JP4064636B2

JP4064636B2 - セリウム系研摩材粒子及びその製造方法

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Publication number: JP4064636B2
Application number: JP2001030774A
Authority: JP
Inventors: 昭文伊藤; 直義望月; 広幸渡辺; 義嗣内野; 明下河原
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2001-02-07
Filing date: 2001-02-07
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2021-02-07
Also published as: WO2002062917A1; US6843816B2; EP1371707A4; KR100571033B1; US20040093803A1; CN1491269A; JP2002226837A; TW593648B; MY129183A; KR20030074754A; CN1240802C; EP1371707A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セリウム系研摩材粒子及びその製造方法に関する、特に、色相を一定の範囲にすることで研摩速度と研摩後の表面性が良好な研摩特性に優れるセリウム系研摩材粒子及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、様々な用途に研摩材が用いられている。この中で特に、光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板、半導体製造用フォトマスクのガラス基板、ＬＣＤ用ガラス基板、あるいは光学用レンズ等のガラス基板や光学用レンズ等においては、高精度に表面研摩することが要求されている。
これらのガラス基板等の表面研摩に用いられている研摩材としては、希土類酸化物、特に酸化セリウムを主成分とするセリウム系研摩材（以下、「セリウム系研摩材」と記す。）が用いられている。その理由は、酸化セリウムは、ガラスの研摩において酸化ジルコニウムや二酸化ケイ素に比べて研摩性が優れているからである。これは、酸化セリウムは、酸化ジルコニウム、シリカ、アルミナ等に比べて研摩力が高く研摩速度が大きいことと、硬度があまり高くないために研摩後のガラス表面が滑らかに研摩されるためである。
【０００３】
しかし、セリウム系研摩材粒子の研摩性を決めるのは、酸化セリウム含有率及びフッ素含有率等の組成、比表面積等の多くの因子がある。したがって、研摩性を制御するには、個々の特性を正確に評価して、総合的に判断しなければならないという問題がある。
また、このセリウム系研摩材粒子の製造工程において、特に、焙焼工程は製造後半に行われる最も重要な工程の一つである。焙焼工程は酸化雰囲気中で高温にするために、フッ素が散逸しやすい。そのために、焙焼工程を適切にコントロールする必要があり、特に連続的に焙焼できる装置を使用する場合は、焙焼状況を早く的確に判断することが難しいという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、セリウム系研摩材粒子の色相を一定の範囲にすることで、研摩特性に優れるセリウム系研摩材粒子を提供することを課題とする。
さらに、研摩特性に大きな影響を有するフッ素の歩留まりが高く、色相を一定の範囲にするセリウム系研摩材粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するために、本発明のセリウム系研摩材粒子は、酸化セリウムを主成分とするセリウム系研摩材粒子において、セリウム系研摩材粒子の色相は、Ｌ ^＊ａ ^＊ｂ ^＊の表色系におけるＬ ^＊の値が６５以上９０以下で、ａ ^＊の値が０以上１５以下で、ｂ ^＊の値が１０以上３０以下であって、セリウム系研摩材粒子粉末重量に対する全希土酸化物重量（ＴＲＥＯ）の含有率が８０ wt ％以上９９ wt ％以下であり、かつＴＲＥＯに対する酸化セリウムの含有率が３０ wt ％以上であり、ＴＲＥＯに対する酸化プラセオジムの含有率が１ wt ％以上１０ wt ％以下であり、ＴＲＥＯに対するフッ素の含有率が０．５ wt ％以上１０ wt ％以下であり、かつ、セリウム系研摩材粒子の比表面積が、１．６ｍ ^２／ｇ以上７．９ｍ ^２／ｇ以下の範囲にあることを特徴とする。
【０００６】
本発明のセリウム系研摩材粒子の製造方法は、全希土酸化物重量（ＴＲＥＯ）に対する酸化セリウムの含有率が３０ wt ％以上であって、酸化プラセオジウムの含有率が１ wt ％以上１０ wt ％以下である希土原料を粉砕し、焙焼して製造するセリウム系研摩材粒子の製造方法において、焙焼前のＴＲＥＯに対するフッ素の含有率Ｆ１と焙焼後のＴＲＥＯに対するフッ素の含有率Ｆ２との比Ｆ２／Ｆ１を０．７以上１以下にして、焙焼の温度を、６００℃以上１，２００℃以下の範囲で、焙焼の時間を、１時間以上６０時間以下で焙焼し、その後、解砕、分級することで、セリウム系研摩材粒子の色相を、Ｌ ^＊ａ ^＊ｂ ^＊の表色系におけるＬ ^＊の値が６５以上９０以下で、ａ ^＊の値が０以上１５以下で、ｂ ^＊の値が１０以上３０以下であって、セリウム系研摩材粒子粉末重量に対する全希土酸化物重量（ＴＲＥＯ）の含有率が８０ wt ％以上９９ wt ％以下であり、かつＴＲＥＯに対する酸化セリウムの含有率が３０ wt ％以上であり、ＴＲＥＯに対する酸化プラセオジムの含有率が１ wt ％以上１０ wt ％以下であり、ＴＲＥＯに対するフッ素の含有率が０．５ wt ％以上１０ wt ％以下であり、かつ、セリウム系研摩材粒子の比表面積が、１．６ｍ ^２／ｇ以上７．９ｍ ^２／ｇ以下の範囲にすることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明のセリウム系研摩材粒子は、色相が、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊の表色系におけるＬ^＊の値（以下、「Ｌ^＊値」と記す。）が６５以上９０以下である。
物質の色相は、ＪＩＳＺ８７２９に定義されているＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のＬ^＊の値、ａ^＊の値、ｂ^＊の値で表すことができる。これは、物質の色を３原色（赤、緑、青）に分解し、それに人間が有する３種類の視細胞が受ける３刺激値をかけて求めるものである。Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のうちＬ^＊は明るさを表し、ａ^＊とｂ^＊は色相と彩度を表している。Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系の色度図で、Ｌ^＊値が大きくなるにつれて白くなり、小さくなるにつれて黒くなる、また、ａ^＊値が大きくなるにつれて赤の色が強くなり、小さくなるにつれて無彩色に近づく。逆のマイナスの値の方に大きくなるにつれて緑の色が強くなる。また、ｂ^＊値が大きくなるにつれて黄の色が強くなり、小さくなると無彩色に近づく。逆に、マイナス方向に強くなると、青の色が強くなる。
【０００８】
セリウム系研摩材粒子を使った研摩においては、研摩効率の高さと同時に傷のないことが必要とされており、さらには研摩後の残留研摩材の洗浄性に優れていることが求められている。このような目的においては、研摩粒子の大きさをはじめとした各種物性値、及び化学組成について検討を行い、さまざまな最適化が行われてきた。
本発明者らは、このような従来から行われてきた研摩材の特性の観点にとらわれず、研摩評価に優れた研摩材についてさまざまな検討を行った結果、研摩材の色相と研摩評価に関連性があることを見いだし、この色相の最適化を行うことによって優れた研摩材が得られることがわかった。
【０００９】
すなわち、セリウム系研摩材粒子は、Ｌ^＊値が低い場合、研摩材粒子の成長が進みすぎて、粗粒子が多くなり研摩傷の発生原因になるために研摩表面の平滑性が得られない。また、Ｌ^＊値が高い場合は、焙焼時に発生するフッ素の散逸を防止できるために必要なプラセオジムの含有率が不足し、焙焼による十分な粒子成長が進んでいないために、十分な研摩値が得られない。
【００１０】
また、本発明のセリウム系研摩材粒子は、色相が、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊の表色系におけるａ^＊の値（以下、「ａ^＊値」と記す。）が０以上１５以下である。
ａ^＊値が低い場合、フッ素の含有率が低く、ガラス研摩の際に必要なケミカル反応が得られず、研摩表面の微細な凹凸を平滑にすることができない。また、ａ^＊値が高い場合、研摩効果が高いものの過剰のフッ素を含有しているために、焙焼時に粒子成長が進みすぎ、粗粒子が発生し、研摩傷の原因となる。また、焙焼時の排ガス処理と炉内材料の腐食の問題が発生する。
【００１１】
また、本発明のセリウム系研摩材粒子は、色相が、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊の表色系におけるｂ^＊の値（以下、「ｂ^＊値」と記す。）が１０以上３０以下である。ｂ^＊の値が低い場合、フッ素及びプラセオジムの含有率が低く、ガラス研摩の際に必要なケミカル反応が得られず、研摩表面の微細な凹凸を平滑にすることができない。また、ｂ^＊値が高い場合、研摩効果が高いものの過剰のフッ素を含有しているために、焙焼時に粒子成長が進みすぎ、粗粒子が発生し、研摩傷の原因となる。
【００１２】
さらに、本発明のセリウム系研摩材粒子は、Ｌ^＊の値が７０以上８０以下で、ａ^＊の値が５以上１５以下で、ｂ^＊の値が２０以上２５以下であることが一層好ましい。この範囲では、研摩値が高く、研摩傷が非常に少なく、かつ残留研摩材もほとんどない、特に研摩後の表面平滑性が求められる精密研摩用途として好適な研摩材が得られる。
Ｌ^＊値、ａ^＊値及びｂ^＊値は、人間の目視により区別できるため、例えば、粉末の色相についての標準品と見比べることで、研摩材の品質を判断することができる。このために、製造過程の焙焼中に研摩材粉末の色相から、焙焼温度・焙焼時間・焙焼炉内のガス流通状況・焙焼炉への供給速度等を調整することでＬ^＊値、ａ^＊値及びｂ^＊値を容易に一定の範囲にすることができる。従って、セリウム系研摩材粒子の色相を、一定の範囲にすることで、研摩速度、研摩傷、残留研摩材等の研摩特性を容易に制御することができることを見いだし、本発明をなすに至ったものである。
【００１３】
また、本発明のセリウム系研摩材は、セリウム系研摩材粒子粉末重量に対する全希土酸化物重量（以下、「ＴＲＥＯ」と記す。）の含有率が８０wt％以上９９wt％以下であり、かつＴＲＥＯに対する酸化セリウムの含有率が３０wt％以上であり、ＴＲＥＯに対する酸化プラセオジムの含有率が１wt％以上１０wt％以下であり、ＴＲＥＯに対するフッ素の含有率が０．５wt％以上１０wt％以下である。
セリウム系研摩材には、希土類酸化物以外にも、バストネサイト等の鉱石に含有されていた、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ等の酸化物あるいは酸化物を除く化合物が残留している。これらは、研摩材としての機能がなく、また、研摩傷の発生の原因となる。このために、セリウム系研摩材粒子に対するＴＲＥＯの含有率が８０wt％以上９９wt％以下にする。ＴＲＥＯが８０％未満では、研摩傷が多く発生する。ＴＲＥＯが９９％を越えると、純度を高くするために生産性が低下する。
【００１４】
特にガラス用研摩材としてはセリウムとフッ素との組成が重要である。すなわちフッ素成分を有することによって、化学的研摩が可能となり、研摩表面の平滑性が高くなるものと考えられる。しかしながら、本発明者らが検討を重ねた結果、セリウムとフッ素だけからなる研摩材粒子に関しては、その製造の焙焼工程において、フッ素成分が散逸してしまうことが見いだされ、これによりフッ素により期待される研摩効果が低減してしまう。しかしながら、セリウム以外の元素とフッ素との焙焼時における化学挙動を検討した結果、焙焼工程におけるフッ素の散逸を防止する効果としてセリウム以外の各種軽希土の有効性が見いだされ、その
中で特にプラセオジムの存在がフッ素の散逸防止効果に対してが優れていることを見いだした。本発明者らは、プラセオジムと酸素による酸化プラセオジムが、希土類元素の一般的に見られる酸化数＋３以上の価数を取り得ること、およびプラセオジムが酸化物とフッ化物の複合組成物を形成し、これが熱的に安定であること、さらには、プラセオジムによって固定されたフッ素であっても、研摩におけるフッ素成分由来と思われる化学研摩作用があり、これにより高研摩速度、かつすぐれた表面平滑性が得られた。
したがって、研摩材として必要なセリウムとフッ素の含有率の最適関係と共に、焙焼におけるフッ素を固定するためにプラセオジムの含有率においても最適関係を見出したことによって、優れた研摩材とすることができた。
【００１５】
セリウム系研摩材には、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）以外の希土類として、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化ネオジウム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）等の希土類酸化物が含まれる。希土類元素は、化学的・物理的性質が似ているために、分離しにくく、また、セリウム系研摩材としての効果を大きく阻害することがないが、ＴＲＥＯに対する酸化セリウムの含有率が３０wt％以上を必要とする。ＴＲＥＯに対する酸化セリウムの含有率が３０wt％未満では、研摩速度が低く、研摩材として実用的でないからである。
また、研摩材として使用する原料としては、ＴＲＥＯに対する酸化セリウム（ＣｅＯ₂）の含有率が３０wt％以上を必要とするものであって、なおかつ、酸化プラセオジムの含有率は１wt％以上１０wt％以下がよい。
この酸化セリウムは、研摩速度を実用上使用するために必要なものであり、この値は３０wt％以上あれば研摩用途、特にガラス研摩用途として使用できるものとなる。
【００１６】
また、酸化プラセオジムが多く含まれていると、焙焼によるフッ素の散逸が防止することができる。焙焼温度が高いほど、粒子の成長が進み、研摩速度を高めることができるが、研摩にとって必要とされるフッ素をある適切な量に保持するために酸化プラセオジムが必要である。したがって、ＴＲＥＯに対する酸化プラセオジムの含有率は、１wt％以上１０wt％以下であることが好ましい。この値が１wt％未満では、焙焼時におけるフッ素の散逸が防止できない。また、この値未満とするために、プラセオジムを除去する特別な処理が必要となり、コスト的にも問題がある。この値が１０wt％を越えると、焙焼工程におけるフッ素の固定は十分であり、研摩速度として高いものであるが、酸化プラセオジムが多くなるために、色が濃すぎて、特にａ^＊値による測色結果の差がつきにくくなり、ひいては測色による焙焼条件のコントロールを行う上での判断が難しくなる。さらに、酸化プラセオジムは、酸化セリウムに比べ親水性が高く、研摩材スラリーとした場合、そのｐＨが変化するため研摩値が変化するといった問題が発生する。
【００１７】
フッ素としては、ＴＲＥＯに対して、０．５wt％以上１０wt％以下であることが好ましい。フッ素の含有率は、ＴＲＥＯを測定したものと同じ試料についてフッ素を定量し、ＴＲＥＯに対する含有率に換算した。このようにしたのは、ＴＲＥＯを測定時にフッ素の大部分が失われてしまうため、ＴＲＥＯ測定によって得られた試料についてフッ素を測定しても正確な値は得られないからである。この範囲で、特にガラス研摩用途として、単純に物理的研摩だけでなく、フッ素によるケミカル的反応により、優れた研摩効果を得ることができる。したがって、フッ素が０．５wt％未満では、研摩速度が小さく実用的でない。フッ素が１０wt％を越えると、研摩後の廃水処理が必要となる。
【００１８】
また、本発明のセリウム系研摩材粒子は、比表面積が１ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下の範囲にあることが好ましい。この範囲にすることで、研摩値が高く研摩速度の大きく、研摩後の研摩傷が少なく、滑らかな表面を有することにより研摩精度の良い研摩材粒子を得ることができるだけでなく、研摩後の残留研摩材を少なくすることができる。比表面積が１ｍ^２／ｇ未満では、研摩値が大きく研摩速度が高いが、研摩精度が低く研摩傷が多くなる。比表面積が３０ｍ^２／ｇを越えると、滑らかで研摩精度が高いが、研摩値が小さく研摩速度が低いために、ガラス等を研摩する生産性が低く実用的ではない。また、残留研摩材も多くなるために、特に精密研摩用研摩材としては問題がある。
また、本発明のセリウム系研摩材粒子は、水又は有機溶媒に分散させてセリウム系研摩材粒子を、好ましくは１wt％以上４０wt％以下、より好ましくは５wt％以上３０wt％以下含有するスラリー研摩材として使用される。有機溶媒としては、アルコール、多価アルコール、テトラヒドロフラン等が例示される。セリウム系研摩材粒子を１wt％以上４０wt％以下含有するとしたのは、１wt％未満ではスラリーが低濃度で研摩効率が悪く、また多量の研摩廃液が発生するために好ましくなく、４０wt％を越えるとスラリーの粘度が高くなりスラリーの定量・均一供給が困難となり研摩が不均一となりやすく好ましくないからである。
【００１９】
このスラリー研摩材は、分散剤、固化防止剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでもいてもよい。添加剤としては、ヘキサメタ燐酸ソーダ、ピロ燐酸ソーダ、結晶セルロース、第二燐酸カルシウム、β−ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物、合成シリカ、ポリアクリル酸ナトリウム等のポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等が例示される。これらの添加剤は、セリウム系研摩材粒子と混合して添加剤を含有するセリウム系研摩材粒子としてからスラリー化してもよいし、予め水又は有機溶媒に添加剤を溶解してからセリウム系研摩材粒子を分散させてもよいし、セリウム系研摩材粒子と水又は有機溶媒をスラリー化しているときに添加してもよい。添加剤の量は、通常セリウム系研摩材粒子重量に対して０．１wt％以上４wt％以下である。これは、０．１wt％未満では分散、固化防止、ｐＨ調整等の効果が不十分であり、また、４wt％を越えると効果がほとんど増加せず、逆に効果が低下する場合もあるためである。
【００２０】
本発明のセリウム系研摩材粒子の製造方法は、希土原料を、粉砕、必要によりフッ素処理をし、焙焼、解砕、分級の各工程を経て製造される。フッ素処理としては、フッ酸、フッ化アンモニウム等を用いて公知の方法を任意に用いることも可能である。
焙焼工程では、粒子の焼結を進めることと同時に、フッ素の散逸をコントロールすることは、研摩材粒子の粉末の色相を制御することにもなり、ひいては研摩評価に影響を与えることになる。したがって、フッ素の散逸をコントロールする焙焼方法を検討した結果、焼前後におけるフッ素の含有率を測定し、この低減量を制御することによって最終的な製品である研摩材粒子において、その研摩評価を優れたものとすることができることを本発明者らは見出した。すなわち焙焼によってフッ素は散逸するが、焙焼前のフッ素含有率に対して焙焼後のフッ素含有率を制御することによって、焙焼温度や焙焼時間に限定されず、かつ焙焼工程において、時間あたりの焙焼量の変更など、各種操業条件の変動にかかわらず、安定した研摩材粒子の焼結を行い、かつ化学研摩に必要なフッ素量を保持することができる事がわかった。
このために、焙焼前におけるＴＲＥＯに対するフッ素の含有率Ｆ１と焙焼後におけるＴＲＥＯに対するフッ素の含有率Ｆ２の比、Ｆ２／Ｆ１が０．７以上１以下であるように焙焼を行うことができ、焙焼温度・焙焼時間・焙焼炉内のガス流通状況、焙焼炉への供給速度などを調整することで、研摩材として優れた粒子を製造することができる。
Ｆ２／Ｆ１が０．７未満では、焙焼温度が高く、または、焙焼時間が長すぎるために、粒子成長が進みすぎて研摩傷の発生の原因となる。また、排ガス処理コストも大きくなるために好ましくない。Ｆ２／Ｆ１が１を越えると、外部よりフッ素成分を供給しないとあり得ない。また、Ｆ２／Ｆ１は０．７５以上で０．９５以下が好ましい。この範囲であれば、焙焼の安定操業が可能である。
【００２１】
本発明のセリウム系研摩材粒子の製造方法は、セリウム系研摩材粒子の全希土酸化物重量（ＴＲＥＯ）が８０wt％以上９９wt％以下であり、ＴＲＥＯに対する酸化セリウムの含有率が３０wt％以上であり、ＴＲＥＯに対する酸化プラセオジムの含有率が１wt％以上１０wt％以下であり、かつＴＲＥＯに対するフッ素の含有率が０．５wt％以上１０wt％以下である。
セリウム系研摩材粒子のＴＲＥＯ含有率並びにＴＲＥＯに対する酸化セリウム、酸化プラセオジム及びフッ素の含有率については、セリウム系研摩材粒子のところで説明した通りである。
また、焙焼後におけるＴＲＥＯに対するフッ素の含有率Ｆ２（以下、単に「Ｆ２」と記す。Ｆ１も同様である）は、セリウム系研摩材粒子のＴＲＥＯに対するフッ素含有率と同じとみなせるので、Ｆ２が０．５wt％以上１０wt％以下であれば、Ｆ１は０．５wt％以上１４．３wt％以下となる。したがって、フッ素処理はＦ１が０．５wt％以上１４．３wt％以下となるように実施すればよい。ＴＲＥＯに対する酸化セリウム、酸化プラセオジム等の希土類酸化物の含有率は希土原料とセリウム系研摩材粒子で変化はないと見なすことができる。したがって、希土原料のＴＲＥＯに対する酸化セリウム及び酸化プラセオジムの含有率は目的とするセリウム系研摩材粒子と同じ範囲のものを使用すればよい。しかし、希土原料では、水分、炭酸根等を含有していると不純物が少なくともＴＲＥＯ含有率は８０wt％未満となる場合もあるが、不純物が少ない場合は焙焼すれば、ＴＲＥＯ含有率８０wt％以上になるために問題はない。
【００２２】
また、焙焼の温度が、６００℃以上１，２００℃以下の範囲で、かつ焙焼の時間が、１時間以上６０時間以下である。焙焼では、セリウム含有希土類を溶融しない程度の温度で、酸素と化学反応を起こさせる。焙焼は、電気炉、ロータリーキルン等を用いることができる。雰囲気は酸化性雰囲気がよく大気中で行う。
焙焼温度が高いと異常粒成長して、粗粒子になりやすく、この粗粒子が研摩時の傷の発生原因となるが、プラセオジムを含有することで異常粒成長を起こさずに均一に焙焼するため、粗粒子の発生がほとんどなくなる。これにより、高い温度で焙焼することができ、焼結が進みやすく、平均粒径が大きくなり、研摩値も大きくすることができる。
さらに、焙焼後に、解砕、分級して、セリウム系研摩材を得る。
【００２３】
また、本発明のセリウム系研摩材粒子の製造方法では、セリウム系研摩材粒子のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊の表色系におけるＬ^＊の値が６５以上９０以下で、ａ^＊の値が０以上１５以下にする。セリウム系研摩材粒子の色相は、粒子の大きさ等を表す比表面積、プラセオジム等の希土類元素の含有率、フッ素の含有率、酸化の程度を制御する焙焼温度等により大きく影響される。このため、これらを制御することにより、一定の色相の範囲することができ、研摩性の優れたセリウム系研摩材粒子を得ることができる。また、セリウム系研摩材粒子の比表面積を、１ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下にする。この範囲にすることで、研摩値が高く研摩速度の大きい、研摩傷が少なく、滑らかな研摩精度のよい研摩材粒子を得ることができ、さらに、残留研摩材の少ないセリウム系研摩材粒子を得ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例と、粉体の色相、比表面積、研摩特性の評価結果を説明する。
まず、バストネサイト精鉱、酸化希土、酸化セリウムを湿式のボールミルで粉砕し、得られた粉砕スラリーを得る。その後、実施例１、実施例２と比較例２は、フッ素処理を行わなかったが、実施例３と比較例１はフッ素の含有率を多くするため、実施例４ないし実施例６と比較例３は、原料の酸化希土にフッ素を含有させるため、比較例４は、酸化セリウムにフッ素を含有させるためにフッ素処理を行った。フッ素処理後のスラリーを濾過し、１２０℃で乾燥し、乾燥粉末を得る。この乾燥粉末をそれぞれ８００〜１，１００℃の範囲で、３時間焙焼した。
焙焼前の酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）の含有率、焙焼前のフッ素含有率（＜Ｆ１＞）、焙焼後のフッ素含有率（＜Ｆ２＞）、焙焼後のＴＲＥＯの含有率及び焙焼によるフッ素の歩留まり（＜Ｆ１／Ｆ２＞）の測定結果を表１に示す。
【表１】

【００２５】
フッ素含有率は、アルカリ溶融・温水抽出・フッ素イオン電極法で測定した。アルカリ溶融・温水抽出・フッ素イオン電極法は、以下のような測定法である。研摩材又は研摩材原料を試料として、アルカリ融剤にて溶融し、放冷後温水にて抽出し、定容する。その適量を分取し、バッファー液を添加後、ＰＨを約５．３に調整し、定容して試料溶液とする。標準液は、試料を用いないこと及び分取後フッ素標準液を添加すること以外は、試料と同様に操作して、フッ素濃度を変えて数種類準備する。標準液及び試料溶液を、フッ素イオン電極を取り付けたイオンメータにて測定し、標準液測定によって得られる検量線から試料溶液のフッ素濃度を求め、それを試料のフッ素含有率に換算する。なお、焙焼前のフッ素含有率は、焙焼前の試料を１２０℃で２時間乾燥させ、この試料を用いて焙焼後の研摩材と同様の操作によってフッ素含有率を測定した。
ＴＲＥＯ含有率は、試料を過塩素酸と過酸化水素とを用いて分解し、蓚酸を溶液に加え、さらにその溶液のｐＨを約１．５に保持することによって得られた沈殿物を濾別し、得られた沈殿物を１，０００℃で焙焼する。この焙焼物をＴＲＥＯとし、試料に対する重量によってＴＲＥＯ含有率を測定した。
セリウム、プラセオジムは、アルカリ融剤で溶融後ＩＣＰ発光分光法で測定した。測定は、以下のように行う。研摩材を試料として、酸溶解又はアルカリ溶融した後に、その適量を取り、定容して試料とする。標準試料は、セリウム等の濃度を変えて数種類準備し、これにより得られる検量線から、試料のセリウム等の含有率を定量し、ＴＲＥＯに対する含有率に換算した。
【００２６】
表１から明らかなように、実施例１ないし６では、セリウム、プラセオジム、フッ素を所定の範囲にすることで、フッ素の歩留まりを０．７以上にすることができた。比較例１では、プラセオジムに対するフッ素が多すぎるために、歩留まりが低くなっている。比較例３では、焙焼温度が高いためにフッ素の歩留まりが低くなっている。比較例４では、プラセオジムを含有していないために、焙焼でフッ素の散逸を防止できず、ほとんどのフッ素が散逸している。
【００２７】
また、焙焼後の粉末を解砕し、１０μｍ以上の粗粒子を分級で除去して、セリウム系研摩材粒子を得る。これを、水に分散させて、１０wt％のセリウム系研摩材スラリーとして、研摩試験を行った。この測定結果及び研摩試験の結果を表２に示す。
【表２】

【００２８】
また、得られた粉末の色相を測定した（ミノルタ社製、色差色彩計：ＣＲ−３００）。さらに、焙焼後の比表面積を、窒素ガスを用いてＢＥＴ比表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製：マルチソープ）で測定した。
ここで、研摩値は、オスカー型研摩試験機（台東精機（株）社製ＨＳＰ−２Ｉ型）で、６５ｍｍφの平面パネル用ガラス材料を、ポリウレタン製の研摩パッドを用いて研摩した。研摩条件は、回転数１７００ｒｐｍでガラス材料を回転させ、パッドを、圧力９８ｋＰａ（１ｋｇ／ｃｍ^２）で１０分間研摩した。研摩前後の重量を測定し、研摩量を求め、実施例１を１００とした相対値で表わした。
研摩傷は、研摩後の平面パネル用ガラスの表面に、光源３０万ルクスのハロゲンランプを照射して反射法により、傷の数と大きさを判別して、１００点満点からの減点法にて評価した。表２では、「◎」は９５点以上１００点以下であれば精密研摩用に非常に好適であることを、「○」は９０点以上９５点未満であれば精密研摩用に好適であることを、「△」は８０点以上９０点未満であれば一般研摩用として使用可能であることを、「×」は８０点未満であれば研摩材として不適であることを示している。
残留研摩材は、研摩後のガラスを純水中で、超音波洗浄機を用いて洗浄した後、無塵状態で乾燥させ、その表面を光学顕微鏡にて観察し、ガラス表面に付着している残留研摩材の有無を観察した。表２では、「◎」は残留研摩材がほとんどなく、研摩材として非常に好適であることを示し、「○」は残留研摩材が若干あるが少なく、研摩材として好適であることを示し、「×」は残留研摩材が多く、研摩材として不適であることを示している。
【００２９】
表２から、実施例１ないし６は、いずれも色相のＬ^＊値が６５以上９０以下、ａ^＊値が０以上１５以下、ｂ^＊値が１０以上３０以下の範囲内にあり、さらに、比表面積が１〜３０ｍ^２／ｇであり、研摩特性である研摩値、研摩傷、残留研摩材のいずれも良好な結果を示している。
しかし、比較例１では、フッ素を多く含み、比表面積が小さく、研摩傷が多く発生した。このときに、ｂ^＊値は１８．８７であるが、Ｌ^＊値が６５よりも小さく、かつａ^＊値が１５より大きくなっていることがわかる。比較例２では、フッ素をほとんど含有しないために、比表面積が大きく、研摩値が非常に小さく、残留研摩材も多くなっている。このときに、Ｌ^＊値が４９．７４と６５よりも小さく、かつａ^＊値が１１．０５と１５より小さく、さらにｂ^＊値が９．３６と１０より小さくなっていることがわかる。比較例３では、研摩傷が多く発生している。このときに、ｂ^＊値は１９．２８であるが、Ｌ^＊値が６０．１９と６５よりも小さく、かつａ^＊値が１９．４１と１５より大きくなっていることがわかる。比較例４では、残留研摩材が多く発生している。このときに、プラセオジムを含有しないために、Ｌ^＊値が９４．５３と６５よりも非常大きくなっているが、ａ^＊値が−１．９５と符号が逆で、緑方向に色が変わっており、さらにｂ^＊値は２．４０と１０より非常に小さくなっていることがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、研摩材粒子の色を適正な範囲にし、組成を適正な範囲にすることで、研摩速度が速く、研摩傷の発生が少なく、残留研摩材の少ない研摩特性に優れるセリウム系研摩材粒子を提供することができる。
また、研摩材粒子の色相を適正な範囲にすることで、研摩特性に大きな影響を有するフッ素の歩留まりの高い焙焼工程を有するセリウム系研摩材粒子の製造方法を提供することができる。

Claims

酸化セリウムを主成分とするセリウム系研摩材粒子において、
セリウム系研摩材粒子の色相は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊の表色系におけるＬ^＊の値が６５以上９０以下で、ａ^＊の値が０以上１５以下で、ｂ^＊の値が１０以上３０以下であって、
セリウム系研摩材粒子粉末重量に対する全希土酸化物重量（ＴＲＥＯ）の含有率が８０ wt ％以上９９ wt ％以下であり、かつＴＲＥＯに対する酸化セリウムの含有率が３０ wt ％以上であり、ＴＲＥＯに対する酸化プラセオジムの含有率が１ wt ％以上１０ wt ％以下であり、ＴＲＥＯに対するフッ素の含有率が０．５ wt ％以上１０ wt ％以下であり、かつ、セリウム系研摩材粒子の比表面積が、１．６ｍ ^２／ｇ以上７．９ｍ ^２／ｇ以下の範囲にある
ことを特徴とするセリウム系研摩材粒子。
全希土酸化物重量（ＴＲＥＯ）に対する酸化セリウムの含有率が３０ wt ％以上であって、酸化プラセオジウムの含有率が１ wt ％以上１０ wt ％以下である希土原料を粉砕し、焙焼して製造するセリウム系研摩材粒子の製造方法において、
焙焼前のＴＲＥＯに対するフッ素の含有率Ｆ１と焙焼後のＴＲＥＯに対するフッ素の含有率Ｆ２との比Ｆ２／Ｆ１を０．７以上１以下にして、
焙焼の温度を、６００℃以上１，２００℃以下の範囲で、焙焼の時間を、１時間以上６０時間以下で焙焼し、その後、解砕、分級することで、
セリウム系研摩材粒子の色相を、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊の表色系におけるＬ^＊の値が６５以上９０以下で、ａ^＊の値が０以上１５以下で、ｂ^＊の値が１０以上３０以下であって、セリウム系研摩材粒子粉末重量に対する全希土酸化物重量（ＴＲＥＯ）の含有率が８０ wt ％以上９９ wt ％以下であり、かつＴＲＥＯに対する酸化セリウムの含有率が３０ wt ％以上であり、ＴＲＥＯに対する酸化プラセオジムの含有率が１ wt ％以上１０ wt ％以下であり、ＴＲＥＯに対するフッ素の含有率が０．５ wt ％以上１０ wt ％以下であり、かつ、セリウム系研摩材粒子の比表面積が、１．６ｍ ^２／ｇ以上７．９ｍ ^２／ｇ以下の範囲にする
ことを特徴とするセリウム系研摩材粒子の製造方法。