这些子工序a～c能够分别独立地进行，顺序没有特别限定，也可以同时进行。
接着，通过混合溶液A、溶液B及溶液C，从而使复合氧化物颗粒从复合氧化物颗粒的前体中析出，并使该析出的复合氧化物颗粒担载于二氧化硅颗粒(子工序d)。接着，将溶液温度设为60℃以上100℃以下，将包含在子工序d中担载了复合氧化物颗粒的二氧化硅颗粒的溶液加热处理1小时以上(子工序e)。
更具体而言，能够通过以下方式制作研磨颗粒。
首先，在反应容器内制作在分散介质中分散有作为母体颗粒的二氧化硅颗粒的溶液(溶液A)(子工序a)。作为分散介质，没有特别限制，优选超纯水。作为二氧化硅颗粒，能够使用上述的二氧化硅颗粒，也能够使用以已经分散于超纯水的状态市售的胶态二氧化硅浆料。
作为分散液中的二氧化硅颗粒的浓度，优选为0.01质量份～50质量份的范围，更优选为0.1质量份～20质量份的范围。若分散液中分散的二氧化硅颗粒的浓度为0.01质量份以上，则未担载于二氧化硅颗粒的复合氧化物颗粒的生成减少，担载于二氧化硅颗粒的复合氧化物颗粒的比率变高，故而优选。此外，若在分散液中分散的二氧化硅颗粒的浓度为50质量份以下，则未担载有复合氧化物颗粒的二氧化硅颗粒减少，能够提高担载有复合氧化物的二氧化硅颗粒的浓度，故而优选。
此外，除了上述子工序a中的分散有二氧化硅母体颗粒的溶液以外，另行制作成为担载于二氧化硅母体颗粒的复合氧化物颗粒的前体溶液(溶液C)(子工序c)。通过以2:1～4:1的比例混合由铈盐与除铈以外的三价稀土元素组成的盐和超纯水，能够准备复合氧化物前体溶液。此处，作为铈盐，能够利用Ce(III)盐及Ce(IV)盐中的至少任意一种。作为Ce(III)盐，能够使用氯化铈、氟化铈、硫酸铈、硝酸铈、碳酸铈、高氯酸铈、溴化铈、硫化铈、碘化铈、草酸铈、乙酸铈等，作为Ce(IV)盐，能够使用硫酸铈、硝酸铵铈、氢氧化铈等。其中，从容易使用的角度考虑，优选使用硝酸铈作为Ce(III)盐、优选使用硝酸铵铈作为Ce(IV)盐。此外，优选使用硝酸盐作为由除铈以外的三价稀土元素组成的盐。
进一步，为了与超纯水混合而准备的复合氧化物前体水溶液的稳定化，可混合酸性溶液。此处，酸性溶液与复合氧化物前体溶液能够以1:1～1:100的比例进行混合。作为此处能够使用的酸性溶液，可列举出过氧化氢、硝酸、乙酸、盐酸、硫酸等。可将与酸性溶液混合后的复合氧化物前体溶液的pH调节为例如0.01。
接着，除了复合氧化物前体溶液以外，另行制作碱性溶液(溶液B)(子工序b)。作为碱性溶液，能够使用氨、氢氧化钠、氢氧化钾等，与超纯水混合并稀释为适当的浓度而进行使用。作为稀释的比例，可将碱性物质与超纯水以1:1～1:100的比例进行稀释。可将稀释后的碱性溶液的pH调节为例如11～13。
将稀释后的碱性溶液(溶液B)转移至上述收容有分散了二氧化硅母体颗粒的溶液(溶液A)的反应容器后，在氮、氩、氦等惰性气体氛围下进行例如5小时以下的搅拌。接着，例如以每秒0.1升以上的速度向该反应容器中混合在子工序c中制作的复合氧化物前体溶液(溶液C)(子工序d)。接着，以规定的温度进行热处理(子工序e)。此时的热处理温度为100℃以下，例如可以以60℃以上100℃以下的温度进行加热处理，热处理时间为1小时以上，例如可进行2小时～10小时。此外，关于常温至热处理温度为止的升温速度，可以以每分钟0.2℃～1℃、优选以每分钟0.5℃的速度进行升温。
将实施了热处理的混合溶液冷却至室温。通过这样的处理，制作在二氧化硅母体颗粒的表面担载有由二氧化铈与其他稀土元素组成的复合氧化物颗粒的研磨颗粒。
此外，可根据热处理时间调节二氧化硅母体颗粒与复合氧化物颗粒的结合力。通过延长热处理时间，能够增强二氧化硅母体颗粒与复合氧化物颗粒的结合力，通过缩短热处理时间，能够减弱二氧化硅母体颗粒与复合氧化物颗粒的结合力。若为充分长的热处理时间，则能够充分确保二氧化硅母体颗粒与所担载的复合氧化物颗粒的结合力，能够防止复合氧化物颗粒在研磨工序中从二氧化硅母体颗粒上脱离。此外，从能够进行充分的热处理、且能够提高生产率的角度出发，作为热处理时间，优选为1小时以上24小时以下，更优选为2小时以上12小时以下。
此外，可根据热处理温度调节所担载的复合氧化物颗粒的粒径。热处理温度越高，则相同热处理时间下的复合氧化物颗粒的粒径越有增大的倾向。在小于60℃的温度下，即使延长热处理时间，粒径也不会增大，在60℃以上的温度下，粒径随着温度上升而增大。然而，若热处理温度过高，则存在复合氧化物颗粒的粒径变得过大，无法担载于二氧化硅母体颗粒的可能。因此，为了使复合氧化物颗粒的粒径成长至所期望的粒径，优选以60℃～100℃、更优选以70℃～90℃的温度进行热处理。
接着，制备包括以上述方式制作的研磨颗粒和水的合成石英玻璃基板用研磨剂(工序2)。例如，在上述研磨颗粒制作工序(工序1)的子工序e后，冷却至室温，使混合液中的二氧化硅颗粒沉淀后，在纯水中混合，由此能够制备本发明的合成石英玻璃基板用研磨剂。此外，在该混合前，能够重复利用纯水的洗涤及离心分离来进行洗涤。将在表面担载有以此方式经过洗涤的复合氧化物颗粒的研磨颗粒混合于水(特别是纯水)，可得到本发明的研磨剂。此外，如下文所述，可添加添加剂，或可适当进行pH调节。
本发明的研磨剂以调节研磨特性为目的，能够含有添加剂。作为这样的添加剂，可包含能够将研磨颗粒的表面电位转换为负的阴离子表面活性剂或氨基酸。若将研磨颗粒的表面电位设为负，则容易分散于研磨剂中，因此不易生成粒径大的二次颗粒，能够更进一步抑制研磨伤痕的产生。
作为这样的添加剂的阴离子表面活性剂，可列举出单烷基硫酸盐、烷基聚氧乙烯硫酸盐、烷基苯磺酸盐、单烷基磷酸盐、十二烷基硫酸盐、多元羧酸、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐等。氨基酸例如可列举出精氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、组氨酸、脯氨酸、酪氨酸、丝氨酸、色氨酸、苏氨酸、甘氨酸、丙氨酸、蛋氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸，缬氨酸、异亮氨酸等。
相对于研磨颗粒1质量份，使用这些添加剂时的浓度优选为0.001质量份以上0.05质量份以下，即，相对于研磨颗粒100质量份，优选为0.1质量份以上5质量份以下。此外，相对于研磨颗粒1质量份，更优选以0.005质量份～0.02质量份的范围含有添加剂(相对于研磨颗粒100质量份，为0.5质量份以上2质量份以下)。若相对于研磨颗粒100质量份的含量为0.1质量份以上，则研磨颗粒更加稳定地分散于研磨剂中，不易形成粒径大的凝集颗粒。此外，若相对于研磨颗粒100质量份的含量为5质量份以下，则添加剂不会阻碍研磨，能够防止研磨速度的降低。因此，若以上述范围含有添加剂，则能够进一步提高研磨剂的分散稳定性，并能够防止研磨速度的降低。
出于研磨剂的保存稳定性及研磨速度优异的点，本发明的研磨剂的pH优选在3.0以上8.0以下的范围内。若pH为3.0以上，则研磨颗粒更加稳定地分散于研磨剂中。若pH为8.0以下，则可进一步提高研磨速度。此外，pH的优选范围的下限更优选为4.0以上，特别优选为6.0以上。此外，pH的优选范围的上限优选为8.0以下，更优选为7.0以下。此外，研磨剂的pH能够通过添加盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸，甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸等有机酸，氨、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵(TMAH)等来调节。
接着，对使用了本发明的研磨剂的合成石英玻璃基板的研磨方法进行说明。本发明的研磨剂特别优选在粗研磨工序后的精研磨工序中进行使用，因此以在精研磨工序中进行单面研磨的情况为例进行说明。但是，当然不限定于此，本发明的研磨剂也可用于粗研磨。此外，本发明的研磨剂不仅用于单面研磨，还可用于两面研磨等。
可用于本发明的研磨方法的单面研磨装置例如如图1所示，可以为由贴附有研磨垫4的平台3、研磨剂供给机构5、研磨头2等构成的单面研磨装置10。此外，如图1所示，研磨头2能够保持作为研磨对象的合成石英玻璃基板W，且能够自转。此外，平台3也能够自转。作为研磨垫4，可使用无纺布、发泡聚氨酯、多孔树脂等。此外，由于优选在实施研磨期间，一直用研磨剂1覆盖研磨垫4的表面，因此优选通过在研磨剂供给机构5上设置泵等而连续地供给研磨剂1。在这样的单面研磨装置10中，利用研磨头2保持合成石英玻璃基板W，由研磨剂供给机构5将本发明的研磨剂1供给至研磨垫4上。进而使平台3与研磨头2各自旋转，使合成石英玻璃基板W的表面与研磨垫4滑动接触，由此进行研磨。若为这样的使用了本发明的研磨剂的研磨方法，则能够提高研磨速度，且能够抑制因研磨导致的缺陷的产生。并且由于本发明的研磨方法可得到缺陷大幅度减少的合成石英玻璃基板，因此能够适用于精研磨。
特别是，利用本发明的研磨方法实施了精研磨的合成石英玻璃基板能够用于与半导体相关的电子材料(特别是最前沿用途的半导体相关电子材料)中，因此能够适用作光掩模用、纳米印刷用、磁装置用。另外，精研磨前的合成石英玻璃基板例如能够通过以下的工序准备。首先，将合成石英玻璃铸块成型，然后，将合成石英玻璃铸块退火，接着，将合成石英玻璃铸块切割成晶圆状。接着，对切割后的晶圆进行倒角，然后进行抛光，接下来，进行用于将晶圆的表面镜面化的研磨。然后，利用本发明的研磨方法对以此方式准备的合成石英玻璃基板实施精研磨。
实施例
以下，示出本发明的实施例及比较例，并更加具体地对本发明进行说明，本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
(复合氧化物担载二氧化硅颗粒的合成)
将含有平均粒径为80nm的二氧化硅颗粒且二氧化硅颗粒浓度为20％的胶态二氧化硅分散液100g用超纯水2000g进行稀释，制成溶液A。将该溶液A转移至反应容器后，进行搅拌。接着，向反应容器中滴加500g的氨水(溶液B)，进行搅拌。
接着，以使铈与镧的摩尔比成为80/20的方式，将280g的硝酸二铵铈、55g的硝酸镧六水合物溶解于纯水中，得到复合氧化物前体溶液(溶液C)。
接着，向反应容器中滴加复合氧化物前体溶液并进行搅拌，在氮气氛围下加热至80℃。进行8小时热处理，得到含有在表面担载有复合氧化物颗粒的二氧化硅颗粒的混合溶液。
将含有在表面担载有复合氧化物颗粒的二氧化硅颗粒的混合液冷却至室温后，使混合液中的二氧化硅颗粒沉淀，然后重复利用纯水的多次洗涤及离心分离来进行洗涤，最终得到在表面担载有复合氧化物颗粒的研磨颗粒。
此外，通过调节加热温度，从而对最终得到的复合氧化物颗粒的平均粒径进行调节。
(合成石英玻璃基板用研磨剂的制备)
准备合计为500g的以上述方式合成的研磨颗粒。接着，将该500g的研磨颗粒与聚丙烯酸钠(Wako Pure Chemical Corporation制造)5g、纯水5000g混合，滴加氢氧化钾溶液将pH调节至6.0。接着，边搅拌边进行超声波分散60分钟。将得到的浆料用0.5μm过滤器进行过滤，制备研磨颗粒浓度为10质量％、且含有0.1质量％的聚丙烯酸钠的合成石英玻璃基板研磨用研磨剂。利用电子显微镜测定的研磨颗粒的平均粒径为100nm。此外，担载于二氧化硅颗粒的复合氧化物颗粒的平均粒径为10nm。
(合成石英玻璃基板研磨)
将合成石英玻璃基板设置于研磨装置上，使用以上述方式制备的研磨剂，以下述研磨条件进行研磨。
首先，作为研磨用平台，准备贴附有研磨垫(软质麂皮制/FILWEL制造)的平台。此外，将进行了粗研磨的直径为4英寸(约100mm)的合成石英玻璃基板以研磨对象面朝下的方式设置在可安装基板的研磨头上。使用这些，以100gf/cm2(约9.8kPa)的研磨负荷、50rpm的平台及头的旋转速度，一边以每分钟100ml供给上述合成石英玻璃基板研磨用研磨剂，一边以对于去除在粗研磨工序中产生的缺陷而言为足够量的方式进行2μm以上的研磨。研磨后，将合成石英玻璃基板从研磨头上取下，利用纯水洗涤后，进一步进行超声波清洗，然后利用干燥器以80℃进行干燥。利用反射分光膜厚计(SF-3OTSUKA ELECTRONICS Co.,LTD制造)，对研磨前后的合成石英玻璃基板厚度变化进行测定，由此算出研磨速度。此外，利用激光显微镜求出研磨后的合成玻璃基板表面上产生的100nm以上的缺陷的个数。
根据研磨前后的合成石英玻璃基板的厚度变化求出的研磨速度为3.0μm/hr。利用激光显微镜求出的研磨后的合成石英玻璃基板表面的缺陷的个数为2个。
[实施例2]
除了使用含有平均粒径为50nm的二氧化硅的胶态二氧化硅分散液以外，利用与实施例1相同的步骤制备研磨剂。利用电子显微镜测定的平均粒径为70nm。此外，担载于二氧化硅颗粒的复合氧化物颗粒的平均粒径为10nm。对于该研磨剂，以与实施例1相同的操作进行合成石英玻璃基板的研磨，其结果，研磨速度为1.0μm/hr、缺陷为1个。
[实施例3]
除了使用含有平均粒径为120nm的二氧化硅的胶态二氧化硅分散液以外，利用与实施例1相同的步骤制备研磨剂。利用电子显微镜测定的平均粒径为140nm。此外，担载于二氧化硅颗粒的复合氧化物颗粒的平均粒径为10nm。对于该研磨剂，以与实施例1相同的操作进行合成石英玻璃基板的研磨，其结果，研磨速度为5.0μm/hr、缺陷为9个。
将所述实施例1～3的结果示于表1。另外，表中的数字为实施例1～3中各自进行了研磨的5片合成石英玻璃基板的平均值。
[表1]
Figure BDA0002228557060000161
如表1所示，通过使用实施例1的研磨剂、即规定尺寸的二氧化硅母体颗粒来研磨合成石英玻璃基板，能够将因研磨导致的缺陷的产生抑制为较少。进一步，可得到对合成石英玻璃基板的高研磨速度。
另一方面，在二氧化硅母体颗粒的尺寸小于实施例1的实施例2中，研磨速度低，尺寸大于实施例1的实施例3中的研磨剂的研磨速度高，但是缺陷多。与实施例1相比，实施例2中的研磨速度低，但是缺陷显著较少，因此作为研磨剂为实用的范围。与实施例1相比，实施例3中的缺陷多，但是研磨速度显著较高，因此作为研磨剂为实用的范围。
[实施例4]
除了将担载于二氧化硅母体颗粒的复合氧化物颗粒中的铈/镧的含有比(摩尔比)设为50/50摩尔％以外，利用与实施例1相同的步骤得到研磨剂。利用电子显微镜测定的所得到的研磨剂的平均粒径为100nm。
对于该研磨剂，以与实施例1相同的操作进行合成石英玻璃基板的研磨，其结果，研磨速度为3.6μm/hr、缺陷为4个。
[实施例5]
除了将担载于二氧化硅母体颗粒的复合氧化物颗粒中的铈/镧的含有比(摩尔比)设为60/40摩尔％以外，利用与实施例1相同的步骤制备研磨剂。利用电子显微镜测定的所得到的研磨剂的平均粒径为100nm。
对于该研磨剂，以与实施例1相同的操作进行合成石英玻璃基板的研磨，其结果，研磨速度为3.4μm/hr、缺陷为4个。
[实施例6]
除了在对二氧化硅母体颗粒担载复合氧化物的处理中，将加热温度设为60℃以外，利用与实施例1相同的步骤制备研磨剂。利用电子显微镜测定所得到的研磨剂，其结果，研磨颗粒的平均粒径为85nm。此外，担载于二氧化硅颗粒的复合氧化物颗粒的平均粒径为1nm。
对于该研磨剂，以与实施例1相同的操作进行合成石英玻璃基板的研磨，其结果，研磨速度为2.5μm/hr、缺陷为2个。
[实施例7]
除了在对二氧化硅母体颗粒担载复合氧化物的处理中，将加热温度设为90℃以外，利用与实施例1相同的步骤制备研磨剂。利用电子显微镜测定得到的研磨剂，其结果，研磨颗粒的平均粒径为120nm。此外，担载于二氧化硅颗粒的复合氧化物颗粒的平均粒径为20nm。
对于该研磨剂，以与实施例1相同的操作进行合成石英玻璃基板的研磨，其结果，研磨速度为4.0μm/hr、缺陷为8个。
[实施例8]
除了将担载于二氧化硅母体颗粒的复合氧化物颗粒中的铈/镧的含有比(摩尔比)设为90/10摩尔％以外，利用与实施例1相同的步骤制备研磨剂。利用电子显微镜测定所得到的研磨剂，其结果，研磨颗粒的平均粒径为100nm。此外，担载于二氧化硅颗粒的复合氧化物颗粒的平均粒径为10nm。
对于该研磨剂，以与实施例1相同的操作进行合成石英玻璃基板的研磨，其结果，研磨速度为1.8μm/hr、缺陷为5个。
[实施例9]
除了将担载于二氧化硅母体颗粒的复合氧化物颗粒中的铈/镧的含有比(摩尔比)设为30/70摩尔％以外，利用与实施例1相同的步骤制备研磨剂。利用电子显微镜测定所得到的研磨剂，其结果，研磨颗粒的平均粒径为90nm。此外，担载于二氧化硅颗粒的复合氧化物颗粒的平均粒径为5nm。
对于该研磨剂，以与实施例1相同的操作进行合成石英玻璃基板的研磨，其结果，研磨速度为1.5μm/hr、缺陷为5个。
[比较例1]
除了将担载于二氧化硅母体颗粒的颗粒的组成设为100％二氧化铈以外，利用与实施例1相同的步骤制备研磨剂。利用电子显微镜测定所得到的研磨剂，其结果，研磨颗粒的平均粒径为110nm。此外，担载于二氧化硅颗粒的二氧化铈颗粒的平均粒径为15nm。
对于该研磨剂，以与实施例1相同的操作进行合成石英玻璃基板的研磨，其结果，研磨速度为1.2μm/hr、缺陷为6个。
[比较例2]
除了将担载于二氧化硅母体颗粒的颗粒的组成设为100％镧氧化物以外，利用与实施例1相同的步骤制备研磨剂。利用电子显微镜测定所得到的研磨剂，其结果，研磨颗粒的平均粒径为90nm。此外，担载于二氧化硅颗粒的镧氧化物颗粒的平均粒径为5nm。
对于该研磨剂，以与实施例1相同的操作进行合成石英玻璃基板的研磨，其结果，研磨速度为0.9μm/hr、缺陷为5个。
[比较例3]
(铈镧复合氧化物颗粒的合成)
将1000g的氨溶液用超纯水5000g进行稀释，将得到的溶液转移至反应溶液后，进行搅拌。
接着，以使铈与镧的摩尔比成为80/20＝4.0的方式将1000g的硝酸铈六水合物、1g的硝酸二铵铈、300g的硝酸镧六水合物溶解于纯水中，得到铈镧混合溶液。
接着，向反应容器中滴加铈镧混合溶液并进行搅拌，在氮气氛围下加热至80℃。进行8小时热处理，得到含有铈镧复合氧化物颗粒的混合溶液。利用电子显微镜进行测定，其结果，铈镧复合氧化物颗粒的平均粒径为10nm。
将含有铈镧复合氧化物颗粒的混合溶液冷却至室温后，使混合溶液中的复合氧化物颗粒沉淀。然后，重复利用纯水的多次洗涤及离心分离来进行洗涤，最终得到铈镧复合氧化物颗粒。该颗粒仅为复合氧化物颗粒，没有将二氧化硅颗粒作为母材颗粒。
将利用这样的步骤合成的研磨颗粒(铈镧复合氧化物颗粒)与含有平均粒径为80nm的二氧化硅颗粒的胶态二氧化硅分散液混合，用纯水稀释，制备包含合计10质量份的二氧化硅颗粒及复合氧化物颗粒作为研磨颗粒的研磨剂。
对于该研磨剂，以与实施例1相同的操作进行合成石英玻璃基板的研磨，其结果，研磨速度为1.0μm/hr、缺陷为5个。
将所述实施例4～9及比较例1～3的结果示于表2。另外，表中的数字为实施例及比较例中进行了研磨的5片合成石英玻璃基板的平均值。
[表2]
Figure BDA0002228557060000191
通过将实施例4～9的研磨剂、即在二氧化硅母体颗粒上担载有包含铈与除铈以外的三价稀土元素的复合氧化物颗粒的本发明的研磨剂用作研磨磨粒来研磨合成石英玻璃基板，能够将因研磨导致的缺陷的产生抑制为较少。进一步，可得到对合成石英玻璃基板的高研磨速度。另一方面，如比较例1、2，即使在二氧化硅母体颗粒上担载颗粒而其不是本发明这样的复合氧化物颗粒的情况下，研磨速度也降低。
此外，与上述摩尔比大于4.0的实施例8及小于1.0的实施例9相比，担载的复合氧化物颗粒中的铈与镧的摩尔比满足1.0～4.0的实施例4～7对合成石英玻璃基板的研磨速度更快。
进一步，与将复合氧化物颗粒担载于二氧化硅颗粒的实施例1相比，仅将二氧化硅颗粒与二氧化铈复合氧化物颗粒混合而制备的比较例3的研磨剂的研磨速度降低。
如上所述，通过利用本发明的合成石英玻璃基板研磨用研磨剂来进行合成石英玻璃基板研磨，可得到对合成石英玻璃基板的高研磨速度，能够进行研磨且在研磨后的合成石英玻璃基板表面上的缺陷产生少。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、发挥相同的作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。

Claims (9)

1.一种合成石英玻璃基板用研磨剂，其含有研磨颗粒及水而成，其特征在于，
所述研磨颗粒以二氧化硅颗粒为母体颗粒，在该母体颗粒的表面担载有铈与选自除铈以外的其他三价稀土元素中的至少一种稀土元素的复合氧化物颗粒，所述复合氧化物颗粒为铈镧复合氧化物，铈/镧的摩尔比为1.0～4.0。
2.根据权利要求1所述的合成石英玻璃基板用研磨剂，其特征在于，所述母体颗粒为非晶质二氧化硅颗粒，该非晶质二氧化硅颗粒的平均粒径为60nm以上120nm以下。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的合成石英玻璃基板用研磨剂，其特征在于，所述复合氧化物颗粒的粒径为1nm以上20nm以下。
4.根据权利要求1～2中任一项所述的合成石英玻璃基板用研磨剂，其特征在于，相对于所述合成石英玻璃基板用研磨剂100质量份，所述研磨颗粒的浓度为5质量份以上30质量份以下。
5.根据权利要求3所述的合成石英玻璃基板用研磨剂，其特征在于，相对于所述合成石英玻璃基板用研磨剂100质量份，所述研磨颗粒的浓度为5质量份以上30质量份以下。
6.根据权利要求1～2中任一项所述的合成石英玻璃基板用研磨剂，其特征在于，其进一步含有添加剂，相对于所述研磨颗粒100质量份，该添加剂的浓度为0.1质量份以上5质量份以下。
7.根据权利要求1～2中任一项所述的合成石英玻璃基板用研磨剂，其特征在于，pH为3.0以上8.0以下。
8.一种合成石英玻璃基板的研磨方法，其具有粗研磨工序与该粗研磨工序后的精研磨工序，其特征在于，在所述精研磨工序中，使用权利要求1～2中任一项所述的合成石英玻璃基板用研磨剂进行精研磨。
9.一种合成石英玻璃基板用研磨剂的制备方法，其为制备包含研磨颗粒与水的所述合成石英玻璃基板用研磨剂的方法，所述研磨颗粒以二氧化硅颗粒为母体颗粒，在该母体颗粒的表面担载有铈与选自除铈以外的其他三价稀土元素中的至少一种稀土元素的复合氧化物颗粒，所述复合氧化物颗粒为铈镧复合氧化物，铈/镧的摩尔比为1.0～4.0，所述制备方法的特征在于，
所述制备方法具有包含下述子工序的制作所述研磨颗粒的工序，并且具有制备包含该制作的研磨颗粒与水的合成石英玻璃基板用研磨剂的工序：
准备在分散介质中分散有所述二氧化硅颗粒的溶液A的子工序；
准备作为碱性溶液的溶液B的子工序；
准备溶解有作为所述复合氧化物颗粒的前体的铈盐及镧盐的溶液C的子工序；
通过混合所述溶液A、所述溶液B及所述溶液C，从而使所述复合氧化物颗粒从所述复合氧化物颗粒的前体中析出，并使该析出的复合氧化物颗粒担载于所述二氧化硅颗粒的子工序；及
将溶液温度设为60℃以上100℃以下，将包含担载有所述复合氧化物颗粒的二氧化硅颗粒的溶液加热处理1小时以上的子工序。
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