WO2006123562A1 - 研磨用組成物の製造方法 - Google Patents

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WO2006123562A1
WO2006123562A1 PCT/JP2006/309414 JP2006309414W WO2006123562A1 WO 2006123562 A1 WO2006123562 A1 WO 2006123562A1 JP 2006309414 W JP2006309414 W JP 2006309414W WO 2006123562 A1 WO2006123562 A1 WO 2006123562A1
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zirconium oxide
zirconium
particle size
temperature
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PCT/JP2006/309414
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English (en)
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Inventor
Noriyuki Takakuma
Isao Ota
Kenji Tanimoto
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Nissan Chemical Industries, Ltd.
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Publication date
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    • C01G25/00—Compounds of zirconium
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Definitions

  • the present invention is obtained by a method for producing a polishing composition containing a zirconium oxide sol obtained by a method in which a zirconium compound such as zirconium carbonate and a hydrate thereof is fired and wet pulverized, and the production method thereof.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device using the polishing composition.
  • Patent Document 2 an abrasive comprising dinorequoia and a polymer acid such as polyacrylic acid.
  • an aqueous solution containing a water-soluble zirconium salt such as zinc nitrate, zirconium sulfate, oxysalt and zirconium is neutralized with aqueous ammonia to form a zirconium hydroxide precipitate, which is filtered and washed with water.
  • a method of dry calcination or a method of heating and hydrolyzing an aqueous solution of a water-soluble zirconium salt to form a sol and drying and calcining it is known (Non-patent Document 1).
  • Non-patent Document 2 a method is also known in which an aqueous solution of a water-soluble zirconium salt is hydrolyzed by heating to form a sol, which is dried and calcined.
  • Patent Document 1 JP-A-8-59242 (Claims and Examples)
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3130279 (Claims)
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3278532 (Claims)
  • Non-Patent Document 1 New Kelas Series Editorial Committee, Ceramics Fine Powder Technology, pp. 145-153, published in 1994
  • Non-patent document 2 Inorganic chemistry (Inorg. Chem.) 3rd edition, 146 pages, 1964 Disclosure of invention
  • An aqueous inorganic oxide slurry in which inorganic oxides such as silicon oxide and aluminum oxide are dispersed is a chemical mechanical polishing abrasive for flattening a substrate having an uneven surface in a semiconductor device manufacturing process.
  • inorganic oxides such as silicon oxide and aluminum oxide are dispersed
  • abrasives that can provide high-quality polished surfaces with high flatness that eliminate surface defects such as scratches.
  • zirconium oxide sol is obtained by wet pulverization of a zirconium oxide powder obtained by firing a zirconium compound in an aqueous medium.
  • the zirconium oxide sol is oxidized by the type of raw material zirconium compound, the firing method, and the pulverization method.
  • the properties of ginoleconum sol are very different.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • An object of the present invention is to provide a method for obtaining a polishing composition containing the same.
  • a method for producing a polishing composition containing a zirconium oxide sol wherein the zirconium compound slurry is measured by a laser diffraction method.
  • D50 represents a particle size which means that the number of particles less than or equal to this particle size is 50% of the total number of particles.
  • the zirconium compound having a compound particle d99 (wherein d99 represents a particle size which means that the number of particles having a particle size smaller than or equal to this particle size is 99% of the total particle number) is 60 ⁇ or less, 400-: a step of firing in a temperature range of 1000 ° C;
  • the obtained zinc oxide powder was measured in a water medium, and the zirconium oxide particles measured by laser diffraction method had a d50 of 80 to 150 nm and a zirconium oxide particle d99 of 150.
  • a method comprising a wet pulverization step until ⁇ 500 nm,
  • the production method according to the first aspect wherein the zirconium compound is zirconium carbonate or a hydrate thereof,
  • the firing step is performed by raising the temperature from room temperature at a temperature rise rate of 0.:! To 5 ° CZ until the first stage firing temperature of 200 to less than 400 ° C is reached.
  • First stage firing step and 0.1 to: The second stage firing at 400 to 1000 ° C by raising the temperature from the first stage firing temperature at a rate of temperature increase of 10 ° CZ.
  • the manufacturing method according to the first aspect or the second aspect which includes a second-stage firing step that continues firing until the temperature is reached,
  • the force is a method of performing the second stage firing step immediately, or the first stage firing temperature is within 100 hours.
  • the wet milling step is a process in which zirconium oxide powder in an aqueous medium is mixed with (zirconium oxide slurry) pair (the zirconium oxide slurry) using stabilized zirconia crushed beads having a diameter of 0.:! To 3. Omm.
  • the wet pulverization step is a process in which zirconium oxide powder in an aqueous medium is mixed with stabilized zirconia pulverized beads having a diameter of 0.03 to 1 mm, a stirring blade having a peripheral speed of 1 to 15 mZ seconds, and a pulverization vessel.
  • the flow rate of the dinoleconium oxide slurry into the pulverization vessel is (VZ4 to V) liter / min with respect to the volume V of the pulverization vessel and pulverization
  • a semiconductor device characterized in that the polishing composition obtained by the production method according to any one of the first to sixth aspects is used for planarizing a substrate having an uneven surface. Manufacturing method of vice,
  • the eighth aspect is the method for manufacturing a semiconductor device according to the seventh aspect, wherein the uneven surface is an uneven surface formed of a copper or copper alloy film.
  • the zirconium oxide sol produced by the present invention is used as a polishing agent, and in a process of flattening a substrate having an uneven surface in a semiconductor device manufacturing process, chemical mechanical polishing is performed. Used as a polishing agent.
  • a zirconium oxide sol produced from a zirconium oxide powder obtained by the present invention has (1) a polishing agent for a substrate having a concavo-convex surface formed of a copper or copper alloy film (2) As an abrasive for polishing Ta or TaN film formed for the purpose of preventing copper diffusion on the exposed insulating film after flattening the uneven surface formed of copper or copper alloy as described above (3)
  • the polishing surface is useful as an abrasive for flattening a substrate having an uneven surface formed by an interlayer insulating film, a low dielectric constant film, and an insulating film in trench isolation. It is also useful as an abrasive for (4) quartz containing silica as a main component, quartz glass for photomasks, and hard disk substrates made of glass.
  • the present invention relates to a method for producing a polishing composition containing a zirconium oxide sol, wherein a zirconium compound particle d50 when a zirconium compound slurry is measured by a laser diffraction method (where d50 is a (The particle size means that the number of particles less than the particle size is 50% of the total number of particles.) Is 5 to 25 / im, and d99 of zirconium compound particles (where d99 is this particle size) A particle size which means that the number of particles having a diameter equal to or less than 99% of the total number of particles) is calcined in a temperature range of 400-1 000 ° C. ,
  • the zirconium compound used in the present invention is a zirconium carbonate or a hydrate thereof, for example, zirconium carbonate [Zr (CO)], basic zirconium carbonate [ZrCO-Zr
  • Zirconium carbonates such as ⁇ ⁇ 8 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ] and zirconium oxycarbonate [ZrO (C ⁇ )] are preferred.
  • zirconium carbonates obtained via zirconium salts can also be used.
  • zirconium salt such as zirconium [ZrO (NO) ⁇ 2 ⁇ 0].
  • Zirconium carbonate obtained by a method using zirconium oxide obtained through carbon dioxide in a solution, or a method using dinoleconium oxide carbonate obtained through carbon dioxide in a mixed aqueous solution of dinoleconium nitrate and ammonium carbonate is used in the present invention.
  • the total content of alkali metal elements and alkaline earth metal elements contained as impurities in zirconium carbonate or its hydrate is preferably less than 1% by weight based on the final zirconium oxide. It is preferable to remove impurities by washing with water at the stage of zirconium carbonate or its hydrate so as to achieve this content.
  • This zirconium carbonate and its hydrate are powders that are insoluble in water.
  • dinoleconium compounds such as zirconium carbonate and hydrates thereof are characterized by their particle size distribution.
  • the slurry obtained by dispersing the dinoreconium compound in an aqueous medium has a d50 of zirconium compound particles of 5 to 25 ⁇ m when measured using a laser diffraction method, and the d99 Use a raw material whose diameter is 60 ⁇ m or less.
  • d50 represents a particle size meaning that the number of particles less than or equal to this particle size is 50% of the total number of particles, and d99 indicates that the number of particles less than or equal to this particle size is 99% of the total number of particles. It means the particle size.
  • This d50 indicates the value of the average secondary particle size.
  • the laser diffraction method is measured by an apparatus such as MASTERSIZER manufactured by MALVERN, for example. In the laser diffraction method, the particle size of particles in a slurry sol is observed, and particles are aggregated. And when there is adhesion, the particle size of these aggregated particles is observed. In the dynamic light scattering method, the particle size of the particles in the sol is also observed, and when there is aggregation or adhesion between particles, the particle size of these aggregated particles is observed.
  • the particle diameter converted from the specific surface area value measured by adsorption of nitrogen gas in the dried product obtained by drying the slurry or sol is: An average value of the particle diameter of the individual particles is observed.
  • a zirconium compound such as zirconium carbonate having a particle size distribution or a hydrate thereof is calcined.
  • the firing treatment is performed at a temperature rising rate of 0.:! To 5 ° C / min from room temperature (usually 20 ° C) until the first stage firing temperature of 200 to less than 400 ° C is reached.
  • the first stage firing process that continues firing, and the temperature is raised from the first stage firing temperature at a temperature increase rate of 0.:! To 10 ° C / min. 400 to: temperature of 1000 ° C
  • the first stage firing process starts at room temperature (usually 20 ° C), but when using the firing furnace many times, it starts at around 40 ° C, for example, without cooling to room temperature. It is also possible.
  • the firing process is a method of performing the second stage firing process immediately after reaching the first stage firing temperature, or after holding within 100 hours in the first stage firing process.
  • the method of performing the second stage firing step is used. When it is held in the first firing step, it is kept constant at that temperature.
  • the second stage baking step after the second stage baking temperature is reached, the holding is performed within 240 hours, preferably 2 to 48 hours.
  • the firing step is performed in a firing furnace by placing the dinoleconium compound in a ceramic container (for example, a mortar).
  • a ceramic container for example, a mortar
  • a batch type or continuous electric furnace or a gas firing furnace can be used.
  • the material of the ceramic container (alarm) include alumina, mullite, mullite cordierite, cordierite.
  • the zinc oxide powder obtained by the above firing has a specific surface area value determined by a gas adsorption method.
  • the particle diameter in terms of force is 8 to 400 nm, more preferably 8 to 200 nm.
  • the half-width of hkl (111) peak of zirconium oxide measured using a powder X-ray diffractometer is preferably 6 to 250 nm. Is 6 to: 150 nm.
  • an aqueous dinoleconium oxide slurry is obtained by dispersing dinenoconium oxide powder obtained by firing in an aqueous medium, and this slurry is wet-pulverized to produce a zirconium oxide sol.
  • This dispersion can be carried out using a wet pulverizer such as a ball mill, a sand grinder or an attritor, and an optimizer.
  • the wet pulverization includes a method using a discontinuous (batch type) pulverizer and a method using a continuous (circulation) pulverizer.
  • the zirconium oxide concentration in the dinoleconium oxide slurry is 10 to
  • the aqueous oxidation di benzalkonium Niu arm slurry can be adjusted to P H1 ⁇ 6 by addition of an acidic substance.
  • these substances include inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and boric acid, and organic acids such as acetic acid, and an amino acid such as glycine can be added simultaneously to these.
  • the aqueous oxidative slurry can be adjusted to pH 7 to 12 by adding a basic substance.
  • These basic substances include sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, methylethanolamine, Examples include monopropanolamine, and ammonia.
  • Water-soluble alkali silicates such as ammonium silicate and quaternary ammonium silicate are also included.
  • water-soluble alkali carbonates such as quaternary ammonium carbonate can be mentioned.
  • dinoleconium oxide powder in an aqueous medium is mixed with stabilized zirconia crushed beads having a diameter of 0.:! To 3. Omm.
  • the powder is wet pulverized at a volume ratio of 1: 0.5 to 2.0 (rukoyu slurry) to (the pulverized beads).
  • a typical example of a discontinuous (batch type) crusher is a ball mill.
  • the wet pulverization step is performed, for example, at a peripheral speed of 15 to 110 m / min for 10 to 100 hours.
  • zirconium oxide powder in an aqueous medium is stirred with stabilized zirconia crushed beads having a diameter of 0.03 to lmm and a peripheral speed of 1 to 15 m / sec.
  • the flow rate of the zirconium oxide slurry into the crushing vessel is (V / 4 to V) liters Z min.
  • wet pulverizing under the condition that the volume ratio of (the zirconium oxide slurry) to (the pulverizing bead) in the pulverization vessel is 1: 0.5 to 0.9.
  • the number of circulations is usually 50 to 500 times.
  • An aqueous dinoleconium sol can be obtained by wet pulverizing the aqueous dinoleconium oxide slurry.
  • the aqueous zirconium oxide sol has a primary particle diameter of zirconium oxide of 8 to 80 nm, more preferably 10 to 60 nm, calculated from the specific surface area obtained by gas adsorption. Further, the d50 (average particle diameter) of zirconium oxide particles measured by the laser diffraction method of this aqueous zirconium oxide sol is in the range of 80 to 150 nm, more preferably 80 to 130 ⁇ m, and the laser diffraction method is used.
  • the 99% particle size (d99) calculated from the measured particle size distribution is 150-500 nm, and the particle size measured by laser diffraction method is 1 / im or more, more preferably 0.6 ⁇ or more.
  • the zirconium oxide particles are not contained.
  • the aqueous zinc oxide sol obtained by the present invention has a recovery rate of 95% or more in the recovered sol excluding the sediment when treated with 2000 G for 1 minute using a centrifuge. At this time, even if zirconium oxide particles in the zirconium oxide sol agglomerate due to centrifugal force to form a coarse precipitate, the ratio is 1 ⁇ m or more in the collected sediment slurry measured by the laser diffraction method. It is a water-based zirconium oxide sol that is essentially 7% by weight or less in terms of the proportion of particles, and is essentially stable even when a large force is applied during polishing.
  • the treatment using the centrifuge is performed as follows. First, the aqueous dinoleconium oxide sol obtained by the present invention is prepared so that the solid content concentration of dinoleconium oxide is 20%. 36g of the prepared sol was charged into a centrifuge tube, treated with 2000G for 1 minute in a high-speed cooling centrifuge SRX-201 (manufactured by Tommy Seien Co., Ltd.), the sediment was removed, and aqueous oxidoreconol Collect and weigh the musol.
  • SRX-201 manufactured by Tommy Seien Co., Ltd.
  • the sediment is re-dispersed with about 30 g of pure water, and its particle size distribution is measured with a laser diffraction particle size analyzer.
  • Zirconium oxide sol can be used as a polishing composition as it is, but cationic surfactants such as water-soluble polymers, anionic surfactants, nonionic surfactants, amine-based substances, etc.
  • An additive such as an agent and hydrogen peroxide solution can be added to the polishing composition singly or in combination. These additives can be added to the zirconium oxide sol in the form of a compound or an aqueous solution thereof to form a polishing composition.
  • water-soluble polymer examples include water-soluble organic compounds containing a carboxyl group or a salt thereof.
  • the water-soluble organic compound is a polymer or low-molecular compound having at least one carboxynole group or a salt thereof in the molecule, such as a polymer containing ammonium acrylate and / or ammonium methacrylate (A— 1), and amino acids or their derivatives (A-2).
  • water-soluble celluloses such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropeno retino reserellose, hydroxy propino resorellose, and dextrin are exemplified.
  • (A-1) is an ammonium salt of a polymer of acrylic acid and methacrylic acid.
  • These polymers can be homopolymers, copolymers of acrylic acid and methacrylic acid, or copolymers with other polymerizable compounds.
  • Other polymerizable compounds include monobasic unsaturated carboxylic acids such as sorbic acid, crotonic acid and tiglic acid, dibasic unsaturated carboxylic acids such as muconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid.
  • An acid and the following exemplified acrylates can be used as a copolymerization component.
  • acrylic acid ester 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2ethyl hexyl methacrylate , Stearyl acrylate, 2-ethyl hexyl carbitol acrylate, 2-methoxy ethyl acrylate, butoxy ethyl acrylate, ethoxy ethoxy ethyl acrylate, methoxy triethylene glycol norate acrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate Stearyl metaatrate , Cyclohexyl metatalylate, tetrahydrofurfuryl metatalylate, isobornyl metatalylate, dicyclopentyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl glycidyl ether epoxy acrylate, phenoxycetyl meta acrylate,
  • the carboxylic acid ammonium and the carboxylic acid ester in the polymer are in the range of 100: 0 to 80:20.
  • ammonium polyacrylate is most preferably used as the component (A-1).
  • Examples of the component (A-2) include aliphatic amino acids, aromatic amino acids, heterocyclic amino acids, salts thereof, and amino acid surfactants.
  • the aliphatic amino acids include monoamino monocarboxylic acids such as glycine, alanine, valine, leucine and isoleucine, oxyamino acids such as serine and threonine, amino acids containing heteroatoms such as cystine, cystine and methionine, Examples include monoamino dicarboxylic acids such as aspartic acid and glutamic acid, and diamino monocarboxylic acids such as lysine and arginine.
  • monoamino monocarboxylic acids such as glycine, alanine, valine, leucine and isoleucine
  • oxyamino acids such as serine and threonine
  • amino acids containing heteroatoms such as cystine, cystine and methionine
  • Examples include monoamino dicarboxylic acids such as aspartic acid and glutamic acid, and diamino monocarboxylic acids such as lysine and arginine.
  • Aromatic amino acids include phenylalanine, tyrosine and the like.
  • Heterocyclic amino acids include histidine, tryptophan, proline, oxyproline and the like.
  • amino acid salts examples include salts such as ammonium salts, sodium salts, potassium salts and the like.
  • amino acid surfactants include N-substituted amino acids and salts thereof, and examples include N-amino acid amino acids and salts thereof.
  • the salt include sodium salt by NaOH, KOH, potassium salt, triethanolamine, and salt by ammonia.
  • palm oil fatty acid sarcosine triethanolamine coconut oil fatty acid asilalanin triethanolamine.
  • anionic surfactant examples include ammonium oleate, ammonium laurate, triethanolamine lauryl sulfate, and ammonium polyoxyethylene lauryl ether sulfate.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene sorbitaan monolaurate, polyoxyethylene glycol distearate, and polyethylene glycol monostearate.
  • cationic surfactants include hydroxylated quaternary amine, ethanolamine, jetanolamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, methinorethanolamine, monopropanolamine, An aqueous solution of an amine-based substance such as benzotriazole can be mentioned.
  • Water-soluble alkali silicates such as ammonium silicate and quaternary ammonium silicate are also included.
  • water-soluble alkali carbonates such as quaternary ammonium carbonate such as tetramethyl ammonium carbonate and tetraethyl ammonium carbonate can be mentioned.
  • the polishing composition of the present invention contains 0.5 to 10 wt% of zirconium oxide derived from dinoleconium muzonole in the polishing composition, and the above additive contains 100 wt% of zirconium oxide.
  • the amount of the additive added to each part is 0.2 to 300 parts by weight, preferably 1 to 200 parts by weight as the solid content.
  • the first baking step includes removing a zirconium compound, particularly a component other than a dinoleconium component in zirconium carbonate or its hydrate, by baking to obtain a zirconium oxide or a zirconium oxide precursor. Is to do.
  • zirconium whose d50 is 5 to 25 ⁇ m when the slurry is measured by a laser diffraction method and whose d99 is 60 ⁇ m or less is a zirconium compound.
  • the first stage baking step of the raw material is carried out at a moderate temperature increase rate to produce dinoleconium oxide having a uniform primary particle size. Therefore, since the coarse particles are not present in the particles in the oxidized powdered powder obtained through the subsequent wet powder process, the polished surface is used when the oxidized powdered powder is used as a polishing composition. No scratches.
  • zirconium carbonate or a hydrate thereof does not satisfy the above-mentioned particle size distribution, and especially dinoleconium carbonate or a hydrate thereof containing many large particles is used as a raw material, zirconium oxide after calcination Even if the particle size of the powder is the same as when using the raw materials that meet the above criteria, a longer time of pulverization is required when wet pulverizing to the dinoreconium muzonole stage, As a result, the quality and productivity in which excessively pulverized and unground pulverized materials are easily generated are reduced.
  • the oxidized BET method particle size after baking is 85 nm.
  • the wet milling time required only 22 hours.
  • the oxidized BET-equivalent particle size after baking is 85 nm. Force obtained from the zirconium powder In order to disperse this to the particle size of the zirconium oxide sol of the present invention, a wet grinding time of 75 hours was required. However, the particle size range included many small particles, and there were coarse particles that could not be pulverized.
  • zirconium oxide with a small primary particle size is produced when zirconium carbonate or its hydrate changes to zirconium oxide. It is considered a thing.
  • Such zirconium oxide is pulverized to a state close to the primary particle diameter generated in the first calcination process in which coarse particles are not generated even after the subsequent calcination process and wet pulverization process.
  • the method for producing a polishing composition containing zirconium oxide zonore according to the present invention includes the particle size distribution of zirconium carbonate or a hydrate thereof used in producing oxidized dinoleconium sol.
  • a dinoleconium muzonole oxide suitable for a polishing composition is produced. is there.
  • a polishing composition containing an aqueous zirconium oxide sol obtained by the present invention is used in a step of flattening a substrate having an uneven surface in a semiconductor device manufacturing step.
  • the surface to be polished is copper (Cu) or Flattening a substrate having an uneven surface formed of a copper (Cu) alloy film, a substrate having an uneven surface formed of an interlayer insulating film, a low dielectric constant film, and an insulating film in trench isolation. It is useful as a polishing agent. It is also useful as a polishing agent for quartz containing silica as a main component, stone glass for photomasks, and glass hard disk substrates.
  • the average particle size was measured using a laser diffraction particle size measuring device Master Sizer 2000 (MASTERSIZER2000) manufactured by Malvern (MALVERN).
  • zirconium oxide density 5. 5g / cm 3
  • a compound obtained by firing was identified using a powder X-ray diffractometer (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the half-width of the hkl (l 11) peak of zirconium oxide was measured, and the X-ray crystallite diameter was determined by the Debye-Shilla method.
  • Measurement was performed using a dynamic light scattering particle size measuring device, trade name DLS6000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) average particle size. (7) Measurement of copper film thickness
  • the sheet resistance of the copper film was measured using a sheet resistance measuring device, trade name VR-120S (manufactured by Kokusai Denki Alpha Co., Ltd.), and the copper film thickness was calculated using the measured value force equation (2).
  • Copper film thickness Copper resistivity P (0 _ 0111) 7 Sheet resistance value ⁇ (073 formula (2)
  • the average particle diameter d50 measured by laser diffraction method is 18.
  • the 99% particle diameter d99 calculated from the particle size distribution measured by laser diffraction method d99 is 47.7 ⁇ m. conversion to was found to contain 39.0 weight 0/0.) 2800g mullite
  • a ball mill apparatus having a polyethylene cylindrical container having a radius of 70 mm and a length of 220 mm was charged with 3800 g of 1 mm diameter partially stabilized zirconia beads.
  • Zirconium oxide powder 36 9g, pure water 746g and 10. / ⁇ Nitric acid (5.4 g) was mixed to make a zirconium oxide slurry and charged into a ball mill.
  • the volume ratio of (dioxide sodium slurry) to (beads) was 1: 0.8.
  • aqueous zirconium oxide sol (a-1) having a zirconium oxide concentration of 23.3 wt%, ⁇ 15.8, and an electric conductivity of 115 i S / cm was obtained.
  • the powder obtained by drying this sol at 300 ° C. had a particle diameter in terms of BET method of 19.4 nm.
  • the average particle diameter d50 measured by laser diffraction method was 109 nm, d99 was 234 nm, and no zirconium oxide particles having a particle diameter of 0.6 ⁇ m or more were contained.
  • the average particle diameter of the aqueous oxide dinoleconium muzonole measured by the dynamic light scattering method was 150 nm.
  • the resulting aqueous oxidized dinoleconium sol was treated with 2000G for 1 minute using a centrifuge.
  • the recovery rate of zirconium oxide in the recovered sol obtained after removing the sediment was 98.7%.
  • the ratio of particles of lzm or larger in the collected sediment slurry measured by laser diffraction method is 6.3. /. Met.
  • a ball mill apparatus having a polyethylene cylindrical container having a radius of 70 mm and a length of 220 mm was charged with 3800 g of 1 mm diameter partially stabilized zirconia beads.
  • Zirconium oxide powder 369 g, pure water 746 g and 10% nitric acid 3 ⁇ 7 g were mixed to prepare a zirconium oxide slurry and charged into a ball mill apparatus.
  • the volume ratio of (dioxide sodium slurry) to (beads) was 1: 0.8.
  • This cylindrical container was rotated at 60 rpm for 24 hours to pulverize the dinoleum oxide slurry.
  • the beads were separated while being washed with pure water, and an aqueous zirconium oxide sol (b_l) having a zirconium oxide concentration of 24.9 S%, a pH of 4.5, and an electric conductivity of 67 ⁇ S / cm was obtained.
  • the powder obtained by drying this sol at 300 ° C. had a particle diameter in terms of BET method of 47.3 nm.
  • the average particle diameter d50 measured by laser diffraction method was 105 nm
  • d99 was 240 nm
  • no zirconium oxide particles having a particle diameter of 0.6 ⁇ m or more were contained.
  • the average particle size of the aqueous dinoreconium muzonole measured by dynamic light scattering was 151 nm.
  • the resulting aqueous oxidized dinoleconium sol was treated with 2000G for 1 minute using a centrifuge.
  • the recovery rate of zirconium oxide in the recovered sol obtained after removing the sediment was 98.3%.
  • the ratio of particles of 1 / im or more in the collected sediment slurry measured by the laser diffraction method was 2.5%.
  • a ball mill apparatus having a polyethylene cylindrical container having a radius of 70 mm and a length of 220 mm was charged with 3800 g of 1 mm diameter partially stabilized zirconia beads.
  • Zirconium oxide powder 36 9g, pure water 746g and 10. / ⁇ 3.7g of nitric acid was mixed to make a zirconium oxide slurry and charged into a ball mill.
  • the volume ratio of (dioxide sodium slurry) to (beads) was 1: 0.8.
  • This cylindrical container was rotated at 60 rpm for 45 hours to pulverize the dinoleum oxide slurry.
  • an aqueous zirconium oxide sol (c_l) having a zirconium oxide concentration of 23.8 fi%, pH 4.6, and electric conductivity of 45 ⁇ S / cm was obtained.
  • the powder obtained by drying this sol at 300 ° C had a particle diameter in terms of BET method of 58.7 nm.
  • the average particle diameter d50 measured by laser diffraction method was 112 nm, d99 was 262 nm, and no zirconium oxide particles having a particle diameter of 0.6 ⁇ m or more were contained.
  • the average particle diameter of the aqueous oxide dinoleconium muzonole measured by a dynamic light scattering method was 17 lnm.
  • the obtained aqueous zirconium oxide sol was treated with 2000 G for 1 minute using a centrifuge.
  • the recovery rate of zirconium oxide in the recovered sol obtained after removing the sediment was 96.0%.
  • the ratio of particles of 1 / im or more in the collected sediment slurry measured by laser diffraction method was 0.3%.
  • the average particle size d50 measured by the laser diffraction method is 19.
  • the 99% particle size d99 calculated from the particle size distribution measured by the laser diffraction method d99 is 45.7 ⁇ m. Convert to 39. contained 9 weight 0/0.) 2800g mullite
  • a high-quality ceramic container was covered with a heat-resistant plate. Dinoconium oxycarbonate hydration Sixty-four ceramic containers charged with the product were fired in an electric furnace with a furnace volume of lm 3 . At this time, the temperature was raised from room temperature to 350 ° C. at a temperature raising rate of 0.5 ° C./min, and kept at 350 ° C. for 5 hours. Further, the temperature was continuously raised to 530 ° C at a rate of 2 ° C / min, held at 530 ° C for 10 hours, and naturally cooled, then the ceramic container was taken out of the electric furnace, and dinoleconium oxide powder 72 kg Got. When this powder was identified with an X-ray diffractometer, it coincided with the characteristic peak of dinoleconium oxide and the X-ray crystallite diameter was 26. Onm. The BET equivalent particle size of this powder was 36. lnm.
  • a ball mill apparatus having a polyethylene cylindrical container having a radius of 70 mm and a length of 220 mm was charged with 3800 g of 0.5 mm ⁇ partially stabilized zirconia beads.
  • Zirconium oxide powder (369g), pure water (739g) and 10% nitric acid (10.8g) were mixed to prepare a zirconium oxide slurry and charged into a ball mill.
  • the volume ratio of (dinoleconium oxide slurry) to (beads) was 1: 0.8.
  • This cylindrical container was rotated at 60 rpm for 40 hours to pulverize the dinoleum oxide slurry.
  • an aqueous zirconium oxide sol (d-1) having a zirconium oxide concentration of 23.3 wt%, ⁇ 13.9, and electrical conductivity of 209 i S / cm was obtained.
  • the powder obtained by drying this sol at 300 ° C. had a particle diameter in terms of BET method of 28.9 nm.
  • the average particle diameter d50 measured by laser diffraction was 92 nm, d99 was 177 nm, and no zirconium oxide particles having a particle diameter of 0.6 ⁇ m or more were contained.
  • the average particle diameter of the aqueous oxide dinoleconium muzonole measured by a dynamic light scattering method was 80 nm.
  • the obtained aqueous zirconium oxide sol was treated with 2000 G for 1 minute using a centrifuge.
  • the recovery rate of zirconium oxide in the recovered sol obtained after removing the sediment was 99.6%.
  • the collected sediment slurry measured by the laser diffraction method did not contain particles of lzm or more.
  • a ball mill apparatus having a polyethylene cylindrical container having a radius of 70 mm and a length of 220 mm was charged with 3800 g of 1 mm diameter partially stabilized zirconia beads.
  • Zirconium oxide powder 369 g, pure water 746 g and 10% nitric acid 5.5 g were mixed to prepare a dinoleconium oxide slurry and charged into a ball mill apparatus.
  • the volume ratio of (dioxide sodium slurry) to (beads) was 1: 0.8.
  • This cylindrical container was rotated at 60 rpm for 37 hours to pulverize the dinoleum oxide slurry.
  • an aqueous zirconium oxide sol (e-1) having a zirconium oxide concentration of 21.5 fi 4%, pH 4.9, and electric conductivity of 64 i S / cm was obtained.
  • the powder obtained by drying this sol at 300 ° C. had a particle diameter in terms of BET method of 40.4 nm.
  • the average particle diameter d50 measured by the laser diffraction method was 118 nm, d99 was 26. It contained 9.3% of acido-dino-reconium particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of this aqueous zirconium oxide sol measured by a dynamic light scattering method was 145 nm.
  • the resulting aqueous oxidized dinoleconium sol was treated with 2000G for 1 minute using a centrifuge.
  • the recovery rate of zirconium oxide in the recovered sol obtained after removing the sediment was 97.2%.
  • the ratio of particles of lzm or more in the collected sediment slurry measured by laser diffraction method is 79.3. /. Met.
  • Polishing of the adjusted abrasive was performed as follows.
  • Abrasive polishing is performed using an independent foam polyurethane resin polishing cloth IC-1400 (manufactured by Kuchi Dale Nitta Co., Ltd.) as the polishing cloth, a copper electrolytic deposition film as the object to be polished, a platen rotation speed of 90 rpm, and a polishing pressure. This was performed using a polishing machine (manufactured by Technolize Co., Ltd.) under the conditions of 174 g / cm 2 and polishing time of 1 minute.
  • IC-1400 manufactured by Kuchi Dale Nitta Co., Ltd.
  • the polished surface was evaluated visually and with a surface observation device. When a defect was observed, the (X) mark was indicated, and when there was no defect, the ( ⁇ ) mark was indicated.
  • the polishing rate was calculated from the calculated film resistance value of the copper film after polishing.
  • Comparative Example 1 2 5 0 XX
  • the abrasive using the aqueous zinc oxide sol obtained in Comparative Example 1 was used. Compared with, a polishing rate equivalent to or higher was obtained. Further, from the surface observation, scratches were generated in the abrasive of Comparative Example 1, whereas no scratches were generated in the abrasive using the aqueous zirconium oxide of the present invention obtained in Examples 1 to 4. It was.
  • aqueous zirconium oxide of the present invention is useful as an abrasive used for chemical mechanical polishing.
  • the polishing composition containing the aqueous zirconium oxide sol of the present invention is used as a polishing agent for flat surface polishing in a semiconductor device manufacturing process generally called CMP (Chemical Mechanical Polishing). Suitable for polishing metal wiring such as aluminum, copper and tungsten. It is also suitable as an abrasive used in the element isolation process of semiconductor devices, commonly called STI (Shallow Trench Isolation), and is a siloxane-based, organic polymer-based, porous material-based, CVD polymer. It is also suitable as a polishing agent for polishing low dielectric constant materials for interlayer insulating films of semiconductor devices.
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • Suitable for polishing metal wiring such as aluminum, copper and tungsten. It is also suitable as an abrasive used in the element isolation process of semiconductor devices, commonly called STI (Shallow Trench Isolation), and is a siloxane-based, organic polymer-based, porous material-based, CVD polymer. It is also suitable
  • siloxane-based materials include hydrogenated silsesquioxane, methyl silsesquioxane, and hydrogenated methyl silsesquioxane.
  • organic polymer materials include polyarylene ether, thermopolymerizable hydrocarbon, perfluorohydrocarbon, polyquinoline, and fluorinated polyimide.
  • porous materials are xerogel and silica colloid.
  • CVD polymer-based materials include diamond-like carbon films, fluorocarbons, aromatic hydrocarbon polymers, and siloxane-based polymers.
  • the substrate mainly composed of silica refers to, for example, quartz, quartz glass, glass hard disk, organic film of a semiconductor device, low dielectric constant film, interlayer insulating film, trench isolation CMP, and the like.
  • the aqueous zinc oxide zonole oxide of the present invention can be applied to polishing of optical crystal materials such as lithium niobate and lithium tantalate, and ceramic materials such as aluminum nitride, alumina, ferrite and zirconia.

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Abstract

【課題】研磨速度が高く、研磨面の表面欠陥の少ない研磨用組成物を得る方法を提供する。 【解決手段】酸化ジルコニウムゾルを含む研磨用組成物の製造方法であって、 　ジルコニウム化合物のスラリーをレーザー回折法で測定したときのジルコニウム化合物粒子のｄ５０（ただし、ｄ５０は、この粒子径以下の粒子数が全粒子数の５０％であることを意味する粒子径を表わす。）が５～２５μｍであり、かつジルコニウム化合物粒子のｄ９９（ただし、ｄ９９は、この粒子径以下の粒子数が全粒子数の９９％であることを意味する粒子径を表わす。）が６０μｍ以下である該ジルコニウム化合物を、４００～１０００°Cの温度範囲で焼成する工程と、 　得られた酸化ジルコニウム粉末を水性媒体中で、該酸化ジルコニウムスラリーをレーザー回折法で測定したときの酸化ジルコニウム粒子のｄ５０が８０～１５０ｎｍ、及び酸化ジルコニウム粒子のｄ９９が１５０～５００ｎｍになるまで湿式粉砕する工程とからなる方法である。

Description

明 細 書
研磨用組成物の製造方法
背景技術
[0001] 本発明は、ジルコニウム炭酸塩およびその水和物等のジルコニウム化合物を焼成 し、湿式粉砕する方法で得られる酸化ジルコニウムゾルを含む研磨用組成物の製造 方法と、その製造方法によって得られた研磨用組成物を用いた半導体デバイスの製 造方法に関する。
従来の技術
[0002] 10〜400m2/gの比表面積と 20〜500nmの粒子径（動的光散乱法により測定） を有し、かつ 4〜： 15重量％の脱水性の水分を保有するコロイド状酸化ジルコニウムを 400〜1000°Cの温度で 0. 05〜50時間焼成し、焼成により得られた酸化ジルコニゥ ムを、水溶性酸又は水溶性アルカリを添加した後、湿式粉碎することにより得られる 粒子径 (動的光散乱法により測定）が焼成前のコロイド状酸化ジルコニウムの粒子径 の 1〜3倍の酸化ジノレコニゥムの水性ゾル及びその製造方法が開示されている。 （特 許文献 1)
また、ジノレコユアとポリアクリル酸などの高分子酸からなる研磨剤が開示されている 。 （特許文献 2、及び特許文献 3)
また、硝酸ジノレコニゥム、硫酸ジルコニウム、ォキシ塩ィ匕ジルコニウム等の水溶性ジ ルコニゥム塩を含む水溶液をアンモニア水等により中和してジルコニウム水酸化物の 沈殿を生成させ、この沈殿を濾過し、水洗いした後、乾燥仮焼する方法、或いは、水 溶性ジルコニウム塩の水溶液を加熱加水分解してゾルを生成させ、これを乾燥仮焼 する方法が知られてレ、る (非特許文献 1)。
更に、水溶性ジルコニウム塩の水溶液を加熱加水分解してゾルを生成させ、これを 乾燥仮焼する方法も知られている (非特許文献 2)。
特許文献 1：特開平 8— 59242号公報 (特許請求の範囲、実施例）
特許文献 2：特許 3130279号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 3：特許第 3278532号公報 (特許請求の範囲） 非特許文献 1 :ニューケラスシリーズ編集委員会編、セラミックス微粉末技術、 145〜 153頁、 1994年発行、学献社
非特許文献 2 :インオーガニックケミストリー（Inorg. Chem. ) 3版、 146頁、 1964年 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を分散させた水性無機酸化物スラリ 一は、半導体デバイスの製造工程において、凹凸面を有する基材を平坦化する化学 的機械的研磨の研磨剤の砥粒として使用されている力 近年スクラッチなどの表面 欠陥がなぐ平坦性の高い高品質の研磨面が得られる研磨剤が強く求められている
[0004] 酸化ジノレコニゥム粒子を分散した水性スラリーについては、様々な製造方法が開示 されてレ、るが、それらの従来法は製造工程が複雑で生産性が低レ、とレ、う問題点があ る。また、ジルコニウム化合物を焼成し酸化ジルコニウムを得る場合、一般的には原 料を充填したセラミックス製容器 (こう鉢）を 0. 5m3以上の電気炉またはガス焼成炉に 仕込み、焼成を行っているが、大型焼成炉になればなる程、炉内に生じる温度分布 によってジルコニウム化合物を均一に焼成することが困難である。
[0005] 本発明はジルコニウム化合物を焼成して得られる酸化ジルコニウム粉末を水性媒 体中で湿式粉砕する方法により酸化ジルコニウムゾルを得るが、原料のジルコニウム 化合物の種類、その焼成方法、粉砕方法によって酸化ジノレコニゥムゾルの特性が大 きく異なる。本発明は、半導体デバイスの製造工程における化学的機械的研磨（CM P)において適用した場合、研磨速度、特に銅膜の研磨速度が高ぐ研磨面の表面 欠陥の少ない酸化ジノレコニゥムゾノレを含有する研磨組成物を得る方法を提供しようと するものである。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明は第 1観点として、酸化ジルコニウムゾルを含む研磨用組成物の製造方法 であって、ジルコニウム化合物のスラリーをレーザー回折法で測定したときのジルコ二 ゥム化合物粒子の d50 (ただし、 d50は、この粒子径以下の粒子数が全粒子数の 50 %であることを意味する粒子径を表わす。）が 5〜25 z mであり、かつジルコニウム化 合物粒子の d99 (ただし、 d99は、この粒子径以下の粒子数が全粒子数の 99%であ ることを意味する粒子径を表わす。）が 60 μ ΐη以下である該ジルコニウム化合物を、 4 00〜： 1000°Cの温度範囲で焼成する工程と、
得られた酸化ジノレコニゥム粉末を水性媒体中で、該酸化ジノレコニゥムスラリーをレ 一ザ一回折法で測定したときの酸化ジルコニウム粒子の d50が 80〜： 150nm、及び 酸化ジルコニウム粒子の d99が 150〜500nmになるまで湿式粉砕する工程とからな る方法、
第 2観点として、前記ジルコニウム化合物が、ジルコニウム炭酸塩又はその水和物 である第 1観点に記載の製造方法、
第 3観点として、前記焼成工程が、 0. ：!〜 5°CZ分の昇温速度で室温から昇温させ て 200〜400°C未満の第 1段目の焼成温度に達するまで焼成を続ける第 1段目の焼 成工程、及び、 0. 1〜： 10°CZ分の昇温速度で該第 1段目の焼成温度から昇温させ て 400〜1000°Cの第 2段目の焼成温度に達するまで焼成を続ける第 2段目の焼成 工程を含む第 1観点又は第 2観点に記載の製造方法、
第 4観点として、前記焼成工程が、第 1段目の焼成温度に達した後、直ちに第 2段 目の焼成工程を行う方法である力、又は第 1段目の焼成温度で 100時間以内の保持 を行った後に第 2段目の焼成工程を行う第 3観点に記載の製造方法、
第 5観点として、前記湿式粉碎工程が、水性媒体中の酸化ジルコニウム粉末を、直 径 0.：!〜 3. Ommの安定化ジルコニァ製粉砕ビーズを用いて、（該酸化ジルコニウム スラリー）対 (該粉碎ビーズ)の容積比 1 : 0· 5〜2· 0の割合で、非連続式粉砕装置に よって粉砕することにより行われる第 1観点乃至第 4観点のいずれか一つに記載の製 造方法、
第 6観点として、前記湿式粉砕工程が、水性媒体中の酸化ジルコニウム粉末を、直 径 0. 03〜 1mmの安定化ジルコユア製粉砕ビーズと 1〜 15mZ秒の周速を有する 攪拌翼と粉砕容器とを備えた連続式粉砕装置を用いて、該酸化ジノレコニゥムスラリー の粉砕容器内への通液速度が粉砕容器の容積 Vリットルに対して (VZ4〜V)リット ル/分でありかつ粉砕容器内での（該酸化ジノレコニゥムスラリー）対 (該粉砕ビーズ） の容積比が 1 : 0. 5〜0. 9である条件下で粉砕することにより行われる第 1観点乃至 第 4観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第 7観点として、第 1観点乃至第 6観点のいずれか一つに記載の製法で得られた研 磨用組成物を、凹凸面を有する基板の平坦化に使用することを特徴とする半導体デ バイスの製造方法、
第 8観点として、前記凹凸面が、銅又は銅合金の膜で形成されている凹凸面である 第 7観点に記載の半導体デバイスの製造方法である。
発明の効果
[0007] 本発明により得られた酸化ジルコニウム粉末力 製造された酸化ジルコニウムゾル は研磨剤として用いられ、半導体デバイス製造工程における凹凸面を有する基材を 平坦ィ匕する工程において、化学的機械的研磨の研磨剤として使用される。例えば、 本発明により得られた酸化ジルコニウム粉末から製造された酸化ジルコニウムゾルは 、（1)被研磨面が銅又は銅合金の膜で形成された凹凸面を有する基板の研磨剤とし て、（2)前述の銅又は銅合金で形成された凹凸面を平坦ィ匕した後、露出する絶縁膜 上に銅の拡散防止の目的で形成された Ta又は TaN膜を研磨する研磨剤として、 (3 )被研磨面が層間絶縁膜、低誘電率膜、及びトレンチ分離における絶縁膜で形成さ れた凹凸面を有する基材を平坦ィ匕する研磨剤として有用である。また、 （4)シリカを 主成分とする水晶、フォトマスク用石英ガラス、及びガラス製ハードディスク基板等の 研磨剤としても有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 本発明は、酸化ジルコニウムゾルを含む研磨用組成物の製造方法であって、 ジルコニウム化合物のスラリーをレーザー回折法で測定したときのジルコニウム化 合物粒子の d50 (ただし、 d50は、この粒子径以下の粒子数が全粒子数の 50%であ ることを意味する粒子径を表わす。）が 5〜25 /i mであり、かつジルコニウム化合物粒 子の d99 (ただし、 d99は、この粒子径以下の粒子数が全粒子数の 99%であることを 意味する粒子径を表わす。）が 60 μ ΐη以下である該ジルコニウム化合物を、 400-1 000°Cの温度範囲で焼成する工程と、
得られた酸化ジノレコニゥム粉末を水性媒体中で、該酸化ジノレコニゥムスラリーをレ 一ザ一回折法で測定したときの酸化ジルコニウム粒子の d50が 80〜： 150nm、及び 酸化ジルコニウム粒子の d99が 150〜500nmになるまで湿式粉砕する工程とからな る方法である。
[0009] 本発明で用いられるジルコニウム化合物は、ジルコニウム炭酸塩又はその水和物 であり、例えば炭酸ジルコニウム〔Zr (CO ) 〕、塩基性炭酸ジルコニウム〔ZrCO -Zr
3 2 4
Ο · 8Η〇〕、ォキシ炭酸ジルコニウム〔ZrO (C〇）〕等のジルコニウム炭酸塩が好ま
2 2 3
しく用いられる。
[0010] 本発明ではこれらのジノレコニゥム炭酸塩をその後に続く焼成工程に用いる力 これ らのジルコニウム炭酸塩としては、ジルコニウム塩を経由して得られるジルコニウム炭 酸塩を用いることもできる。例えば、ォキシ塩ィ匕ジルコニウム〔Zr〇Cl〕、ォキシ硝酸
2
ジルコニウム〔Zr〇（NO ) · 2Η 0〕等のジルコニウム塩の水溶液に炭酸ナトリウムを
3 2 2
加えることにより沈殿として得られる塩基性炭酸ジノレコニゥムを用いる方法や、硝酸ジ ノレコニゥム〔Zr (NO ) 〕を加水分解して得られる水酸化ジルコニウム〔Zr (OH) 〕水
3 4 4 溶液に二酸化炭素を通じて得られるォキシ炭酸ジルコニウムを用いる方法や、硝酸 ジノレコニゥムと炭酸アンモニゥムとの混合水溶液に二酸化炭素を通じて得られるォキ シ炭酸ジノレコニゥムを用いる方法で得られるジルコニウム炭酸塩を本発明に使用す ること力 sできる。ジルコニウム炭酸塩又はその水和物に不純物として含まれるアルカリ 金属元素やアルカリ土類金属元素の総含有量は、最終的に得られる酸化ジルコニゥ ムに対して 1重量％未満であることが好ましぐこの含有量になる様にジルコニウム炭 酸塩やその水和物の段階で水洗い等により不純物を取り除くことが好ましい。このジ ルコニゥム炭酸塩やその水和物は水に不溶性の粉末である。
[0011] 本発明ではジルコニウム炭酸塩やその水和物等のジノレコニゥム化合物は、その粒 子径分布に特徴がある。ジノレコニゥム化合物は、そのジノレコニゥム化合物を水性媒 体に分散して得られるスラリーを、レーザー回折法を用いて測定したときのジルコユウ ム化合物粒子の d50が 5〜25 μ mであり、及びジノレコニゥム化合物の d99が 60 μ m 以下であるものを原料として使用する。
[0012] d50はこの粒子径以下の粒子数が全粒子数の 50%であることを意味する粒子径を 表し、 d99はこの粒子径以下の粒子数が全粒子数の 99%であることを意味する粒子 径を表す。この d50は平均二次粒子径の値を示すものである。 [0013] レーザー回折法は例えばマルバーン社（MALVERN社）製のマスターサイザ一（ MASTERSIZER)等の装置によって測定され、レーザー回折法ではスラリーゃゾル 中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集や癒着があるときはそれらの凝集粒 子の粒子径が観測される。動的光散乱法でもスラリーゃゾル中の粒子の粒子径が観 測され、粒子同士の凝集や癒着があるときはそれらの凝集粒子の粒子径が観測され る。
[0014] 一方、スラリーやゾルを乾燥して得られた乾燥物の窒素ガスの吸着により測定され る比表面積値から換算される粒子径 (ガス吸着法による比表面積から換算した粒子 径）は、個々の粒子の粒子径の平均値が観測される。
[0015] 本発明は、上記粒子径分布を有するジルコニウム炭酸塩やその水和物等のジルコ ニゥム化合物を焼成処理する。焼成処理は、 0.：!〜 5°C/分の昇温速度で室温 (通 常は 20°C)から昇温させて 200〜400°C未満の第 1段目の焼成温度に達するまで焼 成を続ける第 1段目の焼成工程と、 0.：!〜 10°C/分の昇温速度で該第 1段目の焼 成温度から昇温させて 400〜： 1000°Cの温度に達するまで焼成を続ける第 2段目の 焼成工程を含む。
[0016] 第 1段目の焼成工程は室温 (通常は 20°C)力 スタートするが、何回も焼成炉を使 用する場合は、常温まで冷却せずに例えば 40°Cくらいからスタートすることも可能で ある。
[0017] 焼成工程は、第 1段目の焼成温度に達した後、直ちに第 2段目の焼成工程を行う 方法か、又は第 1段目の焼成工程で 100時間以内の保持を行った後に第 2段目の 焼成工程を行う方法がとられる。第 1段目の焼成工程で保持する場合は、その温度 で一定に保たれる。第 2段目の焼成工程では第 2段目の焼成温度に達した後、 240 時間以内、好ましくは 2〜48時間の保持が行われる。
[0018] 上記焼成工程は、ジノレコニゥム化合物をセラミック製容器 (例えばこう鉢）に入れ、 焼成炉で行なう。本発明で用いられる焼成炉は、バッチ式や連続式の電気炉やガス 焼成炉を用いる事ができる。セラミックス製容器 (こう鉢）の材質は、アルミナ質、ムライ ト質、ムライトコ一ディライト質、コーディライト質等が挙げられる。
[0019] 上記焼成によって得られる酸化ジノレコニゥム粉末は、ガス吸着法による比表面積値 力ら換算した粒子径は 8〜400nmであり、より好ましくは 8〜200nmである。また、粉 末 X線回折装置を用いて計測される酸化ジルコニウムの hkl (111)ピークの半値幅 カ デバイ'シユラ一法により算出される X線結晶子径は 6〜250nmであり、より好ま しくは 6〜： 150nmである。
[0020] 本発明では、焼成によって得られた酸化ジノレコニゥム粉末を水性媒体に分散する ことによって水性の酸化ジノレコニゥムスラリーが得られ、このスラリーを湿式粉砕する ことにより酸化ジルコニウムゾルを製造することができる。この分散はボールミル、サン ドグラインダー、アトライター等の湿式粉砕装置、及びアルティマイザ一等を用いて行 なうことができる。
[0021] 湿式粉砕には、非連続式 (バッチ式)粉砕装置による方法と、連続式 (循環式)粉砕 装置による方法がある。
[0022] 湿式粉砕を行う際の酸化ジノレコニゥムスラリー中の酸化ジルコニウム濃度は、 10〜
60重量％が好ましぐより好ましくは 20〜40重量％で行なわれる。この水性酸化ジ ルコニゥムスラリーは、酸性物質の添加により PH1〜6に調整することができる。これ らの物質としては、硝酸、硫酸、塩酸、ホウ酸等の無機酸および酢酸等の有機酸が 挙げられ、これらにグリシン等のアミノ酸を同時に添加することもできる。また、水性酸 化ジノレコニゥムスラリーは、塩基性物質の添加により pH7〜： 12に調整することもでき る。これらの塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメ チルアンモニゥムの他にエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、 N, N—ジメチルエタノールァミン、メチルエタノールァミン、モノプロパノールァミン、 及びアンモニア等が挙げられる。また、アンモニゥムシリケート、第 4級アンモニゥムシ リケート等の水溶性珪酸アルカリが挙げられる。更に、第 4級アンモニゥムカーボネー ト等の水溶性炭酸アルカリが挙げられる。これらの化合物は本発明によって得られた 水性酸化ジノレコニゥムゾルに添加することも、湿式粉砕時に添加することも出来る。
[0023] 非連続式 (バッチ式)粉砕装置による方法では、水性媒体中の酸化ジノレコニゥム粉 末を、直径 0.：!〜 3. Ommの安定化ジルコユア製粉砕ビーズを用いて、（該酸化ジ ルコユウムスラリー）対 (該粉砕ビーズ)の容積比 1 : 0. 5〜2. 0の割合で、湿式粉砕 する。非連続式 (バッチ式)粉砕装置の代表的な装置として、ボールミル装置があり、 該装置を用いた場合、湿式粉砕工程は、例えば、 15〜110m/分の周速で、 10〜 100時間行われる。
[0024] 連続式 (循環式)粉砕装置による方法では、水性媒体中の酸化ジルコニウム粉末を 、直径 0. 03〜lmmの安定化ジルコユア製粉砕ビーズと l〜15m/秒の周速を有 する攪拌翼と粉砕容器とを備えた連続式粉砕装置を用いて、該酸化ジルコニウムス ラリーの粉砕容器内への通液速度が粉砕容器の容積 Vリットルに対して (V/4〜V) リットル Z分でありかつ粉砕容器内での（該酸化ジルコニウムスラリー）対 (該粉砕ビ ーズ)の容積比が 1 : 0. 5〜0. 9である条件下で湿式粉砕する。循環回数は通常、 5 0〜500回行われる。
[0025] 水性酸化ジノレコニゥムスラリーを湿式粉砕することにより水性酸化ジノレコニゥムゾル が得られる。水性酸化ジルコニウムゾルは、ガス吸着法による比表面積値から換算し た酸化ジルコニウムの一次粒子径が 8〜80nmであり、より好ましくは 10〜60nmで ある。また、この水性酸化ジルコニウムゾルのレーザー回折法で測定される酸化ジル コニゥム粒子の d50 (平均粒子径）は 80〜： 150nmの範囲、より好ましくは 80〜： 130η mであり、かつレーザー回折法により測定される粒度分布から算出される 99%粒子 径（d99)は 150〜500nmであり、レーザー回折法で測定される 1 /i m以上の粒子径 、より好ましくは 0. 6 μ ΐη以上の粒子径の酸化ジルコニウム粒子は含有していない。 また、本発明によって得られた水性酸化ジノレコニゥムゾルは、遠心機を用いて 2000 Gで 1分間処理したときの沈降物を除いた回収ゾルにおける酸化ジルコニウムの回収 率は 95%以上である。この際、酸化ジルコニウムゾル中の酸化ジルコニウム粒子が 遠心力により凝集して粗大な沈降物を形成したとしても、その割合は、レーザー回折 法で測定される回収した沈降物スラリー中で、 1 μ以上の粒子の割合に換算して 7重 量％以下になり、研磨中に大きな力が加わったとしても本質的に安定性を有する水 性酸化ジルコニウムゾルである。
[0026] 上記の遠心機を用いた処理は以下の通り行う。まず、本発明によって得られた水性 酸化ジノレコニゥムゾルを酸化ジノレコニゥムの固形分濃度が 20%となるように調製する 。調整ゾル 36gを遠沈管に仕込み、これを高速冷却遠心機 SRX— 201 (株式会社ト ミー精エネ土製）にて 2000Gで 1分間処理した後、沈降物を除き、水性酸化ジノレコニゥ ムゾルを回収し秤量する。回収ゾル約 3gを 30cc磁性ルツボに仕込み、 110°Cの乾 燥機内で乾燥させた後、 800°Cで焼成して酸化ジルコニウムの固形分濃度、および 処理後の酸化ジルコニウム回収率を算出する。また、沈降物を約 30gの純水で再分 散させ、レーザー回折法粒度分測定装置でその粒度分布を測定する。
[0027] 酸化ジルコニウムゾルはそのままでも研磨用組成物として使用することができるが、 水溶性高分子、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、アミン系物質等の 陽イオン性界面活性剤、過酸化水素水等の添加剤を単独または複数種組み合わせ て研磨用組成物に添加することもできる。これらの添加剤は化合物の状態又はその 水溶液の状態で酸化ジルコニウムゾルに加えて研磨組成物とすることができる。
[0028] 水溶性高分子としては、カルボキシノレ基又はその塩を含有する水溶性有機化合物 が挙げられる。該水溶性有機化合物は、分子内にカルボキシノレ基又はその塩を少な くとも 1個有する重合体又は低分子化合物であり、例えばアクリル酸アンモニゥム及 び/又はメタクリル酸アンモニゥムを含む重合体 (A— 1)、及びアミノ酸又はその誘 導体（A— 2)が挙げられる。更に、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセ ノレロース、ヒドロキシプロピノレエチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロース等の水 溶性のセルロース、及びデキストリンが挙げられる。
[0029] (A- 1)は、アクリル酸、メタクリル酸の重合体のアンモニゥム塩である。これらの重 合体は単独重合体とすることも、アクリル酸とメタクリル酸の共重合体することも、他の 重合性化合物と共重合体することも可能である。その他の重合性化合物としてソルビ ン酸、クロトン酸、チグリン酸等の一塩基性不飽和カルボン酸、ムコン酸、マレイン酸 、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ィタコン酸等の二塩基性不飽和カルボン酸、 及び以下の例示されるアクリル酸エステル類を共重合成分として用いることができる。 そのアクリル酸エステルとしては、 2—ヒドロキシェチルメタアタリレート、 2—ヒドロキシ プロピルメタアタリレート、イソブチルメタアタリレート、 t_ブチルメタアタリレート、イソ ブチルメタアタリレート、 2_ェチルへキシルメタアタリレート、ステアリルアタリレート、 2 —ェチルへキシルカルビトールアタリレート、 2—メトキシェチルアタリレート、ブトキシ ェチルアタリレート、エトキシエトキシェチルアタリレート、メトキシトリエチレングリコー ノレアタリレート、メトキシポリエチレングリコールアタリレート、ステアリルメタアタリレート 、シクロへキシルメタアタリレート、テトラヒドロフルフリルメタアタリレート、イソボニルメタ アタリレート、ジシクロペンテュルアタリレート、ベンジルアタリレート、フエニルダリシジ ルエーテルエポキシアタリレート、フエノキシェチルメタアタリレート、フエノキシポリエ チレングリコールアタリレート、ノユルフェノールエトキシ化アタリレート、アタリロイルォ キシェチルフタル酸、トリブロモフエニルアタリレート、トリブロモフエノールェトキシ化メ タアタリレート、メチルメタタリレート、トリブロモフエニルメタタリレート、メタクリロイルォ キシェチル酸、メタクリロイルォキシェチルマレイン酸、メタクリロイルォキシェチルフ タノレ酸、ポリエチレングリコールメタアタリレート、ポリプロピレングリコールメタアタリレ ート、 N_メチルアクリルアミド、 N—ジメチルアクリルアミド、 N—ジメチルアミノエチル メタアタリレート、 N—ジメチルァミノプロピルアクリルアミド、グリシジルメタアタリレート 、 n_ブチルメタアタリレート、ェチルメタアタリレート、メタクリル酸ァリル、セチルメタク リレート、ペンタデシルメタアタリレート、メトキシポリエチレングリコールメタアタリレート 、ジェチルアミノエチルメタアタリレート、メタクロィルォキシェチル琥珀酸、へキサンジ オールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレート、トリエチレングリコール ジアタリレート、ポリエチレングリコールジアタリレート、ポリプロピレングリコールジァク リレート、ヒドロキシビバリン酸エステルネオペンチル、ペンタエリスリトールジアタリレ 一トモノステアレート、グリコールジアタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタアタリロイルフ ォスフェート、ビスフエノーノレ Aエチレングリコール付加物アタリレート、ビスフエノール Fエチレングリコール付加物アタリレート、トリシクロデカンメタノールジアタリレート、トリ スヒドロキシェチルイソシァヌレートジアタリレート、 2—ヒドロキシ 1—アタリ口キシー 3—メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリアタリレート、トリメチロールプロ パンエチレングリコール付加物トリアタリレート、トリメチロールプロパンプロピレングリコ ール付加物トリアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、トリスァクリロイルォキ シェチルフォスフェート、トリスヒドロキシェチルイソシァヌレートトリアタリレート、変性 ε —力プロラタトントリアタリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアタリレート、ダリ セリンプロピレングリコール付加物トリスアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレ ート、ペンタエリスリトールエチレングリコール付加物テトラアタリレート、ジトリメチロー ノレプロパンテトラアタリレート ジペンタエリスリトーノレへキサペンタアタリレート、ジペン タエリスリトールモノヒドロキシペンタアタリレート、ウレタンアタリレート、ェポキトアタリレ ート、ポリエステルアタリレート、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。
[0030] (A—1)成分では、ポリマー中のカルボン酸アンモニゥムとカルボン酸エステルのモ ノレ];匕は、 100 : 0〜80 : 20である。
(A—1)成分としては、ポリアクリル酸アンモニゥムが最も好ましく用いられる。
[0031] (A— 2)成分としては、脂肪族アミノ酸、芳香族アミノ酸、及び複素環アミノ酸、それ らの塩、及びアミノ酸系界面活性剤が例示される。
[0032] 脂肪族アミノ酸としては、グリシン、ァラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン等のモノ ァミノモノカルボン酸、セリン、トレオニン等のォキシアミノ酸、システィン、シスチン、メ チォニン等のへテロ原子を含むアミノ酸、ァスパラギン酸、グルタミン酸等のモノアミノ ジカルボン酸、リシン、アルギニン等のジァミノモノカルボン酸が挙げられる。
芳香族アミノ酸としては、フエ二ルァラニン、チロシン等が挙げられる。
複素環アミノ酸としては、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、ォキシプロリン等が挙 げられる。
これらのアミノ酸の塩としては、アンモニゥム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の塩類が 挙げられる。
[0033] アミノ酸系界面活性剤は、 N置換アミノ酸及びその塩が挙げられ、例えば Nアシノレ アミノ酸及びその塩が例示される。塩としては NaOH、 KOHによるナトリウム塩、カリ ゥム塩、又はトリエタノールァミン、アンモニアによる塩が挙げられ、例えば、ヤシ油脂 肪酸サルコシントリエタノールァミン、ヤシ油脂肪酸ァシルァラニントリエタノールアミ ン、ヤシ油脂肪酸グルタミン酸トリエタノールァミン、ラウリル酸グルタミン酸トリェタノ ールァミンが挙げられる。
[0034] 陰イオン界面活性剤としては、ォレイン酸アンモニゥム、ラウリル酸アンモニゥム、ラ ゥリル硫酸トリエタノールァミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニゥ ム等が挙げられる。
[0035] 非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシェチ レンソルビタアンモノラウレート、ポリオキシエチレングリコールジステアレート、ポリエ チレングリコールモノステアレート等が挙げられる。 [0036] 陽イオン界面活性剤としては、水酸化第 4級ァミン、及びエタノールァミン、ジェタノ ールァミン、トリエタノールァミン、 N, N—ジメチルエタノールァミン、メチノレエタノ一ノレ ァミン、モノプロパノールァミン、ベンゾトリアゾール等のアミン系物質の水溶液が挙げ られる。また、アンモニゥムシリケート、第 4級アンモニゥムシリケート等の水溶性珪酸 アルカリが挙げられる。更に、炭酸テトラメチルアンモニゥム、炭酸テトラエチルアンモ ニゥム等の第 4級アンモニゥムカーボネート等の水溶性炭酸アルカリが挙げられる。
[0037] 本発明の研磨用組成物は、酸化ジノレコニゥムゾノレに由来する酸化ジルコニウムを 研磨用組成物中に 0. 5〜： 10重量％含有し、上記の添加剤は酸化ジルコニウム 100 重量部に対してそれぞれの添加剤の添カ卩量は、その固形分として 0. 2〜300重量 部、好ましくは 1〜200重量部の割合となるように添加される。
[0038] 本発明において、第 1段目の焼成工程は、ジルコニウム化合物、特にジルコニウム 炭酸塩やその水和物におけるジノレコニゥム成分以外の成分を、焼成により除去して 酸化ジルコニウム乃至は酸化ジルコニウム前駆体にするためのものである。
[0039] 本発明では、原料として、そのスラリーをレーザー回折法で測定したときのジノレコニ ゥム化合物粒子の d50が 5〜25 μ mであり、かつジルコニウム化合物の d99が 60 μ m以下であるジルコニウム炭酸塩やその水和物を用い、該原料の第 1段目の焼成ェ 程を緩やかな昇温速度で行うことにより、一次粒子径の揃った酸化ジノレコニゥムを生 成する。よって、後に続く湿式粉碎の工程を経た酸化ジノレコニゥムゾノレ中の粒子に粗 大粒子が存在しなレ、ため、該酸化ジノレコニゥムゾノレを研磨用組成物として使用した 場合、研磨面にスクラッチが発生しない。
[0040] 一方で、ジルコニウム炭酸塩又はその水和物が上記粒子径分布を満たさない、特 に大きな粒子を多く含むジノレコニゥム炭酸塩又はその水和物を原料に用いた場合、 焼成後の酸化ジルコニウム粉末の粒子径が、上記基準にあった原料を用いた場合と 同じであったとしても、酸化ジノレコニゥムゾノレの段階まで湿式粉砕する際に、より長時 間の粉砕が必要になり、その結果として過粉砕物や未粉砕物が発生し易ぐ品質お よび生産性が低下する。
[0041] 例えば、 d50力 0 μ mのジルコニウム炭酸塩又はその水和物を原料として用い、 最終的に 800°Cまで焼成した場合、焼成後の BET法換算粒子径が 85nmの酸化ジ ルコニゥム粉末が得られ、これを本発明の酸化ジルコニウムゾルの粒子径まで分散 するためには、湿式粉碎時間は 22時間しか必要としな力 た。
[0042] ところが、 d50が 40 /i mのジルコニウム炭酸塩又はその水和物を原料として用い、 最終的に 750°Cまで焼成した場合、同様に、焼成後の BET法換算粒子径が 85nm の酸化ジルコニウム粉末が得られた力 これを本発明の酸化ジルコニウムゾルの粒 子径まで分散するためには、 75時間もの湿式粉砕時間を必要とした。し力、も、その粒 子径範囲は小さな粒子を多く含み、粉砕しきれない粗大粒子も存在するものであつ た。
[0043] このように用いる原料の粒度分布は最終製品に大きく影響するものである。
更に、第 1段目の焼成工程で比較的緩やかな昇温速度を保つことにより、ジルコユウ ム炭酸塩又はその水和物が酸化ジルコニウムに変化する際に、一次粒子径の小さな 酸化ジルコニウムを生成するものと考えられる。このような酸化ジルコニウムはその後 の焼成工程と湿式粉碎工程を経ても、粗大粒子の発生がなぐ第 1段目の焼成工程 で生じた一次粒子径に近い状態まで粉碎される。
[0044] 一方、第 1段目の焼成工程で高い昇温速度を経由した場合は、一次粒子径の大き な酸化ジルコニウムが生成しやすぐその後に焼成工程と湿式粉砕工程を経ても、該 酸化ジノレコニゥムには粗大粒子が存在し、このようなスラリーを更に長時間かけて湿 式粉砕を行ったとしても過粉碎物や未粉碎物を生じるだけであり、この酸化ジルコ二 ゥムゾルを研磨用組成物として使用しても研磨速度は低ぐ研磨面にスクラッチが発 生する傾向がある。
[0045] このように本発明の酸化ジルコニウムゾノレを含む研磨用組成物の製造方法は、酸 化ジノレコニゥムゾルを製造する際に用いる、ジルコニウム炭酸塩又はその水和物の 粒子径分布と、第 1段目の焼成における昇温速度と、後に続く第 2段目の焼成と、湿 式粉砕工程を組み合わせることにより、研磨用組成物に適した酸化ジノレコニゥムゾノレ を生成するものである。
[0046] 本発明によって得られる水性酸化ジルコニウムゾルを含有する研磨用組成物は、 半導体デバイス製造工程における凹凸面を有する基材を平坦ィヒする工程において
、化学的機械的研磨の研磨剤として使用される。例えば、被研磨面が銅（Cu)又は 銅 (Cu)合金の膜で形成された凹凸面を有する基板、被研磨面が層間絶縁膜、低誘 電率膜、及びトレンチ分離における絶縁膜で形成された凹凸面を有する基材を平坦 化する研磨剤として有用である。また、シリカを主成分とする水晶、フォトマスク用石 英ガラス、及びガラス製ハードディスク基板等の研磨剤としても有用である。
実施例
本発明において採用した分析法は下記の通りである。
(1) ρΗ測定
pH計（(株)東亜電波工業製、商品名 HM— 30S)を用いて測定した。
(2)電気伝導度の測定
電気伝導度計（(株)東亜電波工業製、商品名 CM— 30G)を用いて測定した。
(3)レーザー回折法による d50 (平均粒子径）の測定
レーザー回折法粒子径測定装置マスターサイザ一 2000 (MASTERSIZER2000 )マルバーン社製 (MALVERN社製）を用いて平均粒子径測定した。
(4)ガス吸着法による比表面積値力 換算した粒子径 (BET法換算粒子
径）
予め所定の条件で乾燥した試料を窒素吸着法比表面積計〔カンタクローム社製 (Q UNTACHROME社製）、商品名モノソープ MS— 16型（MONOSORB MS— 1 6型)〕を用いて比表面積の値を測定し、その測定値力も式（1)を用いて BET法換算 粒子径を計算した。
8£丁法換算粒子径 111) = 6000/ (01 八） 式（1)
d:酸化ジルコニウム比重 = 5. 5g/cm3、八：8£丁比表面積1112/8
(5)粉末 X線回折の測定
粉末 X線回折装置 (株式会社島津製作所製)を用いて、焼成により得られた化合物 を同定した。また酸化ジルコニウムの hkl (l 11)ピークの半値幅を測定し、デバイ 'シ ユラ一法により X線結晶子径を求めた。
(6)動的光散乱法による平均粒子径の測定
動的光散乱法粒子径測定装置、商品名 DLS6000 (大塚電子株式会社製)平均 粒子径を用いて測定した。 (7)銅膜の膜厚の測定
シート抵抗測定装置、商品名 VR— 120S (国際電気アルファ (株)社製)を用いて 銅膜のシート抵抗を測定し、その測定値力 式 (2)を用いて銅膜厚を計算した。 銅膜厚 =銅抵抗率 P ( 0 _ 0111) 7シート抵抗値^( 073 式（2)
ただし、 $同抵抗率 p =0. 0000017 ( Ω—cm)とした。
(8)銅膜の表面観察
表面観察装置 3Dデジタルファインスコープ、商品名 VC4500 (オムロン株式会社 製)を用いて銅膜表面を観察した。
(9)遠心機
高速冷却遠心機 SRX— 201 (株式会社トミー精ェ社製）
実施例 1
レーザー回折法により測定した平均粒子径 d50が 18. であり、レーザー回折 法で測定した粒度分布から算出された 99%粒子径 d99が 47. 7 μ mのォキシ炭酸 ジルコニウム水和物（Zr〇に換算して 39. 0重量0 /0含有していた。）2800gをムライト
2
質のセラミックス製容器に仕込み、耐熱板で蓋をして 72L電気炉で焼成した。この時 1°C/分の昇温速度で室温から 350°Cまで昇温させて、 350°Cで 5時間保持した。更 に、続けて 2°C/分の昇温速度で 500°Cまで昇温させて、 500°Cで 10時間保持し、 自然冷却した後、電気炉からセラミックス製容器を取り出し、酸化ジルコニウム粉末 1 093gを得た。この粉末を X線回折装置で同定したところ酸化ジルコニウムの特性ピ ークと一致し、 X線結晶子径は 17. 5nmであった。またこの粉末のガス吸着法による 比表面積は 44. 7m2/gで、比表面積から概算した粒子径 (以下、 BET法換算粒子 径と記す）は 24. 4nmであった。
半径 70mm X長さ 220mmのポリエチレン製円筒容器を有するボールミル装置に 1 mm φの部分安定化ジルコユアビーズ 3800gを仕込んだ。酸化ジルコニウム粉末 36 9g、純水 746g及び 10。/ο硝酸 5. 4gを混合し、酸化ジルコニウムスラリーを作成し、ボ ールミル装置に仕込んだ。 （酸化ジノレコニゥムスラリー）対（ビーズ）の容積比は 1： 0. 8であった。
この円筒容器を 60rpmで 24時間回転させることにより酸化ジノレコニゥムスラリーを 粉砕した。純水で水押し洗浄しながらビーズを分離した後、酸化ジルコニウム濃度 23 . 3重量％、 ^15. 8、電気伝導度 115 i S/cmの水性酸化ジルコニウムゾル（a— 1 )を得た。このゾルを 300°Cで乾燥させることにより得た粉末の BET法換算粒子径は 19. 4nmであった。またレーザー回折法により測定した平均粒子径 d50は 109nmで あり、 d99は 234nmであり、 0. 6 μ m以上の粒子径の酸化ジルコニウム粒子は含有 していなかった。また、動的光散乱法で測定したこの水性酸化ジノレコニゥムゾノレの平 均粒子径は 150nmであった。
得られた水性酸化ジノレコニゥムゾルを、遠心機を用いて 2000Gで 1分間処理した。 沈降物を除いた後得られた回収ゾルの酸化ジルコニウム回収率は 98. 7%であった 。また、レーザー回折法で測定された回収した沈降物スラリー中の l z m以上の粒子 の割合は 6. 3。/。であった。
濃度 0. 12モル Zリットルのグリシン、濃度 0. 44モル/リットルの過酸化水素水、及 び、濃度 0· 001モル/リットルのベンゾトリアゾールを含有する水溶液に、上記の酸 化ジノレコニゥムゾルをそれらの混合溶液中で酸化ジノレコニゥム濃度が 5. 3重量％と なる様に添加して研磨用組成物を作成した。
実施例 2
レーザー回折法により測定した平均粒子径 d50が 16. 8 /i mであり、レーザー回折 法で測定した粒度分布から算出された 99%粒子径 d99が 36. 3 μ mのォキシ炭酸 ジルコニウム水和物（Zr〇に換算して 39. 8重量0 /0含有していた。）2800gをムライト
2
質のセラミックス製容器に仕込み、耐熱板で蓋をして 72L電気炉で焼成した。この時 1°C/分の昇温速度で室温から 350°Cまで昇温させて、 350°Cで 5時間保持した。更 に、続けて 2°CZ分の昇温速度で 750°Cまで昇温させて、 750°Cで 10時間保持、 自 然冷却した後、電気炉からセラミックス製容器を取り出し、酸化ジルコニウム粉末 111 4gを得た。この粉末を X線回折装置で同定したところ酸化ジルコニウムの特性ピーク と一致し、 X線結晶子径は 53. 9nmであった。またこの粉末の BET法換算粒子径は 82. 7nmであった。
半径 70mm X長さ 220mmのポリエチレン製円筒容器を有するボールミル装置に 1 mm φの部分安定化ジルコユアビーズ 3800gを仕込んだ。酸化ジルコニウム粉末を 369g、純水 746g及び 10%硝酸 3· 7gを混合し、酸化ジルコニウムスラリーを作成し 、ボールミル装置に仕込んだ。 （酸化ジノレコニゥムスラリー）対（ビーズ）の容積比は 1： 0. 8であった。
この円筒容器を 60rpmで 24時間回転させることにより酸化ジノレコニゥムスラリーを 粉砕した。純水で水押し洗浄しながらビーズを分離した後、酸化ジルコニウム濃度 24 . 9 S%, pH4. 5、電気伝導度 67 x S/cmの水性酸化ジルコニウムゾル（b_ l) を得た。このゾルを 300°Cで乾燥させることにより得た粉末の BET法換算粒子径は 4 7. 3nmであった。またレーザー回折法により測定した平均粒子径 d50は 105nmで あり、 d99は 240nmであり、 0. 6 μ m以上の粒子径の酸化ジルコニウム粒子は含有 していなかった。また、動的光散乱法で測定したこの水性酸化ジノレコニゥムゾノレの平 均粒子径は 151 nmであった。
得られた水性酸化ジノレコニゥムゾルを、遠心機を用いて 2000Gで 1分間処理した。 沈降物を除いた後得られた回収ゾルの酸化ジルコニウム回収率は 98. 3%であった 。また、レーザー回折法で測定された回収した沈降物スラリー中の 1 /i m以上の粒子 の割合は 2· 5%であった。
濃度 0. 12モル/リットルのグリシン、濃度 0. 44モル/リットルの過酸化水素水、及 び、濃度 0· 001モル/リットルのベンゾトリアゾールを含有する水溶液に、上記の酸 化ジノレコニゥムゾルをそれらの混合溶液中で酸化ジノレコニゥム濃度が 5. 3重量％と なる様に添加して研磨用組成物を作成した。
実施例 3
レーザー回折法により測定した平均粒子径 d50が 16. 8 /i mであり、レーザー回折 法で測定した粒度分布から算出された 99%粒子径 d99が 36. 3 μ mのォキシ炭酸 ジノレコニゥム水和物（Zr〇に換算して 39. 8重量0 /0含有していた。） 2800gをムライト
2
質のセラミックス製容器に仕込み、耐熱板で蓋をして 72L電気炉で焼成した。この時 1°C/分の昇温速度で室温から 350°Cまで昇温させて、 350°Cで 5時間保持した。更 に、続けて 2°CZ分の昇温速度で 900°Cまで昇温させて、 900°Cで 10時間保持し、 自然冷却した後、電気炉からセラミックス製容器を取り出し、酸化ジルコニウム粉末 1 114gを得た。この粉末を X線回折装置で同定したところ酸化ジルコニウムの特性ピ ークと一致し、 X線結晶子径は 114nmであった。またこの粉末の BET法換算粒子径 は 186nmであった。
半径 70mm X長さ 220mmのポリエチレン製円筒容器を有するボールミル装置に 1 mm φの部分安定化ジルコユアビーズ 3800gを仕込んだ。酸化ジルコニウム粉末 36 9g、純水 746g及び 10。/ο硝酸 3. 7gを混合し、酸化ジルコニウムスラリーを作成し、ボ ールミル装置に仕込んだ。 （酸化ジノレコニゥムスラリー）対（ビーズ）の容積比は 1： 0. 8であった。
この円筒容器を 60rpmで 45時間回転させることにより酸化ジノレコニゥムスラリーを 粉砕した。純水で水押し洗浄しながらビーズを分離した後、酸化ジルコニウム濃度 23 . 8 fi%, pH4. 6、電気伝導度 45 x S/cmの水性酸化ジルコニウムゾル（c_ l) を得た。このゾルを 300°Cで乾燥させることにより得た粉末の BET法換算粒子径は 5 8. 7nmであった。またレーザー回折法により測定した平均粒子径 d50は 112nmで あり、 d99は 262nmであり、 0. 6 μ m以上の粒子径の酸化ジルコニウム粒子は含有 していなかった。また、動的光散乱法で測定したこの水性酸化ジノレコニゥムゾノレの平 均粒子径は 17 lnmであった。
得られた水性酸化ジルコニウムゾルを、遠心機を用いて 2000Gで 1分間処理した。 沈降物を除いた後得られた回収ゾルの酸化ジルコニウム回収率は 96. 0%であった 。また、レーザー回折法で測定された回収した沈降物スラリー中の 1 /i m以上の粒子 の割合は 0· 3%であった。
濃度 0. 12モル/リットルのグリシン、濃度 0. 44モル/リットルの過酸化水素水、及 び、濃度 0· 001モル/リットルのベンゾトリアゾールを含有する水溶液に、上記の酸 化ジノレコニゥムゾルをそれらの混合溶液中で酸化ジノレコニゥム濃度が 5. 3重量％と なる様に添加して研磨用組成物を作成した。
実施例 4
レーザー回折法により測定した平均粒子径 d50が 19. であり、レーザー回折 法で測定した粒度分布から算出された 99%粒子径 d99が 45. 7 μ mのォキシ炭酸 ジノレコニゥム水和物（Zr〇に換算して 39. 9重量0 /0含有していた。） 2800gをムライト
2
質のセラミックス製容器に仕込み、耐熱板で蓋をした。ォキシ炭酸ジノレコニゥム水和 物を仕込んだセラミックス製容器 64個を炉内容積 lm3の電気炉で焼成した。この時 0 . 5°C/分の昇温速度で室温から 350°Cまで昇温させて、 350°Cで 5時間保持した。 更に、続けて 2°C/分の昇温速度で 530°Cまで昇温させて、 530°Cで 10時間保持し 、自然冷却した後、電気炉からセラミックス製容器を取り出し、酸化ジノレコニゥム粉末 72kgを得た。この粉末を X線回折装置で同定したところ酸化ジノレコニゥムの特性ピ ークと一致し、 X線結晶子径は 26. Onmであった。またこの粉末の BET法換算粒子 径は 36. lnmであった。
半径 70mm X長さ 220mmのポリエチレン製円筒容器を有するボールミル装置に 0 . 5mm φの部分安定化ジルコ二ァビーズ 3800gを仕込んだ。酸化ジルコニウム粉末 369g、純水 739g及び 10%硝酸 10. 8gを混合し、酸化ジルコニウムスラリーを作成 し、ボールミル装置に仕込んだ。 （酸化ジノレコニゥムスラリー）対 (ビーズ)の容積比は 1 : 0. 8であった。
この円筒容器を 60rpmで 40時間回転させることにより酸化ジノレコニゥムスラリーを 粉砕した。純水で水押し洗浄しながらビーズを分離した後、酸化ジルコニウム濃度 23 . 3重量％、 ^13. 9、電気伝導度 209 i S/cmの水性酸化ジルコニウムゾル（d— 1 )を得た。このゾルを 300°Cで乾燥させることにより得た粉末の BET法換算粒子径は 28. 9nmであった。またレーザー回折法により測定した平均粒子径 d50は 92nmで あり、 d99は 177nmであり、 0. 6 μ m以上の粒子径の酸化ジルコニウム粒子は含有 していなかった。また、動的光散乱法で測定したこの水性酸化ジノレコニゥムゾノレの平 均粒子径は 80nmであった。
得られた水性酸化ジルコニウムゾルを、遠心機を用いて 2000Gで 1分間処理した。 沈降物を除いた後得られた回収ゾルの酸化ジルコニウム回収率は 99. 6%であった 。また、レーザー回折法で測定された回収した沈降物スラリーは、 l z m以上の粒子 を含有していなかった。
濃度 0. 12モル Zリットルのグリシン、濃度 0. 44モル/リットルの過酸化水素水、及 び、濃度 0. 001モル Zリットノレのベンゾトリアゾールを含有する水溶液に、上記の酸 化ジノレコニゥムゾルをそれらの混合溶液中で酸化ジノレコニゥム濃度が 5. 3重量％と なる様に添加して研磨用組成物を作成した。 比較例 1
レーザー回折法により測定した平均粒子径 d50が 39. 8 /i mであり、レーザー回折 法で測定された粒度分布から算出された 99%粒子径 d99が 80. 3 μ mのォキシ炭 酸ジルコニウム水和物（Zr〇に換算して 40. 5重量0 /0含有してレ、た。） 3000gをムラ
2
イト質のセラミックス製容器に仕込み、耐熱板で蓋をして 72L電気炉で焼成した。この 時 0. 5°C/分の昇温速度で室温から 350°Cまで昇温させて、 350°Cで 5時間保持し た。更に、続けて 2°C/分の昇温速度で 700°Cまで昇温させて、 700°Cで 10時間保 持し、 自然冷却した後、電気炉からセラミックス製容器を取り出し、酸化ジルコニウム 粉末 1221gを得た。この粉末を X線回折装置で同定したところ酸化ジノレコニゥムの特 性ピークと一致し、 X線結晶子径は 41. Onmであった。またこの粉体の BET法換算 粒子径は 79. 3nmであった。
半径 70mm X長さ 220mmのポリエチレン製円筒容器を有するボールミル装置に 1 mm φの部分安定化ジルコユアビーズ 3800gを仕込んだ。酸化ジルコニウム粉末 36 9g、純水 746g及び 10%硝酸 5· 5gを混合し、酸化ジノレコニゥムスラリーを作成し、ボ ールミル装置に仕込んだ。 （酸化ジノレコニゥムスラリー）対（ビーズ）の容積比は 1： 0. 8であった。
この円筒容器を 60rpmで 37時間回転させることにより酸化ジノレコニゥムスラリーを 粉砕した。純水で水押し洗浄しながらビーズを分離した後、酸化ジルコニウム濃度 21 . 5fi4%, pH4. 9、電気伝導度 64 i S/cmの水性酸化ジルコニウムゾル（e— 1) を得た。このゾルを 300°Cで乾燥させることにより得た粉末の BET法換算粒子径は 4 0. 4nmであった。またレーザー回折法により測定した平均粒子径 d50は 118nmで あり、 d99は 26. であり、 1 μ m以上の粒子径の酸ィ匕ジノレコニゥム粒子を 9. 3% 含有していた。また、動的光散乱法で測定したこの水性酸化ジルコニウムゾルの平均 粒子径は 145nmであった。
得られた水性酸化ジノレコニゥムゾルを、遠心機を用いて 2000Gで 1分間処理した。 沈降物を除レ、た後得られた回収ゾルの酸化ジルコニウム回収率は 97. 2%であった 。また、レーザー回折法で測定された回収した沈降物スラリー中の l z m以上の粒子 の割合は 79. 3。/。であった。 濃度 0. 12モル/リットルのグリシン、濃度 0. 44モル/リットルの過酸化水素水、及 び、濃度 0· 001モル/リットルのベンゾトリアゾールを含有する水溶液に、上記の酸 化ジノレコニゥムゾルをそれらの混合溶液中で酸化ジノレコニゥム濃度が 5. 3重量％と なる様に添加して研磨用組成物を作成した。
調整した研磨剤の研磨は下記のように行った。
研磨剤の研磨は、研磨布として独立発泡ポリウレタン樹脂製研磨布 IC— 1400 (口 デールニッタ (株)社製)を、被研磨物として銅電解蒸着膜を用い、定盤回転数 90rp m、研磨圧力 174g/cm2、研磨時間 1分間の条件で研磨機 (テクノラィズ (株)製)を 使用して行った。
表 1中で研磨面の評価は、 目視および表面観察装置によって行い、欠陥が観察さ れた時は（ X )印を記載し、欠陥が全くない時は（〇）印を記載した。研磨速度は研磨 全後の銅膜のシート抵抗値力 算出された膜厚から計算した。
表 1
[表 1] 研磨剤 銅膜の研磨速度 （n 分） 表面欠陥目視 表面観察装置 実施例 1 2 4 0 〇 〇
実施例 2 4 5 0 〇 O
実施例 3 4 7 0 〇 〇
実施例 4 1 7 0 O 〇
比較例 1 2 5 0 X X 実施例 1〜4で得られた本発明の水性酸化ジルコニウムゾルを用レ、た研磨剤では、 比較例 1で得られた水性酸化ジノレコニゥムゾルを用いた研磨剤と比べて、同等乃至 それ以上の研磨速度が得られた。また、表面観察から、比較例 1の研磨剤ではスクラ ツチが発生したのに対し、実施例 1〜4で得られた本発明の水性酸化ジルコニウムゾ ルを用いた研磨剤ではスクラッチが発生しなかった。
以上の評価結果から本発明の水性酸化ジルコニウムは化学的機械的研磨に用い る研磨剤として有用であることがわかった。 産業上の利用可能性
本発明の水性酸化ジルコニウムゾルを含有する研磨用組成物は、 CMP (ケミカノレメ 力二カルポリシング： Chemical Mechanical Polishing)と通常称されている半導 体デバイス製造工程における平坦ィ匕研磨に用いる研磨剤として好適であり、アルミ二 ゥム、銅、タングステンなどの金属配線の研磨に適応できる。また、 STI (シヤロートレ ンチアイソレーション： Shallow Trench Isolation)と通常称されている半導体デ バイスの素子分離工程に用いる研磨剤として好適であり、シロキサン系、有機ポリマ 一系、多孔質材料系、 CVDポリマー系等の半導体デバイスの層間絶縁膜用低誘電 率材料の研磨に用レ、る研磨剤としても好適である。シロキサン系の材料例としては、 水素化シルセスキォキサン、メチルシルセスキォキサン、及び水素化メチルシルセス キォキサンが挙げられる。有機ポリマー系の材料の例としては、ポリアリーレンエーテ ノレ、熱重合性炭化水素、パーフロロ炭化水素、ポリキノリン、及びフッ素化ポリイミドが あげられる。多孔質材料系の材料の例としては、キセロゲル、及びシリカコロイドがあ げられる。 CVDポリマー系の材料の例としては、ダイヤモンド様炭素膜、フロロカーボ ン、芳香族炭化水素ポリマー、及びシロキサン系ポリマーが挙げられる。
ここでシリカを主成分とする基板とは、例えば水晶、石英ガラス、ガラス製ハードディ スク、半導体デバイスの有機膜、低誘電率膜、層間絶縁膜及びトレンチ分離の CMP などを指す。更に、本発明の水性酸化ジノレコニゥムゾノレはニオブ酸リチウム、タンタ ル酸リチウム等の光学結晶材料、窒化アルミニウム、アルミナ、フェライト、ジルコユア 等のセラミックス材料の研磨に適応できる。

Claims

請求の範囲
[1] 酸化ジノレコニゥムゾノレを含む研磨用組成物の製造方法であって、
ジルコニウム化合物のスラリーをレーザー回折法で測定したときのジルコニウム化 合物粒子の d50 (ただし、 d50は、この粒子径以下の粒子数が全粒子数の 50%であ ることを意味する粒子径を表わす。）が 5〜25 z mであり、かつジルコニウム化合物粒 子の d99 (ただし、 d99は、この粒子径以下の粒子数が全粒子数の 99。/0であることを 意味する粒子径を表わす。）が 60 μ ΐη以下である該ジルコニウム化合物を、 400-1 000°Cの温度範囲で焼成する工程と、
得られた酸化ジノレコニゥム粉末を水性媒体中で、該酸化ジノレコニゥムスラリーをレ 一ザ一回折法で測定したときの酸化ジルコニウム粒子の d50が 80〜： 150nm、及び 酸化ジルコニウム粒子の d99が 150〜500nmになるまで湿式粉砕する工程とからな る方法。
[2] 前記ジノレコニゥム化合物力 ジノレコニゥム炭酸塩又はその水和物である請求項 1に 記載の製造方法。
[3] 前記焼成工程が、 0.：!〜 5°C/分の昇温速度で室温から昇温させて 200〜400°C 未満の第 1段目の焼成温度に達するまで焼成を続ける第 1段目の焼成工程、及び、 0. 1〜： 10°CZ分の昇温速度で該第 1段目の焼成温度から昇温させて 400〜： 1000 °Cの第 2段目の焼成温度に達するまで焼成を続ける第 2段目の焼成工程を含む請 求項 1又は請求項 2に記載の製造方法。
[4] 前記焼成工程が、第 1段目の焼成温度に達した後、直ちに第 2段目の焼成工程を 行う方法であるか、又は第 1段目の焼成温度で 100時間以内の保持を行った後に第 2段目の焼成工程を行う請求項 3に記載の製造方法。
[5] 前記湿式粉砕工程が、水性媒体中の酸化ジノレコニゥム粉末を、直径 0.：!〜 3. Om mの安定化ジノレコニァ製粉砕ビーズを用いて、（該酸化ジノレコニゥムスラリー）対 (該 粉砕ビーズ)の容積比 1 : 0. 5〜2. 0の割合で、非連続式粉碎装置によって粉砕す ることにより行われる請求項 1乃至請求項 4のいずれか 1項に記載の製造方法。
[6] 前記湿式粉砕工程が、水性媒体中の酸化ジノレコニゥム粉末を、直径 0. 03〜： 1mm の安定化ジルコニァ製粉砕ビーズと 1〜 15m/秒の周速を有する攪拌翼と粉碎容器 とを備えた連続式粉砕装置を用いて、該酸化ジルコニウムスラリーの粉砕容器内へ の通液速度が粉砕容器の容積 Vリットノレに対して (V/4〜V)リットル/分でありかつ 粉砕容器内での（該酸化ジルコニウムスラリー）対 (該粉碎ビーズ)の容積比が 1： 0· 5〜0. 9である条件下で粉砕することにより行われる請求項 1乃至請求項 4のいずれ 力、 1項に記載の製造方法。
[7] 請求項 1乃至請求項 6のいずれか 1項に記載の製法で得られた研磨用組成物を、 凹凸面を有する基板の平坦ィヒに使用することを特徴とする半導体デバイスの製造方 法。
[8] 前記凹凸面が、銅又は銅合金の膜で形成されている凹凸面である請求項 7に記載 の半導体デバイスの製造方法。
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