CN100337926C - 氧化铈粒子及其制造方法 - Google Patents
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
本发明的氧化铈粒子的制造方法，是将铈化合物从常温开始升温并加热至400℃～1200℃的温度范围来制造氧化铈粒子的方法，其至少包含由2℃/小时～60℃/小时的升温速度组成的升温阶段，或者在升温过程中，经过在供给加湿了的气体的同时进行加热的阶段。利用本发明的方法可以获得一次粒子径的粒子径分布窄的氧化铈粉末，从该粉末制造出的水性氧化铈浆料，如果作为研磨剂使用，则不会降低研磨速度且可以获得高品质的研磨面，因此可提高研磨工序的生产率并可降低成本。本发明的水性氧化铈浆料，作为以二氧化硅为主成分的基板的最终加工用研磨剂是特别有用的。
Description
技术领域
本发明涉及氧化铈粒子及其制造方法。
背景技术
例如，在下述专利文献1的权利要求书中公开有氧化铈研磨剂，该研磨剂含有氧化铈粒子分散于介质中形成的浆料，所述氧化铈粒子是将铈化合物的水合物在350℃～500℃的温度下烧成而得到的氧化铈化合物进行粉碎处理，并在大于等于600℃的温度下进行烧成而获得的。在下述专利文献1的实施例1中记载有，如果将在400℃烧成2小时后的物质用球磨机进行粉碎后，在800℃再烧成2小时，则获得一次粒子径为200nm的粒子径一致的粒子。[专利文献1：特开平10-106990号公报参照(权利要求书、实施例1)]
例如，在下述专利文献2的权利要求书中公开有氧化铈研磨剂，该研磨剂含有氧化铈粒子分散于介质中形成的浆料，所述氧化铈粒子的一次粒子径分布的中央值为30nm～250nm，粒子径分布的中央值为150nm～600nm。在下述专利文献2的实施例1中记载有，通过将碳酸铈在800℃烧成2小时，可获得一次粒子径的分布的中央值为190nm，比表面积为10m2/g的氧化铈。另外在下述专利文献2的实施例2中记载有，通过将碳酸铈在700℃烧成2小时，可获得一次粒子径的分布的中央值为50nm，比表面积为40m2/g的氧化铈。[专利文献2：特开平10-152673号公报参照(权利要求书、实施例1和实施例2)]
例如，在下述专利文献3的权利要求书公开有，氧化铈(CeO2)的制造方法，该方法将碳酸铈在相对湿度大于等于80％的高湿度下，在60℃～100℃的温度范围内进行加热处理，在形成单氧化碳酸铈后进行烧成。在下述专利文献3的实施例1中记载了，将六角板状的碳酸铈加到恒温恒湿器中，在85℃在相对湿度为95％的条件下进行加湿干燥处理8小时，获得针状的单氧化碳酸铈Ce2(CO3)3·H2O，将其在400℃烧成2小时获得比表面积为153m2/g的氧化铈，进一步通过在800℃再烧成5小时获得15.2m2/g的氧化铈。另外在下述专利文献3的比较例2中记载了，如果将六角板状的碳酸铈加到高压釜中，在120℃进行水热处理8小时，则可以获得六角板状和球状的碱性碳酸铈Ce2(CO3)2·H2O，且单氧化碳酸铈的生成量为全体的5％，将其在400℃烧成2小时可以获得比表面积为112m2/g的氧化铈，进一步通过在800℃再烧成5小时可以获得2.8m2/g的氧化铈。[专利文献3：特开平7-81932号公报参照(权利要求书、实施例1和比较例2)]
发明的公开
氧化铈粒子，作为以二氧化硅为主成分的基板的研磨剂被广泛使用，而近年人们强烈需求能获得无划痕等的表面缺陷的高品质的研磨面的氧化铈研磨剂。另外，为了不降低使用氧化铈研磨剂时的生产率，也要求维持研磨速度。因此，氧化铈粒子必须制成尽可能减少了成为划痕的原因的巨大的一次粒子的数和成为研磨速度降低的原因的微细的一次粒子的数的氧化铈粒子。即，需要可以将氧化铈粒子的一次粒子径分布控制得更窄的氧化铈粒子的制造方法。
在完成本发明时，本发明者们通过作为氧化铈的一次粒子径的分布，研究从利用气体吸附法(BET法)获得的比表面积换算出的粒子径(以后记作BET法换算粒子径)的分布，来判断是否可获得均一的氧化铈粒子。
在实际生产中烧成铈化合物原料时，一般是将填充有原料的陶瓷制容器(匣钵)装到容量大于等于0.5m3的电炉或气体烧成炉中，来进行烧成。这时，为了尽量均一地烧成而使用小匣钵，所以烧成炉中装入的匣钵的数量有时达到数十个到数百个。另外越是大型烧成炉，炉内温度分布就越容易变宽。因此，在全部的匣钵中获得均一的氧化铈粒子[这里，意味着具有同样BET法换算粒子径的氧化铈粒子]是困难的，如果找到解决该困难的烧成条件，则会提高烧成工序中的成品率，也关系到低成本化。进一步地，由进行这样的操作获得的氧化铈粒子组成的氧化铈粉末，一次粒子径分布窄。因此，从该氧化铈粉末制造的水性氧化铈浆料，如果作为研磨剂使用，则不会降低研磨速度且可以获得高品质的研磨面，所以研磨工序的生产率的提高和低成本化将成为可能。
本发明者们，对用于获得氧化铈的铈化合物的烧成条件进行了深入研究，结果发现在从室温开始到400℃～1200℃的升温阶段中，通过经过升温速度设定为小于等于60℃/小时的阶段，可获得匣钵内的氧化铈粉末的表层部和内部的BET换算粒子径的差很小，且从多个匣钵中获得的氧化铈粒子的BET法换算粒子径的用下式I：
[(标准偏差)/(平均值)]×100 (I)
[式中，(标准偏差)表示BET法换算粒子径的标准偏差，而(平均值)表示BET法换算粒子径的平均值]计算出的值在3～10的范围内等的，具有均一的BET法换算粒子径的氧化铈粉末，并完成了本发明。
另外，本发明者们发现，在烧成碳酸铈水合物来制造氧化铈的工序中，通过在碳酸铈水合物发生脱水反应的大于等于100℃的温度的200℃～350℃的温度范围，将碳酸铈水合物在加湿下进行烧成，可抑制剧烈的脱水反应，获得一次粒子径分布窄的氧化铈。
含有用本发明的方法获得的氧化铈粒子的水性氧化铈浆料，如果作为研磨剂使用，则不会降低研磨速度且可以获得高品质的研磨面，所以可提高研磨工序的生产率并可实现低成本化。该烧成法，在烧成时可以供给加湿了的气体的窑式烧成炉和流动烧成炉等是特别有用的。
本权利要求1的发明是一种氧化铈粒子的制造方法，该方法是将铈化合物从常温开始升温并加热至400℃～1200℃的温度范围来制造氧化铈粒子的方法，其至少包含由2℃/小时～60℃/小时的升温速度组成的升温阶段。
本权利要求2的发明是，如权利要求1所述的氧化铈粒子的制造方法，上述由2℃/小时～60℃/小时的升温速度组成的升温阶段，是从常温开始升温并持续升温至200℃～350℃的温度范围的第1升温阶段。
本权利要求3的发明是，如权利要求2所述的氧化铈粒子的制造方法，在上述第1升温阶段后，利用由2℃/小时～200℃/小时的升温速度组成的第2升温阶段加热至400℃～1200℃的温度范围。
本权利要求4的发明是，如权利要求1～3的任一项所述的氧化铈粒子的制造方法，在到达400℃～1200℃的温度范围后，在该温度保持10分钟～240小时。
本权利要求5的发明是一种氧化铈粉末，其是根据权利要求1～4的任一项所述的方法在陶瓷制容器内制造出的氧化铈粒子所组成的氧化铈粉末，该容器内的该粉末的表层部和内部的氧化铈粒子的，从利用BET法获得的比表面积值换算出的BET法换算粒子径的差，相对于该容器内的该粉末全体的氧化铈粒子的BET法换算粒子径的平均值在20％以内。
本权利要求6的发明是一种氧化铈粉末，其是根据权利要求1～4的任一项所述的方法在多个陶瓷制容器内制造出的氧化铈粒子所组成的氧化铈粉末，在该容器内的氧化铈粒子中，从利用BET法获得的比表面积值换算出的BET法换算粒子径的标准偏差与BET法换算粒子径的平均值，用下式I：
[(标准偏差)/(平均值)]×100 (I)
[式中，(标准偏差)表示BET法换算粒子径的标准偏差，而(平均值)表示BET法换算粒子径的平均值]计算出的值在3～10的范围内。
本权利要求7的发明是一种氧化铈粒子的制造方法，该法发是将铈化合物从常温开始升温并加热至400℃～1200℃的温度范围来制造氧化铈粒子的方法，在升温过程中，经过在供给加湿了的气体的同时进行加热的阶段。
本权利要求8的发明是，如权利要求7所述的氧化铈粒子的制造方法，上述加湿了的气体中的水蒸汽具有用下式II：
H2OP/(H2OP+气体P) (II)
(式中，H2OP表示水蒸汽的分压，而气体P表示气体的分压)计算出的分压比为0.5～0.8的值。
本权利要求9的发明是，如权利要求7或8所述的氧化铈粒子的制造方法，上述气体为氧气、氧气与氮气的混合气体、或空气。
本权利要求10的发明是，如权利要求7～9的任一项所述的氧化铈粒子的制造方法，上述加湿了的气体的供给，是在大于等于100℃的温度开始的，且持续至200℃～350℃的温度范围。
本权利要求11的发明是，如权利要求7～10的任一项所述的氧化铈粒子的制造方法，铈化合物为碳酸铈水合物。
本权利要求12的发明是一种氧化铈粉末，其是根据权利要求7～11的任一项所述的方法在气氛调整型烧成炉中制造出的氧化铈粒子所组成的氧化铈粉末，将利用激光衍射法测定出的该粉末的粒子径的值用下式III计算出的比值为0.1～0.3，
(D50-D10)/(D90-D50) (III)
(式中，D10表示的粒子径意味着小于等于该粒子径的粒子数为全部粒子数的10％，D50表示的粒子径意味着小于等于该粒子径的粒子数为全部粒子数的50％，D90表示的粒子径意味着小于等于该粒子径的粒子数为全部粒子数的90％)。
本权利要求13的发明是一种用于以二氧化硅为主成分的基板的研磨的水性氧化铈浆料，其含有用权利要求1～4和权利要求7～11的任一项所述的方法制造出的氧化铈粒子。
本权利要求14的发明是，如权利要求13所述的水性氧化铈浆料，以二氧化硅为主成分的基板的研磨，是水晶、光掩模用石英玻璃、半导体器件的有机膜、低介电常数膜、层间绝缘膜的研磨、沟槽隔离或玻璃制硬盘基板的研磨。
从本发明的氧化铈粒子制造的水性氧化铈浆料，如果作为以二氧化硅为主成分的基板，例如水晶、光掩模用石英玻璃、半导体器件、玻璃制硬盘的研磨剂使用，则可以有效地获得高精度的平滑的研磨表面，因此作为最终加工用研磨剂是有用的。
用本发明获得的氧化铈粒子和氧化铈浆料，也可以用于在可作为工业产品供给的铝盘上设置的Ni-P等镀层的表面，特别是由90质量％～92质量％Ni和8质量％～10质量％的P组成的硬质Ni-P镀层的表面；氧化铝层的表面或铝、铝合金、防蚀铝的表面；半导体器件的氮化膜、碳化膜；半导体多层布线基板的布线金属等的研磨，以及磁头等的最终加工研磨。实施发明的最佳方式
在本发明中所谓常温，通常是指室温(20℃)。如果将烧成炉放置，则烧成炉内的温度变得与室温相等。烧成炉，优选使炉内温度从20℃附近开始升温，但在重复使用烧成炉的实际操作中，也可能使炉内温度从40℃～50℃附近开始升温，来实施本发明。
在本发明中使用的铈化合物可以使用市售品，例如，可以优选使用利用激光衍射法测定出的平均粒子径为数微米～数十微米的市售的六角板状的碳酸铈水合物[Ce2(CO)3·nH2O n＝6～10]。
在本发明中，以2℃/小时～60℃/小时的升温速度进行最初的升温(第1升温阶段)的理由阐述如下。
在将碳酸铈水合物在400℃～1200℃进行烧成的过程中，从80℃～100℃渐渐开始进行脱水反应，另外从100℃～180℃开始进行脱碳酸反应。在脱碳酸反应的同时也发生氧化反应，上述脱水反应、脱碳酸反应和氧化反应的结果是碳酸铈水合物成为氧化铈。因此，当从常温开始的升温速度非常快时，在碳酸铈水合物的脱水反应没有完全结束的时候就开始发生脱碳酸反应和氧化反应，在反应体系内成为，除了作为原料的碳酸铈水合物[Ce2(CO3)3·nH2O n＝6～10]、还混合有无水碳酸铈[Ce2(CO3)3]、氧化碳酸铈[Ce2O(CO3)2]和氧化铈(CeO2)的共计4种成分。特别地如果碳酸铈水合物直至400℃～1200℃的烧成时还残存，则剧烈发生局部脱水反应、脱碳酸反应和氧化反应，成为引起氧化铈的一次粒子径的异常成长的原因，得到一次粒子径不均一的氧化铈。因此有必要，通过使特别是从常温至200℃～350℃逐渐升温，使得碳酸铈水合物的脱水反应完全结束，使得在大于等于350℃不残存碳酸铈水合物。
上述情况虽优选逐渐升温，但是，如果升温速度小于2℃/小时，则升温时间花费过多而不实用。因此在实用上，可以说更优选2℃/小时～60℃/小时的升温速度，特别优选10℃/小时～30℃/小时的升温速度。
利用第1升温阶段到达200℃～350℃的温度范围后，进入第2升温阶段。可以在利用第1升温阶段到达的温度保持1小时～100小时后，进行第2升温阶段，或者也可以从利用第1升温阶段到达的温度开始，连续地移至第2升温阶段。
在第1升温阶段后，优选以2℃/小时～200℃/小时的升温速度进行第2升温阶段，并加热至400℃～1200℃的温度范围。第2升温阶段，可以用与第1升温阶段相比相同或更高的升温速度来进行。具体地，例如，如果第1升温阶段的升温速度为30℃/小时，则第2升温阶段的升温速度可以为40℃/小时。第2升温阶段的升温速度为2℃/小时～200℃/小时，优选为30℃/小时～150℃/小时。
通过在第2升温阶段中将铈化合物加热至400℃～1200℃的温度范围，通常是600℃～1100℃的温度范围，可以获得作为目的的本发明的氧化铈粒子。
在400℃～1200℃进行烧成时的保持时间，例如可以为10分钟～240小时。上述保持时间即使超过240小时也没关系，但是由于通过逐渐升温，在最高温度的保持时间在60小时以内就大体完成了氧化铈的粒子成长，所以可以认为即使保持时间超过240小时，其效果也是很小的。
在本发明中，将上述铈化合物加入到陶瓷制容器(例如，匣钵)中，在烧成炉中进行烧成。本发明中使用的烧成炉，可以为间歇式或连续式的电炉或气体烧成炉。
陶瓷制容器(匣钵)的材质，可以列举出氧化铝质、富铝红柱石质、富铝红柱石质·堇青石质、堇青石质等。
根据本发明的制造方法在陶瓷制容器(匣钵)中制造出的氧化铈粉末，该容器内的该粉末的表层部和内部的氧化铈粒子的，从利用BET法获得的比表面积值换算出的BET法换算粒子径的差，相对于该容器内的该粉末全体的氧化铈粒子的BET法换算粒子径的平均值优选在20％以内。
在存在于陶瓷制容器(匣钵)内的氧化铈粉末中，所谓氧化铈粉末的表层部，是指以从该粉末的与空气接触的表面开始到底部的深度的方向为基准，存在于相对于该深度为从表面开始到1/5～1/4的深度的氧化铈粉末的部分。
BET法换算粒子径的差超过BET法换算粒子径的平均值的20％的情况下，由于氧化铈粒子的BET法换算粒子径的分布变得过宽，所以不是优选的。
由根据上述方法在多个陶瓷制容器(匣钵)中制造出的氧化铈粒子组成的氧化铈粉末，优选为如下的氧化铈粉末，该粉末的从利用BET法获得的比表面积值换算出的BET法换算粒子径的标准偏差与BET法换算粒子径的平均值，用下式I：
[(标准偏差)/(平均值)]×100 (I)
[式中，(标准偏差)表示BET法换算粒子径的标准偏差，而(平均值)表示BET法换算粒子径的平均值]计算出的值在3～10的范围内。
如果用上述式I计算出的值超过10，则由于氧化铈粒子的BET法换算粒子径的分布过宽，所以不是优选的。另外，如果考虑到氧化铈粒子的BET法换算粒子径的测定精度，则可以认为在从多个匣钵中获得的氧化粒子中，用上述式I计算出的小于3的值是不现实的值。
在利用上述烧成获得的氧化铈粒子中，从利用BET法获得的比表面积值换算出的粒子径为10nm～500nm，利用扫描电子显微镜观察获得的一次粒子径为5nm～800nm。
将铈化合物从常温开始升温并加热至400℃～1200℃的温度范围来制造氧化铈粒子时，可以在升温过程中经过在供给加湿了的气体的同时进行加热的阶段。
下面来说明在升温过程中使用加湿了的气体的理由。
如上述那样，在将碳酸铈水合物在400℃～1200℃进行烧成的过程中，从80℃～100℃开始逐渐进行脱水反应，如果超过100℃则脱水反应变快，在200℃～350℃之间结束。另外，从100℃～180℃开始进行脱碳酸反应，与脱碳酸反应的同时也发生氧化反应。上述的脱水反应、脱碳酸反应和氧化反应的结果是碳酸铈水合物成为氧化铈。该脱碳酸反应和氧化反应在250℃～350℃之间基本完成。因此在大于等于100℃的200℃～350℃之间，如果烧成气氛中的水蒸气的分压低，则发生碳酸铈水合物的急剧脱水，同时也发生急剧的脱碳酸和氧化反应。因此成为引起氧化铈的一次粒子的异常成长(一次粒子径的异常增加)的原因。
因此，在升温过程(例如，在大于等于100℃的200℃～350℃之间的温度)中，优选通过供给具有用下式II：
H2OP/(H2OP+气体P) (II)
(式中，H2OP表示水蒸汽的分压，而气体P表示气体的分压)计算出的分压比为0.5～0.8的值的加湿气体，来缓和碳酸铈水合物的脱水反应速度。即，加湿了的气体，优选在大于等于100℃的温度开始供给，并持续供给至达到200℃～350℃的温度范围。
作为上述加湿了的气体，可以列举出例如，氧气、氧气与氮气的混合气体、或空气，而空气操作简单且廉价，是最优选的。这些气体的流速优选为每100g碳酸铈水合物为0.1升/分钟～100升/分钟。
但是，在烧成时，如果在从室温开始到低于100℃的温度范围供给含有高于饱和水蒸气压的分压的水蒸气的气体(加湿了的气体)，则有可能导致加湿了的气体中的水蒸气在烧成气氛中凝结。如果发生该现象，则例如在使用连续供给原料粉的连续式窑式烧成炉时，原料粉与凝结了的水混合，固化成湿了的块状，原料粉变得不能在烧成炉内移动，有可能使炉堵塞。另外在使用流动烧成炉时，固化的湿块也会使气体喷出孔堵塞，有可能使流动烧成不能进行。因此，在不到100℃的温度区域，烧成可以在没有加湿的气流下(例如，没有调节湿度的空气气流下)进行，或者也可以在自然对流下进行。
另外在超过350℃的温度下，由于碳酸铈水合物的脱水反应结束，所以即使供给加湿了的气体也没有效果。因此，加湿了的气体的供给优选在到达200℃～350℃的温度范围后停止进行，然后在没有加湿的气流下(例如，没有调节湿度的空气气流下)进行烧成，或者在自然对流下进行烧成。
在使用加湿了的气体的情况中，从室温开始到400℃～1200℃的升温速度，可以为在该领域中通常使用的升温速度，在实用方面优选10℃/小时～120℃/小时的升温速度。
在使用加湿了的气体的情况中，在400℃～1200℃进行烧成的保持时间通常为10分钟～240小时。上述保持时间即使超过240小时也没有关系，但由于通过在烧成时逐渐升温，在最高温度的保持时间在60小时以内氧化铈的粒子成长就基本完成，所以可以认为即使保持时间超过240小时，其效果也是很小的。
在本发明中使用的烧成炉，优选可以在升温途中供给加湿了的气体的窑式连续炉或流动烧成炉等的气氛调整型烧成炉。
使用加湿了的气体获得的本发明的氧化铈粉末，是如下的氧化铈粉末，该粉末的利用激光衍射法测定出的粒子径的值用下式III：
(D50-D10)/(D90-D50) (III)
(式中，D10表示的粒子径意味着小于等于该粒子径的粒子数为全部粒子数的10％，D50表示的粒子径意味着小于等于该粒子径的粒子数为全部粒子数的50％，D90表示的粒子径意味着小于等于该粒子径的粒子数为全部粒子数的90％)计算出的比值为0.1～0.3。在上述比值超过0.3时，成为粗大粒子的比例大的粒子分布，作为研磨剂使用时有可能在研磨面上产生很多划痕。另外，上述比值小于0.1时，成为微小粒子的比例大的粒子径分布，作为研磨剂使用时有可能导致研磨速度变慢。
通过将用本发明的方法制造出的氧化铈粒子分散到适合的水性介质中，可以制造本发明的水性氧化铈浆料。该分散可以使用球磨机、砂磨机、微粉碎机(アトライタ一)等的惯用的湿式粉碎装置来进行。
本发明的水性氧化铈浆料，利用激光衍射法测定出的氧化铈粒子的平均粒子径在50nm～600nm的范围。该水性氧化铈浆料，可以通过在含有10质量％～60质量％氧化铈的pH3～11的水性介质中，将本发明的氧化铈粉末进行湿式粉碎1小时～72小时来获得。
本发明的水性氧化铈浆料，可以通过添加酸性物质而调整至pH1～6。作为上述酸性物质，可以列举出硝酸、盐酸、醋酸等。另外，本发明的水性氧化铈浆料，可以通过添加碱性物质而调整至pH8～13。作为上述碱性物质，除氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵之外，可以列举出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、甲基乙醇胺、单丙醇胺和氨等。
在本发明的水性氧化铈浆料中，可以根据需要添加各种添加剂，例如，水溶性高分子、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂等。具体地，例如，聚乙烯醇、丙烯酸聚合物及其铵盐、甲基丙烯酸聚合物及其铵盐等的水溶性高分子类；油酸铵、月桂酸铵、十二烷基硫酸三醇乙胺、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸铵等的阴离子表面活性剂；聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯等非离子表面活性剂。这些可以相对于100重量份的氧化铈粒子以0.01重量份～300重量份的比例进行添加。
本发明的水性氧化铈浆液，可特别优选用于以二氧化硅为主成分的基板的研磨。所谓以二氧化硅为主成分的基板的研磨是指，除了上述基板自身的研磨之外，也意味着形成于上述基板上的各种膜(功能性膜)的研磨。作为该研磨，具体地可以列举出，例如，水晶、光掩模用石英玻璃、半导体器件的有机膜、低介电常数膜、层间绝缘膜的研磨、沟槽隔离或玻璃制硬盘基板的研磨。
以下，通过实施例(包含测定例、比较例和试验例)来进一步具体地说明本发明，而本发明不仅限于此。
<实施例>
在本发明中采用的分析法如下。
(1)pH测定
使用pH计[(株)东亚电波工业制HM-30S]进行测定。
(2)电导率的测定
使用电导计[(株)东亚电波工业制CM-30G]进行测定。
(3)利用激光衍射法的平均粒子间的测定
使用激光衍射法粒子径测定装置MASTERSIZER2000(MALVERN社制)来测定平均粒子径。
(4)从利用BET法(气体吸附法)获得的比表面积值换算出的粒子径(BET法换算粒子径)
将在预先设定的条件下干燥了的样品使用氮吸附法比表面积计(QUNTACHROME社制的MONOSORB MS-16型)来测定其比表面积的值，从该值计算BET法换算粒子径。
(5)利用扫描电子显微镜进行的碳酸铈水合物和氧化铈的一次粒子径的观察
将样品用扫描电子显微镜[(株)日本电子(株)制、FE-SEM S-4100]拍摄该观察样品的电子显微镜的照片并观察一次粒子径。
(6)粉末X射线衍射的测定
使用粉末X射线衍射装置[理学电机(株)制]，来鉴定烧成获得的化合物。另外测定氧化铈的hkl(111)峰的半峰宽，并利用德拜-谢乐法求出X射线微晶粒径。
(7)小粒子量的测定方法
将37g用纯水稀释成固体成分为17质量％的粉碎浆料装于50ml的离心管中，在3000rpm(G＝1000)离心分离10分钟后，取22.5g上清液，用在110℃干燥获得的粉末的质量除以离心前的浆料中的固体成分的质量，来求出小粒子量。利用透射电子显微镜观察该小粒子，结果确认是小于30nm的粒子。
(8)大粒子的BET法换算粒子径的测定和透射电子显微镜的观察
将115g用纯水稀释成固体成分为15质量％的粉碎浆料装于100ml的玻璃制沉降管中，1天后，从底部回收2ml的浆料。在规定的条件下干燥回收的浆料后，与(4)同样操作来测定比表面积值，求出BET法换算粒子径。另外将浆料进行干燥，并用扫描电子显微镜观察粒子的一次粒子径。
(9)大于等于0.2μm的残留粒子数的测定
将进行了研磨试验的晶片洗涤后，使用粒子测定装置Surfscan 6420(Tencor社制)来测定残留于每块晶片的面上的大于等于0.2μm的粒子数和划痕数。
(10)研磨试验后的残存氧化膜厚度的测定
将研磨了的晶片的残存氧化膜厚度用氧化膜厚度计NANOSPECAFT5100(NANOSPEC社制)进行测定，从初期氧化膜厚度(10000)计算研磨速度。
(研磨用组合物的调整)
实施例1
将20g利用扫描电子显微镜观察具有2μm～10μm的板状粒子，利用激光衍射法获得的平均粒子径为38μm的碳酸铈水合物(换算成CeO2为含有50质量％)装入瓷制坩埚中，加盖后，装入电炉，以30℃/小时的升温速度从室温开始升温至350℃，在350℃保持10分钟后，将坩埚从电炉中取出，获得10.2g粉末(A-1)。将粉末(A-1)用粉末X射线衍射装置进行测定，结果在光谱的峰中，可以确认与氧化铈的特征峰一致的峰，另外X射线微晶粒径为9.6nm。该粉末(A-1)的比表面积为163m2/g，BET法换算粒子径为5.1nm。
在坩埚中装入20g碳酸铈水合物，同样以30℃/小时的升温速度从室温升温至350℃，在350℃保持10分钟后，以120℃/小时的升温速度升温至770℃，在770℃保持15小时后，冷却至室温，获得10g粉末(B-1)。将粉末(B-1)用粉末X射线衍射装置进行测定，结果从光谱的峰确认为氧化铈，另外X射线微晶粒径为25.8nm。
在粉末(B-1)中，在坩埚的表层部的粉末与在坩埚的内部的粉末，其比表面积以及BET法换算粒子径都不同。坩埚的表层部的粉末的比表面积为14.4m2/g，BET法换算粒子径为58.0nm，坩埚的内部的粉末的比表面积为16.7m2/g，BET法换算粒子径为50.0nm。
在粉末(B-1)中，在坩埚的表层部的粉末与在坩埚的内部的粉末的BET法换算粒子径的平均值为54.0nm，坩埚的表层部粉末与在坩埚的内部的粉末的BET法换算粒子径的差(8.0nm)，相对于BET法换算粒子径的平均值(54.0nm)的比率为15％，可知获得了BET法换算粒子径的分布窄的氧化铈粉末。
实施例2
与实施例1同样操作，将20g碳酸铈水合物(换算成CeO2为含有50质量％)装入瓷制坩埚中，加盖后，装入电炉，以60℃/小时的升温速度从室温开始升温至350℃，在350℃保持10分钟后，将坩埚从电炉中取出，获得11.6g粉末(A-2)。将粉末(A-2)用粉末X射线衍射装置进行测定，结果从光谱的峰中，可以确认为氧化碳酸铈与氧化铈的混合物。
在坩埚中装入20g碳酸铈水合物，同样以60℃/小时的升温速度从室温升温至350℃，在350℃保持10分钟后，以120℃/小时的升温速度升温至770℃，在770℃保持15小时后，冷却至室温，获得10g粉末(B-2)。将粉末(B-2)用粉末X射线衍射装置进行测定，结果从光谱的峰确认为氧化铈。
在粉末(B-2)中，在坩埚的表层部的粉末与在坩埚的内部的粉末，其比表面积和BET法换算粒子径都不同。坩埚的表层部的粉末的比表面积为12.3m2/g，BET法换算粒子径为68.0nm，坩埚的内部的粉末的比表面积为14.9m2/g，BET法换算粒子径为56.0nm。
在粉末(B-2)中，在坩埚的表层部的粉末与在坩埚的内部的粉末的BET法换算粒子径的平均值为62.0nm，坩埚的表层部粉末与在坩埚的内部的粉末的BET法换算粒子径的差(12.0nm)，相对于BET法换算粒子径的平均值(62.0nm)的比率为19％，可知获得了BET法换算粒子径的分布窄的氧化铈粉末。
实施例3
与实施例1同样操作，将各20g碳酸铈水合物(换算成CeO2为含有50质量％)分别装入3个瓷制坩埚中，加盖后，装入电炉，以30℃/小时的升温速度从室温开始升温至350℃后，以120℃/小时的升温速度升温至770℃，在770℃保持15小时后，冷却至室温，分别获得粉末(B-3-1)、粉末(B-3-2)和粉末(B-3-3)各8.6g。将该三种粉末用粉末X射线衍射装置进行测定，结果从光谱的峰中，可以确认都分别为氧化铈。
分别在粉末(B-3-1)、粉末(B-3-2)和粉末(B-3-3)中，在坩埚的表层部的粉末与在坩埚的内部的粉末，其比表面积和BET法换算粒子径都不同。坩埚的表层部的粉末的比表面积为14.7m2/g(B-3-1)、14.1m2/g(B-3-2)和13.8m2/g(B-3-3)，BET法换算粒子径为57.0nm(B-3-1)、59.0nm(B-3-2)和61.0nm(B-3-3)。坩埚的内部的粉末的比表面积为16.8m2/g(B-3-1)、16.3m2/g(B-3-2)和16.5m2/g(B-3-3)，BET法换算粒子径为50.0nm(B-3-1)、51.0nm(B-3-2)和51.0nm(B-3-3)。
在粉末(B-3-1)、粉末(B-3-2)和粉末(B-3-3)中，在坩埚的表层部的粉末与在坩埚的内部的粉末的BET法换算粒子径的平均值分别为53.5nm(B-3-1)、55.0nm(B-3-2)和56.0nm(B-3-3)，坩埚的表层部粉末与在坩埚的内部的粉末的BET法换算粒子径的差[7.0nm(B-3-1)、8.0nm(B-3-2)和10.0nm(B-3-3)]，相对于BET法换算粒子径的平均值[53.5nm(B-3-1)、55.0nm(B-3-2)和56.0nm(B-3-3)]的比率分别为13％、15％和18％。
在粉末(B-3-1)、粉末(B-3-2)和粉末(B-3-3)中，各自的表层部与内部的合计6个地方的BET法换算粒子径的平均值为54.6nm，标准偏差为4.0nm，用上述I算出的值为7，可知获得了BET法换算粒子径的分布窄的氧化铈粉末。
比较例1
与实施例1同样操作，将20g碳酸铈水合物(换算成CeO2为含有50质量％)装入瓷制坩埚中，加盖后，装入电炉，以120℃/小时的升温速度从室温开始升温至350℃，在350℃保持10分钟后，将坩埚从电炉中取出，获得12.4g粉末(C-1)。将粉末(C-1)用粉末X射线衍射装置进行测定，结果除氧化碳酸铈与氧化铈之外，还检测出微量的碳酸铈水合物。
在坩埚中装入20g碳酸铈水合物，同样以120℃/小时的升温速度从室温升温至350℃，在350℃保持10分钟后，以120℃/小时的升温速度升温至770℃，在770℃保持15小时后，冷却至室温，获得10g粉末(D-1)。将粉末(D-1)用粉末X射线衍射装置进行测定，结果从光谱的峰确认为氧化铈。
在粉末(D-1)中，在坩埚的表层部的粉末与在坩埚的内部的粉末，其比表面积和BET法换算粒子径都不同。坩埚的表层部的粉末的比表面积为7.5m2/g，BET法换算粒子径为111.0nm，坩埚的内部的粉末的比表面积为13.7m2/g，BET法换算粒子径为61.0nm。
在粉末(D-1)中，在坩埚的表层部的粉末与在坩埚的内部的粉末的BET法换算粒子径的平均值为86.0nm，坩埚的表层部粉末与在坩埚的内部的粉末的BET法换算粒子径的差(50.0nm)，相对于BET法换算粒子径的平均值(86.0nm)的比率为58％，可知获得了BET法换算粒子径的分布宽的氧化铈粉末。
比较例2
与实施例1同样操作，将20g碳酸铈水合物(换算成CeO2为含有50质量％)装入瓷制坩埚中，加盖后，装入电炉，以480℃/小时的升温速度从室温开始升温至350℃，在350℃保持10分钟后，将坩埚从电炉中取出，获得14.6g粉末(C-2)。将粉末(C-2)用粉末X射线衍射装置进行测定，结果确认为碳酸铈与氧化碳酸铈与氧化铈的混合物。
在坩埚中装入20g碳酸铈水合物，同样以480℃/小时的升温速度从室温升温至350℃，在350℃保持10分钟后，以120℃/小时的升温速度升温至770℃，在770℃保持15小时后，冷却至室温，获得5g粉末(D-2)。将粉末(D-2)用粉末X射线衍射装置进行测定，结果从光谱的峰确认为氧化铈。
在粉末(D-2)中，在坩埚的表层部的粉末与在坩埚的内部的粉末，其比表面积和BET法换算粒子径都不同。坩埚的表层部的粉末的比表面积为5.4m2/g，BET法换算粒子径为154.0nm，坩埚的内部的粉末的比表面积为11.4m2/g，BET法换算粒子径为73.0nm。
在粉末(D-2)中，在坩埚的表层部的粉末与在坩埚的内部的粉末的BET法换算粒子径的平均值为113.5nm，坩埚的表层部粉末与在坩埚的内部的粉末的BET法换算粒子径的差(81.0nm)，相对于BET法换算粒子径的平均值(113.5nm)的比率为71％，可知获得了BET法换算粒子径的分布宽的氧化铈粉末。
实施例4
与实施例1同样操作，将各3Kg碳酸铈水合物分别填充于24个长280nm×宽237nm×高97nm的氧化铝制容器中，装到0.5m3的电炉后，以60℃/小时的升温速度从室温升温至350℃，在350℃保持5小时。然后以120℃/小时的升温速度升温至764℃，在764℃保持15小时。从24个氧化铝制容器中分别获得1.5Kg的粉末，用X射线衍射装置进行测定，结果确认任何一个中都为氧化铈。对分别从24个氧化铝制容器中各取出一个样品的合计24个样品的氧化铈的BET法换算粒子径进行测定，结果平均值为57.8nm，标准偏差为4.6nm，用上述式I计算出的值为8，可知获得了BET法换算粒子径的分布窄的氧化铈粉末。将该氧化铈粉末用扫描电子显微镜进行观察，结果可知是具有20nm～40nm的一次粒子径的凝集粒子。
向内部覆盖有聚乙烯的半径15cm×长73cm的SUS制容器中装入135Kg 1mmφ的部分稳定化的氧化锆珠，进一步装入所得的13.5Kg氧化铈粉末、27Kg纯水和186g的10质量％的硝酸，在35rpm粉碎6小时。在用纯水进行水挤压洗涤的同时分离珠后，获得固形成分浓度为20质量％，pH为5.3，电导率为47μm/S的水性氧化铈浆料。将该浆料在300℃进行干燥后获得的粉末的BET法换算粒子径为37nm，另外利用激光衍射法获得的平均粒子径为175nm。在该浆料中的小于30nm的粒子的比率为12.6质量％，大粒子的BET法换算粒子径为45.7nm。
比较例3
与实施例1同样操作，将各3Kg碳酸铈水合物分别填充于63个长280nm×宽237nm×高97nm的氧化铝制容器中，装到2m3的气体烧成炉后，以120℃/小时的升温速度从室温升温至350℃，在350℃保持5小时。然后以120℃/小时的升温速度升温至750℃，在750℃保持15小时。从63个氧化铝制容器中分别获得1.5Kg的粉末，用X射线衍射装置进行测定，结果确认任何一个中都为氧化铈。对分别从63个铝制容器中各取出一个样品的合计63个样品的氧化铈的BET法换算粒子径进行测定，结果平均值为58.5nm，标准偏差为14.0nm，用上述式I计算出的值为24，可知获得了BET法换算粒子径的分布宽的氧化铈粉末。将该氧化铈粉末用扫描电子显微镜进行观察，结果除观察到具有20nm～40nm的一次粒子径的凝集粒子之外，还观察到板状碳酸铈粒子的形骸粒子和400nm～500nm的一次粒子。
向内部覆盖有聚乙烯的半径15cm×长73cm的SUS制容器中装入135Kg 1mmφ的部分稳定化的氧化锆珠，进一步装入所得的13.5Kg氧化铈粉末、27Kg纯水和186g的10质量％的硝酸，在35rpm粉碎6小时。在用纯水进行水挤压洗涤的同时分离珠后，获得固形成分浓度为20质量％，pH为4.5，电导率为82μm/S的水性氧化铈浆料。将该浆料在300℃进行干燥后获得的粉末的BET法换算粒子径为40nm，另外利用激光衍射法获得的平均粒子径为185nm。在该浆料中的小于30nm的粒子的比率为13.9质量％，大粒子的BET法换算粒子径为44.8nm。将该浆料的氧化铈粒子用透射电子显微镜进行观察，结果观察到在实施例3的氧化铈粉末中没有看到的大于等于1μm的粗大粒子。
实施例5
将5g利用扫描电子显微镜观察具有2μm～10μm的板状粒子，利用激光衍射法测定得到的平均粒子径为38μm的碳酸铈水合物(换算成CeO2为含有50质量％)装入30mmφ×600mm的硬质玻璃烧成管中，以60℃/小时的升温速度从室温开始升温至210℃。这时，在到达100℃的烧成过程中导入0.9升/分钟的干燥的空气，从超过100℃的烧成开始，向硬质玻璃烧成管中导入通过将0.9升/分钟的空气导入93℃的温浴进行鼓泡而获得的用上述式II计算出的分压比为0.7的加湿了的混合气体。在到达210℃后，立刻停止导入加湿了的气体，将获得的粉末(A-5)进行冷却，并从硬质玻璃烧成管中取出。
将粉末(A-5)用粉末X射线衍射装置进行测定，结果光谱峰与氧化铈的特征峰一致，从hkl(111)峰测定出的X射线微晶粒径为17.5nm。另外粉末(A-5)的比表面积为146m2/g，BET法换算粒子径为5.7nm。
同样地将5g上述碳酸铈水合物(换算成CeO2为含有50质量％)装入30mmφ×600mm的硬质玻璃烧成管中，以60℃/小时的升温速度从室温开始升温至210℃。这时，在到达100℃的烧成过程中导入0.9升/分钟的干燥的空气，从超过100℃的烧成开始，向硬质玻璃烧成管中导入通过将0.9升/分钟的空气导入93℃的温浴进行鼓泡而获得的用上述式II计算出的分压比为0.7的加湿了的混合气体。在到达210℃后，立刻停止导入加湿了的气体，然后以120℃/小时的升温速度升温至350℃，在350℃保持5小时后，升温至770℃，在770℃保持15小时后，冷却至室温，获得2.5g粉末(B-5)。
将粉末(B-5)用粉末X射线衍射装置进行测定，结果确认为氧化铈，从hkl(111)峰测定出的X射线微晶粒径为25.7nm。另外确认粉末(B-5)的比表面积为15.2m2/g，BET法换算粒子径为55nm，利用扫描电子显微镜进行观察，一次粒子径为20～40nm。
实施例6
与实施例5同样操作，将5g碳酸铈水合物(换算成CeO2为含有50质量％)装入30mmφ×600mm的硬质玻璃烧成管中，以30℃/小时的升温速度从室温开始升温至210℃。这时，在到达100℃的烧成过程中导入0.9升/分钟的干燥的空气，从超过100℃的烧成开始，向硬质玻璃烧成管中导入通过将0.9升/分钟的空气导入93℃的温浴进行鼓泡而获得的用上述式II计算出的分压比为0.7的加湿了的混合气体。在到达210℃后，将加湿了的空气换为干燥空气，以60℃/小时升温至350℃，进一步以120℃/小时的升温速度升温至770℃，在770℃保持15小时后，冷却至室温，获得2.5g粉末(B-6)。
将粉末(B-6)用粉末X射线衍射装置进行测定，结果确认为氧化铈，从hkl(111)峰测定出的X射线微晶粒径为28.5nm。另外确认粉末(B-6)的比表面积为13.0m2/g，BET法换算粒子径为64nm，利用扫描电子显微镜进行观察，一次粒子径为20～40nm。
实施例7
与实施例5同样操作，将5g碳酸铈水合物(换算成CeO2为含有50质量％)装入30mmφ×600mm的硬质玻璃烧成管中，以30℃/小时的升温速度从室温开始升温至210℃。这时，在到达100℃的烧成过程中导入0.9升/分钟的干燥的空气，从超过100℃的烧成开始，向硬质玻璃烧成管中导入通过将0.9升/分钟的空气导入80℃的温浴进行鼓泡而获得的用上述式II计算出的分压比为0.55的加湿了的混合气体。在到达210℃后，停止导入加湿了的气体，不在该温度保持而进行冷却，将获得的粉末(A-7)从硬质玻璃烧成管中取出。
将粉末(A-7)用粉末X射线衍射装置进行测定，结果光谱峰与氧化铈的特征峰一致，在hkl(111)面的X射线微晶粒径为4.9nm。另外粉末(A-7)的比表面积为167m2/g，BET法换算粒子径为5.0nm。
将5g上述碳酸铈水合物(换算成CeO2为含有50质量％)装入30mmφ×600mm的硬质玻璃烧成管中，以30℃/小时的升温速度从室温开始升温至210℃。这时，在到达100℃的烧成过程中导入0.9升/分钟的干燥的空气，从超过100℃的烧成开始，向硬质玻璃烧成管中导入通过将0.9升/分钟的空气导入80℃的温浴中进行鼓泡而获得的用上述式II计算出的分压比为0.55的加湿了的混合气体。在到达210℃后，停止导入加湿了的气体，然后以120℃/小时升温至350℃，在350℃保持5小时后，升温至770℃，在770℃保持15小时后，冷却至室温，获得2.5g粉末(B-7)。
将粉末(B-7)用粉末X射线衍射装置进行测定，结果确认为氧化铈，在hkl(111)面的X射线微晶粒径为27.7nm。另外确认粉末(B-7)的比表面积为14.1m2/g，BET法换算粒子径为59nm。利用扫描电子显微镜进行观察，确认一次粒子径为20～40nm。
实施例8
与实施例5同样操作，将5g碳酸铈水合物(换算成CeO2为含有50质量％)装入30mmφ×600mm的硬质玻璃烧成管中，以60℃/小时的升温速度从室温开始升温至350℃。这时，在到达100℃的烧成过程中导入0.9升/分钟的干燥的空气，从超过100℃的烧成开始，向硬质玻璃烧成管中导入通过将0.9升/分钟的空气导入93℃的温浴中进行鼓泡而获得的用上述式II计算出的分压比为0.7的加湿了的混合气体。在到达350℃后，停止导入加湿了的气体，不在该温度保持而进行冷却，将获得的粉末(A-8)从硬质玻璃烧成管中取出。
将粉末(A-8)用粉末X射线衍射装置进行测定，结果光谱峰与氧化铈的特征峰一致，在hkl(111)面的X射线微晶粒径为17.1nm。另外粉末(A-8)的比表面积为141m2/g，BET法换算粒子径为5.9nm。
将5g与上述相同的碳酸铈水合物(换算成CeO2为含有50质量％)同样地装入30mmφ×600mm的硬质玻璃烧成管中，在到达100℃的烧成过程中导入0.9升/分钟的干燥的空气，从超过100℃的烧成开始，向硬质玻璃烧成管中导入通过将0.9升/分钟的空气导入93℃的温浴中进行鼓泡而获得的用上述式II计算出的分压比为0.7的加湿了的混合气体，以60℃/小时升温速度从室温升温至350℃后，停止导入加湿了的气体，然后以120℃/小时的升温速度升温至770℃，在770℃保持15小时后，冷却至室温，获得2.5g粉末(B-8)。
将粉末(B-8)用粉末X射线衍射装置进行测定，结果确认为氧化铈，在hkl(111)面的X射线微晶粒径为35.1nm。另外确认粉末(B-8)的比表面积为12.4m2/g，BET法换算粒子径为67nm。利用扫描电子显微镜进行观察，确认一次粒子径为20～50nm。
比较例4
与实施例5同样操作，将5g碳酸铈水合物(换算成CeO2为含有50质量％)装入30mmφ×600mm的硬质玻璃烧成管中，在到达100℃的烧成过程中导入0.9升/分钟的干燥的空气，从超过100℃的烧成开始，向硬质玻璃烧成管中导入通过将0.9升/分钟的空气导入65℃的温浴中进行鼓泡而获得的用上述式II计算出的分压比为0.2的加湿了的混合气体，以60℃/小时升温速度从室温升温至210℃后，停止导入加湿了的气体，不在该温度保持而冷却至室温，将获得的粉末(C-4)从硬质玻璃烧成管中取出。
将粉末(C-4)用粉末X射线衍射装置进行测定，结果光谱峰与氧化铈的特征峰一致，在hkl(111)面的X射线微晶粒径为7.1nm。另外粉末(C-4)用气体吸附法测定的比表面积为174m2/g，BET法换算粒子径为4.8nm。
将5g上述碳酸铈水合物(换算成CeO2为含有50质量％)同样地装入30mmφ×600mm的硬质玻璃烧成管中，在到达100℃的烧成过程中导入0.9升/分钟的干燥的空气，从超过100℃的烧成开始，向硬质玻璃烧成管中导入通过将0.9升/分钟的空气导入65℃的温浴中进行鼓泡而获得的用上述式II计算出的分压比为0.2的加湿了的混合气体，以60℃/小时升温速度从室温升温至210℃后，停止导入加湿了的气体，然后以120℃/小时的升温速度升温至350℃，在350℃保持5小时后，进一步升温至770℃，在770℃保持15小时后，冷却至室温，获得2.5g粉末(D-4)。
将粉末(D-4)用粉末X射线衍射装置进行测定，结果确认为氧化铈，在hkl(111)面的X射线微晶粒径为80.1nm。另外确认粉末(D-4)的比表面积为3.9m2/g，BET法换算粒子径为211nm。利用扫描电子显微镜进行观察，确认粉末(D-4)的一次粒子径为20～300nm，可知粉末(D-4)是不均一的。
实施例9
与实施例5同样操作，将400g碳酸铈水合物(换算成CeO2为含有50质量％)装入20mmφ×600mm的SUS制烧成管中，在到达100℃的烧成过程中导入5升/分钟的干燥的空气，从超过100℃的烧成开始，向SUS制烧成管中导入通过将5升/分钟的空气导入93℃的温浴进行鼓泡而获得的用上述式II计算出的分压比为0.7的加湿了的混合气体，以30℃/小时升温速度从室温升温至210℃后，将上述加湿了的混合气体替换成5升/分钟的干燥的空气，以120℃/小时的升温速度升温至350℃，在350℃保持5小时后，进一步升温至764℃，在764℃保持15小时后，冷却至室温，获得200g粉末(B-9)。
将粉末(B-9)用粉末X射线衍射装置进行测定，结果光谱峰与氧化铈的特征峰一致，另外粉末(B-9)的利用BET法获得的比表面积为14.2m2/g，BET法换算粒子径为58.6nm。利用扫描电子显微镜进行观察，可知粉末(B-9)的一次粒子径为20～40nm。将上述操作重复两次，获得合计400g粉末(B-9)。
向半径7cm×长21cm的聚乙烯制容器中装入3.8Kg 1mmφ的部分稳定化的氧化锆珠，进一步装入所得的380g氧化铈粉末(B-9)、760g纯水和5.8g的10％的硝酸，在60rpm粉碎4小时。在用纯水进行水挤压洗涤的同时分离珠后，获得固形成分浓度为20质量％，pH为5.5，电导率为27μm/S的水性氧化铈浆料。将该浆料在300℃进行干燥后获得的粉末的BET法换算粒子径为41nm，另外利用激光衍射法测定出的粉末(B-9)的粒子径D10＝79nm，D50＝285nm、D90＝1313nm。
比较例5
与实施例5同样操作，将400g碳酸铈水合物(换算成CeO2为含有50质量％)装入20mmφ×600mm的SUS制烧成管中，在导入5升/分钟的没有进行加湿的空气的同时，以120℃/小时的升温速度升温至350℃，在350℃保持5小时后，进一步升温至705℃，在705℃保持15小时后，冷却至室温，获得200g粉末(D-5)。
将粉末(D-5)用粉末X射线衍射装置进行测定，结果光谱峰与氧化铈的特征峰一致，另外粉末(D-5)的利用BET法获得的比表面积为22.7m2/g，BET法换算粒子径为65.6nm。利用扫描电子显微镜进行观察，可知粉末(D-5)的一次粒子径为20～80nm。将上述操作重复两次，获得合计400g粉末(D-5)。
向半径7cm×长21cm的聚乙烯制容器中装入3.8Kg 1mmφ的部分稳定化的氧化锆珠，进一步装入所得的380g氧化铈粉末(D-5)、760g纯水和5.8g的10％的硝酸，在60rpm粉碎4小时。在用纯水进行水挤压洗涤的同时分离珠后，获得固形成分浓度为20质量％，pH为5.5，电导率为31μm/S的水性氧化铈浆料。将该浆料在300℃进行干燥后获得的粉末的BET法换算粒子径为37nm，另外利用激光衍射法测定出的粉末(D-5)的粒子径D10＝108nm，D50＝530nm、D90＝1564nm。
比较例6
与实施例5同样操作，将400g碳酸铈水合物(换算成CeO2为含有50质量％)装入20mmφ×600mm的SUS制烧成管中，在导入5升/分钟的没有进行加湿的空气的同时，以120℃/小时的升温速度升温至350℃，在350℃保持5小时后，进一步升温至764℃，在764℃保持15小时后，冷却至室温，获得200g粉末(D-6)。
将粉末(D-6)用粉末X射线衍射装置进行测定，结果光谱峰与氧化铈的特征峰一致，另外粉末(D-6)的利用BET法获得的比表面积为9.2m2/g，BET法换算粒子径为90.7nm。利用扫描电子显微镜进行观察，可知粉末(D-6)的一次粒子径为20～200nm。将上述操作重复两次，获得合计400g粉末(D-6)。
向半径7cm×长21cm的聚乙烯制容器中装入3.8Kg 1mmφ的部分稳定化的氧化锆珠，进一步装入所得的380g氧化铈粉末(D-6)、760g纯水和5.8g的10％的硝酸，在60rpm粉碎4小时。在用纯水进行水挤压洗涤的同时分离珠后，获得固形成分浓度为20质量％，pH为5.1，电导率为50μm/S的水性氧化铈浆料。将该浆料在300℃进行干燥后获得的粉末的BET法换算粒子径为52.0nm，另外利用激光衍射法测定出的粉末的粒子径D10＝416nm，D50＝755nm、D90＝1346nm。
向半径7cm×长21cm的聚乙烯制容器中装入3.8Kg 1mmφ的部分稳定化的氧化锆珠，进一步装入所得的380g氧化铈粉末(D-6)、760g纯水和5.8g的10％的硝酸，在60rpm粉碎7小时15分钟。在用纯水进行水挤压洗涤的同时分离珠后，获得固形成分浓度为20质量％，pH为5.1，电导率为50μm/S的水性氧化铈浆料。将该浆料在300℃进行干燥后所得的粉末的BET法换算粒子径为42nm，另外利用激光衍射法测定出的粉末的粒子径D10＝65nm，D50＝135nm、D90＝666nm。
(研磨液的调制和研磨试验-其1)
将实施例4和比较例3中获得的水性氧化铈浆料用纯水稀释至固体组分浓度为0.5质量％，调制研磨液。
研磨试验如下述那样进行。
被加工物使用附有TEOS膜的200mm的硅晶片(氧化膜10000)。将发泡聚氨酯制的研磨布(商品名IC-1000有凹槽)粘付于ラツプマスタ一(公司)制的单面研磨机的平台上，使基板的研磨面与其相对，并施加20kPa的负荷进行研磨。
平台转速为每分钟50转，浆料供给量为200mL/分钟，研磨90秒。
研磨后，取出被加工物，洗涤后，从残留粒子数和残存氧化膜厚度算出研磨速度。
表1示出使用实施例4和比较例3的水性氧化铈浆料调制出的研磨液的研磨试验中的研磨速度、残存粒子数的结果。
表1
| 研磨液的种类 | 研磨速度(nm/分钟) | 大于等于0.2μm的残存粒子数(个/晶片) | 划痕数 |
| 实施例4比较例3 | 7677 | 1121 | 少多 |
从表1中可知，如果将使用从实施例4的水性氧化铈浆料调制出的研磨液的情况与使用从比较例3的水性氧化铈浆料调制出的研磨液的情况相比较，则可知使用从含有BET法换算粒子径为均一的氧化铈粒子的实施例4的水性氧化铈浆料调制出的研磨液的情况，残留粒子数和划痕数少，可以获得优异的研磨特性。
(研磨液的调制和研磨试验-2)
将实施例9和比较例5中获得的水性氧化铈浆料用纯水稀释至固体组分浓度为10质量％，调制研磨液。
研磨试验如下述那样进行。
被研磨物使用直径为100mm的石英玻璃。将无纺布型的聚氨酯制研磨布(商品名Suba600、430mmφ、ロデ一ルニツタ(株)制)粘付于テクノライズ(株)制的单面研磨机的平台上，使基板的研磨面与其相对，并施加20kPa的负荷进行研磨。
平台转速为每分钟40转，浆料供给量为10mL/分钟，研磨10分钟。
研磨后，取出被加工物，洗涤后，从重量的减少算出研磨速度，用目视观察被加工物的研磨面的缺陷。
表2示出使用实施例9和比较例5的水性氧化铈浆料调制出的研磨液的研磨试验中的研磨速度、目视观察的结果。
表2
| 研磨液的种类 | BET法换算粒子径(nm) | 激光衍射法粒子径D50(nm) | 研磨速度(nm/分钟) | 目视观察 |
| 实施例9比较例5 | 3937 | 285530 | 11190 | 无划痕有划痕和缺陷 |
从表2中可知，从比较例5得到的研磨液中含有的氧化铈粒子，BET法换算粒子径虽然小，但是利用激光衍射法测定出的平均粒子径大。这意味着从比较例5获得的研磨液中含有的氧化铈粒子中，含有粒径非常小的粒子和粒径非常大的粒子。因此，如果将使用从实施例9的水性氧化铈浆料调制出的研磨液的情况与使用从比较例5的水性氧化铈浆料调制出的研磨液的情况相比较，则可确认使用从比较例5获得的研磨液时，研磨速度慢，且用目视观察可以确认微小的划痕。另一方面，使用从实施例9获得的研磨液时，研磨速度快，被研磨过的面上没有划痕，可知获得了优异的研磨特性。
在比较例6中，为获得与实施例9同等的BET法换算粒子径的氧化铈需要接近两倍的粉碎时间，生产率差。进而，比较例6的氧化铈的一次粒子径分布宽，且由于存在200nm的大粒子，所以产生所谓研磨面品质变差的缺点。
工业上的可利用性
含有用本发明的制造方法获得的氧化铈粒子的水性氧化铈浆料，可以作为以二氧化硅为主成分的各种基板的最终加工用研磨剂使用。
Claims (13)
1.一种氧化铈粒子的制造方法，是将铈化合物从常温开始升温并加热至400℃～1200℃的温度范围来制造氧化铈粒子的方法，其至少包含由2℃/小时～60℃/小时的升温速度组成的升温阶段。
2.如权利要求1所述的氧化铈粒子的制造方法，上述由2℃/小时～60℃/小时的升温速度组成的升温阶段，是从常温开始升温并持续升温至200℃～350℃的温度范围的第1升温阶段。
3.如权利要求2所述的氧化铈粒子的制造方法，在上述第1升温阶段后，利用由2℃/小时～200℃/小时的升温速度组成的第2升温阶段加热至400℃～1200℃的温度范围。
4.如权利要求1～3的任一项所述的氧化铈粒子的制造方法，在到达400℃～1200℃的温度范围后，在该温度保持10分钟～240小时。
5.一种氧化铈粉末，是根据权利要求1～4的任一项所述的方法在陶瓷制容器内制造出的氧化铈粒子所组成的氧化铈粉末，该容器内的该粉末的表层部和内部的氧化铈粒子的，从利用BET法获得的比表面积值换算出的BET法换算粒子径的差，相对于该容器内的该粉末全体的氧化铈粒子的BET法换算粒子径的平均值在20％以内。
6.一种氧化铈粉末，是根据权利要求1～4的任一项所述的方法在多个陶瓷制容器内制造出的氧化铈粒子所组成的氧化铈粉末，在该容器内的氧化铈粒子中，从利用BET法获得的比表面积值换算出的BET法换算粒子径的标准偏差与BET法换算粒子径的平均值，用下式I计算出的值在3～10的范围内：
[(标准偏差)/(平均值)]×100 (I)
式中，(标准偏差)表示BET法换算粒子径的标准偏差，而(平均值)表示BET法换算粒子径的平均值。
7.一种氧化铈粒子的制造方法，其是将铈化合物从常温开始升温并加热至400℃～1200℃的温度范围来制造氧化铈粒子的方法，在升温过程中，经过在供给加湿了的气体的同时进行加热的阶段，上述加湿了的气体中的水蒸汽具有用下式II计算出的分压比为0.5～0.8的值：
H2OP/(H2OP+气体P) (II)
式中，H2OP表示水蒸汽的分压，而气体P表示气体的分压。
8.如权利要求7所述的氧化铈粒子的制造方法，上述气体为氧气、氧气与氮气的混合气体、或空气。
9.如权利要求7或8所述的氧化铈粒子的制造方法，上述加湿了的气体的供给，是在大于等于100℃的温度开始的，且持续至到达200℃～350℃的温度范围。
10.如权利要求7～9的任一项所述的氧化铈粒子的制造方法，铈化合物为碳酸铈水合物。
11.一种氧化铈粉末，是根据权利要求7～10的任一项所述的方法在气氛调整型烧成炉中制造出的氧化铈粒子所组成的氧化铈粉末，利用激光衍射法测定出的该粉末的粒子径的值用下式III计算出的比值为0.1～0.3，
(D50-D10)/(D90-D50) (III)
式中，D10表示的粒子径意味着小于等于该粒子径的粒子数为全部粒子数的10％，D50表示的粒子径意味着小于等于该粒子径的粒子数为全部粒子数的50％，D90表示的粒子径意味着小于等于该粒子径的粒子数为全部粒子数的90％。
12.一种用于以二氧化硅为主成分的基板的研磨的水性氧化铈浆料，含有用权利要求1～4或权利要求7～10的任一项所述的方法制造出的氧化铈粒子。
13.如权利要求12所述的水性氧化铈浆料，以二氧化硅为主成分的基板的研磨，是水晶、光掩模用石英玻璃、半导体器件的有机膜、低介电常数膜、层间绝缘膜的研磨、沟槽隔离或玻璃制硬盘基板的研磨。
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