CN102884002A - 晶体氧化铈及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及以一种简单、经济、和有效率的方式制备的晶体氧化铈，其晶体结构、形状，和尺寸可以被轻松地调节且其展示出优异的抛光性能，以及涉及它的制备方法。该晶体氧化铈可以被制备为亚微米级晶体氧化铈，其具有在预定范围内的平均体积直径和直径标准偏差。

Description

晶体氧化铈及其制备方法

技术领域

本发明涉及晶体氧化铈及其制备方法，且更具体地，涉及以简单、经济和有效率的方式制备的晶体氧化铈，其晶体结构、形状和尺寸可以容易地调控，且展示出优异的抛光性能；以及它的制备方法。

本申请要求于2010年3月9日提交于韩国知识产权局的韩国专利申请2010-0021004的优先权，以及于2011年3月8日提交于韩国知识产权局的韩国专利申请2011-0020559的优先权，其全部内容通过引用结合到本文中。

背景技术

氧化铈是一种高功能的陶瓷材料，其广泛应用于催化剂、荧光物质、化妆品、抛光剂等，且最近在半导体设备的STI（浅沟槽隔离）过程中被用作研磨剂和作为光学玻璃的抛光剂而受到瞩目。

这种氧化铈可以通常由液相方法、气相方法、或固相方法制备。

液相方法是直接从三价或四价铈盐起始材料通过添加pH调节剂（例如氨）来制备氧化铈的方法。此方法的优势在于原材料和设备成本低。然而，起始材料之间的反应很容易在成核阶段发生，这使得控制颗粒的生长很难。

气相方法是直接通过气化铈金属盐前驱体且将气化的前驱体和氧结合来制备氧化铈的方法，其被细分为火焰燃烧分解法、气体冷凝分解法、等离子体分解法、激光蒸发法等。然而，此方法很难大规模生产，因为铈金属盐前驱体和设备昂贵。因此，这种方法的研究仍在进行中。

同时，固相方法是由前驱体材料通过高温下的烧结过程来制备氧化铈的方法，且这种方法已被积极研究。作为前驱体，碳酸铈基化合物被广泛使用，且它们的形状和尺寸很大程度地影响由它制备的氧化铈的性能和形状，从而影响物理性能，例如磨料颗粒直径和形状，和抛光速率、平滑性或在半导体设备的CMP过程中划痕的产生。因此，为了将氧化铈的性能或形状控制在所需的范围内，需要一种制备碳酸铈基化合物的方法来容易地控制其类型或形状。

通常，已经有使用铈盐（例如硝酸铈）和沉淀剂（例如尿素）制备碳酸铈基化合物的方法。然而，这些合成方法是有问题的，因为需要一个额外的洗涤步骤来移除使用沉淀剂所产生的有机副产物，并且即使实施洗涤步骤，仍能够产生大量的包含铵离子的废溶液，因此反应器中的各种管线变得堵塞，稳定器和压力计的运行会变差。

此外，铈盐（例如硝酸铈）是通过复杂的过程制备的，例如在铈盐前驱体溶解于各种酸之后的结晶化、溶解或纯化，并且也是昂贵的，这导致了氧化铈的制备过程的低效率和经济劣势。此外，当氧化铈是使用由这种合成方法制备的碳酸铈而制备时，制得的氧化铈可能不能展现出所需的物理性能，例如抛光性能。

发明内容

技术问题

本发明提供以简单、经济和有效率的方式制备的晶体氧化铈，其晶体结构、形状和尺寸可以容易地调控，且展示出优异的抛光性能；以及一种包含所述氧化铈的氧化铈浆料。

此外，本发明提供一种制备晶体氧化铈的方法。

技术方案

本发明提供亚微米级的晶体氧化铈，其具有约70至120nm的平均体积直径和约8至12.5nm的直径标准偏差。

此外，本发明提供一种氧化铈浆料，其包含作为抛光剂的晶体氧化铈。

此外，本发明提供一种制备晶体氧化铈的方法，其包括将镧石-（铈）在50°C或更高温度下反应来制备碳酸铈基化合物，将所述碳酸铈基化合物热处理来制备氧化铈，并且将氧化铈粉碎。

在下文中，将详细描述本发明一个实施方案的晶体氧化铈、一种氧化铈浆料、和一种制备晶体氧化铈的方法。

根据本发明的一个实施方案，提供具有约70至120nm的平均体积直径和约8至12.5nm的直径标准偏差的亚微米级晶体氧化铈。

本文所用的“亚微米级”晶体氧化铈可以被定义为晶体氧化铈，更具体地，构成晶体氧化铈的氧化铈颗粒直径低于约1μm（即，纳米级直径）。所述“亚微米级”晶体氧化铈包含细小的纳米级氧化铈颗粒，且因此可以在半导体设备制造过程的化学机械抛光（CMP）过程中被包含在抛光浆料中用作抛光剂。

本发明的发明人发现可以通过下文所述的预定的制备方法来制备具有上述范围内的平均体积直径和直径标准偏差的亚微米级晶体氧化铈，从而完成了本发明。特别地，氧化铈如此低的标准偏差先前没有被达到过，且具有如此低的标准偏差以及纳米级标准直径的氧化铈仍是未知的。由于所述晶体氧化铈具有这种性能，所以它展现出极细小的、均一的直径分布，从而显示出优异的抛光性能。就是说，一个实施方案中的晶体氧化铈被用作CMP过程中的抛光剂，从而达到更好的抛光速率且大大地减少了待抛光物体表面划痕的产生。

晶体氧化铈的性能将如下详细地描述。

一个实施方案中的晶体氧化铈可以通过粉碎具有特定性能的氧化铈来制备，所述具有特定性能的氧化铈为通过预定的起始材料，例如镧石-（铈）制备的。更具体地，图11和12显示氧化铈在粉碎前包括多个氧化铈颗粒，在每个氧化铈颗粒上形成的晶界限定多个晶粒，并且每个晶粒包括一个或更多个氧化铈晶体。因此，在实施常规的粉碎方法后，氧化铈可以容易地沿着晶界粉碎，从而能得到具有更均一和精细的颗粒尺寸的晶体氧化铈粉末。

因此，当晶体氧化铈被粉碎时，与现有的氧化铈相比它可具有更精细的直径，例如，约70至12nm的平均体积直径，优选约70至95nm，且更优选约85至95nm。另外，晶体氧化铈具有约8至12.5nm的直径标准偏差，优选约8.5至12.5nm，且更优选约9.0至12.3nm，因此它具有先前不能达到的非常精细的直径。因为晶体氧化铈具有精细和均一的直径，它可以用作CMP浆料中的抛光剂，以便当它应用在窄线宽半导体设备中时达到优异的抛光性能和使微小划痕的形成最小化。

晶体氧化铈的平均体积直径可以通过已知的常规方法测量，例如，激光散射法，在此方法中可以使用Horiba LA910粒径分析仪。此外，氧化铈的直径分布和直径标准偏差也可以通过Horiba LA910以同样的方式测量。

此外，晶体氧化铈的平均体积直径和直径标准偏差可以是在用立式或卧式磨机粉碎具有确定晶粒的氧化铈之后测量的值。为了粉碎晶体氧化铈，任何用于粉碎氧化铈的已知方法都可以使用而没有限制。优选地，立式磨机和卧式磨机可以单独使用或共同使用，且更优选地，两种类型的磨机串联使用，使氧化铈直径均一和直径分布窄。作为粉碎方法的具体实施例，约1至10重量%的氧化铈含水浆液可以使用立式磨机（采用约0.3mm的珠子，搅拌速度约300-800rpm，进料速度约1-5L/min）粉碎至约1μm的平均直径，然后使用卧式磨机（采用约0.1mm的珠子，搅拌速度约500-1300rpm）粉碎至所需的平均直径。

在粉碎前，晶体氧化铈包括多个氧化铈颗粒，在每个氧化铈颗粒上形成的晶界限定多个晶粒，每个晶粒可包括一个或更多个氧化铈晶体。

术语氧化铈晶体是指一个固相完整单元，其中组成氧化铈的组分具有规则重复的三维结构。晶体可以用特定的X-射线衍射分析测定，这是本领域普通技术人员已知的。

此外，术语晶粒是指一个微小单元，其由氧化铈颗粒组成且包含一个或更多个氧化铈晶体。就是说，每个晶粒可以由氧化铈颗粒上或氧化铈颗粒内形成的晶界限定。晶粒和晶体上的晶界可以使用扫描电子显微镜（SEM）照片对晶体氧化铈观测，如图11或12所示。

也就是说，在本发明的一个实施方案中的晶体氧化铈中，粉碎前，在每个氧化铈颗粒上形成的晶界限定多个的晶粒，因此氧化铈可以更容易地沿着晶界粉碎，这产生具有更均一和精细的直径的晶体氧化铈粉末。氧化铈作为CMP浆料中的抛光剂时能够显示出优异的抛光性能，这是因为它的均一和精细的直径。此外，氧化铈的粉碎步骤可以变得更简单。

因为包含了在氧化铈颗粒上形成的晶界和由晶界所限定的晶粒，晶体氧化铈表现出适当的硬度。因此，当晶体氧化铈被用作CMP浆料中的抛光剂时，它显示出优异的抛光速率。特别地，相比传统的氧化铈,所述晶体氧化铈具有优异的抛光性能。而且，与直接由镧石-（铈）制备、不通过碳酸铈基化合物而制备的氧化铈相比，所述晶体铈显示出更好的抛光速率。

本发明的一个实施方案的晶体氧化铈在粉碎前或刚通过热处理碳酸铈基化合物生成氧化铈后可具有约0.5μm至3μm的平均体积直径。因为晶体氧化铈在粉碎前分散态下具有此平均直径，因此具有均一直径的氧化铈粉末可以通过简单的粉碎过程获得。

在晶体氧化铈中，在氧化铈颗粒上界定的晶粒在粉碎前可以具有约20至300nm的尺寸，且优选约40至200nm。包含在晶粒中的每个氧化铈晶体可以具有约10至200nm的尺寸，且优选约20至100nm。更特别地，晶粒或晶体尺寸可以通过用于制备氧化铈的碳酸铈基化合物的晶体结构来控制。例如，在由正交晶体结构的碳酸铈基化合物（也就是正交碳酸氧铈水合物）制备的氧化铈中，晶粒可以具有约50至130nm的尺寸。在由六方晶体结构的碳酸铈基化合物（也就是六方羟基碳酸铈）制备的氧化铈中，晶粒可具有约60至200nm的尺寸。

因此，可以粉碎氧化铈来生成具有更均一和精细颗粒尺寸的晶体氧化铈，且因此其可被用作CMP浆料的抛光剂，来达到优异的抛光性能。

同时，根据本发明的另一个实施方案，可以提供包含上文所述一个实施方案中的晶体氧化铈作为抛光剂的的CMP浆料。因为晶体氧化铈具有均一和精细颗粒尺寸和窄的直径分布，CMP浆料可以显示出优异的抛光性能。例如，CMP浆料可以显示出优异的抛光速率且减少待抛光物体表面划痕的产生。

CMP浆料可以进一步包含分散剂和pH调节剂。

分散剂可以是非离子聚合物分散剂或阴离子聚合物分散剂。非离子聚合物分散剂可以是选自聚乙烯醇（PVA）、乙二醇（EG）、甘油、聚乙二醇（PEG）、聚丙二醇（PPG）、和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的一种或多种，且阴离子聚合物分散剂可以是选自聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸马来酸的一种或多种。然而，本发明的范围不受此限制，且任何应用在CMP用氧化铈浆料中的已知分散剂可以不受限制地使用。

分散剂可以使用的量为约0.001至10重量份，优选约0.02至3.0重量份，基于一百重量份的氧化铈计。如果分散剂的含量少于约0.001重量份，由于低的分散性，会发生快速沉淀，从而由于在抛光浆料的运输过程中沉淀的产生而使得抛光剂不能均一地被供给。另一方面，如果分散剂的含量高于约10重量份，起到缓冲层（cushioning layer）作用的分散剂聚合物层会在抛光剂颗粒四周厚厚地形成，从而使抛光剂难以与抛光表面接触，导致抛光速率的下降。

将氧化铈与分散剂在水中混合后，CMP浆料的pH优选地调节到6至8。为了调节pH，氧化铈浆料可以进一步包括一种pH调节剂。pH调节剂可以是碱性pH调节剂，例如氢氧化钾、氢氧化钠、氨、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸氢钠或碳酸钠，或酸性pH调节剂，例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸或乙酸。当使用它们中的强酸或强碱时，其用去离子水稀释来防止浆料由于pH突变而聚结。然而，pH调节剂不限于此，且任何可施用于氧化铈浆料组合物的pH调节剂都可以使用而不受限制。本领域技术人员可通过考虑浆料组合物的恰当pH值，pH调节剂的含量而确定。

在pH滴定后，优选进行分散稳定过程来改善分散性和储藏稳定性。分散稳定过程可以使用本领域已知的分散系统来进行。例如，当使用一种立式磨机时，分散稳定步骤可以在分散进料速率约1000-5000ml/min下，珠搅拌速率约300-800rpm下进行。当使用一种卧式磨机时，分散稳定步骤可以在分散进料速率约5000-17000ml/min下，珠搅拌速率约400-1200rpm下进行。当粉碎过程在这些常规的条件下简单进行时，可以获得包含具有更均一和精细直径的氧化铈粉末的抛光剂以及包含该抛光剂的CMP浆料。

同时，根据本发明的另一实施方案，提供了一种制备晶体氧化铈的方法，包括以下步骤：将镧石-（铈）在50°C或更高温度下反应来制备碳酸铈基化合物，将碳酸铈基化合物热处理来制备氧化铈，并且将氧化铈粉碎。在这一方面，碳酸铈基化合物包含正交晶体结构的碳酸铈基化合物（也就是正交碳酸氧铈水合物(Ce2O(CO3)2·H2O)），和六方晶体结构的碳酸铈基化合物（也就是六方羟基碳酸铈(Ce(OH)·(CO3)）。

已知的制备碳酸铈基化合物的方法通常是在一种水性溶剂中大量地将铈盐（例如硝酸铈）与尿素反应制备碳酸铈基化合物。根据此制备方法，如在下列反应流程1中所概括的，尿素热分解来形成氨或它的铵盐，以及二氧化碳或它的碳酸盐。产生的二氧化碳或它的碳酸盐与铈盐或由铈盐产生的铈离子反应，来制得碳酸铈基化合物，其可以用作氧化铈前驱体。在此过程中，如果反应温度低，则具有正交晶体结构的碳酸氧铈水合物(Ce₂O(CO₃)₂·H₂O)可以作为碳酸铈基化合物获得。如果反应温度高，则一部分的铈盐或铈离子被水解，随后参与到反应中来制得六方晶体结构的羟基碳酸铈(Ce(OH)·(CO₃)。众所周知，由碳酸铈基化合物制得的氧化铈的物理性质和形状取决于选自正交晶系的碳酸氧铈水合物(Ce₂O(CO₃)₂·H₂O)或六方羟基碳酸铈(Ce(OH)·(CO₃)的前驱体的种类或前驱体化合物的尺寸、形状、含量。

[反应流程1]

正交

[Ce(H₂O)_n]³⁺+H₂O→[Ce₂(OH)(H₂O)_n-1]²⁺+H₃O⁺

六方

然而，根据已知方法，在尿素热解中产生了各种气体，且因此反应压力在碳酸铈基化合物的制备过程中极大地增加。特别地，高温度和高压力是制备六方羟基碳酸铈(Ce(OH)·(CO₃))所必须的，这使得选择性的制备六方化合物困难。

此外，已报道尿素热解中的多种副反应以及氨和二氧化碳的形成产生不同的有机副产物（Thermochmica Acta 424(2004)131-142）。结果，上述的制备方法在产生碳酸铈基化合物之后需要一个洗涤步骤来移除有机副产物。在洗涤步骤中，会产生大量包含铵离子的废溶液。

这就是说，使用铈盐和尿素制备碳酸铈基化合物的已知方法在制备具有所需晶体结构、尺寸或形状的碳酸铈基化合物上有相当的难度，且也具有复杂的制备过程。此外，由碳酸铈基化合物制备具有所需晶体结构、尺寸或形状的氧化铈也有相当的难度，且它的颗粒也不均一。

因此，本发明者发现镧石-（铈）在特定条件下反应制得具有可控晶体结构、形状和类型的碳酸铈基化合物，且制得的碳酸铈基化合物经热处理和粉碎后生成与已知氧化铈相比具有更均一和精细直径和更低直径标准偏差的晶体氧化铈，从而完成了本发明。

因此，本发明另一实施方案的方法不产生已知过程的问题（使用沉淀剂或过多的溶剂而产生风险或副产物），且不需要昂贵的原材料或高温高压，从而改进过程的经济效率。此外，因为本发明一个实施方案的晶体氧化铈具有适当的颗粒形状和尺寸以及窄的颗粒分布，它可以用作CMP浆料中的抛光剂，以便当它应用在窄线宽半导体设备领域中时，能达到优异的抛光性能和使微小划痕的形成最小化。

同时，根据本发明另一实施方案，作为起始材料的镧石-（铈）仅在约50°C或更高温度下反应，不使用尿素来制得正交碳酸氧铈水合物(Ce₂O(CO₃)₂·H₂O)、六方羟基碳酸铈(Ce(OH)·(CO₃)，或它们的混合物。碳酸铈基化合物的晶体结构、尺寸、或形状可以通过调整反应条件——例如反应温度或反应时间——而容易地控制，从而生成碳酸铈基化合物而不需要担心额外增加反应压力。

更具体地，即使打算生产六方羟基碳酸铈(Ce(OH)·(CO₃)的碳酸铈基化合物，反应也可以在高温下进行，不需要担心尿素热解造成的高反应压力，从而生成所需的具有可控晶体结构、尺寸、或形状的碳酸铈基化合物。此外，基本上不需要移除有机副产物的洗涤步骤，因为没有使用尿素或类似物，从而简化了生产过程和避免了由于洗涤步骤而产生有机废溶液。

同时，镧石-（铈）具有化学式(Ce,La)₂(CO₃)₃·8(H₂O)，且是一种已知的铈化合物。已经知道它能从自然资源中获得。本领域用于制备碳酸铈基化合物的铈盐例如硝酸铈通过作为原材料的镧石-（铈）在酸中溶解后结晶、纯化来获得。因此，铈盐通常比镧石-（铈）更昂贵。在本发明一个实施方案的制备方法中，碳酸铈基化合物可以直接由镧石-（铈）获得，而不是由相对昂贵的铈盐例如硝酸铈获得，从而以一种经济和有效率的方式制备可以用作氧化铈前驱体的碳酸铈基化合物。

镧石-（铈）的反应可以在没有任何类型的分离介质的情况下进行，但是优选在液相介质中进行。镧石-（铈）中包含的水分子起到反应媒介的作用，这是因为镧石-（铈）以水合物的形式存在。然而，优选反应在液相介质中进行，来增加镧石-（铈）在提高的温度下的反应活性。

液相介质可以是任意水性溶剂或有机溶剂，只要它能够溶解或分散镧石-（铈）。液相介质的类型没有特别的限制，但是可以示例为水或能与水混溶的水性溶剂，例如醇、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。对于镧石-（铈）的反应活性或反应后溶剂的易移除性而言，优选水或包含水的水性溶剂。

镧石-（铈）的反应可以在液相介质中进行，其中镧石-（铈）与液相介质的重量比为约1：0.5至1：20，优选为约1：1至1：10，更优选为约1：2至1：9。如果液相介质的量与镧石-（铈）相比太少，镧石-（铈）不能充分地溶解或分散，从而对反应活性不利。此外，将反应物加入到反应器中会变得困难。而且，镧石-（铈）的反应包括一个过程，其中溶解或分散于液相介质中的颗粒形成碳酸铈基化合物的晶体。因此，如果液相介质的含量太少，则可能生成具有不均一性能的碳酸铈基化合物。在另一方面，如果液相介质的含量过多，生产率会被不利地降低。

同时，镧石-（铈）在约50°C或更高温度下反应生成碳酸铈基化合物，例如正交的碳酸氧铈水合物(Ce₂O(CO₃)₂·H₂O)、六方羟基碳酸铈(Ce(OH)·(CO₃))、或它们的混合物。

镧石-（铈）的反应可以在约50至300°C进行。如果反应温度小于约50°C，则反应时间增加而生产率下降。在另一方面，如果反应温度过高，则镧石-（铈）可能直接转化为氧化铈，而不经过碳酸铈基化合物阶段。这种氧化铈具有宽的直径分布，因此不适合用作CMP浆料。此外，如果反应温度过高，则因为反应使用的水性溶剂产生高蒸汽压而使反应压力额外增加。因此，高压力需要昂贵的制造设备并引发危险问题。

同时，在本发明另一实施方案的制备方法中，反应产物碳酸铈基化合物的晶体结构、尺寸或形状可以容易地通过调节镧石-（铈）的反应条件来控制。

作为实例，具有不同晶体结构的碳酸铈基化合物（也就是说，正交碳酸氧铈水合物(Ce₂O(CO₃)₂·H₂O)或六方羟基碳酸铈(Ce(OH)·(CO₃))）的生产程度可以通过调节反应温度、反应时间、或液相介质的含量来控制。

镧石-（铈）的反应在约50至130°C的温度下进行，来生成包含正交碳酸氧铈水合物(Ce₂O(CO₃)₂·H₂O)的碳酸铈基化合物。正交碳酸氧铈水合物(Ce₂O(CO₃)₂·H₂O)的生产程度可以通过调节反应条件，例如反应温度或所述温度范围内的反应时间来控制。

例如，镧石-（铈）的反应在约50°C或更高温度至低于110°C进行，来生成一种碳酸铈基化合物，在生成的碳酸铈基化合物中包含了约50体积%的正交碳酸氧铈水合物(Ce₂O(CO₃)₂·H₂O)。此外，即使反应在约110至130°C的温度进行，一种碳酸铈基化合物——其在生成的碳酸铈基化合物中包含了约50体积%或更多的正交碳酸氧铈水合物(Ce₂O(CO₃)₂·H₂O)——可以通过减少反应时间或调节镧石-（铈）与液相介质重量比低于约1：5，优选约1：0.5或更多且少于1：5来制备。

根据本发明另一实施例，镧石-（铈）的反应是在约110至130°C的温度进行的，可以生成一种包含六方羟基碳酸铈(Ce(OH)·(CO₃))的碳酸铈基化合物，且六方羟基碳酸铈(Ce(OH)·(CO₃))的生产程度可以通过调节反应条件，例如在所述范围内调整反应温度或调整反应时间来控制。

例如，镧石-（铈）的反应在约130°C或更高温度至低于300°C进行，来生成一种碳酸铈基化合物，在生成的碳酸铈基化合物中包含了约50体积%或更多的六方羟基碳酸铈(Ce(OH)·(CO₃))。此外，即使反应在约110至130°C的温度进行，一种碳酸铈基化合物——其在生成的碳酸铈基化合物中包含了约50体积%或更多的六方羟基碳酸铈(Ce(OH)·(CO₃))——可以通过相对地增加反应时间或调节镧石-（铈）与液相介质的重量比为约1：5或更多，优选约1：5至1：20来制备。

根据与上述方法相同或相似的方法，调节反应条件来容易地制备具有所需晶体结构、尺寸或形状的碳酸铈基化合物，从而由碳酸铈基化合物制备具有所需物理性质、形状或尺寸的氧化铈。

同时，镧石-（铈）的反应压力没有特定地限定，但是反应可以在例如大气压（约1bar）至100bar下进行。反应压力是指当镧石-（铈）的反应被引发时反应系统的压力。如上所述，根据本发明的一个实施方案，在制备方法中不使用尿素，因此不会形成气体产物，从而减少反应压力的额外增加。

此外，镧石-（铈）的反应可以进行约0.5至100小时，且优选为约0.5至48小时。可以用作氧化铈前驱体的碳酸铈基化合物——例如正交碳酸氧铈水合物(Ce₂O(CO₃)₂·H₂O)或六方羟基碳酸铈(Ce(OH)·(CO₃))——可以通过镧石-（铈）在提高的温度下反应上述时间而高效率地制得。此反应时间可以阻止副产物（例如低性能的氧化铈）由于反应时间过长而生成。

同时，形成碳酸铈基化合物的步骤可以进一步包括干燥反应产物的步骤。在本发明的一个实施方案中，由于只进料镧石-（铈）和液相介质例如水，在反应完成后不需要额外的洗涤步骤，因此产物可以在加热过程中直接干燥。因此，在本发明的一个实施方案中，废水或废溶液不在洗涤步骤或反应过程中产生。

在本发明另一实施方案中，碳酸铈基化合物在约300至1500°C热处理来生成氧化铈。热处理可以使用通常用于氧化铈制备的已知方法进行，且可以包括在约300°C至1500°C、约350°C至1000°C、或约400°C至1000°C的约30分钟至4小时的热处理步骤。如果热处理在过低的温度下进行或进行过短时间，则氧化铈没有充分结晶化，因此它可能不能显示出一种抛光性能——例如当它用作CMP浆料中的抛光剂时的优选抛光速率。在另一方面，如果热处理在过高温度下进行或是进行过长时间，则氧化铈过度结晶，当用作抛光剂时会导致被抛光物体表面划痕的产生。所述热处理可以使用回转窑或箱式炉进行。

此外，在本发明的另一实施方案中，可以包括热处理过的氧化铈的粉碎步骤。在粉碎前，由本发明另一实施方案的制备方法制得的晶体氧化铈被发现具有新颖的晶体性能，其中它包括多个氧化铈颗粒，且在每个氧化铈颗粒上形成的晶界界定多个晶粒，且每个晶粒包含一个或更多个氧化铈晶体，这是独特的，因为没有在现有方法制备的氧化铈颗粒中观测到晶界或由此界定的晶粒。如上所述，根据本发明的另一实施方案，在粉碎前可以得到包括多个氧化铈颗粒的晶体氧化铈，其中在每个氧化铈颗粒上形成的晶界界定多个晶粒。

当满足此性质的氧化铈被粉碎时，可以得到具有更均一和精细颗粒尺寸的晶体氧化铈粉末，且所述氧化铈被用作抛光剂来改善抛光性能和简化粉碎过程，其先前已被描述，因此将省略它的详细描述。

在粉碎步骤，单独使用或一起使用立式磨机和卧式磨机，且优选两种类型的磨机依次使用使氧化铈直径均一并且直径分布窄。立式磨机和卧式磨机的顺序可以由本领域技术人员考虑到粉碎条件或抛光颗粒的性能而适当地决定。尽管各种分散方法用在由铈盐制备氧化铈的传统方法中，但对直径分布的改善是有限的。然而，在根据本发明的另一实施方案制备的氧化铈中，在每个氧化铈颗粒上形成的晶界界定粉碎前的多个晶粒，因此氧化铈可以容易地沿着晶界粉碎，从而获得具有更均一和精细的颗粒尺寸的氧化铈粉末。

[发明效果]

根据本发明，提供了以简单、经济、和有效率的方式制备的晶体氧化铈，其晶体结构、形状、和尺寸可以被容易地调节，并且其展示出了优异的抛光性能；并且提供了一种它的制备方法。

附图说明

图1是实施例1制备的碳酸铈基化合物的电子显微镜照片；

图2是实施例2制备的碳酸铈基化合物的电子显微镜照片；

图3是对比实施例1制备的碳酸铈基化合物的电子显微镜照片；

图4是对比实施例2制备的碳酸铈基化合物的电子显微镜照片；

图5是实施例3制备的碳酸铈基化合物的电子显微镜照片；

图6是实施例4制备的碳酸铈基化合物的电子显微镜照片；

图7显示的是实施例1至4制备的氧化铈的X-射线衍射分析结果；

图8是实施例1制备的氧化铈的电子显微镜照片；

图9是对比实施例1制备的氧化铈的电子显微镜照片；

图10是实施例3制备的氧化铈的电子显微镜照片；

图11是实施例1制备的氧化铈在粉碎前的电子显微镜照片；以及

图12是实施例4制备的氧化铈在粉碎前的电子显微镜照片；

具体实施方式

在下文中，本发明的操作和效果将参照具体实施例更详细地描述。然而，这些实施例只是说明性的，发明的范围并不限于此。

<氧化铈的制备>

实施例1：碳酸铈基化合物和晶体氧化铈的制备

23kg镧石-（铈）在大气压（1atm）和室温下分散于140kg蒸馏水中。分散液在加热至180°C的反应器中反应2小时。随后，反应产物用喷雾干燥器干燥，得到碳酸铈基化合物。

该碳酸铈基化合物在900°C的回转窑中热处理，得到氧化铈。

将10kg该制备的氧化铈和150g分散剂在搅拌下添加到90kg蒸馏水中，使用立式磨机（APEX磨机，由日本Kotobuki生产，使用0.3mm珠，搅拌速度300-800rpm，进料速率1-5L/min）粉碎至1μm的尺寸，随后使用卧式磨机（ZRS10磨机,由德国Netzsch生产,使用0.1mm珠,搅拌速度500-1300rpm）粉碎。

实施例2：碳酸铈基化合物和氧化铈的制备

以与实施例1相同的方式获得碳酸铈基化合物和氧化铈，除了使用70kg镧石-（铈）。

实施例3：碳酸铈基化合物和氧化铈的制备

以与实施例1相同的方式获得碳酸铈基化合物和氧化铈，除了将70kg镧石-（铈）分散于140kg蒸馏水中，且分散液在加热至80°C的反应器中保持3小时，随后在加热至130°C的反应器中保持1小时。

实施例4：碳酸铈基化合物和氧化铈的制备

以与实施例1相同的方式获得碳酸铈基化合物和氧化铈，除了将70kg镧石-（铈）分散于140kg蒸馏水中，且将分散液在加热至80°C的反应器中保持24小时。

对比实施例1：碳酸铈基化合物和氧化铈的制备

通过在室温下溶解69kg硝酸铈于32kg蒸馏水中而制得溶液1，通过在室温下溶解35kg沉淀剂尿素于32kg蒸馏水而制得溶液2，将溶液1和溶液2加入到反应器中且混合，随后在加热至180°C的反应器中反应2小时。

在反应完成后，将产物转移到一个容器中，移除上清液，向其中加入等量的蒸馏水，随后搅拌。重复移除上清液、添加蒸馏水、搅拌的步骤，直至离子电导率变为1ms或更小。

在洗涤步骤完成后，产物用喷雾干燥器干燥，来制得碳酸铈基化合物。

该碳酸铈基化合物在900°C的回转窑中热处理，来制得氧化铈。

10kg该制备的氧化铈和150g分散剂在搅拌下被添加到90kg蒸馏水中，且使用立式磨机（APEX磨机，由日本Kotobuki生产，使用0.3mm珠，搅拌速度300-800rpm，进料速率1-5L/min）粉碎至1μm的尺寸，随后使用卧式磨机（ZRS10磨机,由德国Netzsch生产,使用0.1mm珠,搅拌速度500-1300rpm）粉碎。

对比实施例2：碳酸铈基化合物和氧化铈的制备

将43.4kg硝酸铈和18kg尿素在大气压（1atm）和室温下混合，随后在加热至140°C的反应器中反应16小时。随后，将产物缓慢冷却并用水稀释，使反应结束，随后在80°C下真空干燥24小时，来制得碳酸铈基化合物。

将该碳酸铈基化合物在900°C的回转窑中热处理，来制得氧化铈。

10kg该制备的氧化铈和150g分散剂在搅拌下被添加到90kg蒸馏水中，使用立式磨机（APEX磨机，由日本Kotobuki生产，使用0.3mm珠，搅拌速度300-800rpm，进料速率1-5L/min）粉碎至1μm的尺寸，随后使用卧式磨机（ZRS10磨机,由德国Netzsch生产，使用0.1mm珠,搅拌速度500-1300rpm）粉碎。

对比实施例3：直接通过镧石-（铈）的热处理制备氧化铈

在900°C的回转窑中热处理镧石-（铈），来制得氧化铈。

10kg该制备的氧化铈和150g分散剂在搅拌下被添加到90kg蒸馏水中，且使用立式磨机（APEX磨机，由日本Kotobuki生产，使用0.3mm珠，搅拌速度300-800rpm，进料速率1-5L/min）粉碎至1μm的尺寸，随后使用卧式磨机（ZRS10磨机,由德国Netzsch生产,使用0.1mm珠,搅拌速度500-1300rpm）粉碎。

实施例1至4和对比实施例1至3中制备的碳酸铈基化合物和晶体氧化铈的物理性质由以下的方法分析，结果概述于表1中。

首先，碳酸铈基化合物和氧化铈的晶体结构和形状如下分析。

对实施例1至4和对比实施例1至3中制备的碳酸铈基化合物和氧化铈进行XRD分析和SEM分析，以分析它们的晶体结构和形状。Bruker D4 Endeavor用于XRD分析，且HITACHI S-4800用于SEM分析。

（1）XRD数据

首先，在实施例中制备的氧化铈的结晶度由XRD数据确定。图7显示在实施例1至4中制备的晶体氧化铈的XRD分析（XRD图谱）的结果，其中观测到晶体氧化铈的形成。

（2）电子显微镜照片

A.在实施例1至4和对比实施例1至3中制备的碳酸铈基化合物的电子显微镜照片（SEM图像）如图1至6所示。

B.图8和10分别是在实施例1和3中制备的粉碎的晶体氧化铈的电子显微镜照片，且图9是在对比实施例1中制备的氧化铈的电子显微镜照片。

当图8和10与图9对比，发现在实施例1和3中制备的每个晶体氧化铈具有均一的颗粒尺寸，而发现在对比实施例1中制备的氧化铈具有不均一的颗粒尺寸，这表示在实施例中制备的晶体氧化铈与由现有方法制备的氧化铈（对比实施例1）相比具有窄的直径分布。

C.如图11和12的电子显微镜照片所示，可以确定，在粉碎前，实施例1和4的晶体氧化铈包括多个氧化铈颗粒，在每个氧化铈颗粒上形成的晶界界定多个晶粒，且每个晶粒包括一个或更多个氧化铈晶体。

同样确定，在实施例1至4的氧化铈颗粒上形成了具有20至300nm或40至200nm尺寸的晶粒。

相反，在对比实施例的氧化铈颗粒上几乎没有形成晶界，且没有观测到由晶界界定的晶粒。

这些结果表示实施例的晶体氧化铈在粉碎后具有更均一和精细的直径，因为氧化铈沿着晶粒和晶界被均匀地粉碎。

此外，氧化铈的晶体尺寸通过XRD分析采用Rietveld方法测定，且平均颗粒尺寸使用Horiba LA-910激光衍射粒度分析仪测定。颗粒直径分布和标准偏差也使用Horiba LA-910测定。

[表1]

如表1和图1至6所示，已经发现调节反应条件——例如镧石-（铈）的反应温度和反应时间以及蒸馏水和镧石-（铈）的含量——来容易地控制碳酸铈基化合物的形状。也已经发现由碳酸铈基化合物制备的氧化铈被粉碎而制得非常均一和精细的氧化铈粉末，更具体地，制得了具有平均体积直径70至120nm，优选70至95nm，更优选85至95nm的晶体氧化铈，且其直径标准偏差为8至12.5nm。

相反，根据对比实施例1至3，即使氧化铈由于充分粉碎而具有相对精细的平均体积直径，但氧化铈颗粒由于高标准偏差而不均一。

[CMP浆料的抛光性能评估]

在实施例1至4和对比实施例1至3中制备的CMP浆料（氧化铈、分散剂和蒸馏水的混合物）的抛光性能用POLI 500抛光仪评估，且结果如表2所示。在抛光后，被抛光物表面的划痕数用KLA PENCO生产的CS10仪器检测，300nm或以上的缺陷被认为是划痕，来计算划痕数量。

[表2]

关于表2，即使实施例1至4的CMP浆料包含具有和对比实施例1至3相似的颗粒直径的氧化铈粉末作为抛光剂，它们也显示出更好的抛光速率。在被抛光物表面的划痕数也大大地减少。

这些结果归因于实施例1至4中包含的氧化铈粉末更均一的直径（窄的直径分布和低的标准偏差），其可以通过由平均颗粒尺寸测定得到的直径分布证实，如上文所述。实施例1至4的氧化铈粉末具有更均一的直径的原因是在粉碎前氧化铈颗粒上形成了晶界和多个晶粒，粉碎过程是沿着晶界进行的，因此即使施用相同的粉碎过程氧化铈也可以更均一地被粉碎。

此外，当直接由镧石-（铈）制备的氧化铈被用在对比实施例3时，包含氧化铈粉末的CMP浆料显示出相对差的抛光速率，因为氧化铈粉末在粉碎后具有不均一的直径。

Claims (13)

1.一种亚微米级的晶体氧化铈，其具有70至120nm的平均体积直径和8至12.5nm的直径标准偏差。

2.根据权利要求1所述的晶体氧化铈，其中平均体积直径和标准偏差是在用立式磨机和卧式磨机粉碎后测定的值。

3.根据权利要求2所述的晶体氧化铈，其中氧化铈在粉碎前具有0.5至3μm的平均体积直径，且包括多个氧化铈颗粒，在每个氧化铈颗粒上形成的晶界界定多个晶粒，且每个晶粒包括一个或多个氧化铈晶体。

4.根据权利要求3所述的晶体氧化铈，其中粉碎前，晶粒具有20至300nm的尺寸，且氧化铈晶体具有10至200nm的尺寸。

5.一种氧化铈浆料，其包括权利要求1至4中任一条所述的晶体氧化铈作为抛光剂。

6.根据权利要求5所述的氧化铈浆料，其进一步包括一种分散剂和一种pH调节剂。

7.一种制备权利要求1的晶体氧化铈的方法，其包括以下步骤：

使镧石-（铈）在50°C或更高温度下反应来制备碳酸铈基化合物；

热处理该碳酸铈基化合物来制备氧化铈；和

粉碎该氧化铈。

8.根据权利要求7所述的方法，其中镧石-（铈）在液相介质中进行反应。

9.根据权利要求8所述的方法，其中液相介质包括水和水性溶剂，所述水性溶剂包括醇、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

10.根据权利要求8所述的方法，其中镧石-（铈）的反应在液相介质中进行，其中镧石-（铈）与液相介质的重量比为1:0.5至1:20。

11.根据权利要求7所述的方法，其中镧石-（铈）的反应在大气压至100bar的压力下引发。

12.根据权利要求7所述的方法，其中热处理在300至1500°C下进行。

13.根据权利要求7所述的方法，其中粉碎是使用立式磨机和卧式磨机进行的。

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