CN101155888A - 含水氧化铈分散液 - Google Patents

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Abstract

含水氧化铈分散液，其包含5－60重量％的氧化铈。它可以在半导体工业中用于抛光SiO2。

Description

含水氧化铈分散液
本发明涉及氧化铈分散液、其制备方法及其使用。
氧化铈分散液在半导体工业中用于抛光SiO2(CMP)。氧化铈分散液从EP 1 596 940中可知。这些氧化铈分散液具有平均聚集体直径d50小于200nm的颗粒。
已知的氧化铈分散液不利地包含至少一种分散剂。
另外，已知的氧化铈分散液还包含用于STI CMP的添加剂，其目的是在SiO2和Si3N4的抛光期间使选择性有利于SiO2。
已知的氧化铈分散液还具有SiO2去除速率＜600nm/min，以及由于氧化铈形成沉淀而不稳定的缺点(参考DE 101 62 174 A1，US6,312,486)。
因此，制备没有这些缺点的氧化铈分散液的目标还有待实现。
本申请的主题是一种含水氧化铈分散液，其包含5-60重量％的氧化铈，优选20-50重量％的氧化铈，特别是35-45重量％的氧化铈。
该分散液可以用湿喷射磨或者超声设备来制备。
根据本发明的氧化铈分散液不含任何分散添加剂或者任何用来在STI CMP中增加选择性的添加剂。其pH可能为3-8。由于根据本发明的分散液不含任何分散添加剂，所以仅能通过pH实现稳定。
它可能具有低的粘度，特别是＜30mPas，优选＜20mPas的粘度。
根据本发明的分散液的颗粒的粒径分布，使用Horiba LA 910测定如下：
d50＜120nm，优选d50＜100nm，特别是d50＜90nm
d99＜200nm，优选d99＜150nm，特别是d99＜130nm。
根据本发明的分散液具有优异的稳定性。粒径分布不会随着分散液贮存的延长而改变。
根据本发明的氧化铈分散液可以使用已知的氧化铈粉末制备。
举例来说，可以如在EP 1 506 940 A1中所述来制备氧化铈粉末。
此外，可以根据德国专利申请DE 10 2005 005 344.0制备氧化铈粉末。该申请在2005年2月5日在德国专利和商标局递交。
至于所述氧化铈粉末，其描述如下：
本发明的目的是提供一种制备金属氧化物粉末的方法，其能够实现具有高BET表面积和窄粒径分布的均匀粉末的制备，并且适于制备kg/h范围的量。
本发明的主题是一种通过在高于700℃的反应温度下，在反应空间中气溶胶与氧气反应，接着分离从气态物质中获得的粉末来制备BET表面积至少为20m2/g的金属氧化物粉末的方法，其中
-通过由多流体喷嘴喷雾至少一种自身是液态或者在溶液中的原材料和至少一种雾化气体来得到所述气溶胶，
-所述气溶胶基于体积的平均微滴(drop)直径D30为30-100μm，并且
-大于100μm的气溶胶微滴的数量基于微滴总数达到10％。
本发明意义上的金属氧化物粉末还包含混合金属氧化物粉末和掺杂的金属氧化物粉末。
混合金属氧化物粉末应理解为意指涉及混合的氧化物组分在初级颗粒或聚集体级别上均匀混合的粉末。在此情况下，初级颗粒可以具有M1-O-M2键形式的氧桥金属组分。另外，还可能在初级颗粒内存在单种氧化物M1O、M2O、M3O……区域。
掺杂的金属氧化物粉末应理解为意指粉末中掺杂组分主要或者仅仅位于金属氧化物晶格中的一个晶格位置。所述掺杂组分可以是金属或者氧化物形式。掺杂的金属氧化物的实例是氧化铟锡，其中锡原子占据氧化铟晶格中的位置。
基于体积的平均微滴直径D30如下计算：
D 30 = 1 N Σ i = 1 N D i 3 3
原材料应理解为意指在反应条件下转化成金属氧化物的金属化合物。在掺杂金属氧化物的情况中，掺杂组分的原材料可以被转化成金属组分。
在根据本发明的本方法的上下文中，已经发现可以制备一种具有高比表面积的金属氧化物粉末，其基于体积的平均微滴直径D30为30-100μm，并且同时多达10％绝对数量的微滴大于100μm。如此与现有技术中相比可以增加溶液的产量，而不必使粉末的BET表面积显著降低。通过根据本发明的方法获得的粉末的BET表面积是至少20m2/g，优选20-200m2/g。
使用5W氩离子连续波激光器用双相多普勒测速法(DopplerAnemometry)测定绝对微滴尺寸。
在一个优选的实施方案中，大于100μm的微滴的数量基于微滴的总数量可以是3％-8％。
此外，如果基于＞100μm的微滴的数量，大于250μm的微滴的百分数不大于10％可能是有利的。
具体地说，使用气溶胶基于体积的平均微滴直径D30和喷雾宽度间相关关系适用下面关系的实施方案是有利的：
喷雾宽度[mm]    D30[μm]
0               10-30
±20            20-40
±40            30-60
±60            50-80
±80            80-120。
包含原材料的溶液的产量可以优选为1.5-2000kg/h，并且特别优选为100-500kg/h。
在此情况下，溶液中原材料含量可以为2-60重量％，优选5-40重量％。
原材料的金属组分可以优选是Al、Ce、Fe、Mg、In、Ti、Si、Sn、Y、Zn和/或Zr。在本发明的上下文中，将二氧化硅看作金属氧化物。包含Al、Ce或Zn的原材料可以是优选的。
如果使用具有不同金属组分的原材料，可以获得混合金属氧化物粉末。在此情况下，特定起始材料的比例以及混合金属氧化物粉末中的对应金属氧化物组分的比例均没有限制。
所述原材料可具有有机金属的特性和/或无机的特性，其中可以优选有机金属化合物。无机原材料的实例可以特别是金属氯化物和金属硝酸盐。所用的有机金属化合物可以特别是金属醇盐和/或金属羧酸盐。使用的醇盐优选是乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐和/或叔丁醇盐。所用的羧酸盐可以是乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛酸、2-乙基己酸、戊酸、癸酸和/或月桂酸的盐。可以特别有利地使用2-乙基己酸盐和/或月桂酸盐。
无机原材料可以优选是在水中的溶液形式，并且有机金属原材料化合物可以是在有机溶剂中的溶液形式。
使用的有机溶剂混合物的有机溶剂或者成分可以优选是醇类(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或者叔丁醇)、二醇(例如乙二醇、戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇)、二烷基醚(例如二乙醚、叔丁基甲醚或者四氢呋喃)、C1-C12-羧酸(例如乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛酸、2-乙基己酸、戊酸、癸酸、月桂酸。还可以使用乙酸乙酯、苯、甲苯、石脑油和/或苯。可以优选使用包含C2-C12-羧酸，特别是2-乙基己酸和/或月桂酸的溶液。
基于溶液的总量，溶液中C2-C12-羧酸的含量优选小于60重量％，特别优选小于40重量％。
在特别优选的实施方案中，原材料的溶液同时含有羧酸盐和其所基于的羧酸和/或醇盐和其所基于的醇。特别地，可使用溶剂混合物中的2-乙基己酸盐作为起始材料，该溶剂混合物含有2-乙基己酸。
在根据本发明方法中使用的雾化气体可以是反应性气体，例如空气、富氧空气和/或惰性气体如氮气。所用雾化气体一般是空气。
根据本发明的方法，雾化气体的量是使原材料溶液的产量/雾化气体的量的比例优选是2-25kg/m3(s.t.p.)，特别优选是5-10kg/m3(s.t.p.)。
用于根据本发明方法的适当多流体喷嘴具体地说是三流体喷嘴或四流体喷嘴。
如果使用三流体喷嘴或四流体喷嘴，除了雾化气体外可以分别雾化两种或三种单独的溶液，其含有
-相同或不同的原材料，
-在相同或不同的溶剂中，
-以相同或不同的浓度。
举例来说，可以这样同时雾化具有不同浓度的原材料和相同溶剂或者溶剂混合物的两种溶液。结果，获得不同尺寸的气溶胶微滴。
此外，举例来说，可以借助两个喷嘴供应雾化气体，或者可以使用不同的雾化气体，例如空气或蒸汽。
可以使用不同原材料的单独溶液来制备混合氧化物粉末。
可以优选通过含氢燃料气体与(初级)空气(如果适当地富含氧气)的反应产生的火焰来获得在根据本发明的方法中所要求的高于700℃的反应温度。适当的燃料气体可以是氢气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和/或天然气，氢气是特别优选的。反应温度定义为在火焰下0.5m处的温度。
此外，如果额外地向反应空间中引入次级空气可能是有利的。次级空气的量一般按照次级空气与初级空气的比例为0.1-10的方式来设置。
如果λ≥1.5是特别有利的，λ由所用空气(初级空气、二级空气和雾化空气)的氧含量之和与起始材料及含氢燃烧气体之和的商计算得出，在每种情况中单位是mol/h。非常特别优选地，可以使用条件2＜λ＜5。
冷却过程一般在从反应混合物中分离粉末之前。可以直接(例如通过骤冷气体)，或者间接(例如通过外部冷却)来实施该冷却过程。
本发明的另一个主题是通过根据本发明的方法可获得的金属氧化物粉末。所述金属氧化物粉末可以含有由于原材料和/或所述方法引起的杂质。煅烧的金属氧化物粉末的纯度为至少98重量％，一般至少99重量％。可以特别优选至少99.8重量％的含量。
一般，金属氧化物粉末主要或者仅仅是初级颗粒的聚集体的形式，在此情况下聚集体不会具有共球体(cenospheric)结构。在本发明的上下文中，共球体结构应理解为指具有0.1-20μm的尺寸，并且壁厚约为0.1-2μm的空心球形状的结构。该术语主要应理解为指TEM图像显示单个未聚集的颗粒形成不超过10％的比例。
金属氧化物粉末可以优选具有30-200m2/g的BET表面积。
根据本发明的金属氧化物粉末中＞45μm的粗颗粒部分优选小于100ppm，特别优选小于50ppm。
根据本发明的金属氧化物粉末优选具有小于0.15重量％的碳含量和小于300ppm的氯化物、钠和钾含量。
根据本发明的金属氧化物粉末可以优选是BET表面积为30-90m2/g的氧化铈粉末。
根据本发明的氧化铈粉末暴露于空气和900℃的温度下2小时，可以具有高达35m2/g的BET表面积。
氧化铈粉末的平均初级颗粒直径可以优选为5-20nm，特别优选8-14nm。
氧化铈粉末的平均聚集体直径可以优选为20-100nm，特别优选30-70nm。
本发明的再一个主题是使用根据本发明的金属氧化物粉末来制备分散液，抛光玻璃和金属表面，作为催化剂和作为催化剂载体。
实施例
根据DIN 66131测定比表面积。
使用H-75000-2型Hitachi TEM设备获得TEM图像。通过TEM设备的CCD-照相机和随后的图像分析评价在每种情况下约2000个聚集体的初级颗粒直径和聚集体直径。为此，将粉末分散在异丙醇/水中(1min，超声处理器UP 100H，Dr.Hielscher GmbH，100W)。
基于DIN EN ISO 787第18部分来测定大于45μm的颗粒含量。
原材料
溶液A：42重量％的乙基己酸铈(III)、25重量％的2-乙基己酸、4重量％的2-甲基-2，4-戊二醇、29重量％的石脑油。
溶液B：30重量％的水合乙酸铈(III)、50重量％的乙酸、20重量％的月桂酸。
溶液C：24.4重量％的乙基己酸铈(III)、0.30重量％的乙基己酸铪(III)、39.6重量％的2-乙基己酸、3.5重量％的2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、32.2重量％的石油溶剂油。
实施例1：
通过三流体喷嘴(Schlick，Model 0/4S41)从部分流I：200kg/h溶液A、II：50kg/h溶液A和III：17.3m3/h(s.t.p.)雾化气体产生气溶胶，并且将该气溶胶雾化入反应空间，在那里包含氢气(40m3/h(s.t.p.))和初级空气(1800m3/h(s.t.p.))的氢/氧焰燃烧，气溶胶在其中反应。另外，向反应空间中引入次级空气(3200m3/h(s.t.p.))。
在冷却后，在过滤器上从气态物质中分离氧化铈粉末。反应混合物在反应空间中的保留时间为0.9s。火焰下方0.5m的温度是1100℃。
实施例2-4：
与实施例1类似地进行实施例2-4。部分流I和II保持相同，而增加部分流III的总产量和压力。
实施例5：
除了对于部分流II使用溶液B代表溶液A外，与实施例1类似地进行实施例5。
实施例6：
除了使用溶液C代表溶液A外，与实施例1类似地进行实施例6。
实施例7：
与实施例1类似地进行实施例7，但是部分流I由溶液A组成并且部分流II由溶液C组成。
表1显示了对于气溶胶的产生重要的参数，并且表2显示了对于火焰重要的参数。
表3显示了所得粉末的分析值。
表4显示了来自实施例1-4的所有＞100μm的微滴中的微滴分布百分数。
图1显示了以m2/g计的BET表面积(a)和＞45μm的颗粒(b)随着＞100μm的微滴百分数的变化趋势。图1表明＞100μm的微滴的比例与BET表面积和＞45μm的粗颗粒分数的关系。根据本发明的方法可以制各大量具有高BET表面积和低的粗颗粒分数的金属氧化物粉末，可以通过＞100μm的微滴的比例来设置BET表面积和粗颗粒分数。
图2显示了以μm计的来自实施例1-4的粉末的D30微滴直径[μm]与喷雾宽度[mm]间的关系。在边缘处获得高达180μm的D30值。然而，根据本发明的方法可以制备细颗粒金属氧化物粉末。
表1：气溶胶产生
  实施例   1   2   3   4   5   6   7
  部分流I溶液流速[kg/h] A50.0 A50.0 A50.0 A50.0 A50.0 C50.0 A70
  部分流II溶液流速[kg/h] A200.0 A200.0 A200.0 A200.0 B200.0 C200.0 C170
  部分流III雾化空气[m3/h(s.t.p)] 17.3 28.0 35.8 42.9 17.3 17.3 17.3
  压力[，过压]部分流I部分流II部分流III 0.44.30.5 0.44.31.0 0.44.31.5 0.44.32.0 0.44.30.5 0.44.30.5 0.44.30.5
  微滴总数直径＜100μm＞100μm   59886492.627.38   53961294.135.87   41454395.104.90   38112098.943.60   59881292.817.29   59823592.157.85   53900991.608.40
表2：火焰参数
  实施例   1   2   3   4   5   6   7
  氢气[m3/h(s.t.p.)]   40   40   40   40   40   40   45
  初级空气[m3/h(s.t.p.)]   1800   1800   1800   1800   1800   1800   1800
  次级空气[m3/h(s.t.p.)]   3200   3200   3200   3200   3200   3200   3300
  雾化空气[m3/h(s.t.p.)]   17.3   28.0   35.8   42.9   17.3   17.3   17.3
  λ   2.63   2.64   2.64   2.64   2.63   2.63   2.65
  保留时间[s]   0.90   0.90   1.12   1.12   0.90   0.90   0.85
  温度a)[℃]   1100   1020   1050   1050   1100   1100   1130
a)温度＝火焰下方0.5m的温度
表3：所得粉末的分析值
  实施例   1   2   3   4   5   6   7
  BET表面积[m2/g]   50   55   60   69   42   45   70
  ＞45μm的部分[ppm]   60   80   46   20   82   90   38
  C含量[重量％]   0.08   0.08   0.09   0.09   0.11   0.13   0.07
  Cl-含量a)[ppm]   225   251   161   242   261   184   192
  Na-含量a)[ppm]   176   201   160   189   212   161   180
  K-含量a)[ppm]   112   156   145   126   154   128   167
  平均初级颗粒直径b)[nm]   9.3   11.3   9.0   8.5   -   13.0   9.6
  平均聚集体直径b)[nm]   47.5   48.5   47.3   47.0   -   66.0   47.1
  平均聚集体表面积b)[nm2]   2410   2738   2312   2280   -   5228   4288
a)根据ICP测量；b)通过图像分析测定；
表4：所有＞100μm微滴中微滴的分布％
  实施例   1   2   3   4
  100-150μm   7.14   11.17   18.00   25.39
  151-200μm   42.09   48.67   56.42   37.23
  201-250μm   45.64   33.25   23.33   33.34
  ＞250μm   5.13   6.91   2.25   4.04
本发明的再一个主题是使用根据本发明的氧化铈分散液在半导体工业中抛光玻璃、SiO2或Si3N4上的SiO2。
在STI-CMP期间，可以通过当达到氮化物层时电机电流的下降来确定SiO2抛光的终点。
根据本发明的氧化铈分散液可以用来在60000N/ms的小pV值下，以＞600nm/min，优选高达1200nm/min，特别是1000nm/min的材料去除速率抛光SiO2表面。为此，制备出包含0.1-10％氧化铈，优选0.2-5％并且特别优选0.5-1.5％氧化铈的浆料。该分散液可以通过稀释来获得。在pH＜8，优选为5-8，特别优选为7-8下进行抛光。
另外，令人惊奇地发现如果使用根据本发明的氧化铈分散液，在SiO2和Si3N4抛光期间测量的电机电流彼此不同。这是不寻常的，并且在所谓的STI(浅沟隔离)中可以利用这一点。此处，在硅片上制备包含SiO2和Si3N4的结构。
目标是尽可能选择性地抛光SiO2，并且当达到氮化物时停止抛光操作。为此，向浆料中添加添加剂，从而通过保护氮化物(保护不被过度抛光)增大这种选择性。通过测定NH3来进行终点的确定。
令人惊奇地，使用根据本发明的分散液不需要这些添加剂。
因为在抛光期间测量的电机电流改变很大，电机电流的下降可以用于终点的确定(如果电机电流下降，氧化物的抛光完全，并且已经达到氮化物→甚至在没有添加剂下也会内在保护不会过抛光)。
图3显示了在pH为3.9和没有添加剂的条件下，在水中5％浓度的分散液的粒径分布(Horiba LA 910)。
图4显示了在水中40％浓度的分散液的粘度。
图5显示了在pH为7.6时，使用在水中5％浓度且表面积为50m2/g的氧化铈分散液，对于SiO2抛光和Si3N4抛光所测量的电机电流。
图6显示了在pH为7.6时，使用5％浓度的氧化铈分散液的SiO2抛光试验，所述氧化铈具有50m2/g的BET表面积。

Claims (9)

1.含水氧化铈分散液，其包含5-60重量％的氧化铈。
2.根据权利要求1的含水氧化铈分散液，其特征在于它不含任何分散剂或者任何在STI-CMP中用于增大选择性的添加剂。
3.根据权利要求1或2的含水氧化铈分散液，其特征在于其pH为3-8。
4.根据权利要求1的含水氧化铈分散液，其特征在于它具有小于30mPas的粘度。
5.根据权利要求1的含水氧化铈分散液，其特征在于它包含粒径分布如下的聚集颗粒：
d50＜120nm
d99＜200nm。
6.根据权利要求1的氧化铈分散液的制备方法，其特征在于在水中分散氧化铈粉末。
7.根据权利要求1的氧化铈分散液在半导体工业中用于抛光SiO2或Si3N4的用途。
8.根据权利要求1的氧化铈分散液在半导体工业中用于抛光Si3N4上的SiO2的用途。
9.使用根据权利要求1的氧化铈分散液抛光Si3N4上的SiO2的方法，其特征在于通过电机电流的下降确定SiO2抛光的终点。
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