JPH1112561A - 半導体用研磨剤および半導体用研磨剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体ウエハー研磨後の絶縁膜表面の傷を少
なくし、残存するＮａ等の量を減少させ、長期保存して
も微生物の増殖がない半導体用研磨剤を提供する。 【解決手段】 重量平均粒径が０．１〜０．３５μｍ
で、結晶子径が１５０〜６００Åである酸化セリウム粒
子を含む半導体用研磨剤。酸化セリウム粒子は高純度炭
酸セリウムを湿式粉砕し、乾燥し、焼成して製造し、Ｎ
ａの含有量は１０ｐｐｍ以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化セリウム粉末
およびその水性懸濁液から構成される半導体用研磨剤お
よび半導体用研磨剤の製造方法に関し、より詳しくは、
半導体デバイス加工工程における酸化シリコン層間絶縁
膜等の研磨に適した半導体用研磨剤および半導体用研磨
剤の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体デバイス製造工程におい
て、酸化シリコン層間絶縁膜等を研磨し、平坦化するた
めに、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａ
ｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）技術が用いられ、コロイダル
シリカが一般的に用いられている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ，１７７８−１７８４, １３８（１９９１））。通
常、コロイダルシリカは、粒径が数十ｎｍのシリカ粒子
が水に懸濁された状態で使用されるが、安定に分散させ
るための水素イオン濃度の調整と、研磨速度の増大とい
う目的のために、ＫＯＨやＮａＯＨが添加されている。

【０００３】しかしながら、このようなアルカリ金属を
含む研磨剤を用いてシリコン酸化膜等を研磨すると、研
磨剤中のアルカリ金属がシリコン酸化膜中に拡散し、Ｍ
ＯＳデバイスにおいては、しきい値電圧を変動させるな
どデバイスの信頼性を著しく低下させてしまうという問
題があった。また、アンモニアやアミンで水素イオン濃
度を調整し、コロイダルシリカ粒子懸濁液中のアルカリ
金属を低下または全く含まない研磨剤もあるが、分散が
安定せず、シリコン酸化膜等の研磨速度は著しく遅く、
実用的でないという問題があった。

【０００４】これらの問題を解決するため、研磨剤とし
て酸化セリウムなどが提案されているが、酸化セリウム
は研磨速度が大きいものの、研磨後の絶縁膜表面の傷の
発生や絶縁膜中に残存するアルカリ金属の量の点で、実
用には問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、半導体
デバイスの製造工程等で酸化セリウムを研磨剤として用
いる場合、研磨後の半導体ウエハーの絶縁膜表面に傷が
つきにくく、研磨速度が低下しない酸化セリウムが望ま
れている。本発明の目的は、研磨された半導体ウエハー
の絶縁膜表面の傷が少ない酸化セリウム系半導体用研磨
剤を提供することである。また、本発明の別の目的は、
研磨された半導体ウエハーの絶縁膜に残存するナトリウ
ムなどのアルカリ金属の量が少ない酸化セリウム系半導
体用研磨剤を提供することである。

【０００６】また、酸化セリウム粉末は、研磨工程では
水に懸濁させて水性懸濁液として使用されるのが一般的
であるが、本発明者の研究によると、この懸濁液中に微
生物、特にシェードモナス属細菌が存在する場合、研磨
後の表面から除去することが困難であり、菌の死骸が配
線間を短絡させたりして故障の原因となることが判明し
た。これは、半導体回路の高密度化に伴い、線幅および
線間隔はますます狭くなり、研磨後の表面にわずかな残
留物もないことが要求されるようになり、特に重要にな
ってきている。対策として、酸化セリウム粉末を水に懸
濁させる場合、使用する水を予め滅菌処理し、かつ菌の
死骸をフィルターで除去した水性懸濁液を研磨剤として
使用することも考えられるが、このように滅菌処理した
水を使用しても、懸濁液を長期間保存しておくと菌が増
殖し、不具合が生じるという問題があることが判明し
た。かくして本発明の別の目的は、長期に保存しても微
生物の増殖がない、半導体ウエハーの絶縁膜の研磨に用
いることが可能な酸化セリウムの水性懸濁液からなる半
導体用研磨剤を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
重量平均粒径が０．１〜０．３５μｍであり、結晶子径
が１５０〜６００Åである酸化セリウム粒子を含むこと
を特徴とする半導体用研磨剤である。請求項２記載の発
明は、請求項１記載の研磨剤において、酸化セリウム粒
子の比表面積が９〜５５ｍ² ／ｇであることを特徴とす
るものである。

【０００８】請求項３記載の発明は、請求項１又は２記
載の研磨剤において、酸化セリウム粒子中の不純物ナト
リウムの含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とす
るものである。

【０００９】請求項４記載の発明は、重量平均粒径が
０．１〜０．３５μｍであり、結晶子径が１５０〜６０
０Åである酸化セリウム粒子を濃度が０．１〜２０重量
％になるよう水に懸濁させたことを特徴とするものであ
る。請求項５記載の発明は、請求項４記載の研磨剤にお
いて、酸化セリウム粒子の比表面積が９〜５５ｍ² ／ｇ
であることを特徴とするものである。

【００１０】請求項６記載の発明は、請求項４又は５記
載の研磨剤において、酸化セリウム粒子中の不純物ナト
リウムの含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とす
るものである。請求項７記載の発明は、請求項４、５ま
たは６記載の研磨剤において、水に懸濁させた液を滅菌
するように処理したことを特徴とするものである。

【００１１】請求項８記載の発明は、請求項１〜７記載
のいずれかの研磨剤が、半導体基板上に形成された絶縁
膜の少なくとも一部を研磨して取り除くために使用され
ることを特徴とするものである。請求項９記載の発明
は、請求項１〜８記載のいずれかの発明において、炭酸
セリウムを湿式粉砕し、乾燥し、次いで６００〜８００
℃にて焼成して得られることを特徴とするものである。

【００１２】請求項１０記載の発明は、請求項９の発明
において、湿式粉砕が非水溶媒中で行なわれることを特
徴とするものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明に係る半導体研磨
用酸化セリウム粉末およびその水性懸濁液、並びに本発
明に係る半導体用研磨剤の製造方法について詳述する。
半導体デバイス等の製造工程で研磨を行う際に、研磨後
の絶縁膜表面に傷が付く原因としては、研磨装置、研磨
圧、回転数、研磨剤濃度および研磨剤スラリー供給量等
の研磨条件、平均粒径および最大粒径等の研磨剤粒子
径、研磨剤粒子の硬さ、パッド等種々の要因があげられ
る。酸化セリウム研磨剤は、研磨速度はコロイダルシリ
カ等に較べて大きいが、研磨後の表面に傷がつきやすい
という問題がある。傷を減少させるためには、酸化セリ
ウム粒子径を小さくすることが考えられるが、本発明者
の研究によると傷の発生を防止するためには、粒子径を
制御するだけでは達成できず、同時に酸化セリウム粒子
の結晶子径を制御することが必須であることが見い出さ
れた。

【００１４】本発明の研磨剤を構成する酸化セリウムの
粒子としては、重量平均粒径が０．１〜０．３５μｍ、
好ましくは、０．２〜０．３μｍであり、かつ結晶子径
が１５０〜６００Å、好ましくは３００〜５００Åが適
切である。粒子径又は結晶子径が、上記範囲より大きい
場合には、研磨後の半導体デバイス絶縁膜表面に傷がつ
きやすい。一方、上記範囲より小さい粒子径又は結晶子
径は、研磨速度が小さくなるので不適当である。酸化セ
リウム粒子の比表面積は、結晶子径とほぼ関係する。本
発明の場合、比表面積（ＢＥＴ法による）は、９ｍ² ／
ｇ〜５５ｍ² ／ｇが好ましく、特に１５ｍ² ／ｇ〜３０
ｍ² ／ｇが好ましい。

【００１５】本発明において、重量平均粒径は、質量基
準で粒度分布をもとめ、全質量を１００％として累積カ
ーブをもとめたとき、その累積カーブのが５０％となる
点の粒径である。質量基準累積５０％径ともいう。（た
とえば、化学工学便覧「改訂５版」（化学工業協会編）
ｐ２２０〜２２１に記載）。粒径の測定は、水等の媒体
に超音波処理等で分散させ、粒度分布測定する。

【００１６】また、結晶子径はＸ線回折からもとめられ
る結晶粒の大きさを表わし、Sherrer の式により算出さ
れた値である。（たとえば、B.D.CULLITY （松村訳）
「Ｘ線回折要論」（（株）アグネ発行））。

【００１７】一方、研磨後の絶縁膜に関しては、傷の有
無の他にＮａ、Ｋなどのアルカリ金属残存量の減少も要
求される。本発明の研磨剤の場合、酸化セリウム粒子中
に含有されるナトリウムの含有量を１０ｐｐｍ以下、好
ましくは７ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ以下に
制御した場合に研磨後の絶縁膜に含有されるアルカリ金
属量の問題が著しく小さくなる。

【００１８】上述の酸化セリウム粉末は、含有量が０．
１〜２０重量％（（酸化セリウム／酸化セリウム＋水）
×１００）、好ましくは１〜５重量％になるように、水
等の水性媒体中に懸濁させて水性懸濁液として使用され
る。懸濁液中の酸化セリウム粉末の分散性、安定性を保
持するために、水性懸濁液中に、水溶性有機高分子、陰
イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を添加す
ることもできる。たとえば、ポリビニルアルコール、ア
クリル酸重合体およびそのアンモニウム塩、メタクリル
酸重合体およびそのアンモニウム塩等の水溶性有機高分
子類、オレイン酸アンモニウム、ラウリル硫酸アンモニ
ウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等の陰イオン
性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリエ
チレングリコールジステアレート等の非イオン性界面活
性剤等がある。

【００１９】上記水性懸濁液は滅菌処理した水を使用し
ても、ある場合には、懸濁液を長期間保存しておくと菌
が増殖し、不具合が生ずる。本発明では、水に酸化セリ
ウム粉末を懸濁させた後に滅菌処理することにより、菌
の増殖を防ぐことができ、長期間保存しても不具合が生
じることを防ぐことができることを見出した。滅菌処理
の方法としては、紫外線照射、好ましくは４０〜１００
℃、特に好ましくは６０〜８０℃の高温加熱処理が適切
である。

【００２０】上記特性を有する本発明の酸化セリウム粉
末の製造方法としては、種々の方法が採用される。例え
ば、小粒径の酸化セリウムの製造方法としては、硝酸第
２セリウムアンモニウム水溶液にＮａＯＨ等のアルカリ
を加えて水酸化セリウムゲルをつくり、濾過、洗浄、焼
成して酸化セリウム粉末にする方法も使用される。しか
し、この場合は、ゲルの濾過に手間がかかったり、用い
たアルカリの除去が容易でない。

【００２１】本発明者は、予め高純度の炭酸セリウムを
製造し、これを湿式粉砕し、乾燥、焼成することが工業
的に有利であることを見出した。高純度の炭酸セリウム
の純度は９９％以上、好ましくは９９．９５％以上が望
ましい。湿式粉砕の方法については特に限定はないが、
粉砕装置等からの金属の汚染をさけるため、接液部にＺ
ｒＯ２ を用いた湿式媒体用撹拌ミル等が望ましい。
乾燥は、好ましくは、１００〜１３０℃で４〜１０時間
行われる。焼成温度は、生成する酸化セリウムの結晶子
径を制御するため、好ましくは、６００℃〜８００℃、
特には６５０〜７５０℃が適切である。湿式粉砕の媒体
に水を用いた場合は、乾燥時に凝集が起こりやすいの
で、場合によりアルコール（好ましくはメタノール）な
どの非水溶媒に置換した後、乾燥するか、アルコール
（好ましくはメタノール）などの非水溶媒中で湿式粉砕
する方法をとっても良い。焼成後の粉末中に大粒径のも
のが含まれる場合には、解砕または粉砕工程をとりいれ
ても良い。さらに、分級を行っても良いが、その場合に
は湿式分級が望ましい。形式としては水簸や機械的分級
が使用される。

【００２２】本発明の研磨剤は、特開平５−３２６４６
９号公報（ＵＳ５５９７３４１）や特開平７−１７３４
５６号公報（ＵＳ５４６８６８２）に示されるように、
半導体装置の製造工程で、半導体基板上に設けられた絶
縁膜を研磨して、その一部を取り除くために使用され
る。本発明の研磨剤を用いて絶縁膜を研磨する方法は、
既知の手段および装置が使用され、絶縁膜の数百ｎｍ〜
数千ｎｍが除去される。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、これら
に限定されるものではない。 ＜実施例１＞高純度炭酸セリウム（ＣｅＯ２換算純度９
９．９５％。以下同じ）を、水に懸濁させて湿式媒体用
撹拌ミルにより粉砕し、乾燥後、電気炉中７００℃で４
時間焼成した。これを解砕して、酸化セリウム粉末を得
た（結晶子径３７０Å、比表面積２０．３ｍ² ／ｇ）。
得られたそれぞれの粒度の酸化セリウム粉末を１重量％
になるように水に懸濁させ、研磨液を得た。研磨試験
は、シリコン基板表面に酸化シリコン膜を厚さ１μｍで
形成した６インチのウエハーを、研磨クロスを用いて、
１００ｒｐｍ、圧力３０ｋＰａで研磨することにより行
った。試験結果を表１に示す。なお、研磨速度はいずれ
の場合も十分に満足できるものであった。

【００２４】

【表１】 （微分干渉型顕微鏡観察）

【００２５】酸化セリウムの粒子径は重量平均粒径（日
機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００によ
る粒度分布測定による。以下同じ）で評価した。 ＜実施例２＞研磨剤である酸化セリウム粉末を異なる焼
成温度で製造し、次に絶縁膜の研磨試験を行った。高純
度炭酸セリウムを水に懸濁させて湿式媒体用撹拌ミルに
より粉砕し、乾燥後、電気炉中８５０℃、８００℃およ
び７００℃でそれぞれ４時間焼成した。これを解砕し
て、それぞれ重量平均粒径０．２８μｍの酸化セリウム
粉末を得た。それぞれ１重量％になるように水に懸濁さ
せ、研磨液として使用した。研磨試験は上記試験１と同
様に行った。結果を表２に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】＜実施例３＞Ｎａ含有量の異なる高純度炭
酸セリウムを用いて酸化セリウム粉末を製造し、研磨試
験を行った。Ｎａ含有量の異なる高純度炭酸セリウム
を、水に懸濁して湿式媒体用撹拌ミルにより粉砕、乾燥
後、電気炉中７００℃で４時間焼成した。これを解砕し
て、重量平均粒径０．２８μｍ（結晶子径３７０Å 、
比表面積２０．３ｍ² ／ｇ）の酸化セリウム粉末を得
た。それぞれを１重量％になるように水に懸濁させ、研
磨液として使用した。研磨試験は上記試験１と同様に行
った。研磨後洗浄したウエハーに残存したＮａ量測定結
果を表３に示す。

【００２８】

【表３】

【００２９】＜実施例４＞表１に示されたＲｕｎ．Ｎ
ｏ．２に記した酸化セリウム粉末を１０重量％になるよ
うに水に懸濁させた。水はあらかじめイオン交換樹脂等
で処理し、紫外線照射により滅菌処理した後、１および
０．１μｍのポアサイズを持つカートリッジフィルター
を通過させたものを使用した。懸濁液を調整後、１０リ
ットルのポリエチレン製容器にいれ、室温放置（Ａ）、
調整後６０℃、１時間の加熱処理後室温放置（Ｂ）、ま
た調整後１日室温放置後、６０℃で１時間加熱処理し室
温放置（Ｃ）の生菌残存試験を行った。生菌数の観察デ
ータを表４に示す。

【００３０】（以下余白）

【表４】

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、研磨された半導体ウエ
ハーの絶縁膜表面の傷を少なく、かつ、研磨速度も十分
大きい酸化セリウムを含む半導体用研磨剤が提供され
る。また、本発明によれば、研磨された半導体ウエハー
の絶縁膜に残存するナトリウムの量を減少させることが
でき、長期に保存しても微生物の増殖がない半導体用研
磨剤である酸化セリウム水性懸濁液を得ることができ
る。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重量平均粒径が０．１〜０．３５μｍであ
   り、結晶子径が１５０〜６００Åである酸化セリウム粒
   子を含むことを特徴とする半導体用研磨剤。
2. 【請求項２】酸化セリウム粒子の比表面積が９〜５５ｍ
   ² ／ｇである請求項１記載の半導体用研磨剤。
3. 【請求項３】酸化セリウム粒子中の不純物ナトリウムの
   含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１又は２記載の半
   導体用研磨剤。
4. 【請求項４】重量平均粒径が０．１〜０．３５μｍであ
   り、結晶子径が１５０〜６００Åである酸化セリウム粒
   子を、濃度０．１〜２０重量％になるように水に懸濁さ
   せた懸濁液からなる半導体用研磨剤。
5. 【請求項５】酸化セリウム粒子の比表面積が９〜５５ｍ
   ² ／ｇである請求項４記載の半導体用研磨剤。
6. 【請求項６】酸化セリウム粒子中の不純物ナトリウムの
   含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項４又は５記載の半
   導体用研磨剤。
7. 【請求項７】懸濁液が滅菌するように処理された請求項
   ４、５または６記載の半導体用研磨剤。
8. 【請求項８】半導体基板上に形成された絶縁膜の少なく
   とも一部を研磨して取り除くために使用される請求項１
   〜７記載のいずれかの半導体用研磨剤。
9. 【請求項９】炭酸セリウムを湿式粉砕し、乾燥し、次い
   で６００〜８００℃にて焼成する請求項１〜８記載のい
   ずれかの半導体用研磨剤の製造方法。
10. 【請求項１０】湿式粉砕が、非水溶媒中で行われる請求
    項９記載の半導体用研磨剤の製造方法。