JP2002326812A - 結晶性酸化第二セリウムゾル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 単分散に近い結晶性酸化第二セリウムゾ
ル及びその製造方法に関する。 【解決手段】 ガス吸着法による比表面積から換算した
粒子径が１０〜２００ｎｍであり、且つ（動的光散乱法
で測定した粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から
換算した粒子径）の比が２〜６の範囲にある結晶性酸化
第二セリウム粒子を含有するゾル。不活性ガス雰囲気下
に水性媒体中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を
反応させて水酸化セリウム（III）の懸濁液を生成した
後、直ちに該懸濁液に酸素又は酸素を含有するガスを吹
き込み結晶性酸化第二セリウム粒子を含有するゾルを生
成する工程、及び得られたゾルを湿式粉砕する工程から
製造する。また、炭酸セリウムを３００〜１１００℃で
焼成することにより得られた結晶性酸化セリウム粒子を
湿式粉砕する工程から製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本願発明は、単分散に近い結晶性
酸化第二セリウムゾル及びその製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】特開平１０−９５６１４号公報で、不活
性ガス雰囲気下に水性媒体中でセリウム（III）塩とア
ルカリ性物質を化合物を３〜３０の（ＯＨ）／（Ｃ
ｅ³⁺）のモル比で反応させて水酸化セリウム（III）懸
濁液を生成した後、直ちに該懸濁液に大気圧下、１０〜
９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込み
酸化させて得られた酸化第二セリウム粒子の製造方法が
開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】特開平１０−９５６１
４号公報の製造方法で得られた酸化第二セリウム粒子を
水性液中に含有するゾルは、ガス吸着法（ＢＥＴ法）に
よる比表面積が３０ｍ²／ｇであるからＢＥＴ法換算粒
子径は２８ｎｍである。このゾルの動的光散乱法で測定
した粒子径は３０６ｎｍで、（動的光散乱法で測定した
粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した粒
子径）の比が１１である。そのため、粒子の沈降性につ
いて検討の余地があり、長時間の静置により粒子が沈降
固結する問題があり、研磨剤として使用する場合にディ
スパーなどで激しく攪拌してゾルを再分散する必要があ
る。本願発明は、単分散性の高いゾルの製造方法を提供
し、それらを研磨に用いることで、研磨面での微小な表
面欠陥の発生を防止しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本願発明は第１観点とし
て、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径が１
０〜２００ｎｍであり、且つ（動的光散乱法で測定した
粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した粒
子径）の比が２〜６の範囲にある結晶性酸化第二セリウ
ム粒子を含有するゾル、第２観点として、下記（Ａ）工
程及び（Ｂ）工程： （Ａ）工程：不活性ガス雰囲気下に水性媒体中でセリウ
ム（III）塩とアルカリ性物質を３〜３０の（ＯＨ）／
（Ｃｅ³⁺）のモル比で反応させて水酸化セリウム（II
I）の懸濁液を生成した後、直ちに該懸濁液に大気圧
下、１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガス
を吹き込むことにより、ガス吸着法による比表面積から
換算した粒子径が１０〜２００ｎｍ、且つ（動的光散乱
法で測定した粒子径）／（ガス吸着法による比表面積か
ら換算した粒子径）の比が１０以上の範囲にある結晶性
酸化第二セリウム粒子を含有するゾルを生成する工程、
及び （Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られたゾルを湿式粉砕する
工程、からなる第１観点に記載の結晶性酸化第二セリウ
ム粒子を含有するゾルの製造方法、第３観点として、ア
ルカリ性物質が、アルカリ金属の水酸化物、有機塩基又
はこれらの混合物である第２観点に記載の結晶性酸化第
二セリウム粒子を含有するゾルの製造方法、第４観点と
して、酸素を含有する気体が、空気又は酸素と窒素の混
合ガスである第２観点又は第３観点に記載の結晶性酸化
第二セリウム粒子を含有するゾルの製造方法、第５観点
として、下記（ａ）工程及び（ｂ）工程： （ａ）工程：炭酸セリウムを３００〜１１００℃で焼成
することにより結晶性酸化セリウム粒子を製造する工
程、及び （ｂ）工程：（ａ）工程で得られた粒子を湿式粉砕する
工程、からなる第１観点に記載の結晶性酸化第二セリウ
ム粒子を含有するゾルの製造方法、第６観点として、湿
式粉砕が、湿式ボールミル、サンドグラインダー、アト
ライター、パールミル、超音波ホモジナイザー、圧力ホ
モジナイザー、又はアルティマイザーによって行われる
第２観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の結晶性酸
化第二セリウム粒子を含有するゾルの製造方法、及び第
７観点として、水性媒体中で第１観点記載の結晶性酸化
第二セリウム粒子が陰に帯電した高分子ポリマー粒子の
表面に吸着している有機―無機複合体粒子を含有する水
性スラリーである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本願発明のゾルは、結晶性の高い
酸化第二セリウム粒子を含有する。

【０００６】この酸化第二セリウム粒子はガス吸着法
（ＢＥＴ法）による比表面積が、４〜８３ｍ²／ｇであ
り、それらの値から換算した粒子径が１０〜２００ｎｍ
である。ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径
は、個々の粒子の粒子径の平均値が観測されるものであ
る。

【０００７】そして、動的光散乱法はＮ４（COULTER EL
ECTRONICS 社製）、ＤＬＳ−６０００（大塚電子（株）
製）等の装置によって測定され、その値は２０〜８００
ｎｍである。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が
観測され、凝集や癒着があるときはそれらの粒子径が観
測される。

【０００８】本願発明のゾルにおいて、結晶性酸化第二
セリウム粒子は、ガス吸着法による比表面積から換算し
た粒子径が１０〜２００ｎｍであり、且つ（動的光散乱
法で測定した粒子径）／（ガス吸着法による比表面積か
ら換算した粒子径）の比が２〜６の範囲にある結晶性酸
化第二セリウム粒子を含有するゾルである。これらから
ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径と、動的
光散乱法で測定した粒子径との差が従来の結晶性酸化第
二セリウム粒子を含有するゾルよりも小さいため、凝集
形態が小さく、単分散に近いゾルである。

【０００９】本願発明のゾルは（Ａ）工程及び（Ｂ）工
程を経由して製造される。

【００１０】本願発明のゾルを製造するための（Ａ）工
程は、不活性ガス雰囲気下に水性媒体中でセリウム（II
I）塩とアルカリ性物質を３〜３０の（ＯＨ）／（Ｃｅ
³⁺）のモル比で反応させて水酸化セリウム（III）懸濁
液を生成した後、直ちに該懸濁液に大気圧下、１０〜９
５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込み酸
化させ、ガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積から換
算した粒子径が１０〜２００ｎｍで、（動的光散乱法で
測定した粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換
算した粒子径）の比が１０以上の範囲にある結晶性酸化
第二セリウム粒子を含有するゾルを製造する。

【００１１】セリウム（III）塩化合物は、硝酸第一セ
リウム、塩化第一セリウム、硫酸第一セリウム、炭酸第
一セリウム、硝酸アンモニウムセリウム（III）等が挙
げられる。上記のセリウム（III）塩化合物は、単独ま
たは混合物として使用することができる。

【００１２】アルカリ性物質は、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはアンモニ
ア、アミン、水酸化四級アンモニウム等の有機塩基が挙
げられ、特に、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムが好ましく、これらを単独または混合物として
使用することができる。

【００１３】酸素を含有するガスは空気、酸素、酸素な
どの酸化性ガスと窒素などの不活性ガスとの混合ガスな
どが挙げられるが、空気が経済性、取扱い面から好まし
い。

【００１４】上記（Ｂ）工程は（Ａ）工程で得られたゾ
ルを湿式粉砕する工程である。

【００１５】また、本願発明のゾルは（ａ）工程及び
（ｂ）工程を経由して製造することができる。

【００１６】（ａ）工程は炭酸セリウムを３００〜１１
００℃で焼成することにより結晶性酸化セリウム粒子を
製造する。炭酸セリウムは、平均粒子径が数μm〜１０
０μmの市販の炭酸セリウムを使用することができる。

【００１７】焼成温度が３００℃より低いと、酸化反応
が十分に起こらず結晶性酸化第二セリウムが得られない
ため好ましくない。また、焼成温度が１１００℃より高
いと、結晶性酸化第二セリウムの一次粒子径が３００ｎ
ｍ以上となり好ましくない。

【００１８】上記（ａ）工程で得られた結晶性酸化セリ
ウム粒子を（ｂ）工程で湿式粉砕して結晶性酸化第二セ
リウム粒子を含有するゾルを製造する。

【００１９】本願発明のゾルを製造するための（Ｂ）工
程及び（ｂ）工程は、（Ａ）及び（ａ）工程で得られた
結晶性酸化第二セリウムゾル及び結晶性酸化第二セリウ
ム粒子を湿式粉砕する工程である。この湿式粉砕は湿式
ボールミル、サンドグラインダー、アトライター、パー
ルミル、超音波ホモジナイザー、圧力ホモジナイザー、
アルティマイザーなどの装置を用いて行われる。

【００２０】（Ａ）工程を経由する（Ｂ）工程では、
（Ａ）工程におけるガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表
面積から換算した粒子径を維持しながら、（動的光散乱
法で測定した粒子径）／（ガス吸着法による比表面積か
ら換算した粒子径）の比を２〜６の範囲に到達するまで
湿式粉砕を行うものである。

【００２１】すなわち、この（Ｂ）工程は、（Ａ）工程
で得られた結晶性酸化第二セリウム粒子の１次粒子径を
小さくすることなく、粒子同士が点で軽く癒着した状態
を分離させる目的で行うものであり、このため（Ｂ）工
程後の粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）から換算した粒子
径の値は、（Ａ）工程の値とほとんど変わらない。

【００２２】一方、（ａ）工程を経由する（ｂ）工程
は、（ａ）工程で得られる結晶性酸化第二セリウム粒子
は一次粒子が面で癒着しており（ｂ）工程の湿式粉砕に
より一次粒子を崩さず粒子を分離させるが、癒着した面
を剥がすため新しい面ができる。そのため（ｂ）工程後
の粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）から換算した粒子径の
値は、（ａ）工程の値より小さくなる。

【００２３】本願発明で得られた結晶性酸化第二セリウ
ム粒子を含有するゾルは、限外濾過法またはフィルター
プレス洗浄法などの洗浄により不純物を取り除いた後、
第４級アンモニウムイオン（ＮＲ₄ ⁺、但しＲは有機基で
ある）を（ＮＲ₄ ⁺）／（ＣｅＯ₂）のモル比で０．００
１〜１の範囲に含有させることによりアルカリ性ゾルと
して安定性が向上するので好ましい。

【００２４】第４級アンモニウムイオンは、第４級アン
モニウムシリケート、ハロゲン化第４級アンモニウム、
水酸化第４級アンモニウム、又はこれらの混合物を添加
することによって与えられ、特に第４級アンモニウムシ
リケート、水酸化第４級アンモニウムが好ましい。

【００２５】また、少量の酸又は塩基を含有することも
できる。酸の場合は、水溶性の酸を［Ｈ⁺］／［Ｃｅ
Ｏ₂］モル比で０．００１〜１の範囲に含有することに
より酸性ゾルとして安定性が向上するので好ましい。こ
の酸性ゾルは、１〜６のｐＨ、好ましくは２〜６のｐＨ
である。上記水溶性の酸は、例えば塩化水素、硝酸等の
無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、乳酸等の有機
酸、これらの酸性塩、又はこれらの混合物が挙げられ
る。また、水溶性の塩基を［ＯＨ^-］／［ＣｅＯ₂］モル
比で０．００１〜１の範囲に含有することによりアルカ
リ性ゾルにすることができる。このアルカリ性ゾルは、
８〜１３のｐＨ、好ましくは９〜１３のｐＨである。上
記水溶性の塩基は、上記記載の水酸化第４級アンモニウ
ム、第４級アンモニウムシリケートの他にエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン、モノプロパノールアミン、及びアンモニ
ア、水酸化カリウム等が挙げられる。

【００２６】本願発明の結晶性酸化第二セリウム粒子を
含有するゾルは、（Ｂ）工程及び（ｂ）工程の終了後に
上記塩基又は酸の添加によりゾルとして安定化を向上さ
せることができる。しかし、（Ａ）工程及び（ａ）工程
の終了後に上記塩基又は酸を添加することにより、湿式
ボールミル、サンドグラインダー、アトライター（三井
鉱山（株）製）、パールミル（（株）アシザワ製）、超
音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）、圧力
ホモジナイザー（（株）エスエムティー製）、アルティ
マイザー（スギノマシン（株）製）などで湿式粉砕又は
湿式破砕を行う事もできる。（Ｂ）工程及び（ｂ）工程
での安定した操業のためには、（Ａ）工程及び（ａ）工
程の終了後に上記塩基又は酸を添加する方法を行うこと
が好ましい。

【００２７】本願発明の結晶性酸化第二セリウム粒子を
含有するゾルは、水溶性有機高分子、陰イオン性界面活
性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤を
添加することができる。例えばポリビニルアルコール、
アクリル酸重合体及びそのアンモニウム塩、メタクリル
酸重合体及びそのアンモニウム塩等の水溶性高分子類、
オレイン酸アンモニウム、ラウリル硫酸アンモニウム、
ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等の陰イオン性界
面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリエチレ
ングリコールジステアレート、ポリエチレングリコール
モノステアレート等の非イオン性界面活性剤が挙げられ
る。これらの添加量としては、結晶性酸化第二セリウム
粒子１００重量部に対し０．０１〜１００重量部の割合
で添加することができる。

【００２８】本願発明によって得られた結晶性酸化第二
セリウム粒子を含有するゾルは、走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では一次粒
子径で２０〜３００ｎｍの粒子径を有している。また酸
化第二セリウム粒子を１１０℃で乾燥して、Ｘ線回折パ
ターンを測定したところ、回折角度２θ＝２８．６°、
４７．５°及び５６．４°に主ピークを有し、ＡＳＴＭ
カードＮｏ．３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性の
高い酸化第二セリウム粒子である。また酸化第二セリウ
ム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）により比表面積値を測
定し、球体粒子として換算した粒子径（ＢＥＴ法換算粒
子径）は１０〜２００ｎｍで、しかも（動的光散乱法で
測定した粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換
算した粒子径）の比が２〜６の範囲にあるため単分散に
近い状態の結晶性酸化第二セリウム粒子を含有するゾル
である。このため、長時間放置しても粒子の沈降が少な
く軽い攪拌や振とう等で容易に製造時の分散状態に戻
り、常温に保存しても１年以上安定である。

【００２９】本願発明によって得られた結晶性酸化第二
セリウムゾルは、水媒体、水溶性有機溶媒または水と水
溶性有機溶媒の混合溶媒に再分散させる事により酸化第
二セリウムのゾルとして研磨剤以外にも紫外線吸収材
料、触媒用材料及び燃料電池用材料等にすることができ
る。

【００３０】本願発明によって得られた酸化第二セリウ
ムゾルは、結晶性粒子であり、しかも単分散粒子に近い
状態で分散している。このため陽に帯電した本願発明の
酸化第二セリウム粒子は、水性媒体中で陰に帯電した高
分子ポリマー粒子の表面に均一に吸着することができる
ことで、この酸化セリウム−高分子ポリマー複合体は研
磨剤として有用であると考えられる。ここで陰に帯電し
た高分子ポリマー粒子は、表面に水酸基、カルボキシル
基やスルホン基などの陰イオン官能基を有する高分子ポ
リマーが好ましい。また、高分子ポリマーの粒子径は、
本願発明の結晶性酸化第二セリウム粒子が均一に覆うた
めには、結晶性酸化第二セリウム粒子のガス吸着法によ
る比表面積から換算した粒子径より大きくなければなら
なく、結晶性酸化第二セリウムの粒子径の５〜１０倍以
上大きいものがより好ましい。この高分子ポリマーの粒
径は、通常、１〜１００μｍの範囲で用いられる。陽に
帯電した結晶性酸化第二セリウム粒子は、陰に帯電した
高分子ポリマーの粒子の表面を覆うが、その量は通常、
（結晶性酸化第二セリウム粒子）／（高分子ポリマー）
の重量比で、下限値＝０．０５、上限値＝３．０であ
る。この上限値を超えて添加しても良いが、有機−無機
複合体粒子と結晶性酸化セリウム粒子の混合物である。

【００３１】また本願発明の結晶性酸化第二セリウムゾ
ル中の粒子には、ランタン、ネオジウム、プラセオジウ
ムの稀土類元素等が含有していても、その性能を阻害さ
れないため、これらの稀土類元素を加えることができ
る。

【００３２】従来、結晶性酸化第二セリウム粒子を含有
するゾルは粒子同士が軽い癒着を起こし粒子同士の結び
つきにより大きな粒子として存在しているため、粒子の
沈降が起こりやすく、一旦これら沈降が発生すると再分
散し、完全に元の状態に戻すことは難しかった。また、
これらの結晶性酸化第二セリウム粒子を含有するゾルを
研磨剤に使用した場合は、それら研磨剤で研磨した研磨
面の表面性が充分なものとはいえなかった。ところが、
本願発明では一旦生成した結晶性酸化第二セリウム粒子
を含有するゾルに湿式粉砕を施した場合、剪断力や衝撃
力を加えることにより癒着されていた粒子同士が分離す
ることにより単分散に近いゾルが得られるものである。
そしてこの分離された粒子同士は再び癒着や、凝集する
ことがない。この湿式粉砕はディスパー等の高速の攪拌
力よりはむしろ大きな剪断力や衝撃力を発生する装置を
用いて達成される。それら装置としては湿式ボールミ
ル、サンドグラインダー、アトライター、パールミル、
超音波ホモジナイザー、圧力ホモジナイザー、及びアル
ティマイザー等の装置が好ましい。本願発明では、一旦
生成した結晶性酸化第二セリウムのコロイド粒子に剪断
力や衝撃力を加えることにより癒着した粒子を分離でき
ることを見出し、それらを達成する手段として本願発明
の（Ｂ）工程及び（ｂ）工程では湿式粉砕を行うもので
ある。

【００３３】剪断力や衝撃力によって粒子の癒着が解消
され、従来では難しかった単分散に近い結晶性酸化第二
セリウム粒子を含有するゾルを製造することができたも
のである。これら単分散性の結晶性酸化第二セリウムゾ
ルを研磨剤として用いて、使用時、例えば研磨剤の供給
源から研磨機までの配管内での沈降固結の問題や、それ
らを長時間使用する際の沈降固結の問題が発生しないの
で、常に一定の品質で研磨剤を供給でき、常に一定の研
磨性能を発揮できる。この研磨剤は高い研磨速度を維持
しながら良好な研磨面が得られる。

【００３４】

【実施例】実施例１ ５００Ｌのグラスライニング製反応槽に純水４４．３ｋ
ｇとＮＨ₃ ／Ｃｅ³⁺＝６（モル比）に相当する２５％の
アンモニア水溶液９４．８ｋｇを仕込み、液温を３０℃
に保ちながらの樹脂製のノズルより３Ｎｍ³ ／時間の窒
素ガスを吹き込み、ＣｅＯ₂に換算した濃度が７．８４
重量％の硝酸セリウム（III）水溶液５０８．０ｋｇを
攪拌しながら３０分かけて徐々に添加し、水酸化物の懸
濁液を得た。続いてこの懸濁液を８０℃まで昇温させた
後、樹脂製のノズルからの吹き込みを窒素ガスから４Ｎ
ｍ³ ／時間の空気に切り替えセリウム（III）がセリウ
ム（IV）にする酸化反応を開始した。５時間で酸化反応
が終了した。反応が終了した液を室温に戻し、白色の微
粒子を有するｐＨ＝９．４の反応液が得られた。

【００３５】反応液をロータリーフィルタープレス
（（株）コトブキ技研製）で洗浄を行い、固形分２３．
２重量％、ｐＨ９．１、電気伝導度４０μＳ／ｃｍの白
色スラリー（Ａ−１）１７２ｋｇが得られた。

【００３６】洗浄したスラリーを透過型電子顕微鏡（Ｔ
ＥＭ）で観察したところ４０〜８０ｎｍの粒子であっ
た。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したと
ころ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°及び５
６．４°に主ピークを有し、ＡＳＴＭカード３４−３９
４に記載の立方晶系の結晶性酸化第二セリウムの特性ピ
ークと一致した。また、酸化第二セリウム粒子のガス吸
着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は３０ｍ²／ｇで、
ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径として２
８ｎｍであった。またＮ4（COULTER ELECTONICS，INS
製）で測定した動的光散乱法による粒子径は３８５ｎｍ
であった。このため（動的光散乱法で測定した粒子径）
／（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径）の
比は１３．８であった。

【００３７】洗浄したスラリー７４ｋｇに水酸化第４級
アンモニウムシリケートを（ＮＲ₄ ⁺）／（ＣｅＯ₂）の
モル比で０．０１５になるように添加し、更に純水で濃
度調整をして、固形分２１．１重量％、ｐＨ１０．９、
電気伝導度１８５０μＳ／ｃｍ、粘度１．８ｍＰａ・ｓ
のアルカリ性ゾル（Ａ’−１）８１ｋｇを得た。

【００３８】このアルカリ性ゾル８１ｋｇをバケツに入
れ、出力１２００ワットの超音波ホモジナイザー（日本
精機製作所（株）製）に１．１リットル／分の流量で供
給し、ゾルを循環させながら、１９時間粉砕を行った。
粉砕して得られたゾル（Ｂ−１）は、固形分２１．１重
量％、ｐＨ１０．６、電気伝導度１６７０μＳ／ｃｍ、
粘度１．８ｍＰａ・ｓであり、動的光散乱法で測定した
粒子径は１６３ｎｍであった。このため（動的光散乱法
で測定した粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から
換算した粒子径）の比は５．８になった。

【００３９】実施例２ 実施例１で得られたアルカリ性ゾル（Ａ’−１）３５０
ｇとφ０．５ｍｍの部分安定化ジルコニアビーズ１２１
７ｇを容積７００ｍｌのサンドグラインダーに仕込み、
攪拌羽根を１０００ｒｐｍで回し、３時間粉砕した。粉
砕して得られたゾル（Ｂ−２）は、固形分２１．１重量
％、ｐＨ１０．５、電気伝導度１６３０μＳ／ｃｍ、粘
度１．８ｍＰａ・ｓであり、動的光散乱法で測定した粒
子径は９２ｎｍであった。このため（動的光散乱法で測
定した粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算
した粒子径）の比は３．３になった。

【００４０】実施例３ ５００Ｌのグラスライニング製反応槽に純水４４．３ｋ
ｇとＮＨ₃ ／Ｃｅ³⁺＝６（モル比）に相当する２５％の
アンモニア水溶液９４．８ｋｇを仕込み、液温を３０℃
に保ちながらの樹脂製のノズルより３Ｎｍ³ ／時間の窒
素ガスを吹き込み、ＣｅＯ₂に換算した濃度が７．８４
重量％の硝酸セリウム（III）水溶液５０８．０ｋｇを
攪拌しながら３０分かけて徐々に添加し、水酸化物の懸
濁液を得た。続いてこの懸濁液を８５℃まで昇温させた
後、樹脂製のノズルからの吹き込みを窒素ガスから４Ｎ
ｍ³ ／時間の空気に切り替えセリウム（III）がセリウ
ム（IV）にする酸化反応を開始した。５時間で酸化反応
が終了した。反応が終了した液を室温に戻し、白色の微
粒子を有するｐＨ＝９．２の反応液が得られた。

【００４１】反応液をロータリーフィルタープレス
（（株）コトブキ技研製）で洗浄を行い、固形分２１．
４重量％、ｐＨ８．０、電気伝導度２４μＳ／ｃｍの白
色スラリー（Ａ−２）１８７ｋｇが得られた。

【００４２】洗浄したスラリーを透過型電子顕微鏡（Ｔ
ＥＭ）で観察したところ４０〜１００ｎｍの粒子であっ
た。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したと
ころ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°及び５
６．４°に主ピークを有し、ＡＳＴＭカード３４−３９
４に記載の立方晶系の結晶性酸化第二セリウムの特性ピ
ークと一致した。また、酸化第二セリウム粒子のガス吸
着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は２０ｍ²／ｇで、
ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径として４
２ｎｍであった。またＤＬＳ−６０００（大塚電子
（株）製）で測定した動的光散乱法で測定した粒子径は
４１７ｎｍであった。このため（動的光散乱法で測定し
た粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した
粒子径）の比は１０であった。

【００４３】この洗浄スラリー（Ａ−２）１１０ｋｇに
（ＨＮＯ₃）／（ＣｅＯ₂）のモル比で０．００５になる
ように１０重量％の硝酸水溶液を添加し、更に純水で濃
度調整をして、固形分２０．１重量％、ｐＨ４．８、電
気伝導度３９μＳ／ｃｍ、粘度１．９ｍＰａ・ｓの酸性
ゾル（Ａ’−２）１１７ｋｇを得た。

【００４４】この酸性ゾル１１７ｋｇをバケツに入れ、
圧力４００ｋｇ／ｃｍ²の圧力ホモジナイザー（エスエ
ムティー製）にゾルを１リットル／分の流量で通液して
粉砕した。この操作を３回繰り返し、固形分２０．１重
量％、ｐＨ４．８、電気伝導度５７μＳ／ｃｍ、粘度
１．５ｍＰａ・ｓのゾル（Ｂ−３）が得られた。このゾ
ルの動的光散乱法で測定した粒子径は１７７ｎｍであっ
た。このため（動的光散乱法で測定した粒子径）／（ガ
ス吸着法による比表面積から換算した粒子径）の比は
４．２になった。

【００４５】実施例４ ５００Ｌのグラスライニング製反応槽に純水４４．３ｋ
ｇとＮＨ₃ ／（Ｃｅ³⁺＋Ｌａ³⁺）＝６（モル比）に相当
する２５％のアンモニア水溶液９４．８ｋｇを仕込み、
液温を３０℃に保ちながらの樹脂製のノズルより３Ｎｍ
³ ／時間の窒素ガスを吹き込み、ＣｅＯ₂に換算した濃
度が７．８４重量％の硝酸セリウム（III）水溶液５０
８．０ｋｇとＬａ₂Ｏ₃に換算した濃度が１４．０重量％
の硝酸ランタン（III）１４．３ｋｇを攪拌しながら３
０分かけて徐々に添加し、水酸化物の懸濁液を得た。続
いてこの懸濁液を７５℃まで昇温させた後、樹脂製のノ
ズルからの吹き込みを窒素ガスから４Ｎｍ³／時間の空
気に切り替えセリウム（III）がセリウム（IV）にする
酸化反応を開始した。５時間で酸化反応が終了した。反
応が終了した液を室温に戻し、白色の微粒子を有するｐ
Ｈ＝９．８の反応液が得られた。

【００４６】反応液をロータリーフィルタープレス
（（株）コトブキ技研製）で洗浄を行い、固形分２１．
７重量％、ｐＨ９．１、電気伝導度９８μＳ／ｃｍの白
色スラリー（Ａ−３）１８５ｋｇが得られた。

【００４７】洗浄したスラリーを透過型電子顕微鏡（Ｔ
ＥＭ）で観察したところ４０〜１００ｎｍの粒子であっ
た。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したと
ころ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°及び５
６．４°に主ピークを有し、ＡＳＴＭカード３４−３９
４に記載の立方晶系の結晶性酸化第二セリウムの特性ピ
ークと一致した。また、酸化第二セリウム粒子のガス吸
着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は２０ｍ²／ｇで、
ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径として４
１ｎｍであった。またＤＬＳ−６０００（大塚電子
（株）製）で測定した動的光散乱法で測定した粒子径は
４８０ｎｍであった。このため（動的光散乱法で測定し
た粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した
粒子径）の比は１２であった。

【００４８】この洗浄スラリー（Ａ−３）４５ｋｇに
（ＨＮＯ₃）／（ＣｅＯ₂）のモル比で０．００３になる
ように１０重量％硝酸水溶液を添加し、更に純水で濃度
調整をして、固形分２０．３重量％、ｐＨ４．５、電気
伝導度２９μＳ／ｃｍ、粘度４０．８ｍＰａ・ｓの酸性
ゾル（Ａ’−３）４８ｋｇを得た。この酸性ゾル５００
ｇを５００ｃｃのポリウレタン容器に入れ、出力１２０
０ワットの超音波ホモジナイザー（日本精機製作所
（株）製）で１０分間粉砕した。そして固形分２０．３
重量％、ｐＨ４．８、電気伝導度２６μＳ／ｃｍ、粘度
４０．５ｍＰａ・ｓのゾル（Ｂ−４）が得られた。この
ゾルの動的光散乱法で測定した粒子径で１９０ｎｍであ
った。このため（動的光散乱法で測定した粒子径）／
（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径）の比
は４．６になった。

【００４９】実施例５ 市販の純度が９９．９％の炭酸セリウム粉末（レーザー
回折法での平均粒子径３８μm）を０．５m³の電気炉を
用い７５０℃で１５時間焼成することにより、走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で一次粒子径が１５〜３０ｎｍ
の粒子の焼成粉を３６ｋｇ得られた。これを粉末Ｘ線回
折装置で測定したところ、回折角度２θ＝２８．６°、
４７．５°及び５６．４°に主ピークを有し、ＡＳＴＭ
カード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化第二
セリウムの特性ピークと一致した。また、酸化第二セリ
ウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は
１７ｍ²／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算し
た粒子径として５０ｎｍであった。この酸化第二セリウ
ム９６ｇを純水１９３ｇに分散させ、更に１０重量％硝
酸水溶液２ｇを添加し、酸化第二セリウムスラリー２９
１ｇを作成した。０．５ｍｍφの部分安定化ジルコニア
ビーズ１．０５ｋｇを内容積７００ｍｌのサンドグライ
ンダーに仕込み、更に酸化第二セリウムスラリー２９１
ｇを加え、回転数１５００ｒｐｍで５時間湿式粉砕し
た。粉砕後、２５０ｇの純水を使用しビーズを分離し、
ｐＨ６．１、電気伝導度７７μＳ／ｃｍ、固形分１８重
量％の酸性ゾル（Ｂ−５）が５００ｇ得られた。酸化第
二セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面
積値は５２ｍ²／ｇで、ガス吸着法による比表面積から
換算した粒子径として１６ｎｍであった。またＤＬＳ−
６０００（大塚電子（株）製）で測定した動的光散乱法
で測定した粒子径は１００ｎｍであった。このため（動
的光散乱法で測定した粒子径）／（ガス吸着法による比
表面積から換算した粒子径）の比は６であった。

【００５０】実施例６ 市販の水酸基を付与した真球状ポリメチルメタアクリレ
ート重合体粉末（平均粒子径５μｍ）８．８ｇを純水９
４ｇ中に分散させた後、酸性ゾル（Ｂ−５）を１２２ｇ
と１０重量％硝酸水溶液０．４ｇを加え、ＣｅＯ₂換算
で１０重量％、ｐH５．１、電気伝導度４４μS／ｃｍの
酸性ゾル（Ｂ−６）を作成した。このゾルを透過型電子
顕微鏡で観察したところ、平均粒子径５μｍの真球状ポ
リマーの表面に１５〜３０ｎｍ粒子径を有する結晶性酸
化第二セリウム粒子が均一に付着しているのが確認され
た。

【００５１】実施例１、３、４、５及び６で得られたゾ
ル（Ａ’−１、Ａ’−２、Ａ’−３、Ｂ−１、Ｂ−３、
Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６）を純水でＣｅＯ₂として１０
重量％に調整し、研磨試験を行った。また１２０ｃｃの
スチロール瓶に入れ、３日間静置し沈降固結性の程度を
比較した。

【００５２】研磨機（商品名：ラプマスター１８、ラッ
プマスター（株）製）、 研磨布：ポリウレタン含浸の不織布ポリテックスＤＧ
（ロデールニッタ（株）製）、 被研磨物：石英ガラス（φ９５．５ｍｍ）、 回転数：４０ｒｐｍ 、 研磨圧力：８０ｇ／ｃｍ² 、 研磨時間：１０分間で行った。

【００５３】表１中で研磨面の評価は、倍率５０倍及び
４００倍の偏光顕微鏡観察によって行い、大きな欠陥が
観察された時は（×）印を記載し、微小な欠陥が観察さ
れた時は（○）印を記載し、欠陥が全くない時は（◎）
印を記載した。

【００５４】また、沈降固結量の評価は、３日間静置後
に１２０ｃｃのスチロール瓶の底に沈降物が存在するか
どうかによって行い、沈降物が目視で検出された時は
（有り）を記載し、沈降物が目視で検出されない時は
（なし）を記載した。

【００５５】

【表１】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 表１ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ゾル ＣｅＯ₂濃度 研磨速度 研磨面 沈降固結量 （重量％） （μｍ／時間） ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― Ａ’−１ １０ １．３ ○ 有り Ａ’−２ １０ １．６ ○ 有り Ａ’−３ １０ ４．２ ○ 有り Ｂ −１ １０ １．２ ◎ なし Ｂ −３ １０ １．６ ◎ なし Ｂ −４ １０ ４．１ ◎ なし Ｂ −５ １０ ４．２ ◎ なし Ｂ −６ １０ ５．８ ◎ なし ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 表１で明らかなように、Ａ’−１、Ａ’−２、Ａ’−３
を超音波ホモジナイザーや圧力ホモジナイザー等で粉砕
し、（遠心沈降法で測定した粒子径）／（ガス吸着法に
よる比表面積から換算した粒子径）の比、及び（動的光
散乱法で測定した粒子径）／（ガス吸着法による比表面
積から換算した粒子径）の比を２〜６の範囲に粉砕した
Ｂ−１、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５及びＢ−６は、研磨速
度は同等であり、しかも研磨面は面質が向上し、沈降固
結量も少なかった。また、Ｂ−６は研磨速度が向上して
いるのが確認された。

【００５６】

【発明の効果】本願発明は、不活性ガス雰囲気下に水性
媒体中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を化合物
を３〜３０の（ＯＨ）／（Ｃｅ³⁺）のモル比で反応させ
て水酸化セリウム（III）の懸濁液を生成した後、直ち
に該懸濁液に大気圧下、１０〜９５℃の温度で酸素又は
酸素を含有するガスを吹き込み酸化させて得られたガス
吸着法による比表面積から換算した粒子径が１０〜２０
０ｎｍ、且つ（動的光散乱法で測定した粒子径）／（ガ
ス吸着法による比表面積から換算した粒子径）の比が１
０以上である結晶性酸化第二セリウムゾルを湿式粉砕す
ることにより、ガス吸着法による比表面積から換算した
粒子径を維持して、しかも（動的光散乱法で測定した粒
子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子
径）の比が２〜６の範囲にあり、結晶性酸化第二セリウ
ム粒子がゾル中で単分散に近い状態にあることが特徴で
ある結晶性酸化第ニセリウムゾルである。

【００５７】また、炭酸セリウムを３００〜１１００℃
で焼成することにより得られた結晶性酸化セリウム粒子
を湿式粉砕することにより、ガス吸着法による比表面積
から換算した粒子径を維持して、しかも（動的光散乱法
で測定した粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から
換算した粒子径）の比が２〜６の範囲にあり、結晶性酸
化第二セリウム粒子がゾル中で単分散に近い状態にある
ことが特徴である結晶性酸化第ニセリウムゾルである。

【００５８】本願発明で得られた結晶性酸化第二セリウ
ムゾルは、ゾルとしての保存安定性に優れ、しかもシリ
カを主成分とする基板の研磨剤として、結晶性酸化第二
セリウム粒子の１次粒子径の大きさが維持されているた
め、研磨速度が低下することなく、非常に良好な研磨面
が得られる。

【００５９】また本願発明によって得られた酸化第二セ
リウムゾルは、結晶性粒子であり、しかも単分散粒子に
近い状態で分散している。このため陽に帯電した本願発
明の酸化第二セリウム粒子は、水性媒体中で陰に帯電し
た高分子ポリマー粒子の表面に均一に吸着することがで
きることで、この酸化セリウム−高分子ポリマー複合体
は、研磨剤として優れた研磨特性が得られる。

【００６０】そのため、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポ
リシング：Chemical Mechanical Polishing）と通常称
されている半導体デバイス製造工程における平坦化研磨
に用いる研磨剤として好適である。特に、保護膜として
用いられる窒化ケイ素膜にダメージを与えることなく精
密に研磨することができるため、ＳＴＩ（シャロートレ
ンチアイソレーション：Shallow Trench Isolation）と
通常称されている半導体デバイスの素子分離工程に用い
る研磨剤として好適である。また、シロキサン系、有機
ポリマー系、多孔質材料系、ＣＶＤポリマー系等の半導
体デバイスの層間絶縁膜用低誘電率材料の研磨に用いる
研磨剤としても好適である。シロキサン系の材料例とし
ては、水素化シルセスキオキサン、メチルシルセスキオ
キサン、水素化メチルシルセスキオキサンがあげられ
る。有機ポリマー系の材料の例としては、ポリアリーレ
ンエーテル、熱重合性炭化水素、パーフロロ炭化水素、
ポリキノリン、フッ素化ポリイミドがあげられる。多孔
質材料系の材料の例としては、キセロゲル、シリカコロ
イドがあげられる。ＣＶＤポリマー系の材料の例として
は、フロロカーボン、芳香族炭化水素ポリマー、シロキ
サン系ポリマーがあげられる。

【００６１】ここでシリカを主成分とする基板とは、例
えば水晶、石英ガラス、ガラス製ハードディスク、半導
体デバイスの有機膜、層間絶縁膜及びトレンチ分離のＣ
ＭＰなどを指す。また他の基板としてニオブ酸リチウ
ム、タンタル酸リチウム等の光学結晶材料、窒化アルミ
ニウム、アルミナ、フェライト、ジルコニア等のセラミ
ックス材料、アルミニウム、銅、タングステンなどの金
属の研磨にも適応できる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガス吸着法による比表面積から換算した
   粒子径が１０〜２００ｎｍであり、且つ（動的光散乱法
   で測定した粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から
   換算した粒子径）の比が２〜６の範囲にある結晶性酸化
   第二セリウム粒子を含有するゾル。
2. 【請求項２】 下記（Ａ）工程及び（Ｂ）工程： （Ａ）工程：不活性ガス雰囲気下に水性媒体中でセリウ
   ム（III）塩とアルカリ性物質を３〜３０の（ＯＨ）／
   （Ｃｅ³⁺）のモル比で反応させて水酸化セリウム（II
   I）の懸濁液を生成した後、直ちに該懸濁液に大気圧
   下、１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガス
   を吹き込むことにより、ガス吸着法による比表面積から
   換算した粒子径が１０〜２００ｎｍ、且つ（動的光散乱
   法で測定した粒子径）／（ガス吸着法による比表面積か
   ら換算した粒子径）の比が１０以上の範囲にある結晶性
   酸化第二セリウム粒子を含有するゾルを生成する工程、
   及び （Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られたゾルを湿式粉砕する
   工程、からなる請求項１に記載の結晶性酸化第二セリウ
   ム粒子を含有するゾルの製造方法。
3. 【請求項３】 アルカリ性物質が、アルカリ金属の水酸
   化物、有機塩基又はこれらの混合物である請求項２に記
   載の結晶性酸化第二セリウム粒子を含有するゾルの製造
   方法。
4. 【請求項４】 酸素を含有する気体が、空気又は酸素と
   窒素の混合ガスである請求項２又は請求項３に記載の結
   晶性酸化第二セリウム粒子を含有するゾルの製造方法。
5. 【請求項５】 下記（ａ）工程及び（ｂ）工程： （ａ）工程：炭酸セリウムを３００〜１１００℃で焼成
   することにより結晶性酸化セリウム粒子を製造する工
   程、及び （ｂ）工程：（ａ）工程で得られた粒子を湿式粉砕する
   工程、からなる請求項１に記載の結晶性酸化第二セリウ
   ム粒子を含有するゾルの製造方法。
6. 【請求項６】湿式粉砕が、湿式ボールミル、サンドグラ
   インダー、アトライター、パールミル、超音波ホモジナ
   イザー、圧力ホモジナイザー、又はアルティマイザーに
   よって行われる請求項２乃至請求項５のいずれか１項に
   記載の結晶性酸化第二セリウム粒子を含有するゾルの製
   造方法。
7. 【請求項７】水性媒体中で請求項１記載の結晶性酸化第
   二セリウム粒子が陰に帯電した高分子ポリマー粒子の表
   面に吸着している有機―無機複合体粒子を含有する水性
   スラリー。