WO2011112008A2 - 결정성 산화세륨 및 이의 제조 방법 - Google Patents

결정성 산화세륨 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a crystalline cerium oxide and a method for producing the same, more specifically, the crystal structure, shape and size can be easily adjusted, can exhibit excellent polishing properties, economical and efficient through a simple process
  • the present invention relates to a crystalline cerium oxide that can be produced and a method for producing the same.
  • Cerium oxide is a highly functional ceramic material widely used in catalysts, phosphors, cosmetics, abrasives, and the like, and has recently been spotlighted as a shallow trench isolation (STI) process and optical glass abrasive for semiconductor devices.
  • STI shallow trench isolation
  • Such cerium oxide can generally be produced by a liquid phase method, a gas phase method, or a solid phase method.
  • the liquid phase method is a method for producing cerium oxide directly from cerium salt by adding a pH adjuster such as ammonia to the trivalent or tetravalent cerium salt starting material.
  • the method has the advantage of being relatively economical because the raw material cost and equipment cost is relatively low, but it is difficult to control the grain growth because the reaction between the starting materials easily occurs from the nucleation step.
  • the vapor phase method is a method of directly producing cerium oxide by vaporizing a cerium metal salt precursor and then combining it with oxygen.
  • the method has a problem that the unit cost and equipment cost of the cerium metal salt precursor is expensive and difficult to mass-produce, and is still in the research stage.
  • the solid-phase method is a method for producing a cerium oxide by heat-treating the precursor at a high temperature
  • the research has been actively made recently, the cerium carbonate-based compound is widely used as a precursor.
  • the shape and size of the cerium carbonate-based compound as a precursor act as an important factor for determining the shape and shape of the cerium oxide.
  • it can affect the polishing rate, flatness, scratch generation, etc. during the semiconductor CMP process. Therefore, in order to adjust the physical property, shape, etc. of a cerium oxide to a desired range, the manufacturing method of the cerium carbonate type compound which can easily control the kind, shape, etc. of a cerium carbonate type compound is calculated
  • cerium salts such as nitrates are not only prepared through complex processes such as crystallization, dissolution, or purification by dissolving cerium salt precursors in various acids, but are also expensive and have an undesirable effect on the efficiency and economics of a cerium oxide manufacturing process.
  • cerium oxide is obtained using the cerium carbonate prepared by the synthesis method, physical properties such as polishing properties of the cerium oxide may be insufficient.
  • the present invention provides a crystalline cerium oxide and a cerium oxide slurry containing the same, which can be easily controlled in crystal structure, shape and size, exhibit excellent polishing characteristics, and can be economically and efficiently manufactured through a simple process. To provide.
  • this invention provides the manufacturing method of the said crystalline cerium oxide.
  • the present invention provides a submicron crystalline cerium oxide having a volume average particle diameter of about 70 to 120 nm and a standard deviation of a particle diameter of about 8 to 12.5 nm.
  • the present invention provides a cerium oxide slurry containing the crystalline cerium oxide as an abrasive.
  • the present invention also comprises the steps of reacting Lanthanite cerium at about 50 ° C. or more to form a cerium carbonate-based compound; Heat-treating the cerium carbonate-based compound to form cerium oxide; And it provides a method for producing crystalline cerium oxide comprising the step of grinding the cerium oxide.
  • a method of preparing crystalline cerium oxide, a cerium oxide slurry, and a crystalline cerium oxide according to an embodiment of the present invention will be described in more detail.
  • a submicron crystalline cerium oxide having a volume average particle diameter of about 70 to 120 nm and a standard deviation of a particle diameter of about 8 to 12.5 nm is provided.
  • the term “submicron” crystalline cerium oxide may be defined as having cerium oxide particles, more specifically, cerium oxide particles constituting crystalline cerium oxide having a particle size of less than about 1, that is, nanoscale. .
  • Such “submicron” crystalline cerium oxide includes such fine nano-scale cerium oxide particles, so that it can be used as an abrasive included in the polishing slurry in chemical and mechanical polishing processes (CMP processes), etc. of the device fabrication process.
  • CMP processes chemical and mechanical polishing processes
  • the standard deviation range of cerium oxide is a low standard deviation that could not be achieved before, and cerium oxide having a fine average particle diameter of such a nanoscale and stratifying the low standard deviation range described above together with None known.
  • these crystalline cerium oxides satisfy these properties, they can exhibit a fine and very uniform particle size distribution than previously known, and as a result can exhibit better polishing properties. That is, by using the crystalline cerium oxide of the embodiment as an abrasive in a CMP process, it is possible to implement a better polishing rate, it is possible to greatly reduce the occurrence of scratches in the film to be polished.
  • the characteristics of such crystalline cerium oxide are described in more detail as follows.
  • the crystalline cerium oxide of the above embodiment may be prepared from a predetermined starting material, for example, lanthanum cerium, and obtained by grinding cerium oxide having certain properties. Specifically, as shown in FIGS. 11 and 12 : the cerium oxide before the pulverization includes a plurality of cerium oxide particles, and on each of the cerium oxide particles a boundary defining a plurality of crystal grains is formed. It is confirmed that each crystal grain exhibits a characteristic of containing at least one cerium oxide crystal. In addition, since the grinding may easily occur along the boundary when the conventional grinding method is applied, it is possible to obtain a crystalline cerium oxide in powder form having a finer and more uniform particle size after grinding.
  • a predetermined starting material for example, lanthanum cerium
  • the crystalline cerium oxide when it is pulverized, it has a finer particle diameter, for example, about 70 to 12 nm, preferably about 70 to 95 nm, and more preferably about 85 to 95 nm, compared to conventional cerium oxide. It may have a volume average particle diameter.
  • such crystalline cerium oxide has a standard deviation of the particle diameter of about 8 to 12.5 nm, preferably about 8.5 to 12.5 nm, more preferably about 9.0 to 12.3 nm, and thus very uniformly unachievable. It is possible to have a particle size.
  • the crystalline cerium oxide has a fine and uniform particle diameter, when applied as a slurry of CMP ' slurry, it is possible to realize excellent polishing characteristics and to minimize the occurrence of micro scratches even when applied to a semiconductor process having a narrow line width. You can do it.
  • the volume average particle diameter of such crystalline cerium oxide can be measured by a conventional method known before, for example, a laser scattering method, and for this purpose, a particle size measuring instrument LA910 manufactured by Horiba can be used.
  • a particle size measuring instrument LA910 manufactured by Horiba can be used.
  • the particle size distribution and the standard deviation of the particle diameter of the cerium oxide may also be used.
  • the volume average particle diameter and the standard deviation of the particle diameter of the crystalline cerium oxide may be a value measured after grinding the cerium oxide in which the grains and the like are defined using a vertical mill and a horizontal mill.
  • a vertical mill and a horizontal mill alone or together, and the two types of mills It is more preferable to apply sequentially to uniformize the particle diameter of cerium oxide and to narrow the particle size distribution.
  • the cerium oxide aqueous slurry at a concentration of about 1 to 10% by weight was averaged about ⁇ with a vertical mill (approximately 0.3 mm bead applied, about 300 800 RPM, stirring speed about 1-5 L / min).
  • pulverization is carried out until it has a particle diameter, and it grind
  • the crystalline cerium oxide includes a plurality of cerium oxide particles before the milling, each cerium oxide particle has a boundary defining a plurality of crystal grains, each of which is one
  • the cerium oxide crystals may be included.
  • the cerium oxide crystals refer to a single solid phase unit having a structure in which the components constituting cerium oxide are regularly repeated in three dimensions, and such crystals have a specific powder X-ray diffraction pattern as is well known in the art. Can be defined by .
  • the crystal grains refer to a fine unit that forms one particle of the cerium oxide and include one or more cerium oxide crystals. That is, each grain may be defined by boundaries formed on or inside the cerium oxide particles. Such grain boundaries and crystal phase boundaries can be observed through electron micrographs (SEM) and the like of crystalline cerium oxide, as also shown in FIG. 11 or 12.
  • the cerium oxide is more easily pulverized along these boundaries.
  • Crystalline cerium oxide in powder form having a uniform and fine particle size can be obtained.
  • Such cerium oxide may exhibit more excellent polishing characteristics as an abrasive of the slurry for CMP due to such a uniform fine particle diameter, and pulverization of the cerium oxide. The process can also be simplified.
  • the crystalline cerium oxide may exhibit an appropriate hardness, and when used as an abrasive of the slurry for CMP, may exhibit excellent polishing rate.
  • such crystalline cerium oxide not only exhibits excellent polishing properties compared to previously known cerium oxide, but also exhibits excellent polishing rate and the like compared to cerium oxide obtained directly without passing through a cerium carbonate compound from lanthanum cerium.
  • the crystalline cerium oxide of one embodiment of the invention may have a volume average particle diameter of about 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m before milling or immediately after the cerium carbonate-based compound is heat treated to produce cerium oxide.
  • the crystalline cerium oxide has such an average particle diameter in the dispersed state before grinding, it is possible to obtain a cerium oxide powder having a uniform particle diameter through a simple grinding process.
  • the grains defined on the cerium oxide particles before grinding may have a size of about 20 to 300 nm, preferably about 40 to 200 nm, and each cerium oxide crystal contained in such grains Silver may have a crystal size of about 10 to 200 nm, preferably about 20 to 100 nm. More specifically, such grains or crystal sizes may be adjusted according to the crystal structure of the cerium carbonate-based compound used to prepare cerium oxide. For example, in a cerium carbonate compound having a tetragonal crystal structure, that is, a cerium oxide obtained from a tetragonal cerium oxycarbonate hydrate, the grain size may be approximately 50 to 130 nm, and the cerium carbonate system having a hexagonal crystal structure. In the compound, ie, cerium oxide obtained from hexagonal cerium hydroxy carbonate, the grain size may be approximately 60 to 200 nm.
  • the cerium oxide may be pulverized to obtain a crystalline cerium oxide having a more uniform and finer particle diameter, which may be used as an abrasive of a slurry for CMP to implement excellent polishing characteristics.
  • a slurry for CMP including the crystalline cerium oxide of the above-described embodiment as an abrasive may be provided. Since the crystalline cerium oxide has a uniform and fine particle diameter and narrow particle size distribution, The slurry for CMP may implement excellent polishing properties. For example, such a slurry for CMP can exhibit a better polishing rate and can reduce the occurrence of scratches on the film to be polished.
  • the slurry for CMP may further include a dispersant and a pH adjusting agent.
  • a dispersant a nonionic polymer dispersant or an anionic polymer dispersant may be used.
  • the nonionic polymer dispersant is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol (PVA), ethylene glycol (EG), glycerin, polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), and polyvinyl pyridone (PVP).
  • the anionic polymer dispersant may be selected from one or more selected from the group consisting of poly acrylic acid, poly ammonium salt, and poly acrylic maleic acid.
  • the present invention is not limited thereto, and a dispersant known to be applicable to a cerium oxide slurry for CMP may be used without particular limitation.
  • the dispersant may be included in an amount of about 0.001 to 10 parts by weight, more preferably about 0.02 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of cerium oxide.
  • the content of the dispersant is less than about 001 parts by weight, the dispersing force is low, so that the precipitation proceeds quickly, so that precipitation occurs during transport of the polishing liquid, and thus the supply of the abrasive is not uniform.
  • the amount exceeds about 10 parts by weight, a thick layer of dispersant polymer, which acts as a cushion, is formed around the abrasive particles, which makes it difficult to contact the surface of the abrasive, resulting in a low polishing rate.
  • the CMP slurry is preferably titrated to pH 6 to 8 after mixing cerium oxide and a dispersant in water.
  • the cerium oxide slurry may further include a pH adjusting agent.
  • pH adjusting agents may include basic pH adjusting agents such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, aqueous ammonia, sodium hydroxide, cesium hydroxide, sodium bicarbonate or sodium carbonate, or acidic pH adjusting agents such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid or acetic acid.
  • the applicable pH adjusting agent is not limited thereto, and the cerium oxide slurry composition may be Applicable pH adjusting agents can be used without particular limitation.
  • the pH adjusting agent may be used by those skilled in the art in consideration of the appropriate pH of the slurry composition to be adjusted.
  • the dispersion stabilization process may use dispersion equipment known to those skilled in the art.
  • the dispersion stabilization process may be performed under conditions of about 1000 to 5000 ml / min of dispersion rate and about 300 to 800 rpm of bead stirring rate.
  • the dispersion stabilization process can be carried out under the conditions of a feed rate of about 5000 ⁇ 17000ml / min and a bead stirring speed of about 400 ⁇ 1200rpm. Only by carrying out the simplification of the grinding process under such conventional conditions, it is possible to obtain an abrasive comprising a powder of cerium oxide having a more uniform and fine particle diameter and a slurry for CMP containing the same.
  • the category of the cerium carbonate compound includes a cerium carbonate compound having a tetragonal crystal structure, that is, a tetragonal cerium oxycarbonate hydrate (Ce 2 0 (C0 3 ) 2 ⁇ 3 ⁇ 40) and a carbonate having a hexagonal crystal structure Cerium-based compounds, ie hexagonal cerium hydroxy carbonates (Ce (OH). (C0 3 )) can be encompassed.
  • a generally known method for producing a cerium carbonate compound is to prepare a cerium carbonate compound by reacting cerium salts such as cerium nitrate and urea in a solvent.
  • cerium salts such as cerium nitrate and urea
  • urea is thermally decomposed into ammonia or its ammonium salt and carbon dioxide or its carbonate, and the carbon dioxide or carbonate generated therein reacts with the cerium salt or cerium ion derived therefrom.
  • a cerium carbonate compound which can be used as a precursor of cerium oxide can be prepared.
  • a cerium carbonate compound of cerium oxycarbonate hydrate (Ce 2 0 (C0 3 ) 2 ⁇ 3 ⁇ 40) having a tetragonal crystal structure can be obtained.
  • Cerium salts or cerium ions are partially hydrolyzed and then participate in the reaction, thereby obtaining cerium hydroxy carbonate (Ce (OH). (C0 3 )) having a hexagonal crystal structure.
  • a compound having a certain crystal structure is used as a precursor. It is known that the physical properties, the shape, and the like of the cerium oxide obtained from the cerium carbonate-based compound vary depending on the use, or the size, shape or content of such a precursor compound.
  • the present inventors can obtain a cerium carbonate compound having a controlled crystal structure, shape, and type when the lanthanum cerium is reacted under specific conditions.
  • the cerium carbonate compound is heat treated and pulverized, conventional oxidation
  • Experiments confirmed that it was possible to produce a crystalline cerium oxide of one embodiment having a more uniform and finer particle diameter and a lower standard particle size than the cerium, and completed the invention.
  • the manufacturing method of another embodiment of the present invention there is no danger or problem of removing by-products occurring in the conventional process using the precipitant or the excess solvent, and using expensive raw materials or reaction conditions of high temperature and high pressure. There is no need to apply this to improve the efficiency and economics of the process.
  • the crystalline cerium oxide prepared according to one embodiment of the present invention has an appropriate particle shape, size, and narrow particle size distribution, when used as an abrasive for a slurry for CMP, it is possible to realize excellent polishing characteristics. Even when applied to the semiconductor process of the line width, it is possible to minimize the occurrence of micro scratches.
  • tetragonal cerium oxycarbonate hydrate Ce 2 0 (C0 3 ) cerium carbonate-based compounds including 2 ⁇ 3 ⁇ 40
  • hexagonal cerium hydroxy carbonates Ce (OH) ⁇ (C0 3 )
  • the cerium carbonate compound can be easily adjusted by controlling the crystal structure, size or shape of the cerium carbonate compound without fear of excessive increase in reaction pressure. You can get it.
  • the lanthanum cerium is a kind of known cerium compound represented by the formula (Ce, La) 2 (C0 3 ) 3 ⁇ 8 (H 2 0), and is known to be available in nature.
  • Cerium salts such as cerium nitrate, which have previously been used for the preparation of cerium carbonate compounds, are obtained by using such lanthanum cerium as starting materials, dissolving it in an acid, and performing a process such as crystallization and purification. For this reason, the cerium salt is usually higher in cost than lanthanum cerium.
  • cerium carbonate-based compound can be directly obtained from lanthanum cerium instead of cerium salts such as cerium nitrate, which is relatively expensive, it is more economically and efficiently used as a precursor of cerium oxide.
  • Usable cerium carbonate compounds can be prepared.
  • the reaction of the lanthanum cerium may proceed without a separate medium, it is preferable to proceed in a liquid medium. Since lanthanum cerium is present in the form of a hydrate, water molecules in the molecule may act as a reaction medium during the reaction, but the reaction of the lanthanum cerium in the liquid phase may be more effective. It is preferable to increase.
  • the liquid medium may be any solvent or organic solvent capable of dissolving or dispersing lanthanum cerium.
  • the kind of the liquid medium is not particularly limited, but a water-soluble solvent including alcohol, DMSO, DMF, or the like that can be mixed with water or water can be used.
  • a water-soluble solvent including alcohol, DMSO, DMF, or the like that can be mixed with water or water can be used.
  • the reaction of the lanthanum cerium is carried out at a weight ratio of lanthanum cerium: liquid medium of about 1: 0.5 to 1:20, preferably about 1: 1 to 1:10, more preferably about 1: 2 to 1: 9. It can proceed in the amount of the liquid medium.
  • the lanthanum cerium When the amount of the liquid medium is too small compared to the lanthanum cerium, the lanthanum cerium may not be dissolved or dispersed properly, which may adversely affect the reaction, and it may be difficult to add the reaction product to the reaction.
  • the reaction of the lanthanum cerium is a process in which crystals of the cerium carbonate compound are formed by particles dispersed or dissolved in a liquid medium.
  • the cerium carbonate compound has non-uniform characteristics. Compounds may be formed. Conversely, if the amount of liquid medium is too large, it may not be desirable for productivity.
  • the lanthanide by nitro CE banung at about 50 ° C or more temperature, acid shale ryumgye compounds, for example, orthorhombic cerium oxy-hydrate (Ce 2 0 (C0 3) 2 ⁇ H 2 0), the hexagonal cerium Hydroxy carbonate (Ce (OH). (C0 3 )) or a combination thereof.
  • acid shale ryumgye compounds for example, orthorhombic cerium oxy-hydrate (Ce 2 0 (C0 3) 2 ⁇ H 2 0), the hexagonal cerium Hydroxy carbonate (Ce (OH). (C0 3 )) or a combination thereof.
  • the reaction temperature of the lanthanum cerium may be about 50 to 300 ° C. When the reaction temperature is less than about 50 ° C. the reaction time is longer, productivity may be lowered. Conversely, if the reaction temperature is too high, lanthanum cerium can be directly converted to cerium oxide without going through a cerium carbonate-based compound step, and this cerium oxide has a very wide particle size distribution, which is not suitable for application to slurry for CMP. In addition, if the reaction temperature is too high, high vapor pressure is generated by the solvent used in the reaction, which further increases the pressure of the reaction system. The risk of accidents can result.
  • the production method according to another embodiment of the present invention it is possible to easily adjust the crystal structure, size or shape of the cerium carbonate-based compound as a reaction product by adjusting the reaction conditions of the lanthanum cerium.
  • cerium carbonate-based compounds having different crystal structures, that is, tetragonal systems
  • the degree of formation of cerium oxycarbonate hydrate (Ce 2 0 (C0 3 ) 2 ⁇ 3 ⁇ 40) or hexagonal cerium hydroxy carbonate (Ce (OH) ⁇ (C0 3 )) can be controlled.
  • the reaction of the lanthanum cerium is carried out at a temperature of about 50 or more and less than 110 ° C., so that at least about 50% by volume or more of tetragonal cerium oxycarbonate hydrate (Ce 2 0 (C0 3) in the total cerium carbonate compound. ) Cerium carbonate-based compound including 2 'H 2 0) can be formed.
  • the reaction time is shortened, or the weight ratio of lanthanum cerium: liquid medium is less than about 1: 5, preferably about 1: 0.5 or more 1:
  • the liquid medium may be used to form a cerium carbonate compound including at least about 50% by volume of tetragonal cerium oxycarbonate hydrate (Ce20 (C03) 2.H20) in the total cerium carbonate compound.
  • the reaction of the lanthanum cerium proceeds at a temperature of about 110 ⁇ 300 ° C
  • Cerium carbonate system containing hexagonal cerium hydroxy carbonate (Ce (OH) (C03)) Compounds may be formed, and the degree of formation of the hexagonal cerium hydroxy carbonate (Ce (OH). (C03)) may be controlled by adjusting various conditions such as reaction temperature or reaction time within the silver range.
  • the reaction of the lanthanum cerium is carried out at a temperature above about 130 and below 300 ° C., so that at least about 50% by volume of hexagonal cerium hydroxy carbonate (Ce (OH) Cerium carbonate-based compounds including C03)).
  • the reaction time is relatively long, or the increase ratio of lanthanum cerium: liquid medium is about 1: 5 or more
  • Compounds can be formed.
  • various cerium carbonate-based compounds having a desired crystal structure, size, or shape can be easily prepared, thereby obtaining a cerium oxide having desired physical properties, shapes, or sizes. Can be.
  • the pressure at which the reaction of the lanthanum cerium proceeds is not particularly limited.
  • the lanthanum cerium may be operated under normal pressure (about lbar) to 100 bar.
  • the pressure at this time means the pressure of the reaction system when the reaction of the lanthanum cerium is started.
  • the reaction of the lanthanum cerium may be performed for about 0.5 to 100 hours, preferably 0.5 to 48 hours.
  • the lanthanum cerium is heated to react with a cerium carbonate-based compound which can be used as a precursor of cerium oxide, for example, tetragonal cerium oxycarbonate hydrate (Ce 2 0 (C0 3 ) 2 ⁇ 3 ⁇ 40) or hexagonal system Cerium hydroxy carbonate (Ce (OH). (C0 3 )) can be obtained in an excellent yield, and it is possible to suppress formation of by-products such as cerium oxide having poor properties due to an excessively long reaction time.
  • the step of forming the cerium carbonate-based compound may further comprise the step of drying the reaction product.
  • the liquid medium such as lanthanum cerium and water
  • no additional washing step is required after the reaction is completed, and the result of the heating process may be immediately dried. Therefore, in one embodiment of the invention, the problems caused by the waste water, waste liquid that may occur in the washing step or reaction reaction will not occur.
  • the cerium carbonate-based compound may be heat treated at about 300 to 1500 ° C, to form cerium oxide.
  • the heat treatment may be by a method commonly known in the manufacture of cerium oxide. And, it may include the step of heat treatment for about 30 minutes to 4 hours at about 300 ° C to 1500 ° C, about 350 ° C to 1000 ° C, or about 400 ° C to 1000 ° C.
  • the heat treatment temperature is too low or the heat treatment time is short, the crystallinity of the cerium oxide may be lowered, and thus may not exhibit a desired polishing performance such as a desirable polishing rate when used as an abrasive of the slurry for CMP.
  • the crystalline cerium oxide obtained by the manufacturing method of another embodiment of the invention comprises a plurality of cerium oxide particles, and on each cerium oxide particle a boundary defining a plurality of crystal grains is formed.
  • Each grain was found to exhibit novel crystalline properties, including one or more cerium oxide crystals. This is a distinctive feature from which no boundary and no crystal grains defined by the cerium oxide particles obtained by the previous method are observed.
  • crystalline cerium oxide comprising a plurality of cerium oxide particles having a boundary defining a plurality of crystal grains is formed. You can get it.
  • a vertical mill and a horizontal mill may be applied alone or together.
  • the two types of mills are applied sequentially to make the cerium oxide uniform in particle size and narrow in particle size distribution. It is preferable to.
  • Order of application of the vertical mill (mill) and a horizontal mill (mill) may be any person skilled in the art to appropriately regulated in consideration of the characteristics of the crushing "condition or abrasive particles.
  • cerium oxide powder having a more uniform and finer particle size can be obtained.
  • a crystalline cerium oxide and a method for producing the same which can be easily controlled in crystal structure, shape and size, exhibit excellent polishing properties, and can be economically and efficiently produced through a simple process. do.
  • FIG. 1 is an electron micrograph of a cerium carbonate compound prepared in Example 1.
  • FIG. 2 is an electron micrograph of a cerium carbonate compound prepared in Example 2.
  • FIG. 3 is an electron micrograph of a cerium carbonate compound prepared in Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is an electron micrograph of a cerium carbonate compound prepared in Comparative Example 2.
  • FIG. 5 is an electron micrograph of a cerium carbonate compound prepared in Example 3.
  • FIG. 6 is an electron micrograph of a cerium carbonate compound prepared in Example 4.
  • FIG. 8 is an electron micrograph of cerium oxide prepared in Example 1.
  • FIG. 9 is an electron micrograph of cerium oxide prepared in Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is an electron micrograph of the cerium oxide prepared in Example 3.
  • FIG. 11 is an electron micrograph of cerium oxide before milling in Example 1.
  • the cerium carbonate compound was heat-treated at 900 degrees in a rotary kilin rotary rotary furnace to obtain cerium oxide.
  • Example 3 Preparation of Cerium Carbonate Compound and Cerium Oxide
  • a cerium carbonate-based compound and cerium oxide were obtained in the same manner as in Example 1 except that the reactor was maintained at 80 ° C. for 24 hours. Comparative Example 1: Preparation of Cerium Carbonate Compound and Cerium Oxide
  • Cerium nitrate second aqueous solution were dissolved in distilled water 32kg to which the first aqueous solution and the precipitating agent is urea 35kg dissolved in distilled water 32kg to 69kg at room temperature at room temperature in which the heunhap In the half unggi then heated the reactor to 180 ° C 2 sigan The reaction was over.
  • the resultant was transferred to another vessel to remove the supernatant, and distilled water was added and stirred by the removed amount. The supernatant was removed, distilled water was added and stirred to wash the ionic conductivity below 1ms. After the washing was completed, it was dried with a spray dryer to obtain a cerium carbonate compound.
  • the cerium carbonate compound was heat-treated at 900 degrees in a rotary kilin rotary rotary furnace to obtain cerium oxide.
  • the cerium carbonate compound was heat-treated at 900 degrees in a rotary kilin rotary rotary furnace to obtain cerium oxide.
  • Lanthanum cerium was heat-treated at 900 degrees in rotary kilin, a rotary continuous furnace, to obtain cerium oxide.
  • cerium carbonate-based compound and cerium oxide obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to XRD analysis and SEM analysis to confirm crystal structure and shape.
  • Bruker D4 Endeavor was used for XRD analysis and HITACHI S-4800 for SEM analysis.
  • FIGS. 8 and 10 are electron micrographs of crystalline cerium oxide after milling prepared in Examples 1 and 3, respectively, and FIG. 9 is an electron micrograph of cerium oxide prepared in Comparative Example 1.
  • FIG. 8 and 10 are electron micrographs of crystalline cerium oxide after milling prepared in Examples 1 and 3, respectively, and FIG. 9 is an electron micrograph of cerium oxide prepared in Comparative Example 1.
  • the crystalline cerium oxides of Examples 1 and 4 contain a plurality of cerium oxide particles before grinding, and each of the cerium oxide particles has a plurality of crystal grains ( It was found that a boundary was defined to define crystal grains, and each grain contained one or more cerium oxide crystals.
  • the crystalline cerium oxide of the above example has a finer and more uniform particle size after grinding along these grains and boundaries. It was confirmed that more uniform grinding is achieved.
  • the crystal size of cerium oxide was measured by the Rietveld method through XRD measurement, the average particle size was measured using Horiba's particle size measuring device LA910 using a laser scattering method.
  • the particle size distribution and the standard deviation were also measured using a LA910 manufactured by Horiba.
  • the shape of the cerium carbonate compound and the like can be easily adjusted. It can be obtained.
  • a very uniform and fine cerium oxide powder specifically 70 to 120 nm, preferably 70 to 95 nm, more preferably 85 to 95 nm It was confirmed that a crystalline cerium oxide having a volume average particle diameter and a standard deviation of the particle diameter of 8 to 12.5 nm can be obtained.
  • Comparative Examples 1 to 3 it was confirmed that even in the case where the pulverized grinding was carried out and the volume average particle diameter appeared relatively fine, cerium oxide having a nonuniform particle size was obtained due to a large standard deviation.
  • the slurry for CMP (combination of cerium oxide, dispersant and distilled water) prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was subjected to polishing evaluation in POLI 500 Polisher, and the results are shown in Table 2. After polishing, the number of scratches on the film to be polished was confirmed by CS10 equipment of KLA PENCO Co., Ltd., and the number of scratches was calculated from scratches of defects of 300 nm or more in length.
  • the cerium oxide powders included in Examples 1 to 4 have more uniform particle diameters (narrow particle size distribution and small standard deviation), which was confirmed through the particle size distribution derived from the above-described average particle size measurement process.
  • the cerium oxide powder of Examples 1-4 has a more uniform particle diameter.
  • grinding is performed along these boundaries, and even more uniform grinding can be achieved by the same grinding process. see.
  • Comparative Example 3 using the cerium oxide prepared immediately from lanthanum cerium, it was confirmed that the particle size distribution of the cerium oxide powder after grinding was not uniform, and the slurry for CMP containing the same showed a relatively poor polishing rate.

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Abstract

본 발명은 결정 구조, 형상 및 크기 등이 용이하게 조절될 수 있고, 우수한 연마 특성을 나타낼 수 있으며, 단순한 공정을 통하여 경제적이고 효율적으로 제조 될 수 있는 결정성 산화세륨 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 결정성 산화세륨은 일정 범위의 부피 평균 입경 및 입경의 표준 편차를 갖는 서브마이크론 결정성 산화세륨으로 될 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
결정성 산화세륨 및 이의 제조 방법
【기술분야】
본 발명은 결정성 산화세륨 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 결정 구조， 형상 및 크기 등이 용이하게 조절될 수 있고, 우수한 연마 특성을 나타낼 수 있으며, 단순한 공정을 통하여 경제적이고 효율적으로 제조 될 수 있는 결정성 산화세륨 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
산화세륨은 촉매, 형광체, 화장품, 연마재 등에 널리 사용되고 있는 고기능성 세라믹 물질로서, 최근 반도체 소자의 STI(Shallow Trench Isolation) 공정 및 광학용 유리 연마재로 각광을 받고 있다.
이러한 산화세륨은 일반적으로 액상법, 기상법, 또는 고상법에 의해 제조될 수 있다.
액상법은 3 가 혹은 4 가의 세륨염 출발물질에 암모니아 등의 pH 조정제를 첨가하여, 세륨염으로부터 산화세륨을 직접 제조하는 방법이다. 상기 방법은 원료 가와 장치비가 비교적 적게 들어 경제적이라는 장점이 있으나, 출발물질 간의 반응이 핵 생성단계부터 쉽게 일어나 입자 성장을 조절하는 데 어려움이 있다.
기상법은 세륨 금속염 전구체를 기화시킨 후 산소 등과 결합시켜 직접 산화세륨을 제조하는 방법으로서, 화염연소 분해법， 기체응축 분해법， 플라즈마 기화법 또는 레이저 기화법 등이 있다. 그러나, 상기 방법은 세륨 금속염 전구체의 단가 및 장치비가 고가이어서 대량화에 어렵다는 문제점이 있으며, 아직 연구단계에 미치고 있는 실정이다.
한편, 고상법은 전구 물질을 고온에서 열처리하여 산화세륨을 제조하는 방법으로서， 최근 이에 대한 연구가 활발하기 이루어지고 있으며, 탄산세륨계 화합물이 전구 물질로서 널리 이용되고 있다. 이러한 고상법에서는, 전구체인 탄산세륨계 화합물의 형상과 크기가 산화세륨의 모양과 형상을 결정하는 중요한 인자로서 작용하여， 연마 입자의 입경 등의 물성과 형상에 영향을 줄 뿐 아니라, 반도체 CMP 공정 중 연마율, 평탄도, 스크래치 발생 등에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 산화세륨의 물성이나 형상 등을 원하는 범위로 조절하기 위해, 탄산세륨계 화합물의 종류나 형상 등을 용이하게 조절할 수 있는 탄산세륨계 화합물의 제조 방법이 널리 요구되고 있다.
종래에는 질산 세륨 등의 세륨염과 우레아 등의 침전제를 사용하여 탄산세륨계 화합물을 합성하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이러한 합성 방법은 침전제의 사용에 따라 발생하는 유기 부산물을 제거하기 위하여 세척 공정을 추가적으로 적용하여야 할 뿐만 아니라， 이러한 세척 공정을 적용하여도 암모늄이온이 포함된 폐액이 다량 발생하고, 반웅기에 장착된 각종 튜브 라인을 막히며, 안정장치 및 압력계의 작동이 저하되는 문제점이 나타났다.
그리고, 상기 질산염과 같은 세륨염은 세륨염 전구체를 각종 산에 용해하여 결정화, 용해 또는 정제 등의 복잡한 과정올 통하여 제조될 뿐만 아니라, 가격이 비싸서 산화세륨 제조 공정의 효율성 및 경제성에 바람직하지 못한 영향을 미친다. 뿐만 아니라, 상기 합성 방법으로 제조된 탄산세륨을 이용하여 산화세륨을 얻는 경우, 산화세륨의 연마 특성 등 물성이 층분치 못하게 될 수 있다.
【발명의 내용]
【해결하려는 과제】
본 발명은 결정 구조， 형상 및 크기 등이 용이하게 조절될 수 있고, 우수한 연마 특성을 나타낼 수 있으며, 단순한 공정을 통하여 경제적이고 효율적으로 제조 될 수 있는 결정성 산화세륨 및 이를 포함하는 산화세륨 슬러리를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 결정성 산화세륨의 제조 방법을 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 약 70 내지 120nm 의 부피 평균 입경 및 약 8 내지 12.5 nm의 입경의 표준 편차를갖는 서브마이크론 결정성 산화세륨을 제공한다. 또한， 본 발명은 상기 결정성 산화세륨을 연마제로 포함하는 산화세륨 슬러리를 제공한다.
본 발명은, 또한, 란타나이트 (Lanthanite) 세륨을 약 50°C 이상에서 반웅시켜, 탄산세륨계 화합물을 형성하는 단계; 상기 탄산세륨계 화합물을 열처리하여 산화세륨을 형성하는 단계; 및 상기 산화세륨을 분쇄하는 단계를 포함하는 결정성 산화세륨의 제조 방법을 제공한다. 이하， 발명의 구현예에 따른 결정성 산화세륨, 산화세륨 슬러리 및 결정성 산화세륨의 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
발명의 일 구현예에 따라, 약 70 내지 120nm 의 부피 평균 입경 및 약 8 내지 12.5 nm 의 입경의 표준 편차를 갖는 서브마이크론 결정성 산화세륨이 제공된다.
이때, "서브마이크론" 결정성 산화세륨이라 함은, 결정성 산화세륨, 보다 구체적으로, 결정성 산화세륨을 이루는 산화세륨 입자들이 약 1 미만, 즉, 나노 스케일의 입경을 갖는 것으로 정의될 수 있다. 이러한 "서브마이크론" 결정성 산화세륨은 이러한 미세한 나노 스케일의 산화세륨 입자들을 포함함에 따라, 소자 제조 공정 중 화학적, 기계적 연마 공정 (CMP 공정) 등에서 연마 슬러리에 포함되는 연마재로서 사용 가능하다. 본 발명자들은, 후술하는 소정의 제조 방법에 의해 상술한 부피 평균 입경 범위 및 표준 편차 범위를 갖는 서브마이크론 결정성 산화세륨이 얻어질 수 있음을 밝혀내고 발명을 완성하였다. 특히, 이러한 산화세륨의 표준 편차 범위는 이전에는 달성될 수 없었던 낮은 수준의 표준 편차로서， 이전에는 이와 같은 나노 스케일의 미세 평균 입경을 가지면서 이와 함께 상술한 낮은 표준 편차 범위를 층족하는 산화세륨이 알려진 바 없다. 이러한 결정성 산화세륨은 이러한 특성을 층족함에 따라, 이전에 알려진 것에 비해 미세하고도 매우 균일한 입경 분포를 나타낼 수 있으며, 그 결과 보다 우수한 연마 특성을 나타낼 수 있다. 즉, 상기 일 구현예의 결정성 산화세륨을 CMP 공정 등에서 연마재로 사용함에 따라, 보다 우수한 연마율을 구현할 수 있고, 연마 대상막에 스크래치가 발생하는 것을 크게 줄일 수 있다. 이러한 결정성 산화세륨의 특성을 보다 구체적으로 밝히면 이하와 같다.
상기 일 구현예의 결정성 산화세륨은 소정의 출발 물질， 예를 들어， 란타나이트 세륨으로부터 제조되어 일정한 특성을 갖는 산화세륨을 분쇄함으로서 얻어질 수 있다. 구체적으로, 도 11 및 12 에 나타난 바와 같이 : 상기 분쇄 전의 산화세륨은 복수의 산화세륨 입자를 포함하고, 각각의 산화세륨 입자 상에는 복수의 결정립 (crystal grain)을 정의하는 경계 (boundary)가 형성되어 있으며， 각각의 결정립은 하나 이상의 산화세륨 결정을 포함하는 특성을 나타내는 점이 확인된다. 그리고, 통상적인 분쇄 방법의 적용 시, 상기 경계를 따라서 분쇄가 용이하게 일어날 수 있기 때문에， 분쇄 후에 더욱 미세하고 균일한 입경을 갖는 분말 형태의 결정성 산화세륨을 얻을 수 있게 된다.
이에 따라, 상기 결정성 산화세륨은 분쇄되었을 때, 이전꾀 산화세륨에 비해 더욱 미세한 입경, 예를 들어, 약 70 내지 12nm, 바람직하게는 약 70 내지 95nm, 더욱 바람직하게는 약 85 내지 95 nm 의 부피 평균 입경을 가질 수 있다. 또, 이러한 결정성 산화세륨은 약 8 내지 12.5 nm, 바람직하게는 약 8.5 내지 12.5nm, 더욱 바람직하게는 약 9.0 내지 12.3nm 의 입경의 표준 편차를 가짐에 따라, 이전에는 달성할 수 없었던 매우 균일한 입경을 가질 수 있게 된다. 그리고, 상기 결정성 산화세륨이 미세하고 균일한 입경을 갖기 때문에， CMP 용'슬러리의 연마재로 적용하면 우수한 연마 특성을 구현할 수 있고, 좁은 선폭의 반도체 공정에 적용되는 경우에도 마이크로 스크래치의 발생을 최소화 할 수 있게 된다.
이러한 결정성 산화세륨의 부피 평균 입경은, 이전부터 알려진 통상적인 방법, 예를 들어, 레이저 산란법으로 측정할 수 있고, 이를 위해， Horiba 사의 입경 측정 장비 LA910 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 산화세륨의 입경 분포 및 입경의 표준 편차 또한 마찬가지 방법으로
Horiba사의 LA910 등을 사용하여 측정할 수 있다.
또， 상기 결정성 산화세륨의 부피 평균 입경 및 입경의 표준 편차는 수직형 밀 및 수평형 밀을 이용하여, 상기 결정립 등이 정의된 산화세륨을 분쇄한 후에 측정된 값일 수 있다. 상기 결정성 산화세륨의 분쇄에는 산화세륨의 분쇄에 사용될 수 있는 것으로 알려진 임의의 방법을 별다른 제한 없이 사용할 수 있으나， 수직형 밀 (mill)과 수평형 밀 (mill)을 단독 또는 함께 적용하는 것이 바람직하며, 상기 두 가지 형태의 분쇄기를 순차적으로 적용하는 것이 산화세륨의 입경을 균일하게 하고 입경 분포를 좁게 하기 위하여 더욱 바람직하다. 상기 분쇄 방법의 구체적인 예로， 약 1 내지 10 중량% 농도의 산화세륨 수계 슬러리를 수직형 밀 (약 0.3mm 비드 적용, 교반력 약 300 800RPM, 투입속도 약 1~5 L/min)로 약 Ιμπι 평균 입경을 가질 때까지 분쇄하고， 수평형 밀 (약 0.1mm 비드 적용, 교반력 약 500 1300RPM)로 최종 얻고자 하는 평균 입경까지 분쇄하는 방법을 들 수 있다.
상기 결정성 산화세륨은 상기 분쇄 전에, 복수의 산화세륨 입자를 포함하고, 각각의 산화세륨 입자 상쎄는 복수의 결정립 (crystal grain)을 정의하는 경계 (boundary)가 형성되어 있으며， 각각의 결정립은 하나 이상의 산화세륨 결정을 포함할 수 있다.
상기 산화세륨 결정이란, 산화세륨을 이루는 성분들이 3 차원적으로 보아 규칙적으로 반복되는 구조를 갖는 하나의 완결된 고체상 단위체를 의미하며, 이러한 결정은 당업계에 잘 알려진 바와 같이 특정한 분말 X 선 회절 패턴에 의해 정의될 수 있다. .
또한, 상기 결정립 (crystal grain)이라 함은, 상기 산화세륨의 하나의 입자를 이루는 미세 단위체로서, 하나 이상의 산화세륨 결정을 포함하는 것을 의미한다. 즉， 각각의 결정립은 산화세륨 입자의 표면 또는 내부에 형성된 경계들에 의해 정의될 수 있다. 이러한 결정립 및 결정 상의 경계는 도 11 또는 12 에서도 확인되는 바와 같이, 결정성 산화세륨에 대한 전자 현미경 사진 (SEM) 등을 통해 관찰될 수 있다.
즉, 상기 발명의 일 구현예에 따른 결정성 산화세륨에서는, 분쇄 전에 각각의 산화세륨 입자에 경계들이 형성되어 복수의 결정립이 정의됨에 따라， 이러한 경계를 따라 상기 산화세륨을 보다 쉽게 분쇄하여, 보다 균일하고도 미세한 입경을 갖는 분말 형태의 결정성 산화세륨을 얻을 수 있다. 이러한 산화세륨은 이러한 균일한 미세 입경으로 인해 CMP용 슬러리의 연마재 등으로서 보다 우수한 연마 특성을 나타낼 수 있고, 상기 산화세륨의 분쇄 공정 또한 보다 단순화될 수 있다.
또한, 상기 산화세륨 입자 상의 경계 및 이에 의해 정의된 결정립이 포함됨에 따라, 상기 결정성 산화세륨은 적절한 경도를 나타내어, CMP용 슬러리의 연마재 등으로 사용되었을 때, 우수한 연마율을 나타낼 수 있다. 특히, 이러한 결정성 산화세륨은 이전에 알려진 산화세륨에 비해 우수한 연마 특성을 나타낼 뿐 아나라， 란타나이트 세륨으로부터 탄산세륨계 화합물을 거치지 않고 바로 얻어진 산화세륨에 비해서도 우수한 연마율 등을 나타낼 수 있다.
발명의 일 구현예의 결정성 산화세륨은 분쇄되기 전, 혹은, 탄산세륨계 화합물이 열처리되어 산화세륨이 생성된 직후에 약 0.5um 내지 3um의 부피 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 결정성 산화세륨이 분쇄 전의 분산 상태에서 이러한 평균 입경을 가짐에 따라, 간단한 분쇄 공정을 통해 균일한 입경을 갖는 산화세륨 분말을 얻올 수 있게 된다.
또한, 상기 결정성 산화세륨에서, 상기 분쇄 전의 산화세륨 입자 상에 정의된 결정립은 약 20 내지 300nm, 바람직하게는 약 40 내지 200nm 의 크기를 가질 수 있고, 이러한 결정립에 포함된 각각의 산화세륨 결정은 약 10 내지 200nm, 바람직하게는 약 20 내지 lOOnm 의 결정 크기를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 결정립 또는 결정 크기는 산화세륨을 제조하기 위해 사용된 탄산세륨계 화합물의 결정 구조에 따라 조절될 수 있다. 예를 들어, 사방정계 결정 구조를 갖는 탄산세륨계 화합물, 즉, 사방정계 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트로부터 얻어진 산화세륨에서는 결정립의 크기가 대략 50~130nm 로 될 수 있고, 육방정계 결정 구조를 갖는 탄산세륨계 화합물, 즉， 육방정계 세륨 하이드록시 카보네이트로부터 얻어진 산화세륨에서는 결정립의 크기가 대략 60~200nm로 될 수 있다.
이에 의해, 상기 산화세륨을 분쇄하여 보다 균일하고도 미세한 입경을 갖는 결정성 산화세륨을 얻을 수 있고， 이를 CMP 용 슬러리의 연마재 등으로 사용해 우수한 연마 특성을 구현할 수 있다.
한편， 발명의 다른 구현예에 따라， 상술한 일 구현예의 결정성 산화세륨을 연마재로 포함하는 CMP 용 슬러리가 제공될 수 있다. 상기 결정성 산화세륨은 균일하고 미세한 입경 및 좁은 입경 분포를 갖기 때문에， 상기 CMP 용 슬러리는 우수한 연마 특성을 구현할 수 있다. 예를 들어, 이러한 CMP 용 슬러리는 보다 우수한 연마율을 나타낼 수 있고， 연마 대상막 상에 스크래치의 발생을 줄일 수 있다.
상기 CMP용 슬러리는 분산제 및 pH조절제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제로는 비이온성 고분자 분산제 또는 음이온성 고분자 분산제를 사용할 수 있다. 상기 비이온성 고분자 분산제는 폴리 비닐 알코올 (PVA), 에틸렌 글리콜 (EG), 글리세린, 폴리 에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리 프로필렌 글리콜 (PPG) 및 폴리 비닐 피를리돈 (PVP)으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있으며, 상기 음이온성 고분자 분산제는 폴리 아크릴산, 폴리 아크릴산 암모늄염 및 폴리 아크릴 말레익산으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있다. 다만， 이에 한정되는 것은 아니고, CMP 용 산화세륨 슬러리에 적용될 수 있는 것으로 알려진 분산제는 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 분산제는 산화세륨 100 중량부를 기준으로 약 0.001 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 약 0.02 내지 3.0 중량부가 포함될 수 있다. 상기 분산제의 함량이 약 으 001 중량부 미만인 경우에는 분산력이 낮아 침전이 빨리 진행되므로, 연마액의 이송 시 침전이 발생되어 연마재의 공급이 균일하지 못하게 된다. 반대로, 약 10 중량부를 초과하는 경우에는 연마재 입자 주변에 일종의 쿠션역할을 하는 분산제 폴리머 층이 두텁게 형성되어， 연마재가 피연마면 표면에 접촉되기가 어려워져 연마 속도가 낮아 지게 된다.
상기 CMP슬러리는 산화세륨 및 분산제를 물에 흔합한 후 pH 6 내지 8 로 적정하는 것이 바람직한데, 이를 위하여 상기 산화세륨 슬러리는 pH 조절제를 더 포함할 수 있다. 이러한 pH 조절제는 수산화칼륨, 수산화나트륨， 암모니아수， 수산화비듐， 수산화세슘, 탄산수소나트륨 또는 탄산나트륨 등의 염기성 pH 조절제 또는， 염산, 질산, 황산， 인산, 포름산 또는 아세트산 등의 산성 pH 조절제를 포함할 수 있고, 이중 강산 또는 강염기를 사용하는 경우에는 국지적 pH 변화에 의한 슬러리의 웅집을 억제하기 위해 탈이온수로 희석시켜 사용할 수 있다. 다만, 적용 가능한 pH 조절제가 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 산화세륨 슬러리 조성물에 적용 가능한 pH 조절제는 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. 그리고, 상기 pH 조절제는 조절하고자 하는 슬러리 조성물의 적절한 pH 를 고려해 당업자가 적절한 함량으로 사용할 수 있다.
pH 적정 이후에는, 분산 및 저장안정성을 향상시키기 위하여 분산안정화 공정을 거치는 것이 바람직하다. 분산 안정화 공정은 당업자에게 알려진 분산장비를 사용할 수 있으며, 예를 들어， 수직형 밀을 적용하는 경우， 분산액 투입 속도 약 1000~5000ml/min 및 비드 교반 속도 약 300~800rpm 의 조건 하에 진행할 수 있고, 수직형 밀을 적용하는 경우 투입 속도 약 5000~17000ml/min 및 비드 교반 속도 약 400~1200rpm 의 조건 하에 진행할 수 있다. 이러한 통상적인 조건 하에 단순화된 분쇄 공정을 진행하는 것만으로도, 보다 균일하고도 미세한 입경을 갖는 산화세륨의 분말을 포함하는 연마재 및 이를 포함하는 CMP용 슬러리를 얻을 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따라, 란타나이트 (Lanthanite) 세륨을 50°C 이상에서 반웅시켜, 탄산세륨계 화합물을 형성하는 단계; 상기 탄산세륨계 화합물을 열처리하여 산화세륨을 형성하는 단계; 및 상기 산화세륨을 분쇄하는 단계를 포함하는 결정성 산화세륨의 제조 방법이 제공된다. 이때, 상기 탄산세륨계 화합물의 범주에는 사방정계 결정 구조를 갖는 탄산세륨계 화합물, 즉, 사방정계 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트 (Ce20(C03)2 · ¾0)과, 육방정계 결정 구조를 갖는 탄산세륨계 화합물, 즉, 육방정계 세륨 하이드록시 카보네이트 (Ce(OH) · (C03))가 포괄될 수 있다.
일반적으로 알려진 탄산세륨계 화합물의 제조 방법은 주로 수용매 내에서 질산세륨 등의 세륨염과 우레아를 반웅시켜 탄산세륨계 화합물을 제조하는 것이다. 이러한 제조 방법에 따르면, 하기 반응식 1 에 정리된 바와 같이, 우레아가 암모니아 또는 이의 암모늄염과, 이산화탄소 또는 이의 탄산염으로 열 분해되며, 이때 발생하는 이산화탄소 또는 탄산염이 세륨염 또는 이로부터 유래한 세륨 이온과 반응하여 산화세륨의 전구체로 사용 가능한 탄산세륨계 화합물이 제조될 수 있다. 이때， 반웅 온도가 낮을 때에는, 사방정계의 결정 구조를 갖는 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트 (Ce20(C03)2 · ¾0)의 탄산세륨계 화합물이 얻어질 수 있고, 반웅 온도가 높을 때에는 상기 세륨염 또는 세륨 이온이 일부 가수분해된 후 반웅에 참여하여 육방정계의 결정 구조를 갖는 세륨 하이드록시 카보네이트 (Ce(OH) · (C03))가 얻어질 수 있다. 일반적으로, 이들 사방정계 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트 (Ce20(C03)2 · ¾0) 또는 육방정계 세륨 하이드톡시 카보네이트 (Ce(OH) · (C03)) 중에, 어떤 결정 구조의 화합물을 전구체로 사용하는지, 혹은 이러한 전구체 화합물의 크기, 형상 또는 함량 등에 따라, 탄산세륨계 화합물로부터 얻어지는 산화세륨의 물성이나 형상 등이 달라지는 것으로 알려져 있다.
[반응식 1]
H2N -CO- NH2 NH + OCN~
OCN- + 2H+ + H20→ C02 + NH4 +
OCN一 + OH一 + H20→ NH3 + CO]-
2[Ce (H20)„f+ +3CO~→Ce20(C03)2 H20 + C02 +(n-\)H20 . 사바
[Ce (H20) + + H20→ [Ce2(OHXH2O)„_,]2+ + H3O+
Figure imgf000011_0001
+C0i2 → Ce(OH)C03+(n-l)H20 . 육방정계
그런데， 이러한 제조 방법에서는 우레아가 분해되면서 여러 가지 기체가 발생하기 때문에, 탄산세륨계 화합물의 제조 공정 중에 반웅계의 압력이 크게 상승할 수 있다. 특히， 육방정계 세륨 하이드록시 카보네이트 (Ce(OH) · (C03))의 제조를 위해서는 고온, 고압의 반웅이 요구되기 때문에， 이러한 추가적 압력의 상승은 상기 육방정계 화합물의 선택적 제조를 어렵게 한다.
또한， 우레아의 경우 상기 암모니아와 이산화탄소 등으로 열분해 되는 반응 외에도 다양한 부반응을 일으켜 여러 가지 유기 부산물을 발생시키는 것으로 알려져 있다 (Thermochmica Acta 424(2004) 131-142). 이 때문에, 상술한 제조 방법에서는 탄산세륨계 화합물을 제조한 후에 유기 부산물의 제거를 위한 세척 공정 둥이 필요하게 되며, 이러한 세척 공정에서 암모늄 이온이 포함된 폐액이 다량 발생할 수 있다. 즉, 세륨염과 우레아를 사용하는 종래의 탄산세륨계 화합물의 합성 방법은, 탄산세륨계 화합물의 결정 구조, 크기, 또는 형상 등을 원하는 대로 조절하기 힘들고, 그 전체적인 제조 공정 또한 복잡하다는 문제점을 가지고 있었다. 또한， 이러한 탄산세륨계 화합물로부터 제조되는 산화세륨 역시 결정 구조, 크기 또는 형상을 조절하기가 용이하지 않으며, 입자의 크기도 균일하지 않았다.
이에, 본 발명자들은, 란타나이트 세륨을 특정의 조건으로 반웅시키는 경우, 결정 구조, 형상 및 종류가 조절된 탄산세륨계 화합물을 얻을 수 있으며, 이러한 탄산세륨계 화합물을 열처리하고 분쇄하면, 종래의 산화세륨에 비하여 보다 균일하고 미세한 입경 및 낮은 수준의 입경의 표준 편차를 갖는 일 구현예의 결정성 산화세륨을 제조할 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
이에 따라, 발명의 또 다른 구현예의 제조 방법에 의하면， 침전제 또는 과량의 용매를 적용한 종래 공정에서 발생하는 위험성 또는 부산물 제거의 문제 등이 발생하지 않으며, 값비싼 원료를 사용하거나 고온 및 고압의 반웅 조건을 적용할 필요가 없어서 공정의 효율성 및 경제성을 향상시킬 수 있다. 또한, 발명의 일 구현예에 의하여 제조된 결정성 산화세륨은 적절한 입자의 형상과 크기 및 좁은 입경 분포를 갖기 때문에, CMP 용 슬러리의 연마재 등으로 사용되었을 때, 우수한 연마 특성을 구현할 수 있으며, 좁은 선폭의 반도체 공정에 적용되는 경우에도 마이크로 스크래치의 발생을 최소화 할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에서는， 우레아 등을 사용하지 않고 란타나이드 세륨을 출발 물질로 하여 약 50°C 이상에서 반웅을 진행하는 것만으로도， 사방정계 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트 (Ce20(C03)2 · ¾0), 육방정계 세륨 하이드록시 카보네이트 (Ce(OH) · (C03)) 또는 이들의 흔합물을 포함하는 탄산세륨계 화합물이 형성될 수 있다. 이러한 반웅 조건, 예를 들어, 반웅 온도 또는 반웅 시간 등을 조절함으로서， 반응 압력의 지나친 상승의 우려 없이， 탄산세륨계 화합물의 결정 구조, 크기 또는 형상 등을 용이하게 조절해 상기 탄산세륨계 화합물을 얻을 수 있다. 특히， 육방정계 세륨 하이드록시 카보네이트 (Ce(OH) · (C03))의 탄산세륨계 화합물을 얻고자 하는 경우에도, 우레아의 열분해 등에 의한 반웅 압력의 지나친 상승 우려 없이 고온 반웅을 진행해 결정 구조, 크기, 또는 형상 등이 원하는 대로 조절된 탄산세륨계 화합물을 용이하게 얻을 수 있음이 확인되었다. 또한, 우레아 등을 사용하지 않기 때문에， 유기 부산물을 제거하기 위한 세척 공정을 따로 적용할 필요가 없고, 이에 따라 제조 공정을 단순화 할 수 있으며, 세척 공정에 따른 유기 폐액 발생의 문제도 해결할 수 있다.
한편, 상기 란타나이트 세륨은 (Ce,La)2(C03) 3 ■ 8(H20)의 화학식으로 표시되는 공지된 세륨 화합물의 일종으로서, 자연계 등에서 입수 가능한 것으로 알려져 있다. 이전에 탄산세륨계 화합물의 제조를 위해 사용되던 질산세륨 등의 세륨염은 바로 이러한 란타나이트 세륨을 출발 물질로 사용해, 이를 산에 용해시키고 결정화 및 정제 등의 공정을 거쳐 얻어지는 것이다. 이 때문에, 상기 세륨염은 통상 란타나이트 세륨에 비해 단가가 높다. 그런데, 상기 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에서는, 단가가 상대적으로 높은 질산세륨 등의 세륨염 대신 란타나이트 세륨으로부터 바로 탄산세륨계 화합물을 얻을 수 있으므로， 보다 경제적이고 효율적으로 산화세륨의 전구체로 사용 가능한 탄산세륨계 화합물을 제!조할 수 있다. 상기 란타나이트 세륨의 반웅은 별도의 매질 없이 진행될 수 도 있지만, 액상 매질 내에서 진행하는 것이 바람직하다. 란타나이트 세륨이 수화물의 형태로 존재하기 때문에, 반응이 진행하는 과정에서 분자 내의 물 분자가 반응 매질로 작용할 수 있으나, 액상 매질 내에서 반웅을 진행하는 것이 승온 과정에서 란타나이트 세륨의 반웅성을 보다 높이기 위해서 바람직하다.
상기 액상 매질로는 란타나이트 세륨을 용해 또는 분산시킬 수 있는 임의의 수용매 또는 유기 용매를 사용할 수 있다. 이러한 액상 매질의 종류는 특히 한정되지는 않지만, 물 또는 물에 섞일 수 있는 알코을， DMSO 또는 DMF 등을 포함하는 수용성 용매를 사용할 수 있다. 다만， 상기 란타나이트 세륨의 반응성 또는 반응 후에 용매 제거의 용이성 등의 측면에서 물 또는 이를 포함하는 수용매를 사용함아 바람직하다 상기 란타나이트 세륨의 반웅은 란타나이트 세륨 ： 액상 매질의 중량비가 약 1 ： 0.5 내지 1 ： 20, 바람직하게는 약 1 ： 1 내지 1 ： 10, 더욱 바람직하게는 약 1 ： 2 내지 1 ： 9로 되는 양의 액상 매질 내에서 진행될 수 있다. 상기 란타나이트 세륨 대비 액상 매질의 양이 지나치게 작아지면, 란타나이트 세륨이 제대로 용해 또는 분산되지 못하여 반웅성에 악영향을 미칠 수 있고, 반웅물을 반웅기에 투입하기가 곤란해질 수 있다. 또한, 상기 란타나이트 세륨의 반응은 액상 매질에 분산 또는 용해된 입자들에 의해 탄산세륨계 화합물의 결정이 형성되는 과정을 거치므로, 액상 매질의 양이 지나치게 작아지면 불균일한 특성을 갖는 탄산세륨계 화합물이 형성될 수도 있다. 반대로, 액상 매질의 양이 지나치게 커지면, 생산성에 바람직하지 못할 수 있다.
한편, 상기 란타나이트 세륨은 약 50°C 이상의 온도에서 반웅하여， 탄산셰륨계 화합물, 예를 들어, 사방정계 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트 (Ce20(C03)2 · H20), 육방정계 세륨 하이드록시 카보네이트 (Ce(OH) . (C03))또는 이들의 흔합물을 형성한다.
상기 란타나이트 세륨의 반응 온도는 약 50 내지 300 °C일 수 있다. 상기 반웅 온도가 약 50°C 미만이 되면 반웅시간이 길어져 생산성이 낮아질 수 있다. 이와 반대로, 반웅 온도가 지나치게 높으면, 란타나이트 세륨이 탄산세륨계 화합물 단계를 거치지 않고 바로 산화세륨으로 전환될 수 있는데, 이러한 산화세륨은 입경 분포가 상당히 넓어서 CMP 용 슬러리에 적용하기에 적당하지 않다. 그리고, 반웅 온도가 지나치게 높으면, 반웅에 사용되는 수용매에 의하여 높은 증기압이 발생하게 되어서, 반웅계의 압력을 추가로 상승시키기 때문에, 고압을 조절하기 위한 고가 장비의 적용에 따른 비용 문제나 고압에 따른 사고의 위험성 문제가 초래될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따른 제조 방법에서는, 상기 란타나이트 세륨의 반웅 조건을 조절하여 반웅 생성물인 탄산세륨계 화합물의 결정 구조, 크기 또는 형상 등을 용이하게 조절할 수 있다.
예를 들어, 반응 온도, 반웅 시간 또는 액상 매질의 사용량 등을 조절하여, 서로 다른 결정 구조를 갖는 탄산세륨계 화합물， 즉, 사방정계 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트 (Ce20(C03)2 · ¾0) 또는 육방정계 세륨 하이드록시 카보네이트 (Ce(OH) · (C03)) 둥의 생성 정도를 조절할 수 있다 상기 란타나이트 세륨의 반웅을 약 50〜！ 30 °C의 온도 하에서 진행하여, 사방정계 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트 (Ce20(C03)2 · ¾0)를 포함한 탄산세륨계 화합물을 형성할 수 있으며, 이러한 온도 범위 내에서 반응 온도 또는 반웅 시간 등의 제반 조건을 조절하여 상기 사방정계 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트 (Ce20(C03)2 · ¾0)의 생성 정도를 조절할 수 있다.
예를 들어, 상기 란타나이트 세륨의 반웅을 약 50 이상 110°C 미만의 온도 하에서 진행하여, 생성된 전체 탄산세륨계 화합물 중에 약 50 부피 % 이상의 사방정계 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트 (Ce20(C03)2 ' H20)를 포함한 탄산세륨계 화합물을 형성할 수 있다. 또한, 상기 반웅을 약 110~130°C의 온도에서 진행하는 경우에도, 반웅 시간을 짧게 하거나, 란타나이트 세륨 ： 액상 매질의 중량비를 약 1 ： 5 미만, 바람직하게는 약 1 ： 0.5 이상 1 : 5 미만이 되도록 액상 매질을 사용하여 전체 탄산세륨계 화합물 중에 약 50 부피 % 이상의 사방정계 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트 (Ce20(C03)2 · H20)를 포함한 탄산세륨계 화합물을 형성할 수 있다.
또한, 발명의 다른 실시예에 따라， 상기 란타나이트 세륨의 반웅을 약 110~300°C의 온도 하에서 진행하여, 육방정계 세륨 하이드록시 카보네이트 (Ce(OH) · (C03))를 포함한 탄산세륨계 화합물을 형성할 수 있으며, 이러한 은도 범위 내에서 반웅 온도 또는 반웅 시간 등의 제반 조건을 조절하여 상기 육방정계 세륨 하이드록시 카보네이트 (Ce(OH) · (C03)) 의 생성 정도를 조절할 수 있다.
예를 들어， 상기 란타나이트 세륨의 반웅을 약 130 초과 300°C 이하의 온도 하에서 진행하여, 생성된 전체 탄산세륨계 화합물 중에 약 50 부피% 이상의 육방정계 세륨 하이드록시 카보네이트 (Ce(OH) · (C03))를 포함한 탄산세륨계 화합물을 형성할 수 있다. 또한, 상기 반웅을 약 110~130°C의 온도에서 진행하는 경우에도, 반웅 시간을 상대적으로 길게 하거나， 란타나이트 세륨 ： 액상 매질의 증량비를 약 1 ： 5 이상, 바람직하게는 약 1 ： 5~1 ： 20 이 되도록 액상 매질을 사용하여 전체 탄산세륨계 화합물 중에 약 50 부피 % 이상의 육방정계 세륨 하이드록시 카보네이트 (Ce(OH) · (C03)) 를 포함한 탄산세륨계 화합물을 형성할 수 있다. 상술한 방법 또는 이와 유사하게 제반 반응 조건을 조절하여, 원하는 결정 구조, 크기 또는 형상 등을 갖는 탄산세륨계 화합물을 용이하게 제조할 수 있으며, 이로부터 원하는 물성, 형상 또는 크기를 갖는 산화세륨을 얻을 수 있다.
한편, 상기 란타나이트 세륨의 반응이 진행되는 압력은 특별히 한정되는 것은 아니나， 예를 들어, 상압 (약 lbar) 내지 lOObar 의 압력 하에 진행될 수 있다. 이때의 압력은 상기 란타나이트 세륨의 반응이 개시될 때의 반웅계의 압력을 의미한다. 상술한 바와 같이, 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에서는， 우레아를 사용하지 않아 이의 기체 산물이 생성되지 않으므로, 반응 중의 압력이 추가적으로 상승하는 것을 줄일 수 있다.
또한， 상기 란타나이트 세륨의 반응은 약 0.5~100 시간, 바람직하게는 0.5-48 동안 진행될 수 있다. 이러한 반웅 시간 동안 상기 란타나이트 세륨을 승온 반응시켜 상기 산화세륨의 전구체로 사용 가능한 탄산세륨계 화합물, 예를 들어, 사방정계 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트 (Ce20(C03)2 · ¾0) 또는 육방정계 세륨 하이드록시 카보네이트 (Ce(OH) · (C03))를 우수한 수율로 얻을 수 있으며, 지나치게 반웅 시간이 길어져 열악한 특성을 갖는 산화세륨 등의 부산물이 형성되는 것을 억제할 수 있다.
한편, 상기 탄산세륨계 화합물을 형성하는 단계는 반응 결과물을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 발명의 일 구현예에서는， 란타나이트 세륨과 물 등의 액상 매질만을 투입하기 때문에, 반웅 완료 후에 추가적인 세척 단계가 필요하지 않고, 상기 가열 과정의 결과물을 바로 건조할 수 있다. 따라서， 발명의 일 구현예에서는, 세척 단계 또는 반웅 과정에서 발생할 수 있는 폐수, 폐액에 따른 문제가 발생하지 않게 된다.
발명의 또 다른 구현예에서는, 상기 탄산세륨계 화합물을 약 300 내지 1500°C에서 열처리하여， 산화세륨을 형성할 수 있다. 상기 열처리는 산화세륨 제조시의 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 방법에 의할 수 있으며, 약 300°C 내지 1500°C, 약 350°C 내지 1000°C, 혹은 약 400°C 내지 1000°C에서 약 30 분 〜 4 시간 동안 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 열처리 온도가 지나치게 낮아지거나 열처리 시간이 짧아지면, 상기 산화세륨의 결정성이 낮아질 수 있어 CMP 용 슬러리의 연마재 등으로 사용되었을 때 바람직한 연마율 등의 연마 성능을 나타내지 못할 수 있다. 반대로, 열처리 온도가 지나치게 높아지거나 열처리 시간이 길어지면， 결정성이 지나쳐 연마재 등으로 사용되었을 때 피연마면에 스크래치 등을 유발할 수 있다. 이러한 열처리 공정은 rotary kiln 또는 box furnace 를 사용하여 진행할 수 있다.
또한， 발명의 또 다른 구현예에서는, 상기 열처리된 산화세륨을 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다. 발명의 또 다른 구현예의 제조 방법에 의하여 얻어지는 결정성 산화세륨은 분쇄 전에, 복수의 산화세륨 입자를 포함하고, 각각의 산화세륨 입자 상에는 복수의 결정립 (crystal grain)을 정의하는 경계 (boundary)가 형성되어 있으며, 각각의 결정립은 하나 이상의 산화세륨 결정을 포함하는 신규한 결정 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 이는 이전의 방법으로 얻어진 산화세륨 입자에서 경계 (boundary) 및 이에 의해 정의되는 결정립 (crystal grain)이 관찰되지 않는 것과는 명백히 구별되는 특성이다. 따라서, 상술한 바와 같이, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 분쇄 전에， 복수의 결정립 (crystal grain)을 정의하는 경계 (boundary)가 형성되어 있는 복수의 산화세륨 입자를 포함하는 결정성 산화세륨을 얻을 수 있다.
이러한 특성을 층족하는 산화세륨을 분쇄하는 경우, 보다 균일하고 미세한 입경을 갖는 분말 형태의 결정성 산화세륨을 얻을 수 있으며, 이러한 산화세륨올 연마제로 적용하는 경우 연마 특성이 향상되고 분쇄 공정도 단순화 될 수 있음에 대하여는 이미 상술하였는바, 구체적인 설명을 생략하기로 한다.
상기 분쇄하는 단계에서는 수직형 밀 (mill)과 수평형 밀 (mill)을 단독 또는 함께 적용할 수 있는데, 이러한 두가지 형태의 분쇄기를 순차적으로 적용하는 것이 산화세륨의 입경을 균일하게 하고 입경 분포를 좁게 하기 위하여 바람직하다. 수직형 밀 (mill)과 수평형 밀 (mill)의 적용 순서는 분쇄 '조건 또는 연마 입자의 특성을 고려하여 당업자가 적절히 조절할 수 있다. 종래의 세륨염으로부터 산화세륨을 제조하는 경우 분산 방법을 달리 적용하여도 입경 분포의 개선에는 한계가 있었으나, 발명의 또 다른 구현예에 따라 제조 되는 산화세륨에서는， 분쇄 전에 각각의 산화세륨 입자 상에 경계들이 형성되어 복수의 결정립이 정의되고, 이러한 경계를 따라 상기 산화세륨이 보다 쉽게 분쇄됨에 따라서， 보다 균일하고도 미세한 입경을 갖는 산화세륨 분말을 얻을 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 결정 구조, 형상 및 크기 등이 용이하게 조절될 수 있고， 우수한 연마 특성올 나타낼 수 있으며, 단순한 공정을 통하여 경제적이고 효율적으로 제조 될 수 있는 결정성 산화세륨 및 이의 제조 방법이 제공된다.
【도면의 간단한 설명】
도 1 은 실시예 1 에서 제조된 탄산세륨계 화합물의 전자 현미경 사진이다.
도 2 는 실시예 2 에서 제조된 탄산세륨계 화합물의 전자 현미경 사진이다.
도 3 은 비교예 1 에서 제조된 탄산세륨계 화합물의 전자 현미경 사진이다.
도 4 는 비교예 2 에서 제조된 탄산세륨계 화합물의 전자 현미경 사진이다.
도 5 는 실시예 3 에서 제조된 탄산세륨계 화합물의 전자 현미경 사진이다.
도 6 은 실시예 4 에서 제조된 탄산세륨계 화합물의 전자 현미경 사진이다.
도 7 은 실시예 1 내지 4 에서 제조된 산화세륨의 X 선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은실시예 1에서 제조된 산화세륨의 전자 현미경 사진이다. 도 9는 비교예 1에서 제조된 산화세륨의 전자 현미경 사진이다. 도 10은 실시예 3에서 제조된 산화세륨의 전자 현미경 사진이다. 도 11 은 실시예 1 에서 분쇄하기 전의 산화세륨의 전자 현미경 사진이다.
도 12는 실시예 4에서 분쇄하기 전의 산화세륨의 전자 현미경 사진이다ᅳ
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다. <산화세륨의 제조 >
실시예 1: 탄산세륨계 화합물 및 결정성 산화세륨의 제조
상압 (latm), 상온 (RT)하에서, 란타나이트 세륨 23kg 을 증류수 140kg에 분산하여 형성된 수용액을 180°C로 승온된 반웅기에서 2 시간 동안 반응을 시켰다. 이후, 반웅 결과물을 스프레이 드라이어로 건조하여 탄산세륨계 화합물을 얻었다.
상기 탄산세륨계 화합물을 회전식 연속가열로인 Rotary kilin 에서 900도로 열처리하여 산화세륨을 얻었다.
상기에서 제조된 산화세륨 10kg 과 분산제 150g 을 증류수 90kg 에 투입하여 교반하면서， 수직형 밀 (APEX밀， 일본 Kotobuki사 제품, 0.3mm비드 적용, 교반력 300~800RPM, 투입속도 1~5 L/min)로 Ιμιη 크기까지 분쇄하고, 이를 수평형 밀 (ZRS10 밀, 독일 Netzsch 사 제품, 0.1mm 비드 적용, 교반력 500 1300RPM)에서 분쇄하였다. 실시예 2: 탄산세륨계 화합물과 산화세륨의 제조
란타나이트 세륨 70kg을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄산세륨계 화합물과 산화세륨을 얻었다. 실시예 3: 탄산세륨계 화합물과 산화세륨의 제조
란타나이트 세륨 7()kg 을 증류수 140kg 에 분산하여 형성된 수용액을 80°C로 승온된 반웅기에서 3 시간 유지하고, 130°C로 승온한 반웅기에서 1 시간동안 유지한 점을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 탄산세륨계 화합물과 산화세륨을 얻었다. 실시예 4: 탄산세륨계 화합물과 산화세륨꾀 제조
란타나이트 세륨 70kg 을 증류수 140kg 에 분산하여 형성된 수용액을
80°C로 승온된 반응기에서 24시간 유지한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 탄산세륨계 화합물과 산화세륨을 얻었다. 비교예 1: 탄산세륨계 화합물과 산화세륨의 제조
세륨 질산염 69kg을 상온에서 증류수 32kg에 용해시킨 제 1수용액과 침전제인 우레아 35kg 을 상온에서 증류수 32kg 에 용해시킨 제 2 수용액을 반웅기에 투입하여 흔합 시킨 다음, 반응기를 180°C로 승온하여 2 시간 동안 반웅시켰다.
반응이 완료되면, 결과물을 다른 용기로 옮겨 상등액을 제거하고, 제거된 양만큼 증류수를 투입하여 교반하였다. 이러한 상등액 제거, 증류수 투입 및 교반 과정을 반복하여 이온 전도도가 1ms이하가 되도톡 세척하였다. 세척이 완료된 후, 스프레이 드라이어로 건조하여 탄산세륨계 화합물을 수득하였다.
상기 탄산세륨계 화합물을 회전식 연속가열로인 Rotary kilin 에서 900도로 열처리하여 산화세륨을 얻었다.
산화세륨 10kg 과 분산제 150g 을 증류수 90kg 에 투입하여 교반하면서, 수직형 밀 (APEX 밀, 일본 Kotobuki 사 제품， 0.3mm 비드 적용, 교반력 300~800RPM, 투입속도 1~5 L/min)로 Ιμηι 크기까지 분쇄하고, 이를 수평형 밀 (ZRS10 밀, 독일 Netzsch 사 제품, 0.1mm 비드 적용, 교반력 500 1300RPM)에서 분쇄하였다. 비교예 2: 탄산세륨계 화합물과산화세륨의 제조
상압 (latm), 상온 (RT)하에서, 세륨 질산염 43.4kg 우레아 18kg 을 흔합하고, 이를 140°C까지 승온한 반웅기에서 16시간 동안 반웅시켰다. 이후， 결과물을 천천히 넁각 시키고 물로 희석하여 반웅을 종결한 후, 80°C의 진공 상태 하에서 24시간 동안 건조시켜 탄산세륨계 화합물을 제조하였다.
상기 탄산세륨계 화합물을 회전식 연속가열로인 Rotary kilin 에서 900도로 열처리하여 산화세륨을 얻었다.
산화세륨 10kg 과 분산제 150g 을 증류수 90kg 에 투입하여 교반하면서, 수직형 밀 (APEX 밀, 일본 Kotobuki 사 제품, 0.3mm 비드 적용, 교반력 300~800RPM, 투입속도 1~5 L/min)로 Ιμιη 크기까지 분쇄하고, 이를 수평형 밀 (ZRS10 밀, 독일 Netzsch 사 제품， 0.1mm 비드 적용, 교반력 500 1300RPM)에서 분쇄하였다. 비교예 3: 란타나이트 세륨을 직접 가열하여 산화세륨 제조
란타나이트 세륨을 회전식 연속 가열로인 Rotary kilin 에서 900 도로 열처리하여 산화세륨을 얻었다.
산화세륨 10kg 과 분산제 150g 을 증류수 90kg 에 투입하여 교반하면서, 수직형 밀 (AP£X 밀, 일본 Kotobuki 사 제품, 0.3mm 비드 적용， 교반력 300~800RPM, 투입속도 1~5 L/min)로 Ιμιη 크기까지 분쇄하고， 이를 수평형 밀 (ZRS10 밀, 독일 Netzsch 사 제품, 0.1mm 비드 적용, 교반력 500~1300RPM)에서 분쇄하였다. 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3 에서 제조된 탄산세륨계 화합물 및 결정성 산화세륨의 제반 물성을 다음의 방법으로 확인해, 표 1 에 정리 및 표시하였다. 먼저, 탄산세륨계 화합물 및 산화세륨의 결정 구조 및 형상에 관한 특성은 다음의 방법으로 확인하였다:
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내기 3 에서 얻어진 탄산세륨계 화합물 및 산화세륨에 대하여 XRD 분석 및 SEM 분석을 하여 결정 구조 및 형상을 확인하였다. XRD 분석에는 Bruker D4 Endeavor 를 사용하였고, SEM분석에는 HITACHI S-4800을 사용하였다.
(l)XRD 데이터 먼저, XRD data 로부터 실시예에서 제조된 산화세륨의 결정성을 확인하였다. 도 7 은 실시예 1 내지 4 에서 제조된 결정성 산화세륨의 X 선 회절 분석 결과 (XRD 패턴)를 나타낸 것으로, 이를 통해 결정성 산화세륨의 형성을 확인하였다.
(2) 전자 현미경 사진
A. 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3 에서 제조된 탄산세륨계 화합물의 전자 현미경 사진 (SEM 사진)은 도 1 내지 6 에 도시된 바와 같다.
B. 도 8 및 10 은 각각 실시예 1 및 3 에서 제조된 분쇄 후의 결정성 산화세륨의 전자 현미경 사진이고, 도 9는 비교예 1에서 제조된 산화세륨의 전자 현미경 사진이다.
도 8 및 10 과 도 9 를 비교하였을 때, 실시예 1 및 3 에서 제조된 결정성 산화세륨 입자의 크기는 균일한 데 반하여, 비교예 1 에서 쎄조된 산화세륨 입자들은 불균일한 크기로 존재하는 것으로 확인되었다. 이로부터， 실시예에서 제조된 결정성 산화세륨이 종래 기술에 의한 산화세륨 (비교예
1)보다, 좁은 입경 분포를 갖는 것이 확인되었다.
C. 그리고， 도 11 및 12 의 전자 현미경 사진에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 4 의 결정성 산화세륨은 분쇄 전에, 복수의 산화세륨 입자를 포함하고, 각각의 산화세륨 입자 상에는 복수의 결정립 (crystal grain)을 정의하는 경계 (boundary)가 형성되어 있으며， 각각의 결정립은 하나 이상의 산화세륨 결정을 포함하고 있는 점이 확인되었다.
또한, 이러한 실시예 1 내지 4 에서는 산화세륨 입자 상에 20 내지
300nm, 또는 40 내지 200nm 의 크기를 갖는 결정립이 형성되는 점도 확인되었다.
이에 반하여, 비교예의 산화세륨에서는 산화세륨 입자 상에 경계가 거의 형성되지 않고 상기 경계에 의해 정의되는 결정립이 관찰되지 않음이 확인되었다.
이러한 점으로부터, 상기 실시예의 결정성 산화세륨이 분쇄 후에 보다 미세하고도 균일한 입경을 갖는 것은, 이러한 결정립 및 경계를 따라 보다 균일한 분쇄가 이루어지기 때문으로 확인되 었다. 부가하여 , 산화세륨의 결정 크기는 XRD 측정을 통한 Rietveld 방법으로 측정하였고， 평균 입자의 크기는 레이저 산란법을 이용한 Horiba 사의 입 경 측정 장비 LA910 을 이용하여 측정하였다. 그리고, 입 경 분포 및 표준 편차 또한 Horiba 사의 LA910 을 사용하여 측정하였다.
[표 1]
Figure imgf000023_0001
상기 표 1 및 도 1 내지 6 에 나타나는 바와 같이， 란타나이트 세륨의 반웅 온도， 반응 시 간， 증류수 및 란타나이트 세륨의 사용량과 같은 반웅 조건을 조절하여， 탄산세륨계 화합물의 형상 등을 용이하게 조절해 얻을 수 있음이 확인되 었다. 또한， 이 러 한 탄산세륨계 화합물로부터 형성 된 산화세륨을 분쇄하면, 아주 균일하고 미세한 산화세륨 분말, 구체적으로 70 내지 120nm, 바람직하게는, 70 내지 95 nm, 보다 바람직하게는 85 내지 95 nm 의 부피 평균 입 경 및 8 내지 12.5 nm 의 입 경의 표준 편차를 갖는 결정성 산화세륨을 얻을 수 있음이 확인되 었다. 이에 비해, 비교예 1 내지 3 에 따르면, 층분한 분쇄를 진행해 부피 평균 입경이 비교적 미세하게 나타나는 경우에도， 표준 편차가 커서 불균일한 입경을 갖는 산화세륨이 얻어짐이 확인되었다.
<CMP용 슬러리의 연마평가>
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3 에서 제조된 CMP 용 슬러리 (산화세륨, 분산제 및 증류수의 흔합물) 에 대해 POLI 500 Polisher에서 연마평가를 진행하였고 결과를 표 2 에 나타내었다. 연마 후, 연마 대상막 상의 스크래치 수는 KLA PENCO 사의 CS10 장비로 확인하였으며, 길이 300nm 이상의 defect를 스크래치로 보아 스크래치 수를 산출하였다.
[표 2]
Figure imgf000024_0001
상기 표 2을 참조하면, 실시예 1 내지 4의 CMP용 슬러리는 비교예 1 내지 3 과 유사한 평균 입경을 갖는 산화세륨 분말을 연마재로 포함함에도 불구하고， 보다 우수한 연마율을 나타냄이 확인되었다. 또한， 연마 대상막에 발생하는 스크래치의 개수 또한 크게 줄어들게 됨이 확인되었다.
이는 실시예 1 내지 4 에 포함된 산화세륨 분말이 보다 균일한 입경 (좁은 입경 분포 및 작은 표준 편차)을 가지기 때문으로서， 이러한 점은 상술한 평균 입경 측정 과정에서 도출한 입경 분포를 통해 확인되었다. 이렇게 실시예 1 내지 4 의 산화세륨 분말이 보다 균일한 입경을 갖는 것은, 분쇄 전에, 상기 산화세륨 입자 상에 경계 (boundary) 및 복수의 결정립 (crystal grain)이 형성됨에 따라, 이러한 경계에 따른 분쇄가 진행되어, 동일한 분쇄 공정에 의해서도 보다 균일한 분쇄가 이루어질 수 있기 때문으로 보인다. 또한， 란타나이트 세륨으로부터 곧바로 제조된 산화세륨을 이용하는 비교예 3의 경우, 분쇄 후의 산화세륨 분말의 입경 분포가 균일하지 못하여, 이를 포함하는 CMP용 슬러리가 상대적으로 열악한 연마율을 나타냄이 확인되었다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 11
70 내지 120nm의 부피 평균 입경 및 8 내지 12.5 nm의 입경의 표준 편차를 갖는 서브마이크론 결정성 산화세륨.
【청구항 2】
제 1항에 있어서,
상기 평균 입경 및 표준 편차는 수직형 밀 (mill) 및 수평형 밀 (mill)을 이용하여 분쇄된 후의 값인 결정성 산화세륨.
【청구항 3]
제 2항에 있어서, 상기 분쇄 전에, 0.
5 내지 3um의 부피 평균 입경을 가지며,
복수의 산화세륨 입자를 포함하고，
각각의 산화세륨 입자 상에는 복수의 결정립 (crystal grain)을 정의하는 경계 (boundary)가 형성되어 있으며,
각각의 결정립은 하나 이상의 산화세륨 결정을 포함하는 결정성 산화세륨. 【청구항 4】
제 3항에 있어서,
상기 분쇄 전에, 상기 결정립은 20 내지 300nm 의 크기를 가지며, 상기 산화세륨 결정은 10 내지 200nm의 결정 크기를 갖는 결정성 산화세륨. 【청구항 5】
제 1 항 내지 제 4 항에 어느 한 항의 결정성 산화세륨을 연마제로 포함하는 산화세륨 슬러리.
【청구항 6】
제 5항에 있어서， 분산제 ; 및 pH조절제를 더 포함하는 산화세륨 슬러리.
【청구항 7】
란타나이트 (Lanthanite) 세륨을 50°C 이상에서 반응시켜 탄산세륨계 화합물을 형성하는 단계;
상기 탄산세륨계 화합물을 열처리하여 산화세륨을 형성하는 단계; 및 상기 산화세륨을 분쇄하는 단계를 포함하는 제 1 항의 결정성 산화세륨의 제조 방법.
【청구항 8】
제 7항에 있어서,
상기 란타나이트 (Lanthanite) 세륨의 반웅은 액상 매질 내에서 이루어지는 결정성 산화세륨의 제조 방법.
【청구항 9】
제 8항에 있어서,
상기 액상 매질은 물; 및 알코올, DMSO 또는 DMF 를 포함하는 수용성 용매를 포함하는 결정성 산화세륨의 제조 방법.
【청구항 10】
제 8항에 있어서，
상기 란타나이트 세륨의 반응은 란타나이트 세륨 ： 액상 매질의 중량비가 1 ： 0.5 내지 1 ： 20 로 되는 양의 액상 매질 내에서 진행되는 결정성 산화세륨의 제조 방법.
【청구항 11】
제 7 항에 있어서,
상기 란타나이트 세륨의 반웅은 상압 내지 lOObar 의 압력 하에 개시되는 결정성 산화세륨의 제조 방법.
【청구항 12】
제 7항에 있어서,
상기 열처리 단계는 300 내지 1500°C에서 진행되는 결정성 산화세륨의 제조 방법.
【청구항 13】
제 7항에 있어서,
상기 분쇄는 수직형 밀 (mill)과 수평형 밀 (mill)을 이용하여 이루어지는 결정성 산화세륨의 제조 방법.
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