JP2002038131A

JP2002038131A - 研磨組成物、研磨組成物の製造方法及びポリシング方法

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Publication number: JP2002038131A
Application number: JP2000219901A
Authority: JP
Inventors: Iwai Shimamoto; 祝島本; Shoji Ichikawa; 正二市川; Katsumi Kondo; 克巳近藤; San Abe; 賛安部; Kenji Takenouchi; 研二竹之内
Original assignee: Admatechs Co Ltd; Rodel Nitta Inc
Current assignee: Admatechs Co Ltd; Nitta DuPont Inc
Priority date: 2000-07-19
Filing date: 2000-07-19
Publication date: 2002-02-06
Anticipated expiration: 2020-07-19
Also published as: DE60143243D1; JP3563017B2; US20020028632A1; EP1174483A1; EP1174483B1; US6544307B2

Abstract

(57)【要約】【課題】長期間保存する間に、凝集沈殿を起こした
り、スラリーに予め添加してあった薬品が光分解反応を
起こして着色したりするようなことがない長期保存安定
性に優れたスラリー状研磨組成物を提供すること。【解決手段】繭型シリカ粒子とクリスタルシリカ粒子
とを含有する研磨組成物である。特に、繭型シリカ粒子
の少なくとも一部とクリスタルシリカ粒子の少なくとも
一部が複合化されて複合化研磨材を形成している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体、電子部品
の製造工程で使用される研磨組成物（研磨スラリーとも
いう）に関し、特にシリコンウエハ等の半導体基板の表
面をポリシングする際に用いられる研磨組成物、研磨組
成物の製造方法および研磨組成物を使ってポリシングす
る方法に関する

【０００２】

【従来の技術】水系媒体中にシリカ粒子を分散させた研
磨スラリーを用いた化学機械研磨（以下、ＣＭＰ研磨と
もいう)技術が注目されている。

【０００３】従来のＣＭＰ研磨は、研磨機の下定盤にＩ
Ｃ１４００等のパッドを張ったものと、上定盤にウエハ
を取り付けたものを対向させ、ポリシングする前に、下
定盤に張ったパッドの表面をコンディショニングし、そ
の後上定盤を下定盤に一定加重で押し付け、研磨液を滴
下しつつ、上下の定盤を回転させることで、ウエハ表面
をポリッシュしている。該研磨液は、通常、水系媒体
に、シリカ、アンモニア、アルカリ金属等の研磨促進剤
と、界面活性効果のある湿潤剤を含有するものである。

【０００４】シリコンウエハの研磨は一次、二次、仕上
げ研磨と三段階に分けられ、最後の仕上がり表面の状況
はスクラッチやヘイズがなく、しかも平坦である完全鏡
面が求められている。

【０００５】さらには、ウエハ表面をポリシングしてい
る最中に、金属イオン、特にナトリウムのような金属イ
オンが基板表層にドーピングされることが起こらない、
金属イオン汚染の少ない高純度な研磨スラリーが強く求
められている。

【０００６】従来、半導体ウエハの研磨スラリーには、
不純物がきわめて少ない高純度な原料として、例えば、
ヒュームド法のような気相法で合成したシリカ粒子が用
いられている。しかし、ヒュームド法によるシリカ粒子
は、二次凝集し易く、ヒュームド法シリカの研磨スラリ
ーを製造する場合、水中で凝集体を破壊、解砕する必要
がある。凝集体の破壊が不十分であると、保管中に研磨
スラリーが増粘したり、研磨後にウエハ表面上にスクラ
ッチ等を生じる等の欠点がある。

【０００７】従来、ヒュームドシリカの凝集体を分散す
る方法として、周速の遅いビーズミルや高速撹拌型の分
散装置を使用する方法が知られているが、これらの方法
はシリカ粒子の分散が十分ではない。

【０００８】シリカ粒子の二次凝集を防止した研磨組成
物として、特開平１１−２７９５３４号公報、特開平１
１−３０２６３３号公報には、水溶性セルロース誘導体
と水溶性アミンの有機化合物を添加することが開示され
ている。

【０００９】しかしながら、上記公報に開示の水溶性セ
ルロースと水溶性アミンを含有する研磨組成物は、以下
に示す重大な欠陥を有している。それは、太陽光線もし
くは紫外線を研磨組成物が浴びることによる水溶性セル
ロースとアミン類の光分解反応による変質の問題であ
る。さらに、アミン類を１〜１０重量％研磨組成物に添
加することによる研磨排水のＢＯＤ負荷の飛躍的な増大
があげられる。ちなみに、水質汚染防止の立場からする
と、ＢＯＤ値は、１０ｐｐｍ以下でなければならない。
従って、研磨後の使用済み排水は河川に放出する前に、
活性汚泥等のバクテリアの働きを使い、１／１０００〜
１／１００００の濃度に減少させる処理が必要となり、
そのための経費負担は非常に大きくなる。

【００１０】やはり、前述のように、高純度で変質しに
くく、しかもポリシングする際に、研磨表面にスクラッ
チ（傷）やヘイズ（曇り）を残さない研磨組成物が必要
といえる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの課題
を解決するためになされたもので、金属イオンによる汚
染が少なく、スラリーを長期間保存する間に、凝集沈殿
を起こしたり、スラリーに予め添加してあった薬品が光
分解反応を起こして着色したりするようなことがない長
期保存安定性に優れたスラリー状研磨組成物を提供する
ことを目的とする。

【００１２】本発明の他の目的は、スラリー中に含まれ
る複合化研磨材そのものが基板や被ポリシング膜に傷や
ヘイズ（曇り）を付けにくくする、優れた性質を兼ね備
えている研磨組成物を提供することにある。

【００１３】本発明のさらに他の目的は、この研磨組成
物を用い、半導体基板の表面を平坦に研磨する方法を提
供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の研磨組
成物は、繭型シリカ粒子とクリスタルシリカ粒子とを含
有し、そのことにより上記目的が達成される。

【００１５】一つの実施態様では、前記繭型シリカ粒子
の少なくとも一部とクリスタルシリカ粒子の少なくとも
一部が複合化されて複合化研磨材を形成している。

【００１６】一つの実施態様では、前記クリスタルシリ
カ粒子は、繭型シリカ粒子に対して、０．５〜８０重量
％含有される。

【００１７】一つの実施態様では、繭型シリカ粒子とク
リスタルシリカ粒子の複合化が、湿式メカニカルアロイ
ング複合技術を使用して行われる。

【００１８】一つの実施態様では、さらに、複数の水溶
性ポリマーを０．０１〜０．５重量％含有する。

【００１９】一つの実施態様では、前記水溶性ポリマー
が、硝酸アンモニウムおよび酢酸アンモニウムからなる
群から選択される少なくとも一種と、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、およびカルボキシメチルセルロースからなる
群から選択される少なくとも一種を、それぞれ含有す
る。

【００２０】請求項７の研磨組成物は、１００重量部の
純水と、１０．０〜２０．０重量部のシリカ系複合化研
磨材および０．０１〜０．５重量部の複数の水溶性ポリ
マーおよびｐＨ調製用のアルカリ化合物を含有し、該シ
リカ系複合化研磨材が、繭型シリカ粒子とクリスタルシ
リカ粒子が複合化された複合化研磨材を含む。

【００２１】請求項８の研磨組成物の製造方法は、繭型
シリカ粒子と、クリスタルシリカ粒子とを湿式メカニカ
ルアロイング複合する工程、を包含し、そのことにより
上記目的が達成される。

【００２２】一つの実施態様では、前記前記湿式メカニ
カルアイング複合工程が、イットリウムで部分安定化し
たジルコニア酸化物で作ったビーズを用いて行われる。

【００２３】一つの実施態様では、さらに、前記湿式メ
カニカルアロイング複合する際に発生する安定化ジルコ
ニアの摩耗屑の１μm以上の粗大粒子を精密限外濾過方
法を用いて除去する工程、を包含する。

【００２４】一つの実施態様では、前記限外濾過に使わ
れる濾過器は、中空糸を束にし、外筒に組み込まれたセ
ルの連結で構成され、母液は中空糸の内部に導かれ、内
部を通過する際に、中空糸の壁面より製品サイズの複合
粒子のみが選別される。

【００２５】一つの実施態様では、前記限外濾過に使わ
れる濾過器は、０．５μmカット用の濾布を用いた限外
濾過器で行われる。

【００２６】一つの実施態様では、繭型シリカ粒子と、
クリスタルシリカ粒子とを高圧ホモジナイザーを用いて
複合する工程、を包含する。

【００２７】本発明のポリシング方法は、上記研磨組成
物を用い、半導体ウエハの表面をポリシングする工程を
包含し、そのことにより上記目的が達成される。

【００２８】本発明者らは、上記目的を達成するために
研究を行った。その結果、水溶性セルロースや水溶性ア
ミンに頼ることなく、繭型コロイダルシリカ粒子と球状
単分散クリスタルシリカを湿式メカニカルアロイング法
によって複合化したシリカ系複合化研磨材をポリシング
材料として用いることにより、半導体基板表面に、スク
ラッチ、ヘイズの少ない平坦性の優れた研磨面を得るこ
とができることがわかった。この研磨組成物は光化学反
応を起こしにくく、長期間の保存に優れており、高純度
で研磨速度の再現性もあることがわかった。

【００２９】

【発明の実施の形態】本発明の研磨組成物は、繭型シリ
カ粒子とクリスタルシリカ粒子とを含有する。典型的に
は、該研磨組成物は、純水等の水系媒体と、繭型シリカ
粒子とクリスタルシリカ粒子が複合化された複合化研磨
材、水溶性ポリマーおよびｐＨ調製用のアルカリ化合物
を含む。これらの好ましい配合割合は、１００重量部の
純水に対して、シリカ系複合化研磨材が１０．０〜２
０．０重量部、水溶性ポリマーが０．０１〜０．５重量
部、ｐＨ調製用のアルカリ化合物が、ＫＯＨを用いる場
合、０．０７〜０．７重量部、アンモニアを用いる場合
０．２〜１．０重量部である。

【００３０】研磨組成物に含まれる上記繭型シリカ粒子
とクリスタルシリカ粒子とは、複合化されていても、い
なくてもよい。通常は、複合化されたものと、複合化さ
れていない繭型シリカ粒子およびクリスタルシリカ粒子
が混在する。

【００３１】研磨組成物は、繭型シリカ粒子とクリスタ
ルシリカ粒子とを水系媒体中に混合し、以下に示す粉砕
器等を用いて分散することにより得られる。分散すると
きの原液中のシリカ粒子の濃度は好ましくは３〜７０重
量％であり、さらに好ましくは１０〜５０重量％であ
る。シリカ粒子の濃度が低すぎると、分散効率が悪いた
め得られた研磨組成物が不安定になりやすい。濃度が高
すぎると分散工程での水系媒体が少なすぎるため流動化
しなくなることがある。

【００３２】上記水系媒体としては、水、エタノール、
メタノール等、およびこれらの混合溶媒が使用できる
が、好ましくは脱イオンされた純水である。

【００３３】アルカリ化合物としては、例えば、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、アンモ
ニアなどの無機塩類、エチレンジアミン、トリエチルア
ミン、ピペラジンなどの有機アミン類が使用できる。

【００３４】さらに、本発明の研磨組成物は、従来より
公知の増粘剤、砥粒沈降防止剤、酸化剤、絶縁膜研磨抑
制剤、金属層研磨促進剤およびｐＨ緩衝剤等を含むこと
ができる。

【００３５】以下、本発明を順次説明する。（繭型シリカ粒子）繭型シリカ粒子は、短径が１０〜２
００ｎｍで長径／短径比が１．４〜２．２のコロイドシ
リカであり、この繭型シリカ粒子は以下の方法によって
得られたものを使用することができる。

【００３６】ＴＭＯＳ（テトラメチルオルソシラ
ン）とメタノール混合材料を、予め、用意された水系媒
体の中に、１０〜４０分、好ましくは２０〜４０分かけ
て、一定速度で滴下し、水和反応させて合成したコロイ
ダルシリカである。繭型シリカ粒子の形状は、球状の単
粒子が二つづつ結合した、いわゆる繭型をなしている。
上記水系媒体は、通常は、純水、メタノール、アンモ
ニア触媒の混合物であり、該アンモニアの配合比は溶媒
全重量の０．５〜３重量％が好ましい。

【００３７】繭型コロイダルシリカを含む研磨組成物
は、公知の単一球状コロイダルシリカを含む研磨組成物
に比べ、スクラッチ（傷）やヘイズ（曇り）をウエハ表
面に付けずに研磨スピードを上げることと、ナトリウム
金属イオンが少ないこと、長期間保存する場合に永久懸
濁し、容易にコロイドブレイクし、凝集沈殿しないとい
う特徴がある。

【００３８】（クリスタルシリカ）クリスタルシリカ粒
子は、粒子同士の凝集が生じていない比較的大きな真球
状単分散粒子である。その製造方法は、酸素を含む高温
の酸化気流中に高純度の金属シリコンをノズルを介して
吹き込み、連続的に酸化させる。このとき酸素とシリコ
ンの酸化発熱により反応炎は、２０００℃を越える高温
になり、金属シリコンおよび酸化物は気化または液体の
状態となる。

【００３９】このとき、液滴は、表面張力により真球状
の粒子となる。また、他のシリカの合成たとえば、コロ
イダルシリカ、フュームドシリカに比べるとシリコン、
酸素以外の化合物がないため、合成されたシリカは、不
純物を含有しないばかりか、理論的な真比重に近い、硬
く、緻密な真球状粒子となる。

【００４０】形状が真球状になっているため、研磨面と
の接触が一点となるため、研磨傷が付きにくい、また前
記したように緻密で硬い粒子のため他の合成シリカに比
べ研磨力がでる。

【００４１】また、クリスタルシリカは、ヒュームドシ
リカよりも結晶化が進んでいる。結晶化が進むことで、
コロイダルシリカ、ヒュームドシリカよりもさらに研磨
力がでる。しかしながら、７０ｎｍよりも細かい粒子を
作ることが困難であり、ややもすると、粗大粒子になり
がちである。

【００４２】繭型シリカ粒子と複合化するクリスタルシ
リカは、７０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜３００
ｎｍの平均粒子径の粉末が適している。

【００４３】クリスタルシリカは、金属シリコン粉末を
出発原料とするため純度が高い。

【００４４】（湿式メカニカルアロイ）粉砕する大きな
エネルギーで擦りつけながら、クリスタルシリカ粒子と
繭型コロイダルシリカ粒子をくっつける。

【００４５】（複合化）純水等の水系媒体に分散させた
それぞれのシリカを混合するとき、湿式メカニカルアロ
イング法を使うことができる。

【００４６】この湿式メカニカルアロイング法とは、粉
砕容器の中に試料（本発明では研磨組成物）とビーズを
入れ、粉砕容器の高速度回転により研磨組成物中のシリ
カをビーズで粉砕複合するものである。

【００４７】湿式メカニカルアロイング法によって、比
較的大きな粒のクリスタルシリカの粒子表面におおよそ
１／２〜１／３の大きさの繭型シリカ粒子を強制的に凝
着させ、なおあまりある繭型シリカ粒子と共に懸濁させ
る。このような配合をするため、繭型シリカ粒子とクリ
スタルシリカの比率は、繭型シリカ１に対して、クリス
タルシリカ０．５〜８０重量％、好ましくは０．５〜４
０重量％が適している。さらに好ましくは繭型シリカ１
に対して、クリスタルシリカ０．５〜２０重量％であ
る。両者の比率は、使用目的によって変えることがで
き、一次研磨用の研磨組成物を得る場合には繭型シリカ
１に対して、クリスタルシリカ５０〜８０重量％が好ま
しく、二次研磨用の研磨組成物の場合には、繭型シリカ
粒子１に対して、クリスタルシリカ２０〜５０重量％が
好ましく、仕上げ用の研磨組成物の場合には、繭型シリ
カ１に対して、クリスタルシリカ０．５〜２０重量％が
好ましい。

【００４８】前記複合化研磨材を使って、研磨した面の
清浄度を保つ手段として、水溶性ポリマーを少量添加す
ることが好ましい。

【００４９】ポリシングされた清浄な基板ウエハ表面
に、親水性膜を形成し、ウオーターマークと呼ばれてい
る汚れの発生を防止するのが目的で、特開平１１−１１
６９４２号公報には、アルコール性水酸基を有する化合
物と併用することが最も効果的であると開示されてい
る。

【００５０】しかし、研究の結果、むしろ、酸の塩類と
水溶性ポリマーを組み合わせて用いた方が良いことがわ
かった。

【００５１】すなわち、水溶性といえども、ヒドロキシ
エチルセルロース等は水に溶けにくく、ややもすると、
未溶解部分が発生し、研磨スラリー製品不良を起こすこ
とがある。硝酸アンモニウムを先に溶解させておき、そ
の後、ヒドロキシエチルセルロースを溶解させることの
方が、均一に溶解し、未溶解部分を発生させない適切な
方法であることがわかった。

【００５２】本発明で好ましく使用される水溶性ポリマ
ーの組み合わせは、硝酸アンモニウムおよび酢酸アンモ
ニウムからなる群から選択される少なくとも一種と、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、およびカルボキシメチルセルロ
ースからなる群から選択される少なくとも一種である。

【００５３】特に好ましい水溶性ポリマーの組み合わせ
は、硝酸アンモニウムとヒドロキシエチルセルロースで
ある。

【００５４】複数の水溶性ポリマーの添加量は、合計で
０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．１〜０．３重
量％であり、廃液処理が容易にできる必要最小の量が適
している。

【００５５】湿式メカニカルアロイングに使う粉砕メデ
ィアとしては、シリカビーズ、焼結アルミナビーズ、ジ
ルコニア、部分安定化ジルコニアビーズなどの材料が市
販されているが、特に好ましくはイットリアで部分安定
化した０．１〜０．３mm径のジルコニアビーズで、この
ビーズが最も耐摩耗性に優れていることがわかった。

【００５６】部分安定化ジルコニアビーズをメカニカル
アロイングメディアとして使用する際においてもその摩
耗量はゼロではなく、ごく少量摩耗する。発生した摩耗
屑は、ポリシングするときに、ウエハ表面にスクラッチ
を付ける原因になり易い。

【００５７】（濾過）この摩耗屑をスラリーの中から取
り去ることが望ましい。摩耗屑を除去する方法として
は、超高速遠心分離装置、長時間静置沈殿、精密濾過、
限外濾過などがあるが、適切な方法として中空糸を使っ
た限外濾過が最も適している。

【００５８】１μm以上の粒子を通過させずに、０．５
μm以下の粒子を通過させるには、できるかぎり圧力を
かけないようにして濾布の目の粗さを押し広げず、静か
な状態で濾過することが望ましい。しかし、通常の濾過
方法をとる限り濾布の目詰まりが頻繁に起こり、濾過流
量が極端に少なくなってしまう。

【００５９】逆洗浄で目詰まりを取ることも容易ではな
い。この点、中空糸限外濾過は、あたかも血管の中の血
流のように、常に濾過壁面を自ら洗浄しつつ壁面より
０．５μm以下の粒子を濾過し、粗い粒子は戻る仕組み
になっている。しかも、中空糸であるため非常に大きな
濾過面積を有している。このことは、静かに濾過する仕
組みとしては好都合といえる。

【００６０】なお、高圧ホモジナイザーを用いて、繭型
シリカ粒子とクリスタルシリカ粒子を複合化することも
できる。高圧ホモジナイザーとは、シリカ粒子が水系媒
体中に分散された水性分散体を互いに高圧で衝突させこ
とによりシリカ粒子を混合分散させるものである。

【００６１】シリカ粒子の含有量は研磨組成物の１０〜
２５重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜２０重
量％である。２５重量％を超える高濃度スラリーは、コ
ロイドブレークを起こし、ゲル化し、そののち超音波分
散しても元の状態に戻らないことがある。逆に、１０重
量％よりも濃度が低すぎた場合には、運搬費用がかさみ
不経済である。通常、仕上げ研磨は１０重量％液をユー
スポインドで１５〜２０倍に純水希釈し使用している。

【００６２】

【実施例】（実施例１）（繭型シリカ粒子の合成）３容量のＴＭＯＳと１容量の
メタノールを混合し、原料溶液を調製した。

【００６３】１０リットルの反応タンクに予めアンモニ
ア１重量％、純水１５重量％、メタノールを混合した反
応溶媒を仕込んだ。反応はいくらか発熱するので、冷却
水で冷やしながら、反応温度を２０℃に保つように調整
した。

【００６４】反応溶媒９容量当たりに対し１容量の原料
溶液を２５分間、均等速度で反応タンクに滴下した。こ
のようにして、繭型シリカ粒子を合成した。

【００６５】合成したスラリーを濃縮した後、１５重量
％の固形分濃度とした。

【００６６】（クリスタルシリカの調製）特開平７−２
４７１０５号公報に記載の特殊形状バーナーを使い、金
属シリコン粉末を蒸発酸化して得た（株）アドマテック
ス社製高純度シリカＳＯ−Ｅ１を購入し、純水中に懸
濁させ１５重量％のスラリーとした。

【００６７】繭型シリカ粒子の平均粒子径は８０ｎｍ
径、クリスタルシリカの粒子径は２００ｎｍおよび３０
０ｎｍ径の２種であった。

【００６８】繭型シリカ粒子とクリスタルシリカのスラ
リーを分析したが、金属による汚染は極めて少なかっ
た。その結果を表１に示した。

【００６９】

【表１】また、粒子の顕微鏡写真を図１および図２に示す。

【００７０】（複湿式メカニカルアロイング複合化）湿
式メカニカルアロイング複合するため、粉砕器として、
三井鉱山（株）製エスシーミルＳＣ１５０／５０ＸＺ
を使い、粉砕メデイアとして（株）ニッカトー製ＹＴＺ
０．２mm 径ビーズ（ＺｒＯ₂・Ｙ₂Ｏ₃（５％））を使
い複合化した。

【００７１】シリカ固形分比率でクリスタルシリカの比
率が、コロイダルシリカ（繭型シリカ粒子）に対して
０．５重量％、５０重量％、８０重量％、１００重量％
のスラリーをそれぞれ１０リットル用意した。

【００７２】エスシーミルの回転数１０００ｒｐｍの
高速回転で、それぞれのスラリーを１０分間メカニカル
アロイング複合した。

【００７３】そののち、東レエンジニアリング製トレキ
ューブ中空糸モジュールを使い、限外濾過したのち、予
め硝酸アンモニウム添加水に溶解してあった水溶性のヒ
ドロキシエチルセルロースを加え、最後にアンモニアを
添加して研磨スラリーのｐＨを１０．３とした。得られ
た研磨スラリーの金属不純物は非常に少なかった。

【００７４】（研磨レートの比較）上記で得られた研磨
スラリーの研磨レートを、市販の一次研磨スラリーであ
るロデール社製ナルコ２３５０と比較した。その結果を
表３、図３および図４に示す。

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】なお、表３において、ＲＲは研磨レート、ＴＴＶはトー
タル厚み変化、ｒｍｓは表面粗さ、Ｎｏｔｅは試験番号
を意味している。

【００７７】このときの、研磨条件は表２の条件で行っ
た。

【００７８】これらの結果から、以下のことがわかる。

【００７９】ベースになる繭型シリカ粒子にクリスタル
シリカ０．５重量％メカニカル複合したスラリーの研磨
力は、ナルコ２３５０の０．４８倍のスピードであっ
た。研磨力を向上させるクリスタルシリカの複合量を増
加させると５０％複合で、０．６０倍および８０％複合
で０．７７倍まで上った。

【００８０】全量クリスタルシリカにした１００％のス
ラリーにおいては、研磨力は０．７８倍のスピードであ
った。

【００８１】クリスタルシリカ１００％レベルでナルコ
２３５０と同じスピードの研磨力が得られないのは、ア
ルカリ化合物の種類が異なるためで、ナルコ２３５０に
使用されているＮａＯＨに匹敵する強アルカリＫＯＨを
ｐＨ調製剤に使った例ではほとんど同じレベルに到達す
るはずである。

【００８２】（実施例２）ベースになる繭型シリカ粒子
スラリーが市販の仕上げ研磨スラリーと同じ程度の性能
を有していれば、前記したように、一次研磨、二次研
磨、仕上げ研磨の三段階のポリシング作業をクリスタル
シリカの複合比率を増減することで容易に実施できると
いえる。

【００８３】現在市場で行われているのは、一次研磨と
二次研磨は同じ研磨機を使い、仕上げ研磨は別の研磨機
を用いて研磨している。場合によっては、３段階全て別
の研磨機を使っているケースも見受けられる。

【００８４】本発明によれば、一台の研磨機で全ての作
業が行える。

【００８５】実施例２では、０．５重量％複合化した繭
型シリカ粒子とＦ社製仕上げ研磨スラリーと同じ研磨条
件（仕上げ研磨）の下でポリシングし、傷の大きさを比
較した。このケースは、研磨レートはほとんどない条件
である。

【００８６】（ヘイズ（曇り）、ラフネス（Å）測定結
果）研磨試験器は、Ｓｔｒａｓｂａｕｇｈ６−ＤＳＳ
Ｐを使い、表４に示す条件で研磨した。

【００８７】

【表４】ディフェクト（欠陥：ＬＤＰの個数）およびヘイズはＴ
ｅｎｃｏｒ社製Ｓｕｒｆａｃａｎ６２２０型検査装置
を用い、ラフネス（表面粗さ、単位Å）の評価はＺｙｇ
ｏ社製ＮｅｗＶｉｅｗ１００を使用した。

【００８８】その結果、繭型シリカ粒子をベースに０．
５％クリスタルしを複合した仕上げ研磨スラリー（以降
ＲＰＩファイナルスラリーと称する。）はもっともポピ
ュラーなＦ社製スラリーの研磨仕上げと同じレベルであ
った。その結果を表５，図５および図６に示す。

【００８９】

【表５】ポリシング作業中に、スラリー温度が上がることがない
よう厳密に管理した（表６参照）。

【００９０】

【表６】当然回転モータにかかる負荷も厳密に一致させる必要が
あった。

【００９１】実施例２でＲＰＩファイナルスラリーの性
能が市場でポピュラーに使われている仕上げ研磨スラリ
ーと比べ遜色がないことが証明された。

【００９２】

【発明の効果】本発明によれば、繭型シリカ粒子とクリ
スタルシリカ粒子とを併用したので、シリカの凝集を従
来のような添加剤を用いることなく防止できるようにな
り、擬集粗大粒が原因で起こすスクラッチの発生やヘイ
ズ（曇り）を付けにくくすると共に、汚染のない研磨ス
ラリーを提供することができる。

【００９３】特に、高純度化し、爆燃現象を利用した緻
密で硬質の真球状シリカ（クリスタルシリカ）を使い、
繭型シリカ粒子と湿式メカニカル複合することは画期的
な発明といえる。

【００９４】最近の地球に優しい、環境を考えるとき、
水溶性セルロースと水溶性アミンの類の薬品添加効果に
頼らず、薬品の使用は必要最小限にとどめ、本来あるべ
き研磨材の高純度化と機械的研磨性能を飛躍的に向上さ
せる手法を使い、より確実に再現性よく、完全鏡面を得
ることこそが本来の求める姿である。

【図面の簡単な説明】

【図１】クリスタルシリカ粒子の顕微鏡写真である。

【図２】繭型コロイダルシリカ粒子の顕微鏡写真であ
る。

【図３】各スラリーの評価結果を示すグラフである。

【図４】各スラリーの評価結果を示すグラフである。

【図５】スラリーのディフェクト（欠陥：ＬＤＰの個
数）を示すグラフである。

【図６】スラリーのヘイズを示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 21/304 ６２２Ｈ０１Ｌ 21/304 ６２２Ｄ (72)発明者市川正二奈良県大和郡山市池沢町172 ロデール・ニッタ株式会社奈良工場内 (72)発明者近藤克巳東京都新宿区西新宿１丁目22番２号株式会社アドマテックス内 (72)発明者安部賛東京都新宿区西新宿１丁目22番２号株式会社アドマテックス内 (72)発明者竹之内研二東京都新宿区西新宿１丁目22番２号株式会社アドマテックス内Ｆターム(参考） 3C058 CB02 CB06 CB10 DA02 DA12 DA17 4D006 GA06 HA01 MA01 PB70 PC01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】繭型シリカ粒子とクリスタルシリカ粒子
とを含有する研磨組成物。
【請求項２】前記繭型シリカ粒子の少なくとも一部と
前記クリスタルシリカ粒子の少なくとも一部が複合化さ
れて複合化研磨材を形成している請求項１に記載の研磨
組成物。
【請求項３】前記クリスタルシリカ粒子は、金属粉末
を爆燃させ酸化させるとき、燃焼バーナーの形状及び酸
化性ガスをコントロールして得られる真珠状で粒径の揃
ったシリカ粒子であり、真比重が理論値とほぼ同一に近
い請求項１又は２に記載の研磨組成物。
【請求項４】前記クリスタルシリカ粒子は、繭型シリ
カ粒子に対して、０．５〜８０重量％含有されている請
求項１〜３のいずれかに記載の研磨組成物。
【請求項５】前記繭型シリカ粒子と前記クリスタルシ
リカ粒子の複合化が、湿式メカニカルアロイング複合技
術を用いて行われる請求項１又は２に記載の研磨組成
物。
【請求項６】さらに、複数の水溶性ポリマーを０．０
１〜０．５重量％含有する請求項１〜５のいずれかに記
載の研磨組成物。
【請求項７】前記水溶性ポリマーが、硝酸アンモニウ
ムおよび酢酸アンモニウムからなる群から選択される少
なくとも一種と、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびカル
ボキシメチルセルロースからなる群から選択される少な
くとも一種を、それぞれ含有する請求項６に記載の研磨
組成物。
【請求項８】１００重量部の純水と、１０．０〜２
０．０重量部のシリカ系複合化研磨材および０．０１〜
０．５重量部の複数の水溶性ポリマーおよびｐＨ調製用
のアルカリ化合物を含有する研磨組成物であって、該シリカ系複合化研磨材が、繭型シリカ粒子とクリスタ
ルシリカ粒子が複合化されて形成されている研磨組成
物。
【請求項９】繭型シリカ粒子と、クリスタルシリカ粒
子とを湿式メカニカルアロイング複合する工程、を包含
する研磨組成物の製造方法。
【請求項１０】前記湿式メカニカルアイング複合工程
が、イットリウムで部分安定化したジルコニア酸化物で
作ったビーズを複合用メデイアに用いて行われる請求項
９に記載の研磨組成物の製造方法。
【請求項１１】さらに、前記湿式メカニカルアロイン
グ複合する際に発生する安定化ジルコニアの摩耗屑の１
μm以上の粗大粒子を限外濾過方法を用いて除去する工
程、を包含する請求項１０に記載の研磨組成物の製造方
法。
【請求項１２】前記限外濾過に使われる濾過器は、中
空糸を束にし、外筒に組み込まれたセルの連結で構成さ
れ、母液は中空糸の内部に導かれ、内部を通過する際
に、中空糸の壁面より製品サイズの複合粒子のみが選別
される請求項１１に記載の研磨組成物の製造方法。
【請求項１３】前記限外濾過に使われる濾過器は、
０．８μmカットの濾布を用いた限外濾過器を用いて行
われる請求項１１に記載の研磨組成物の製造方法。
【請求項１４】繭型シリカ粒子と、クリスタルシリカ
粒子とを高圧ホモジナイザーを用いて複合する工程、を
包含する研磨組成物の製造方法。
【請求項１５】請求項１〜８のいずれかに記載の研磨
組成物を用い、半導体ウエハの表面をポリシングする工
程を包含する半導体ウエハ表面のポリシング方法。
【請求項１６】硝酸アンモニウムおよび酢酸アンモニ
ウムからなる群から選択される少なくとも一種と、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、およびカルボキシメチルセルロー
スからなる群から選択される少なくとも一種を、それぞ
れ含有する研磨組成物。