CN101978017B - 制备碳酸铈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备碳酸铈的方法，其使得可通过一种简化的方法制备六方碳酸铈；涉及一种由此制备的碳酸铈粉末以及一种使用所述碳酸铈粉末制备二氧化铈粉末的方法。用于制备碳酸铈的方法包括以下步骤：将正交碳酸铈与含有重量比为1∶0.1或更高的水和伯醇的伯醇水溶液于160℃或更高的温度下进行接触反应，以形成六方碳酸铈。
Description
发明背景
(a)技术领域
本发明涉及一种制备碳酸铈的方法、一种碳酸铈粉末和一种使用所述碳酸铈粉末制备二氧化铈粉末的方法。更具体而言，本发明涉及一种制备碳酸铈的方法，其使得可通过一种简化的方法制备六方碳酸铈；涉及一种由此制备的碳酸铈粉末以及一种使用所述碳酸铈粉末制备二氧化铈粉末的方法。
(b)背景技术
二氧化铈为高功能性的陶瓷材料，广泛用作催化剂、发光材料、化妆品、研磨剂等，且最近作为用于半导体装置领域中的CMP(化学机械抛光)方法的研磨剂而备受关注。
二氧化铈通常由液相方法、气相方法或固相方法制备。
根据液相方法，将pH控制剂如氨加入到原料(即三价或四价铈盐)中，以直接由铈盐制备二氧化铈。尽管该方法因原料成本和设备成本较低而经济，但由于原料之间的反应易于由核化阶段发生，因而难以控制颗粒生长。并且，如果使用由液相方法制备的精细二氧化铈作为研磨剂，则抛光速率低，从而对连续法不利并且降低生产率。
在气相方法中，将铈金属盐前体气化然后与氧气等化合以直接制备二氧化铈。所述方法包括火焰燃烧分解法(flame combustion decomposition)、气体冷凝分解法(gas condensation decomposition)、等离子气化法(plasma vaporization)、激光气化法(laser vaporization)等。然而，所述方法难以推广，因为铈金属盐前体和设备的成本很高，而且对其的研究仍在进行中。
同时，在固相方法中，将前体材料在高温下烧结以制备二氧化铈。碳酸铈被大量用作前体，并且二氧化铈的特性和形状根据碳酸铈的类型和形状而变化。因此，为了控制二氧化铈研磨剂的特性、形状、磨损性等，需要控制碳酸铈前体的类型或形状。
然而，尚未适当地开发出一种通过简化方法控制碳酸铈类型或形 状的碳酸铈制备方法，尤其是，长期需要一种能通过更简化的方法制备六方碳酸铈的方法。
发明内容
本发明提供一种制备碳酸铈的方法，其使得可通过一种更简化的方法制备六方碳酸铈；并涉及一种由此制备的碳酸铈粉末。
另外，本发明提供一种使用所述碳酸铈粉末制备二氧化铈粉末的方法。
此外，本发明提供含有由以上方法制备的二氧化铈粉末的CMP(化学机械抛光)浆料。
具体而言，本发明提供一种制备碳酸铈的方法，其包括以下步骤：将正交碳酸铈与含重量比为1∶0.1或更高的水和伯醇的伯醇水溶液于160℃或更高的温度下进行接触反应，以形成六方碳酸铈。
本发明还提供一种由以上方法制备的碳酸铈粉末，其包含体积比为99∶1至0∶100的正交碳酸铈和六方碳酸铈。
另外，本发明提供一种制备二氧化铈粉末的方法，包括将以上碳酸铈粉末烧结的步骤。
本发明还提供含有将以上方法制备的二氧化铈粉末作为研磨剂的CMP(化学机械抛光)浆料。
附图说明
图1示出了实施例1至4、比较实施例1和2中所制备的碳酸铈粉末的XRD分析结果，以及正交碳酸铈和六方碳酸铈的XRD参照值。
图2示出了根据实施例5，由实施例1至4、比较实施例1和2的碳酸铈粉末所制备的二氧化铈粉末的XRD分析结果。
具体实施方式
现将说明本发明具体实施方案中的一种制备碳酸铈的方法、碳酸铈粉末、一种制备二氧化铈粉末的方法以及CMP浆料。
本发明的一个实施方案提供了一种制备碳酸铈的方法，其包括以下步骤：将正交碳酸铈与含有重量比为1∶0.1或更高的水和伯醇的伯醇水溶液于160℃或更高的温度下进行接触反应，以形成六方碳酸铈。
本发明发明人通过实验发现，正交碳酸铈与含有特定重量比的水和伯醇的伯醇水溶液于给定温度下进行接触反应能够使碳酸铈晶体结构发生转化，从而形成六方碳酸铈。
因此，根据该实施方案，原本难以制备的六方碳酸铈可由可相对较易获得的正交碳酸铈通过更简化的方法制备。特别是，根据该方法，正交碳酸铈向六方碳酸铈的转化率可通过控制接触反应的条件——如温度、水与伯醇的重量比或者伯醇水溶液和碳酸铈的含量(重量比)等——而容易地控制。因此，能够通过简化方法对碳酸铈的类型或形状进行控制而制备，并且具有合适特性或形状的二氧化铈可由碳酸铈容易地制备并用于CMP浆料。
现将详细说明根据本发明实施方案的制备碳酸铈的方法。
根据键合至碳酸根官能团上的氢氧根的量，可将碳酸铈的晶体结构分为正交形或六方形；它们可通过使铈前体与碳酸根前体发生沉淀反应而制备。预计正交碳酸铈根据以下反应式1制备，六方碳酸铈根据以下反应式2制备。
[反应式1]
2[Ce2(H2O)n]3++3CO3 2-→Ce2O(CO3)2·H2O+CO2+(n-1)H2O
[反应式2]
[Ce(H2O)n]3++H2O→[Ce(OH)(H2O)n-1]2++H3O+
[Ce(OH)(H2O)n-1]2++CO3 2-→Ce(OH)CO3+(n-1)H2O
因此，通常通过改变反应条件来控制碳酸铈的晶体结构。然而，尽管已悉知正交碳酸铈可通过常规的沉淀反应在水溶液中于相对较低的温度下较容易地制备，但难以在水溶液中制备六方碳酸铈。
具体而言，将铈前体如铈盐和尿素溶解于水中并进行反应以形成六方碳酸铈。为了反应形成六方碳酸铈，应当先使铈离子发生弱水解，然后再使CO3 2-与铈离子结合(见以上反应式2)，因此需要在高温下进行上述反应。然而，由于尿素可在高温下分解生成氨和二氧化碳等(从而可产生气体压力)，因而以上反应不得不在极高的压力下进行，例如压力几乎达到100巴。
然而，如果该反应在高压下进行，则不可避免地存在由高压带来的风险，并且昂贵设备的使用也降低了经济效率。
根据本发明的一个实施方案，六方碳酸铈可通过将正交碳酸铈与 含特定重量比的水和伯醇的伯醇水溶液于给定温度下进行接触反应而简单地制备。这样，由于无需使用尿素，六方碳酸铈即可在不那么高的压力下获得。此外，六方碳酸铈还可通过更简化的方法获得，所述方法包括将正交碳酸铈与一种伯醇水溶液进行接触反应。
因此，本发明的一个实施方案的方法可很大程度上有助于提高六方碳酸铈制备方法的经济效率和实用性。而且，所需类型和形状的碳酸铈可通过将正交碳酸铈全部或部分转化为六方碳酸盐而容易地获得。
在一个实施方案的制备碳酸铈的方法中，正交碳酸铈与伯醇水溶液之间的接触反应在160℃或更高——优选160-230℃——的温度下进行。本发明发明人通过实验发现，如果该接触反应温度低于160℃，则正交碳酸铈与伯醇水溶液的反应性较低，从而大大降低六方碳酸铈的转化率，或者几乎不发生六方碳酸铈的转化。相反，如果接触反应温度超过230℃，则反应压力可能因反应温度升高而极大增加，并且提高六方碳酸铈转化率的附加效果不显著。
此外，正交碳酸铈与伯醇水溶液的重量比优选为1∶0.5至1∶100。如果伯醇水溶液与正交碳酸铈的重量比低于以上范围，则正交碳酸铈可能转化为二氧化铈。如果伯醇水溶液与正交碳酸铈的重量比高于以上范围，则六方碳酸铈转化率可能降低。
正交碳酸铈与伯醇水溶液的接触时间可根据伯醇水溶液的组成、正交碳酸铈与伯醇水溶液的重量比、反应温度等，并考虑所需的六方碳酸铈转化率而进行控制。优选控制在1小时至60小时内。例如，六方碳酸铈转化时间可通过提高伯醇水溶液中醇的量或减小正交碳酸铈与伯醇水溶液的重量比而减少。
此外，伯醇水溶液中伯醇与水的重量比为1∶0.1或更高，优选1∶0.1至1∶4。实验发现，如果水与伯醇的重量比小于1∶0.1，则六方碳酸铈转化率大大降低，或者几乎不发生六方碳酸铈的转化。相反，如果水与伯醇的重量比超过1∶4，则反应压力可能过于增加，并且提高六方碳酸铈转化率的附加效果不显著。
伯醇水溶液中所含伯醇不受特别限制，只要其具有一个取代甲醇碳的烷基基团即可。其实例非限制性地包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，并且优选乙醇或丁醇。
与伯醇水溶液进行接触反应的正交碳酸铈为Ce2O(CO3)2·H2O形式，并且可通过本领域已知的常规方法制备，包括使铈前体与碳酸根前体如以上反应式1所示进行沉淀反应。
可使用含有三价或四价铈的铈盐作为铈前体。其实例包括硝酸铈(Ce(NO3)3·xH2O)、硫酸铈(Ce(SO4)3·xH2O或Ce(SO4)2·xH2O)、氯化铈(CeCl3·xH2O)或硝酸铈二铵(Ce(NH4)2(NO3)6或Ce(NH4)2(NO3)5·xH2O)(其中，x为0至10的常数)。
可使用尿素(CO(NH2)2)或碳酸盐作为碳酸根前体，其也可用作pH控制剂。
同时，还优选进一步包括将以上所制备的六方碳酸铈分离、洗涤和干燥的步骤。所述分离可通过本领域常规的分离方法进行，例如通过冷却或离心分离法进行分离。所述洗涤优选使用去离子(DI)水进行，从而使离子值可为3mS或更小。由此，可适当地控制烧结粉末的晶体大小，并可避免研磨中的困难。所述干燥优选在60℃或更高的温度下进行24小时。
根据上述制备碳酸铈的方法，六方碳酸铈可通过使伯醇水溶液与正交碳酸铈发生简单的接触反应而制备。特别是，包含合适比例的正交碳酸铈和六方碳酸铈的碳酸铈粉末可通过改变接触反应的反应条件而获得，所述反应条件例如乙醇伯醇水溶液的组成、正交碳酸铈与乙醇伯醇水溶液的重量比或者反应温度范围，从而控制正交碳酸铈向六方碳酸铈的转化率。由此，可获得具有适当控制的类型和形状的碳酸铈粉末，并且可由其获得具有所需特性和形状的二氧化铈粉末，并能够容易地获得含有所述二氧化铈粉末的CMP浆料。
本发明的另一个实施方案提供一种由以上方法所制备的碳酸铈粉末。所述碳酸铈粉末可包含由以上方法所制备的不同比例的正交碳酸铈和六方碳酸铈。例如，其可包含99∶1至0∶100——优选50∶50至0∶100——范围内的不同体积比的正交碳酸铈和六方碳酸铈。
具体而言，由于正交碳酸铈和六方碳酸铈的比例可以以不同的值容易地控制，因而可容易地获得碳酸铈粉末的所需类型和形状。由此，可容易地获得满足作为CMP研磨剂的优选特性和形状的二氧化铈粉末。
本发明的另一个实施方案提供了一种制备二氧化铈粉末的方法， 其包括烧结以上碳酸铈粉末的步骤。
所述烧结可通过本领域已知的制备二氧化铈粉末中的常规烧结方法进行。例如，其可包括在600至1200℃下加热的步骤。此外，烧结优选进行30分钟至4小时。如果烧结时间少于30分钟，则所制备二氧化铈粉末的结晶度较低，从而在用作CMP研磨剂时会降低抛光速率。如果烧结时间超过4小时，则二氧化铈的晶体生长过度，从而在用作研磨剂时会使抛光表面严重划伤。
通过控制前体碳酸铈粉末中的正交碳酸铈与六方碳酸铈的体积比(正交碳酸铈向六方碳酸铈的转化率)，所得二氧化铈粉末可表现出所需的抛光特性。例如，由六方碳酸铈作为前体制备的二氧化铈粉末(或研磨剂)对于二氧化硅薄膜具有较高的抛光速率，而对于氮化硅薄膜具有较低的抛光速率，从而在二氧化硅薄膜与氮化硅薄膜之间具有优良的抛光选择性以及优良的整体平面度(global planarization)。此外，由正交碳酸铈作为前体制备的二氧化铈粉末(或研磨剂)还有利于高强度氮化硅薄膜的抛光。
因此，根据以上实施方案，通过控制前体碳酸铈粉末中正交碳酸铈与六方碳酸铈的体积比，例如控制在99∶1至0∶100的范围内，则可容易地控制作为研磨剂的二氧化铈粉末的抛光特性、对于二氧化硅薄膜的抛光速率、对于氮化硅薄膜的抛光速率以及二氧化硅薄膜与氮化硅薄膜之间的抛光选择性或者整体平面度等。
本发明的另一个实施方案提供一种包含以上二氧化铈粉末作为研磨剂的CMP浆料。所述CMP浆料包含二氧化铈粉末作为研磨剂，并且可还进一步包含一种分散剂和/或水。
所述浆料中的二氧化铈粉末的含量优选为0.1至50重量份，基于100重量份的该浆料。如果浆料中的研磨剂二氧化铈粉末的含量小于0.1重量份，则难以使待抛光的表面抛光；而如果该含量超过50重量份，则浆料的粘度会增加，从而降低分散稳定性。
此外，以100重量份的研磨剂为基准，该分散剂的优选含量为0.5至10重量份。如果分散剂的含量小于0.5重量份，则分散能力较低，会加速沉淀，因而浆料转移时可能发生沉淀，从而可造成研磨剂的非均匀供给。如果分散剂的含量超过10重量份，则可能在研磨剂颗粒周围较厚地形成作为缓冲物的分散剂层，由此使研磨剂的表面难以接触 到待抛光的表面，从而降低抛光速率。
可使用非离子聚合物分散剂或阴离子聚合物分散剂作为分散剂。非离子聚合物分散剂可选自聚乙烯醇(PAA)、乙二醇(EG)、丙三醇、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，及其混合物，阴离子聚合物分散剂可选自聚丙烯酸、聚丙烯酸铵盐、聚丙烯马来酸，及其混合物。然而，分散剂并不限于此，并且可非限制性地使用多种已知可用于CMP浆料的分散剂。
优选地，在二氧化铈粉末、分散剂和水混合之后，将CMP浆料滴定到pH 6至8。该滴定可使用1N KOH或1N HNO2进行。
在pH滴定后，为了提高分散性和贮存稳定性，优选实施分散稳定方法。分散稳定方法优选通过能精确并精细地控制粒径的湿磨分散法——如球磨、精碎等——实施。
通过分散稳定法而最终制备的CMP浆料组合物优选具有小于3μm的粒径分布，以及50至1000nm的平均粒径。如果平均粒径小于50nm，则待抛光表面的抛光速率太低；而如果其超过1000nm，则抛光表面可产生精细划痕，或浆料的贮存稳定性可能劣化。粒径分布可通过粒径分布分析仪(Horiba LA-910)测定。
CMP浆料可还进一步包含其它用以改善抛光性能或分散稳定性的添加剂。
实施例
本发明将参照以下实施例进行更详细的说明。然而，这些实施例不应以任何方式解释为限制本发明范围。
<碳酸铈粉末的制备>
实施例1
将水和乙醇以1∶0.11的重量比混合以制备乙醇水溶液，然后将该乙醇水溶液和正交碳酸铈以10∶1的重量比引入反应器中，并搅拌10小时。将反应温度调节至200℃，并将搅拌速度调节至200rpm。
对所制备的碳酸铈粉末进行XRD分析，结果示于图1中。通过该结果可证实，全部正交碳酸铈均转化为六方碳酸铈。
实施例2
通过与实施例1相同的方法制备一种碳酸铈粉末，不同之处在于乙醇水溶液与正交碳酸铈的重量比变为1∶0.67，而非10∶1。
对所制备的碳酸铈粉末进行XRD分析，结果示于图1中。此外，碳酸铈粉末中所包含的正交碳酸铈与六方碳酸铈的体积比通过校准曲线法进行计算，结果示于以下表1中。由该结果可证实，一部分正交碳酸铈转化为六方碳酸铈。
实施例3
将水和乙醇以1∶1的重量比混合以制备乙醇水溶液，然后将该乙醇水溶液和正交碳酸铈以1∶0.3重量比引入反应器中，并搅拌10小时。将反应温度调节至180℃，并将搅拌速度调节至200rpm。
对所制备的碳酸铈粉末进行XRD分析，结果示于图1中。此外，碳酸铈粉末中所包含的正交碳酸铈与六方碳酸铈的体积比通过校准曲线法进行计算，结果示于以下表1中。由该结果可证实，一部分正交碳酸铈转化为六方碳酸铈。
实施例4
将水和丁醇以1∶1的重量比混合以制备丁醇水溶液，然后将该丁醇水溶液和正交碳酸铈以10∶1重量比引入反应器中，并搅拌10小时。将反应温度调节至200℃，并将搅拌速度调节至200rpm。
对所制备的碳酸铈粉末进行XRD分析，结果示于图1中。由该结果可证实，全部正交碳酸铈转化为六方碳酸铈。
比较实施例1-2
通过与实施例1相同的方法制备一种碳酸铈粉末，不同之处在于乙醇水溶液的组成、正交碳酸铈与乙醇水溶液的重量比或者反应温度如下表1中所示变化。
对所制备的碳酸铈粉末进行XRD分析，结果与实施例1和2的结果一起示于图1中。由该结果可证实，在比较实施例1和2中，碳酸铈的晶体结果未发生转化。
[表1]
由表1可证实，正交碳酸铈中的全部或一部分可通过使正交碳酸铈与含有重量比为1∶0.1或更高的水和伯醇的伯醇水溶液于160℃或更高的温度下进行接触反应而转化为六方碳酸铈。相反，如果不满足上述温度条件或伯醇水溶液的组成，正如比较实施例1或2所示，则正交碳酸铈不会发生转化。
此外，由实施例1至4还可证实，通过控制正交碳酸铈和伯醇水溶液的接触反应条件，可控制由正交碳酸铈向六方碳酸铈的转化率，从而获得含有所需比例的正交碳酸铈和六方碳酸铈的碳酸铈粉末。
<二氧化铈粉末的制备>
实施例5
将实施例1至4、比较实施例1和2中所制备的碳酸铈粉末在900℃下加热2小时以制备二氧化铈粉末，并进行XRD分析，结果示于图2中。由该结果可证实，碳酸铈粉末转变为二氧化铈。
<CMP浆料的制备>
实施例6
将0.5kg由实施例3中所制备的二氧化铈粉末、25g聚丙烯酸分散剂(Aldrich)和5L纯水混合以制备二氧化铈分散体。将所制备的二氧化铈分散体使用氨水滴定至pH 7.0，然后使用球磨法实现分散稳定性改善和粒径分布控制过程。所述球磨法使用100g 1mm氧化锆珠以250rpm实施2小时。
将该分散体用1μm过滤器进行过滤，然后向其中加入纯水，以使 二氧化铈粉末的含量可为每100重量份总浆料1重量份，以制备CMP浆料。所述二氧化铈的平均粒径为176nm，通过粒径分布分析仪(Horiba LA-910)测定的粒径分布为约70-300nm。
实验1：抛光性能的评估
使用由实施例6中所制备的各CMP浆料在以下条件下抛光1分钟，然后洗涤基体，并测量由抛光而产生的厚度变化以评估抛光性能。
结果示于下表2中。
[抛光条件]
抛光设备：GNP POLY 400(GNP Technology)
垫：聚氨酯型
板转速：90rpm
载台转速：90rpm
压力：4psi
浆料流速：100ml/分钟
[抛光物体]
通过PECVD(等离子增强化学气相沉积)沉积的厚度为 
的二氧化硅薄膜形成晶片
通过LPCVD(低压化学气相沉积)沉积的厚度为 
的氮化硅薄膜形成晶片
[评估]
抛光前后的厚度变化用Nanospec 6100(Nanometeics Company)测量。
ΔWIWNU(晶片内部非均匀度)通过标准偏差方法(ASTM)计算。
[表2]
由表2可证实，由于具有不同比例的正交碳酸铈和六方碳酸铈的碳酸铈粉末具有不同的类型和形状，因而由其制备的二氧化铈粉末和CMP浆料表现出不同的抛光性能。
Claims (6)
1.一种制备碳酸铈的方法，包括以下步骤：将正交碳酸铈与含有重量比为1：0.1至1:4的水和伯醇的伯醇水溶液于160℃或更高的温度下进行接触反应，以形成六方碳酸铈，且其中伯醇是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
2.权利要求1的方法，其中所述接触反应在160℃至230℃的温度下进行。
3.权利要求1的方法，其中所述正交碳酸铈与所述伯醇水溶液以1：0.5至1：100的重量比进行接触反应。
4.权利要求1的方法，其中所述接触反应进行1至60小时。
5.权利要求1的方法，还包括以下步骤：在接触反应步骤之前，将铈前体与碳酸根前体进行沉淀反应，以形成正交碳酸铈。
6.权利要求1的方法，其中所述伯醇水溶液包括乙醇或丁醇水溶液。
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