JP4615193B2

JP4615193B2 - 金属膜研磨用スラリー

Info

Publication number: JP4615193B2
Application number: JP2003076332A
Authority: JP
Inventors: ▲ぎ▼植洪; 善隆森岡; 真一羽場
Original assignee: Nitta Haas Inc
Current assignee: Nitta DuPont Inc
Priority date: 2003-03-19
Filing date: 2003-03-19
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2023-03-19
Also published as: JP2004288732A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属膜を研磨するための研磨用スラリーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）は、半導体材料からなるウェハの層間絶縁膜の平坦化などを行う技術であり、半導体の一層の高性能化および高集積化を達成する上で、必要不可欠なものになっている。
【０００３】
ＣＭＰ工程では、図３に示すように、研磨定盤１に貼付されたパッド２に、ウェハ３の被研磨面がパッド２に接するようにウェハ３を載せ、ウェハ３に加圧ヘッド４を押し付けてウェハ３に一定の荷重をかけかつ研磨用スラリー５をパッド２表面に供給しながら、パッド２と加圧ヘッド４とを回転させることによって、ウェハ３の研磨が行われる。
【０００４】
研磨用スラリーは、水に、シリカ、アルミナ、チタニアなどからなる研磨材を添加した水性スラリーであり、ウェハの被研磨面に形成されている膜の材質などに応じて、適当な研磨材および添加剤が選択される。
【０００５】
従来から、ウェハの金属膜を研磨するに際しては、たとえば、シリカ系、アルミナ系などの研磨材および硫酸、硝酸、酢酸などの酸を含むスラリー（たとえば、特許文献１参照）、シリカ系、アルミナ系などの研磨材、リン酸などの酸および過酸化水素などの酸化剤を含むスラリー（たとえば、特許文献２参照）、シリカ系研磨材（コロイダルシリカ）および過硫酸塩などの研磨促進剤を含むスラリー（たとえば、特許文献３参照）などが知られている。しかしながら、これらのスラリーは、金属膜特にタングステン膜に対する研磨能力が充分ではなく、しかも研磨速度も満足の行く水準に達していない。
【０００６】
また、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカなどのシリカ系研磨材、ヨウ素酸カリウムなどの酸化剤および無機酸を含むスラリーも知られている。このスラリーは、金属膜の中でも特にタングステン膜の研磨に汎用されるものであり、ヨウ素酸カリウムの安定性を考慮し、ｐＨ４付近に調整して用いられている。ヨウ素酸カリウムはタングステン膜に対して強い酸化作用を示し、タングステン膜を脆弱化する。それと同時に、研磨材による機械的な研磨が施されるので、タングステン被膜に対して優れた研磨能力が発現され、平坦度の高い研磨面を得ることができる。しかしながら、ｐＨ４付近では、ヨウ素酸カリウムが本来有しているタングステン酸化能力が充分には発揮されない。その結果、研磨能力には優れるものの、満足できる水準の研磨速度は得られない。ヨウ素酸カリウムのタングステン酸化能力を最大に発揮させるためには、ｐＨ２程度の強酸性下におくことが必要である。しかしながら、前述のように、ｐＨ２程度ではヨウ素酸カリウムが不安定になって分解を起こす。しかも、真球状コロイダルシリカ、ヒュームドシリカなどのシリカ系研磨材は、酸濃度が高くなるほど膨潤が進み、その機械的な研磨能力を失うという特性を有している。
【０００７】
また、コロイダルシリカなどのシリカ系研磨材、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水などの酸化剤、ベンゾトリアゾールなどの金属表面に対する保護膜形成剤およびマロン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、クエン酸などの有機酸を含むスラリーが知られている（たとえば、特許文献４参照）。しかしながら、このスラリーは、タングステン膜に対する研磨能力が充分ではない。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第４９４４８３６号明細書
【特許文献２】
米国特許第５２０９８１６号明細書
【特許文献３】
特開平６−３１３１６４号公報
【特許文献４】
特開２００１−１２７０２０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い研磨能力および研磨速度を併せ持ち、ＣＭＰ工程において、金属膜、特にタングステン膜の研磨に極めて好適に使用できる半導体研磨用スラリーを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、研磨定盤上のパッドに被研磨面が接するように載せられた金属膜ウェハに、荷重をかけかつパッドと加圧ヘッドとを回転させて該ウェハを研磨する際にパッド表面に供給され、少なくともタングステンを含む金属膜を研磨するための研磨用スラリー（複素環を有する化合物および三重結合を有する界面活性剤を含むものを除く）であって、非真球状コロイダルシリカ、酸化剤としてヨウ素酸カリウム、ヨウ素カリウムおよびヨウ素酸から選ばれる１種または２種以上および有機酸として有機カルボン酸を含有し、残部が水であり、ｐＨが２〜３であることを特徴とする研磨用スラリーである。
【００１１】
本発明に従えば、研磨定盤上のパッドに被研磨面が接するように載せられた金属膜ウェハに、荷重をかけかつパッドと加圧ヘッドとを回転させて該ウェハを研磨する際にパッド表面に供給され、少なくともタングステンを含む金属膜を研磨するための研磨用スラリーであって、非真球状コロイダルシリカ、酸化剤としてヨウ素酸カリウム、ヨウ素カリウムおよびヨウ素酸から選ばれる１種または２種以上および有機酸として有機カルボン酸を含有し、残部が水であり、ｐＨが２〜３であることを特徴とする研磨用スラリーが提供される。
【００１９】
また、酸化剤はヨウ素を含む特定の酸化剤であることが好ましく、ヨウ素酸カリウムであることが特に好ましい。それによって、本発明スラリーにおいて、顕著に優れた研磨能力および研磨速度が発揮される。酸化剤としてヨウ素酸カリウムを用い、スラリーのｐＨを前述の２〜３の範囲に調整しても、スラリー中に共存する非真球状コロイダルシリカおよび有機酸の作用によって、ヨウ素酸カリウムはスラリー中に安定して存在するので、ヨウ素酸カリウムが本来有する研磨能力が充分に発揮され、金属膜、特にタングステン膜の研磨において、きわめて高い研磨能力および研磨速度を示す半導体研磨用スラリーを得ることができる。
【００２０】
このように、本発明において、有機酸は単にｐＨ調整剤として用いられているのではなく、強酸性域でヨウ素酸カリウムなどの酸化剤を安定化し、酸化剤が本来有する研磨能力を最大限に発揮させるという効果をも有している。このような効果は、ヨウ素酸カリウムなどの酸化剤と併用する場合に初めて得られるのであり、従来知られていない効果である。
【００２２】
また、スラリーにおける酸化剤の含有量は特定の範囲にあることが好ましい。それによって、本発明スラリーの研磨能力および研磨速度が向上するとともに、金属膜の研磨しすぎ、金属膜表面でのスクラッチの発生といった不都合を起こすことなく、金属膜の適切な平坦化を容易に達成することができる。
【００２５】
本発明に従えば、有機酸がカルボン酸であることによって、スラリーがｐＨ２〜３の強酸性域であっても、ヨウ素酸カリウムなどの酸化剤をスラリー中に一層安定的に存在させることができ、酸化剤の金属膜に対する研磨能力を最大限に発揮させることができる。
【００２６】
また本発明の研磨用スラリーは、有機酸の含有量がスラリー全量の０．０１〜２０重量％であることを特徴とする。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の研磨用スラリーは、非真球状コロイダルシリカ、酸化剤としてヨウ素酸カリウム、ヨウ素カリウムおよびヨウ素酸から選ばれる１種または２種以上および有機酸として有機カルボン酸を含有し、残部が水であり、ｐＨが２〜３である水性組成物である。
【００２９】
非真球状コロイダルシリカは、図１に示す特性を有する。図１は、非真球状コロイダルシリカ、真球状コロイダルシリカおよびヒュームドシリカをそれぞれ１２重量％含む水性スラリーを用いて、ウェハ表面に形成されたＴＥＯＳ膜を研磨除去する際の、除去速度と各々の水性スラリーのｐＨとの関係を示すグラフである。図１から明らかなように、非真球状コロイダルシリカは、アルカリ性域よりも酸性域において高い機械的研磨能力を示す。一方、従来から汎用されているシリカ系研磨材である真球状コロイダルシリカ（通常は単にコロイダルシリカと呼ばれている）およびヒュームドシリカは、酸性域では膨潤し、研磨能力が低下する。したがって、シリカ系研磨材を用いる場合には、アルカリ性域で使用するのが技術常識になっており、非真球状コロイダルシリカが酸性域で高い研磨能力を示すのは、予想外のことである。このように、ＣＭＰの分野では、非真球状コロイダルシリカと真球状コロイダルシリカは全く異なる作用を有する研磨材である。また、非真球状コロイダルシリカは、前述のシリカ系研磨材よりも低い濃度でも、同等またはそれ以上の研磨能力を示し、研磨後のパーティクル残存量も少ないという利点を有している。
【００３２】
本発明で使用する非真球状コロイダルシリカは、長径／短径比が１．２〜３．５の範囲にある非真球状コロイダルシリカの混合物であり、好ましくは長径／短径比が１．５〜３．０の範囲にある非真球状コロイダルシリカの混合物である。
【００３３】
非真球状コロイダルシリカは、長径／短径比が前記の範囲内にあるものであれば、単独でも使用できまたは２種以上を併用できる。
【００３４】
非真球状コロイダルシリカの含有量は特に制限されず、それ自体の粒子径（長径）および長径と短径との比、併用する酸化剤および有機酸の種類および含有量、研磨対象になる半導体薄膜の種類および膜厚などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、通常は本発明スラリー全量の０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。０．０１重量％未満では、充分な研磨速度が得られない可能性がある。一方３０重量％を大幅に超えると、パーティクルの残留、スクラッチの発生などが起こるおそれがある。
【００３５】
酸化剤としては、金属膜、特にタングステン膜を研磨することを考慮すると、ヨウ素を含む酸化剤が好ましい。ヨウ素を含む酸化剤としては、たとえば、ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸、ヨウ素カリウム、ヨウ素酸などが挙げられる。これらの中でも、ヨウ素酸カリウムが好ましい。酸化剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。酸化剤の含有量は特に制限されず、非真球状コロイダルシリカの粒子径（長径）、長径と短径との比および含有量、酸化剤の種類、有機酸の種類および含有量、研磨対象になる金属膜の材質および研磨しようとする膜厚などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、通常は本発明スラリー全量の０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。０．０１重量％未満では、充分な研磨速度が得られない可能性がある。一方２０重量％を大幅に超えると、スクラッチが発生するおそれがある。
【００３６】
有機酸としては、ヨウ素酸カリウムなどの酸化剤の、ｐＨ２〜３程度の強酸性域での安定性を考慮すると、カルボン酸が好ましく、カルボン酸としては公知のものを使用でき、たとえば、乳酸、マロン酸、酢酸、ギ酸、ニコチン酸、リンゴ酸、クエン酸、サリチル酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、酒石酸、アスコルビン酸、キナルジン酸、吉草酸、酪酸、没食子酸などのカルボン酸、アミノ酸などが挙げられる。これらの中でも、乳酸、マロン酸、酢酸、クエン酸などが特に好ましい。有機酸は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。有機酸の含有量は特に制限されず、非真球状コロイダルシリカの粒子径（長径）、長径と短径との比および含有量、酸化剤の種類および含有量、有機酸の種類、スラリーのｐＨ、研磨対象になる金属膜の材質および研磨しようとする膜厚などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、通常はスラリー全量の０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは３〜８重量％である。０．０１重量％未満では、スラリーのｐＨを所望の領域に調整できない可能性がある。２０重量％を大幅に超えると、金属膜にピッティングなどの欠陥が生じるおそれがある。
【００３７】
本発明スラリーは、その好ましい特性を損なわない範囲で、従来から研磨用スラリーに常用されている各種の添加剤の１種または２種以上を含んでいてもよい。該添加剤の具体例としては、たとえば、ポリカルボン酸アンモニウムなどの分散剤、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリンなどの水溶性アルコール、界面活性剤、緩衝液、粘度調節剤などが挙げられる。
【００３８】
本発明スラリーは、非真球状コロイダルシリカ、酸化剤および有機酸の適量、ならびに必要に応じて他の添加剤の適量に水を加えて全量を１００重量％とし、これらの成分を一般的な混合方法にしたがって混合することによって製造できる。
【００３９】
このようにして得られる本発明スラリーは、そのｐＨが２〜３であることによって、図１に示すように、非真球状コロイダルシリカの機械的研磨能力が最大限に発揮されるとともに、酸化剤、特にヨウ素酸カリウムの化学的研磨能力が最大限に発揮されるので、両者の相乗作用によって、極めて高い研磨速度を達成することができる。
【００４０】
本発明スラリーの好ましい形態は、非真球状コロイダルシリカ、酸化剤としてヨウ素酸カリウム、ヨウ素カリウムおよびヨウ素酸から選ばれる１種または２種以上および有機酸として有機カルボン酸を含有し、残部が水であり、ｐＨが２〜３である水性組成物である。
【００４１】
本発明スラリーのさらに好ましい形態は、長径と短径との比（長径／短径）が１．２〜３．５である非真球状コロイダルシリカ０．０１〜３０重量％、ヨウ素酸カリウム０．０１〜２０重量％および有機カルボン酸０．０１〜２０重量％を含有し、残部が水であり、そのｐＨが２〜３である組成物である。
【００４２】
本発明スラリーの特に好ましい形態は、長径と短径との比（長径／短径）が１．２〜３．５である非真球状コロイダルシリカ０．０１〜３０重量％、ヨウ素酸カリウム０．０１〜２０重量％ならびに乳酸および／またはマロン酸０．０１〜２０重量％を含有し、残部が水であり、そのｐＨが２〜３である組成物である。
【００４３】
本発明スラリーを用いるウェハの研磨は、従来の研磨用スラリーに代えて本発明スラリーを使用する以外は、従来の方法と同様に実施できる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例、比較例および試験例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
【００４７】
実施例１
非真球状コロイダルシリカ（平均長径７０ｎｍ、長径と短径との比１．２〜３．５）１．５重量％、ヨウ素酸カリウム３．０重量％、乳酸６．５４重量％および残部水を混合し、本発明の研磨用スラリー（ｐＨ２．２）を製造した。
【００４８】
実施例２
乳酸６．５４重量％に代えてマロン酸７．５５重量％を使用する以外は、実施例１と同様にして、本発明の研磨用スラリー（ｐＨ２．３）を製造した。
【００４９】
比較例１
乳酸を用いない以外は実施例１と同様にして、比較用の研磨用スラリー（ｐＨ４．０）を製造した。
【００５０】
比較例２
乳酸６．５４重量％に代えてリン酸第一カリウム３．５重量％を使用する以外は実施例１と同様にして、比較用の研磨用スラリー（ｐＨ４．０）を製造した。
【００５１】
試験例１
実施例１および比較例１〜２で得られた研磨用スラリーを用いて、タングステンウェハを研磨し、引き続きインサイトコンディショニングを行った。研磨条件およびコンディショニング条件はつぎの通りである。
【００５２】
〔研磨条件〕
研磨装置：商品名ＡＶＡＮＴＩ４７２、ＳｐｅｅｄＦａｍ−ＩＰＥＣ社製
ウェハへの荷重：５（ｐｓｉ）
研磨定盤の回転数：１００（ｒｐｍ）
加圧ヘッドの回転数：９４（ｒｐｍ）
スラリー流量：１７０（ｍｌ／分）
研磨時間：６０秒
【００５３】
〔コンディショニング条件〕
圧力：７（ｌｂｓ）回転数：２０（ｒｐｍ）
【００５４】
得られた研磨済のタングステンウェハについて、腐食電流測定装置（商品名：ＨＳＶ−１００、北斗電工（株）製）を用いて、各電流密度（μＡ／ｃｍ^２）における電位（ｍＶ）を測定した。陽極としてはタングステンプレートおよび陰極としては白金プレートをそれぞれ用いた。
【００５５】
得られた結果を、ターフェル（Ｔａｆｅｌ）の式にしたがって評価するため、電流密度の自然対数と当該電流密度における電位との関係をプロットしてグラフ化した。結果を図２に示す。図２の各グラフは、それぞれ、左上がりの曲線とほぼ水平な部分と右上がりの曲線とから構成されている。ターフェルの理論によれば、左上がりの曲線について、該曲線の始点から該曲線が水平線に移行する点までを直線で結び、さらに右上がりの曲線について、該曲線が急激に右上がりに移行する点から終点までを直線で結び、その２つの直線の交点における電位が高いほど、金属の腐食能力が高いことを示している。
【００５６】
図１から、実施例１の本発明スラリーは、比較例１および２のスラリーに比べ、タングステンを腐食する能力が高く、研磨能力に優れていることがわかる。
【００５７】
試験例２
実施例１〜２および比較例２の研磨用スラリーについて、次のようにして、タングステン膜に対する研磨速度（Å／分）および研磨後の平坦度（均一性、％）を調べた。結果を表１に示す。
【００５８】
〔研磨速度〕
金属膜については抵抗測定器（商品名：ＯｍｕｉＭａｐＲＳ３５Ｃ、ＰＲＯＭＥＴＲＩＸ社製）、ＴＥＯＳ膜については薄膜測定器（商品名：Ｎａｎｏｓｐｅｃ／ＡＦＴ５１００、Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）をそれぞれ用い、各膜上の４９の地点での膜除去量を測定し、それらの１分間平均除去量を算出して研磨速度（または除去速度）とした。
【００５９】
〔均一性〕
研磨速度を求める際に測定した、金属膜およびＴＥＯＳ膜における４９の地点での膜除去量から算出した１分間平均除去量および標準偏差値を用い、下記の式に従って求めた。
均一性（％）＝（標準偏差値／１分間平均除去量）×１００
【００６０】
【表１】

【００６１】
表１から、本発明の研磨用スラリーが、従来の研磨用スラリーに比べ、著しく高い研磨速度を有し、研磨が施された面の均一性にも優れていることが判る。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、非真球状コロイダルシリカ、酸化剤としてヨウ素酸カリウム、ヨウ素カリウムおよびヨウ素酸から選ばれる１種または２種以上および有機酸として有機カルボン酸を含有し、残部が水であり、ｐＨが２〜３であって、金属膜、特にタングステン膜の研磨において、高い研磨能力および研磨速度を示す研磨用スラリーが提供される。
【００６４】
また、酸化剤はヨウ素を含む特定の酸化剤であることが好ましく、ヨウ素酸カリウムであることが特に好ましい。それによって、本発明スラリーにおいて、顕著に優れた研磨能力および研磨速度が発揮される。
【００６５】
また、有機酸としてはカルボン酸が好ましく、カルボン酸の中でも特定のものがさらに好ましい。それによって、スラリーがｐＨ２〜３の強酸性域であっても、ヨウ素酸カリウムなどの酸化剤をスラリー中で一層安定的に存在させることができ、酸化剤の金属膜に対する研磨能力を最大限に発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリカ系研磨材を含む水性スラリーを用いてウェハ表面に形成された金属膜を研磨除去する際の、水性スラリーのｐＨと除去速度との関係を示すグラフである。
【図２】半導体研磨用スラリーの金属腐食能力を示すグラフである。
【図３】ＣＭＰ工程を簡略的に示す図面である。

Claims

研磨定盤上のパッドに被研磨面が接するように載せられた金属膜ウェハに、荷重をかけかつパッドと加圧ヘッドとを回転させて該ウェハを研磨する際にパッド表面に供給され、少なくともタングステンを含む金属膜を研磨するための研磨用スラリー（複素環を有する化合物および三重結合を有する界面活性剤を含むものを除く）であって、非真球状コロイダルシリカ、酸化剤としてヨウ素酸カリウム、ヨウ素カリウムおよびヨウ素酸から選ばれる１種または２種以上および有機酸として有機カルボン酸を含有し、残部が水であり、ｐＨが２〜３であることを特徴とする研磨用スラリー。