JP5602358B2 - 非球状シリカゾル、その製造方法および研磨用組成物 - Google Patents
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Description
子径(D2)の比D1/D2が5以上であり、D1は40〜500ミリミクロン、そして電子
顕微鏡観察による5〜40ミリミクロンの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなる非球状シリカゾルの製造方法として、(a)所定の活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカルシウム塩またはマグネシウム塩などを含有する水溶液を、所定量添加し、混合する工程、(b) 更に、アルカリ金属酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪酸塩をSiO2/M2O(但し、Mは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分子を表わす。)モル比として20〜200となるように加えて混合する工程、(c)前工程によって得られた混合物を60〜150℃で0.5〜40時間加熱する工程からなる製造方法が開示されている。
ミリミクロン)と窒素ガス吸着法による測定粒子径(D2ミリミクロン)の比D1/D2が3以上5未満であって、このD1は40〜500ミリミクロンであり、そして電子顕微鏡観
察による5ミリミクロンより大きいが100ミリミクロン以下の範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなるSiO2濃度50重量%以下の安定な非球状シリカゾルの製造方法として、細
長い形状の非球状シリカゾルに活性珪酸の水溶液の添加を始めると、原料ゾルのコロイダルシリカ粒子の崩壊が起らずに、元の細長い形状の粒子表面上に、加えられた活性珪酸がシロキサン結合を介して沈積することによって太さの増大した細長い形状のコロイダルシリカが得られることについて開示されている。
In,Ti,Zr,Sn,Si,Sb,Fe,Cuおよび希土類金属からなる群から選ばれた1
種または2種以上の金属の化合物を添加し(添加時期は、前記珪酸液添加の前または添加中でも良い)、 この混合液を60℃以上の任意の温度で一定時間維持し、更に珪酸液を
添加して反応液中のSiO2/M2O(モル比)を60〜100としてなる実質的に鎖状形
状の非球状シリカ微粒子が分散したゾルの製造方法が開示されている。
形状の非球状シリカゾルの製造法が開示されている。
500nmの粒子径を有するコロイド状シリカ粒子が水性媒体に分散したものであり、SiO2 として0.5〜50重量%、好ましくは0.5〜30重量%の濃度を有する。上記シリカ粒子の粒子形状は、球状、いびつ状、偏平状、板状、細長い形状、繊維状等が挙げられることが記載されている。
粒子径(窒素吸着法による測定粒子径/D2)の比D1/D2が3以上であって、このD1は50〜500nmであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が分散されてなる非球状シリカゾルが記載されている。
る工程、(b)前記混合液1に、平均粒子径10〜80nm、pH2〜6の酸性球状非球状シリカゾルを、この酸性球状非球状シリカゾルに由来するシリカ含量(A)とこの混合液1に由来するシリカ含量(B)の比A/B(重量比)が5〜100、かつ、この酸性球状非球状シリカゾルとこの混合液1との混合により得られる混合液2の全シリカ含量(A+B)が混合液2においてSiO2濃度5〜40重量%となる量加えて混合する工程、お
よび、(c)得られた混合液2にアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又は水溶性珪酸塩をpHが7〜11となるように加えて混合し、加熱する工程からなる前記非球状シリカゾルの製造方法が記載されている。
量%を含有し、かつ、pHが2〜6である、活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のII価又はIII価の金属の塩を単独又は混合して含有する水溶液を、同活性珪酸のコロイド水溶
液のSiO2に対して、金属酸化物(II価の金属の塩の場合はMOとし、III価の金属の塩の場合はM2O3とする。但し、MはII価又はIII価の金属原子を表し、Oは酸素原子を表
す。)として1〜10重量%となる量を加えて混合し、得られた混合液(1)に、平均粒子径10〜120nm、pH2〜6の酸性球状非球状シリカゾルを、この酸性球状非球状シリカゾルに由来するシリカ含量(A)とこの混合液(1)に由来するシリカ含量(B)の比A/B(重量比)が5〜100、かつ、この酸性球状非球状シリカゾルとこの混合液(1)との混合により得られる混合液(2)の全シリカ含量(A+B)が混合液(2)においてSiO2濃度5〜40重量%となるように加えて混合し混合液(2)にアルカリ金
属水酸化物等をpHが7〜11となるように加えて混合し、得られた混合液(3)を100〜200℃で0.5〜50時間加熱する数珠状の非球状シリカゾルの製造方法が記載されている。
度の活性珪酸の酸性水溶液に、アルカリ土類金属、例えば、Ca、Mg、Baなどの塩をその酸化物換算で上記活性珪酸のSiO2に対し 100〜1500ppmの重量比で添加し、更にこの液中SiO2/M2O (M は、アルカリ金属原子、NH4 又は第4級アンモニウム基を表す。) モル比が20〜150となる量の同アルカリ物質を添加することにより得られる液を当初ヒール液とし、同様にして得られる2〜6重量%のSiO2濃度と20
〜150 のSiO2/M2O (M は、上記に同じ。) モル比を有する活性珪酸水溶液をチ
ャージ液として、60〜150℃で前記当初ヒール液に前記チャージ液を、1時間当たり、チャージ液SiO2/当初ヒール液SiO2の重量比として0.05〜1.0 の速度で
、液から水を蒸発除去しながら(又はせずに)、添加してなる歪な形状を有する非球状シリカゾルの製造方法が記載されている。
上の金属化合物を添加する工程、(c)該混合液を60℃以上の任意の温度で一定時間維持する工程、(d)次いで該反応液に再びケイ酸液を添加して反応液中のSiO2/M2O(モル比)を60〜200とする工程、(e)さらに該反応液にアルカリ側でアルカリケイ酸塩水溶液とアルカリアルミン酸塩水溶液とを同時に添加する工程、からなるシリカ−被覆鎖状非球状シリカゾルの製造方法が開示されている。
がある。
の範囲にあり、表面に複数の疣状突起を有する非球状シリカ微粒子が分散媒に分散してなることを特徴とする非球状シリカゾルである。
前記疣状突起を有する非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Bまでの距離をY、前記非球状シリカ微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Aから、前記交点Bまでの距離をXとしてX−Y曲線を描いた場合に、該X−Y曲線が複数の極大値を有し、
前記疣状突起を有する非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Bまでの距離をYとした場合に、前記距離Yの変動係数が5〜50%の範囲にあり、
前記疣状突起を有する非球状シリカ微粒子の個数が、分散質であるシリカ微粒子の全個数の50%以上であり、
前記疣状突起を有する非球状シリカ微粒子が、[SiO4/2]単位から構成される。
他の発明は、前記非球状シリカゾルを含むことを特徴とする研磨用組成物である。
他の発明は、強酸の塩からなる電解質の存在下(電解質の当量数を(EE)で表す)、下記A液100質量部(シリカ換算)対して、B液50〜2500質量部(シリカ換算)を添加して非球状シードシリカ微粒子を成長させる際に、アルカリと電解質の当量比(EA/EE)が0.4〜8の範囲となるようにB液を添加することを特徴とする前記非球状シリカゾルの製造方法である。
A液:動的光散乱法により測定される平均粒子径が3〜200nmの範囲、短径/長径比が0.01〜0.8の範囲にある非球状シードシリカ微粒子が分散媒に分散してなる非球状シードシリカゾル
B液:珪酸アルカリ水溶液(B液に含まれるアルカリの当量数を(EA)で表す。)
前記非球状シリカゾルの製造方法の好適な態様として、前記A液に、前記B液および前記電解質を、40〜150℃の温度範囲で15分〜10時間かけてそれぞれ添加し、熟成する。
前記非球状シリカゾルの製造方法の好適な態様として、前記4官能性シラン化合物が、テトラエトキシシランである。
本発明の非球状シリカゾルは、動的光散乱法により測定される平均粒子径が3〜200nmの範囲、短径/長径比が0.01〜0.8の範囲、比表面積が10〜800m2/g
の範囲にあり、表面に複数の疣状突起を有する非球状シリカ微粒子が分散媒に分散してなることを特徴とするものである。本発明に係る非球状シリカゾルの分散質である非球状シリカ微粒子は、その短径/長径比が0.01〜0.8の範囲にあるものが好適である。この範囲の短径/長径比である場合は、繊維状、柱状、回転楕円体状などの異形状と見做される形状、すなわち球状とは見做されない形状をとるものである。短径/長径比が0.8を超える場合はほぼ球状に近い粒子となる。短径/長径比が0.01未満の場合については、製造が容易でない場合が含まれる。短径/長径比のより好適な範囲は0.1〜0.7であり、より一層好適な範囲は0.12〜0.65である。
から構成されるものであることを特徴とする非球状シリカゾルを挙げることができる。このような非球状シリカゾルの製造方法については、後記する。
球状シリカ微粒子の長軸を定め、長軸の全長を40等分し、当分したそれぞれの地点(点B)と、その点に直交する直線を微粒子の片側に延伸し、微粒子の外縁と交わった点との距離をYとして記録する。また、前記非球状シリカ微粒子の外縁と前記長軸との2つの交点のうちの一方点(点A)と、前記当分したそれぞれの地点(点B)との距離をXとする。前記Yを縦軸、前記Xを横軸とし、各Xに対応するYの値をプロットすることによりX−Y曲線を描き、このX−Y曲線の極大値の個数を計ることができる。本出願においては、非球状シリカ微粒子について、この様な測定を粒子50個について実施し、その極大値の個数の平均が2以上であるものについて、その非球状シリカ微粒子が、前記複数の極大値を有するものと取り扱うこととした。極大値の個数の求め方に関する概略を図1に示した。前記極大値の個数については、好適には2〜10個の範囲であり、より好適には3〜8個の範囲である。なお、極大値の個数については、分析機器による計測により求めても構わない。
1)長軸の中心点(微粒子の長軸を2等分する位置に位置する)から、同長軸上の片方の微粒子外縁までの距離(長軸半径M)を計測し、長軸上に、中心点から長軸半径Mの長さについて5%刻みで0〜50%までプロットする。
2)前記各プロットにおいて長軸と直交する直線を引き、この直線が片側の微粒子外縁と交差する点から前記プロットまでの距離Yをそれぞれ測定する。
3)微粒子の外縁から長軸までの距離Yについての変動係数(CV値)については、長軸上において、前記中心点から前記長軸半径Mの0〜10%の範囲、0〜20%の範囲、0〜30%の範囲、0〜40%の範囲、0〜50%の範囲でそれぞれ、距離Yの変動係数(CV値)を算出して5種類の変動係数(CV値)を得て、そのうちの最大の変動係数(CV値)を、その粒子における距離Yについての変動係数(CV値)とする。
4)上記1)〜3)の測定を50個の粒子について実施し、その平均値を、非球状シリカ微粒子における距離Yについての変動係数(CV値)として採用した。距離Y値の変動係数の求め方の概略を図2に示した。
前記の通り、非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Bまでの距離をY、前記非球状シリカ微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Aから、前記交点Bまでの距離をXとしてX−Y曲線を描いた場合に、該X−Y曲線が複数の極大値をとる場合は、その非球状シリカ微粒子が疣状突起を有するものであり、その様な非球状シリカ微粒子において、外縁から長軸までの距離Yについての変動係数(CV値)が、5〜50%の範囲である場合は、粒子の外縁から長軸までの距離Yの長さに有意なばらつきがあることを示すものであり、非球状シリカ微粒子表面に起伏があることを示すこととなる。
本発明に係る非球状シリカゾルの分散質である非球状シリカ微粒子の平均粒子径については、動的光散乱法により測定される平均粒子径において3〜200nmの範囲が望ましい。この範囲の平均粒子径であれば、例えば、前記の各用途において、本発明に係る非球状シリカゾルの形状に基づく有効な効果を生じ易い。平均粒子径が200nm超える場合、原料の微粒子の大きさにもよるが、一般にビルトアップ工程が進行し過ぎるため疣状突起が平坦化する傾向が強まる。平均粒子径3nm未満の場合については、原料となる非球状シリカ微粒子の調製が容易ではない。前記動的光散乱法により測定される非球状シリカ微粒子の平均粒子径については、好適には10〜195nmの範囲であり、更に好適には20〜195nmの範囲である。
[非球状シリカゾルの第1の製造方法]
本発明に係る非球状シリカゾルの第1の製造方法は、非球状シードシリカ微粒子が分散媒に分散してなる非球状シードシリカゾル(以下、「A液」と称する。)中に、強酸の塩からなる電解質の存在下、珪酸アルカリ水溶液(以下、この珪酸アルカリ水溶液を「B液」と称する。)を添加して核粒子を成長させる際に、A液のシリカ100質量部に対して、B液のシリカ50〜2500質量部を、B液中のアルカリの当量数(EA)と電解質の当量数(EE)の比(EA/EE)が0.4〜8の範囲となるように添加するものである。ここで、非球状シードシリカ微粒子とは、非球状シリカ微粒子のうち、その表面にシリカを成長させることにより、本発明に係る疣状突起を有する非球状シリカ微粒子を製造するのに使用されるシリカ微粒子をいう。
核粒子分散液または珪酸アルカリ水溶液(A液)
A液については動的光散乱法により測定される平均粒子径が3〜200nmの範囲、短径/長径比0.01〜0.8の範囲、比表面積が15〜800m2/gの範囲にある非球
状シリカ微粒子が分散媒に分散してなる非球状シリカゾルが使用される。
リカゾルの製造方法については、格別限定されるものではなく、市販の非球状シリカゾルまたは公知の非球状シリカゾルを適用することができる。公知の非球状シリカゾルは、たとえば以下の製造方法により得ることができる。
平均粒子径が3〜25nmの範囲にあるシリカ微粒子が分散した、pHが2〜8の範囲にあるシリカゾルに、該シリカゾルのシリカ固形分100重量部に対して、ポリ金属塩化合物を0.01〜70重量部添加し、50〜160℃で加熱することを特徴とする異方形状シリカゾルの製造方法(特開2007−153672参照)
平均粒子径が3〜20nmの範囲にあるシリカゾルを脱陽イオン処理してpH2〜5の範囲に調整し、次いで脱陰イオン処理した後、アルカリ性水溶液を添加してpH7〜9に調整した後、60〜250℃で加熱することを特徴とする異方形状シリカゾルの製造方法(特開2007―145633参照)
珪酸液(a)にアルカリ性水溶液を添加してpHを10.0〜12.0に調整し、60〜150℃の温度条件下、珪酸液(b)と2価以上の水溶性金属塩との混合物を連続的にまたは断続的に添加することを特徴とする異方形状シリカゾルの製造方法(特開2007−153692参照)
次の(1)及び(2)の工程による異方形状シリカゾルの製造方法(WO2007/018069参照)。
(1)珪酸塩を酸で中和して得られるシリカヒドロゲルを洗浄することにより、塩類を除去し、SiO2/M2O(M:Na,K,NH3 )のモル比が30〜500となるようにアルカリを添加した後、60〜200℃の範囲に加熱してシリカゾルを得る工程
(2)該シリカゾルをシードゾルとし、必要に応じてアルカリを加え、pH9〜12.5、温度60〜200℃の条件下、珪酸液を連続的にまたは断続的に添加する工程
本発明方法においては、この様な原料非球状シリカゾルを必要に応じて、純水で希釈してシリカ固形分濃度を2〜40%に調整することが望ましい。
料として使用される非球状シリカ微粒子の平均粒子径については、好適には5〜150nmの範囲であり、更に好適には10〜120nmの範囲である。
生し、これが核粒子として作用するために得られるゾルの粒子径分布がブロードになることがあり、非球状シリカゾルの調製上、非効率的となる。核粒子分散液の濃度が10質量%を越えると、濃度が高すぎて珪酸アルカリ水溶液および/または電解質を供給する際に核粒子同士が凝集することがあり、この場合も粒子径分布がブロードになると共に互いに付着した粒子が生成する傾向があるため、非球状シリカゾルの調製にとって好ましくない。
望ましい。pHが8未満の場合は、核粒子表面の反応性が低いため、供給する珪酸アルカリ(B液)が表面に析出する速度が遅く、このため未反応の珪酸アルカリが増加したり、新たな微粒子が発生し、これが核粒子として作用するために得られるゾルの粒子径分布がブロードになったり、凝集粒子が得られることがあり、非球状シリカゾルの効率的な生成には望ましくない。pHが12を越えると、シリカの溶解度が高くなるためシリカの析出が遅くなり、このため粒子成長が遅くなる傾向がある。
珪酸アルカリ水溶液(B液)
本発明では、前記A液に、電解質と、珪酸アルカリ水溶液(B液)とを添加してシリカ微粒子の粒子成長を行う。電解質はあらかじめA液中に一部または全部を添加しておくこともできるが、B液の珪酸アルカリ水溶液と共に、それぞれ連続的にあるいは断続的に添加しても良い。
電解質
本発明に用いる電解質としては、従来公知の酸と塩基とからなり水に可溶の塩を用いることができる。特に、強酸の塩からなる電解質は、珪酸アルカリのアルカリを受容することができ、このとき核粒子の粒子成長に用いられる珪酸を生成するので好ましい。このよ
うな強酸の塩からなる水可溶性の電解質としては、硫酸、硝酸、塩酸などの強酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。また、カリウム明礬、アンモニウム明礬等の硫酸の複塩である明礬も好適である。
とが好ましい。比(EA/EE)が0.4未満の場合は、分散液中の電解質塩濃度が高すぎて、粒子が凝集することがある。比(EA/EE)が8を越えると、電解質の量が少ないため粒子の成長速度が不充分となり、従来の酸性珪酸液を供給して核粒子の粒子成長を行うのと変わるところがない。また、前記した電解質が珪酸アルカリのアルカリを受容して核粒子の粒子成長に用いられる珪酸の生成が少なくなり、所望の粒子径の粒子を得ることができないことがある。
濃度が低すぎて生産効率が低く、また製品としての使用に際して濃縮を必要とすることがある。他方、SiO2濃度が10質量%を越えると、シリカ粒子の凝集が起きる傾向があ
り、均一な粒子径のシリカ粒子が単分散したゾルが得られないことがある。また、B液に電解質または電解質と水を添加してから、A液に供給する場合も、その系中のSiO2 の濃度としては、上記範囲が推奨される。
子の安定性の点で好ましい。
熟成・脱イオン
B液の添加後、必要に応じてこれを熟成する。熟成温度は40〜150℃、好ましくは60〜100℃の範囲とし、熟成時間は熟成温度によっても異なるが30分〜5時間程度である。このような熟成を行うことによって粒子径がより均一で、安定性に優れたシリカゾルを得ることができる。
[非球状シリカゾルの第2の製造方法]
アルコキシシランを原料として調製される非球状シリカゾルの製造方法としては、水溶性有機溶媒および水を含む混合溶媒の温度範囲を30〜150℃に維持し、そこに、1)下記一般式(1)で表される4官能性シラン化合物の水溶性有機溶媒溶液および2)アルカリ触媒溶液とを同時に、連続的または断続的に添加し、添加終了後、前記混合溶媒に前記1)および2)を添加して得られる液状体を更に30〜150℃の温度範囲に維持して、熟成することにより、該4官能性シラン化合物を加水分解縮合させてシリカゾルを製造するにあたり、該4官能性シラン化合物に対する水のモル比を2〜4の範囲として、加水分解縮合を行う製造方法が好適に使用される。この製造方法によると、[SiO4/2]単
位から構成される、表面に複数の疣状突起を有する非球状シリカ微粒子が分散媒に分散してなる非球状シリカゾルが得られる。
特に非球状シリカ微粒子を得るためには、水溶性有機溶媒/水混合溶媒中、30〜150℃の温度範囲にて、4官能性シラン化合物に対し、モル比で2以上、4以下の量の水により加水分解縮合することが必要である。
成し易くなる。前記4官能性シラン化合物対する水のモル比の範囲については、好適には2.0〜3.8の範囲が推奨される。更に好適には2.0〜3.6の範囲が推奨される。
本発明に係る製造方法で使用される4官能性シラン化合物とは、次の一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物を意味する。
前記4官能性シラン化合物としては、具体的には、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。炭素数5以上のアルコキシシランは、アルコキシ基の立体障害により、実用的な加水分解速度が得られない場合がある。また、テトラメトキシシランの場合は、加水分解反応の反応速度がテトラエトキシシランの場合より速く、実用的にシリカを合成するには望ましくない。実用上は、テトラエトキシシランの使用が推奨される。
[水溶性有機溶媒]
本発明に係る製造方法で使用される水溶性有機溶媒としては、前記一般式(1)で表される4官能性シラン化合物を溶解し、水溶性を示す有機溶媒が含まれる。この様な水溶性有機溶媒の例としては、エタノール、イソプロパノール、t−ブタノールなどを挙げることができる。水溶性有機溶媒の選択については、使用する4官能性シラン化合物との相溶性に優れるものが好適に使用される。
水溶性有機溶媒と水の混合溶媒に含まれる水分量については、アルカリ触媒溶液が水分を含有しない場合は、前記4官能性シラン化合物に対する水のモル比の範囲内であることが必要となる。また、アルカリ触媒溶液が水分を含有する場合にあっては、前記混合溶媒に含まれる水分量とアルカリ触媒溶液に含まれる水分量の合計量が、前記4官能性シラン化合物に対する水のモル比の範囲内であることが必要となる。
溶媒が混ざり難くなり、4官能性シラン化合物がゲル化する場合がある。また、水溶性有機溶媒の割合が95質量%を超える場合(水分が5質量%未満)は、加水分解に使用する水分が過少となる場合がある。水溶性有機溶媒と水の混合溶媒における水溶性有機溶媒の割合については、好適には40〜80質量%の範囲が推奨される。また、更に好適には50〜70質量%の範囲が推奨される。
本発明に係る製造方法で使用されるアルカリ触媒としては、アンモニア、アミン、アルカリ金属水素化物、第4級アンモニウム化合物、アミン系カップリング剤など、塩基性を示す化合物が用いられる。なお、触媒としてアルカリ金属水素化物を用いることもできるが、前記アルコキシシランのアルコキシ基の加水分解を促進し、このため得られる粒子中に残存アルコキシ基(炭素)が減少しより硬いものとなるため、研磨速度は高いもののスクラッチが発生する場合があり、さらにナトリウム水素化物を使用した場合は、Naの含有量が高くなる問題がある。
アルカリ触媒については、例えば、アンモニア水溶液、アンモニウム水溶液とエタノールの混合物などが好適に使用できる。
本発明に係るシリカゾルの好適な製造方法について以下に述べるが、本発明に係るシリカゾルの製造方法は、これに限定されるものではない。前記水溶性有機溶媒と水の混合溶媒の温度範囲を30〜150℃に維持し、1)4官能性シラン化合物の水溶性有機溶媒溶液および2)アルカリ触媒の水溶液とを同時に、連続的または断続的に30分から20時間かけて添加する。前記温度範囲については、30℃未満では、加水分解縮合が充分に進行しないため望ましくない。混合溶媒の沸点を超える場合は、オートクレーブなどの耐圧容器を用いて行う事ができるが、150℃を超える場合は、非常に高い圧力がかかるため工業的でないので、望ましくない。
については、両者を同時に、連続的にまたは断続的に30分から20時間かけて、前記水溶性有機溶媒と水の混合溶媒に添加することが好ましい。両者の全量を一時に一括添加した場合、加水分解縮合が急激に進行するためゲル状物の発生を招き、シリカ微粒子を得ることができない。
例えば、未反応の4官能性シラン化合物が残存していた場合、熟成することにより、未反応の4官能性シラン化合物の反応を促進し、完結させることができる。なお、未反応の4官能性シラン化合物の残存量によっては、経時でシリカの凝集や沈殿が生じる場合がある。熟成時の前記温度範囲については好適には40〜100℃の範囲が推奨される。また、更に好適には、50〜80℃の範囲が推奨される。前記熟成時間範囲については、好適には1〜9時間が推奨される。また、更に好適には、2〜8時間が推奨される。
オルガノゾル
本発明の非球状シリカゾルは、有機溶媒で置換することによってオルガノゾルを製造することができる。置換方法としては従来公知の方法を採用することができ、有機溶媒の沸点が概ね水より高い場合には、有機溶媒を加えて蒸留することによって得ることができる。また、有機溶媒の沸点が低い場合には本願出願人の出願による特開昭59−8614号公報に開示した限外濾過膜法などによって得ることができる。得られるオルガノゾルの濃度はSiO2に換算して10〜50重量%の範囲である。また、このオルガノゾルは、使
用に際して適宜希釈して、あるいはさらに濃縮して用いることができる。
[研磨材および研磨用組成物]
本発明の非球状シリカゾルは研磨材および研磨用組成物として有用である。
、複数種の材質の被研磨材を研磨する際に、特定成分の被研磨材の研磨速度を速めたり、遅くすることによって、最終的に平坦な研磨面を得ることができる。
好適な態様1
動的光散乱法により測定される平均粒子径が3〜200nmの範囲、短径/長径比が0.01〜0.8の範囲、比表面積が10〜800m2/gの範囲にある非球状シリカ微粒
子が分散媒に分散してなる非球状シリカゾルにおいて、該非球状シリカ微粒子が表面に複数の疣状突起を有するものであり、更に前記非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Bまでの距離をY、前記非球状シリカ微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Aから、前記交点Bまでの距離をXとしてX−Y曲線を描いた場合に、該X−Y曲線が複数の極大値を有することを特徴とする非球状シリカゾル。
動的光散乱法により測定される平均粒子径が3〜200nmの範囲、短径/長径比が0.01〜0.8の範囲、比表面積が10〜800m2/gの範囲にある非球状シリカ微粒
子が分散媒に分散してなる非球状シリカゾルにおいて、該非球状シリカ微粒子が表面に複数の疣状突起を有するものであり、前記非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Bまでの距離をY、前記非球状シリカ微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Aから、前記交点Bまでの距離をXとしてX−Y曲線を描いた場合に、該X−Y曲線が複数の極大値を有するものであって、更に前記非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Bまでの距離をYとした場合に、前記Yの変動係数が5〜50%の範囲であることを特徴とする非球状シリカゾル。
動的光散乱法により測定される平均粒子径が3〜200nmの範囲、短径/長径比が0.01〜0.8の範囲、比表面積が10〜800m2/gの範囲にある非球状シリカ微粒
子が分散媒に分散してなる非球状シリカゾルにおいて、該非球状シリカ微粒子が表面に複数の疣状突起を有するものであり、更に前記非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Bまでの距離をY、前記非球状シリカ微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Aから、前記交点Bまでの距離をXとしてX−Y曲線を描いた場合に、該X−Y曲線が複数の極大値を有することを特徴とする非球状シリカゾルを含む研磨用組成物。
動的光散乱法により測定される平均粒子径が3〜200nmの範囲、短径/長径比が0.01〜0.8の範囲、比表面積が10〜800m2/gの範囲にある非球状シリカ微粒
子が分散媒に分散してなる非球状シリカゾルにおいて、該非球状シリカ微粒子が表面に複数の疣状突起を有するものであり、前記非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Bまでの距離をY、前記非球状シリカ微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Aから、前記交点Bまでの距離をXとしてX−Y曲線を描いた場合に、該X−Y曲線が複数の極大値を有するものであって、更に前記非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Bまでの距離をYとした場合に、前記Yの変動係数が5〜50%の範囲にあることを特徴とする非球状シリカゾルを含むことを特徴とする研磨用組成物。
動的光散乱法により測定される平均粒子径が3〜200nmの範囲、短径/長径比が0.01〜0.8の範囲、比表面積が10〜800m2/gの範囲にある非球状シリカ微粒
子が分散媒に分散してなる非球状シリカゾルにおいて、前記非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Bまでの距離をY、前記非球状シリカ微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Aから、前記交点Bまでの距離をXとしてX−Y曲線を描いた場合に、該X−Y曲線が複数の極大値を有するものであって、更に前記非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Bまでの距離をYとした場合に、前記Yの変動係数が5〜50%の範囲であることを特徴とする非球状シリカゾル。
[実施例および比較例で用いた分析方法]
[1]動的光散乱法による平均粒子径(D1)の測定方法
動的光散乱法により測定される平均粒子径については、レーザー光による動的光散乱法により、粒子径分布測定装置(Particle Sizing Systems社製:NICOMP MODEL380)を用いて平均粒子径を測定した。
[2]粒子の外縁から長軸までの距離Yの極大値個数の測定方法
非球状シリカ微粒子の走査型電子顕微鏡写真(25万倍ないし50万倍)の画像にて、非球状シリカ微粒子の長軸を定め、長軸の全長を40等分し、当分したそれぞれの地点(点B)と、その点に直交する直線を微粒子の片側に延伸し、微粒子の外縁と交わった点との距離をYとして記録する。また、前記非球状シリカ微粒子の外縁と前記長軸との2つの交点のうちの一方点(点A)と、前記当分したそれぞれの地点(点B)との長さをXとする。前記Yを縦軸、前記Xを横軸とし、各Xに対応するYの値をプロットすることによりX−Y曲線を描き、このX−Y曲線の極大値の個数を計ることができる。
とした。
[3]粒子の外縁から長軸までの距離Yの変動係数(CV値)の算定方法
本発明における前記微粒子の外縁から長軸までの距離Yの変動係数の測定については、以下の方法により算定した。
1) 長軸の中心点から片方の微粒子外縁までの距離(長軸半径M)を計測し、長軸上に、中心点から長軸半径Mについて5%刻みで0〜50%までプロットする。
2) 前記各プロットにおいて長軸と直交する直線を引き、この直線が片側の微粒子外縁と交差する点から前記プロットまでの距離Yをそれぞれ測定する。
3) 微粒子の外縁から長軸までの距離Yについての変動係数(CV値)については、長軸上において、前記中心点から前記長軸半径Mの0〜10%の範囲、0〜20%の範囲、0〜30%の範囲、0〜40%の範囲、0〜50%の範囲でそれぞれの変動係数(CV値)を算出して5種類の変動係数(CV値)を得て、そのうちの最大の変動係数(CV値)を、その粒子における距離Yについての変動係数(CV値)とする。
4) 上記1)〜3)の測定を50個の粒子について実施し、その平均値を、非球状シリカ微粒子における距離Yについての変動係数(CV値)として採用した。
[4]シアーズ法による比表面積測定および平均粒子径測定
1)SiO2として15gに相当する試料をビーカーに採取してから、恒温反応槽(25
℃)に移し、純水を加えて液量を90mlにする。(以下の操作は、25℃に保持した恒温反応槽中にて行った。)
2)pH3.6になるように0.1モル/L塩酸水溶液を加える。
3)塩化ナトリウムを30g加え、純水で150mlに希釈し、10分間攪拌する。
4)pH電極をセットし、攪拌しながら0.1モル/L水酸化ナトリウム溶液を滴下して、pH4.0に調整する。
5)pH4.0に調整した試料を0.1モル/L水酸化ナトリウム溶液で滴定し、pH8.7〜9.3の範囲での滴定量とpH値を4点以上記録して、0.1モル/L水酸化ナトリウム溶液の滴定量をX、その時のpH値をYとして、検量線を作る。
6)次の式(2)からSiO215g当たりのpH4.0〜9.0までに要する0.1モ
ル/L水酸化ナトリウム溶液の消費量V(ml)を求め、後記式(3)に従って比表面積SA[m2/g]を求める。
V=(A×f×100×15)/(W×C) ・・・ (2)
SA=29.0V−28 ・・・ (3)
D1=6000/(ρ×SA) ・・・ (4)
(ここで、ρは粒子の密度(g/cm3)を表す。 シリカの場合は2.2を代入する。
)
但し、上記式(2)における記号の意味は次の通りである。
A:SiO215g当たりpH4.0〜9.0までに要する0.1モル/L水酸化ナトリ
ウム溶液の滴定量(ml)
f :0.1モル/L水酸化ナトリウム溶液の力価
C :試料のSiO2濃度(%)
W :試料採取量(g)
[5]BET法(窒素吸着法)による比表面積測定
非球状シリカゾル50mlをHNO3でpH3.5に調整し、1−プロパノール40m
lを加え、110℃で16時間乾燥した試料について、乳鉢で粉砕後、マッフル炉にて500℃、1時間焼成し、測定用試料とした。そして、比表面積測定装置(ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ12)を用いて窒素吸着法(BET法)を用いて、窒素の吸着量から、BET1点法により比表面積を算出した。具体的には、試料0.5gを測定セルに取り、窒素30v%/ヘリウム70v%混合ガス気流中、300℃で20分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡
吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、非球状シリカゾルの比表面積を算出した。また、得られた比表面積(SA)を前記式(4)に代入して平均粒子径D1を求めた。
[6]短径/長径比の測定方法
走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製、H−800)により、試料非球状シリカゾルを倍率25万倍(ないしは50万倍)で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径(DL)とした。また、長軸上にて長軸を2等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる2点を求め、同2点間の距離を測定し短径(DS)とした。そして、比(DS/DL)を求めた。この測定を任意の50個の粒子について行い、その平均値を短径/長径比とした。なお、ひとつの粒子について、長軸を複数設定可能な場合は、対応する複数の短径長さの平均値を求め、短径の長さ(DS)とした。
[7]非球状シリカ微粒子の割合の測定
「[6]短径/長径比の測定方法」にて短径/長径比の測定対象とした50個の粒子において、下記(i)に該当する粒子と(ii)に該当する粒子との合計数(n)を測定し、[(50−n)/50]×100の値を、分散質である全シリカ微粒子の個数に対する疣状突起を有する非球状シリカ微粒子の個数の割合(%)とした。
(i)短径/長径比が0.01〜0.8の範囲を外れる粒子
(ii)短径/長径比の範囲が0.01〜0.8の範囲であって、疣状突起を有さない粒子
[8]アルミニウム基板に対する研磨特性の評価方法
研磨用スラリーの調製
試料シリカゾルをシリカ濃度20質量%に調整し、H2O2、HEDP(1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジスルホン酸)および超純水を加えて、シリカ9重量%、H2O2
0.5重量%、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジスルホン酸0.5重量%の研磨用スラリーを調製し、さらに必要に応じてHNO3を加えて、pH2の研磨用スラリーを調
製した。
被研磨基板
被研磨基板として、アルミニウムデイスク用基板を使用した。このアルミニウムデイスク用基板は、アルミニウム基板にNi−Pを10μmの厚さに無電解メッキ(Ni88%とP12%の組成の硬質Ni−Pメッキ層)をした基板(95mmΦ/25mmΦ−1.27mmt)を使用した。なお、この基板は一次研磨済みで、表面粗さ(Ra)は0.17nmであった。
研磨試験
上記被研磨基板を、研磨装置(ナノファクター(株)製:NF300)にセットし、研磨パッド(ロデール社製「アポロン」)を使用し、基板荷重0.05MPa、テーブル回転速度30rpmで研磨用スラリーを20g/分の速度で5分間供給して研磨を行った。
スクラッチ(線状痕)の測定
スクラッチの発生状況については、アルミニウムディスク用基板を上記と同様に研磨処理した後、超微細欠陥・可視化マクロ装置(VISION PSYTEC社製、製品名:Micro−MAX)を使用し、Zoom15にて全面観察し、65.97cm2に相当
する研磨処理された基板表面のスクラッチ(線状痕)の個数を数えて合計した。
[9]ガラス基板に対する研磨特性の評価方法
研磨用スラリーの調製
試料シリカゾルをシリカ濃度20質量%に調整し、更に超純水および5質量%水酸化ナトリウム水溶液を加えて、シリカ9重量%、pH10.5の研磨用スラリーを調製した。被研磨基板
被研磨基板として、65mmφの強化ガラス製のハードディスク用ガラス基板を使用した。このハードディスク用ガラス基板は、一次研磨済みであり、表面粗さは最大で0.21μmである。
研磨試験
上記被研磨基板を、研磨装置(ナノファクター(株)製:NF300)にセットし、研磨パッド(ロデール社製「アポロン」)を使用し、基板荷重0.18MPa、テーブル回転速度30rpmで研磨用スラリーを20g/分の速度10分間供給して研磨を行った。
スクラッチ(線状痕)の測定
スクラッチの発生状況については、ガラス基板を上記と同様に研磨処理した後、超微細欠陥・可視化マクロ装置(VISION PSYTEC社製、製品名:Micro−MAX)を使用し、Zoom1にて全面観察し、65.97cm2に相当する研磨処理された
基板表面のスクラッチ(線状痕)の個数を数えて合計した。
[10]熱酸化膜に対する研磨特性の評価方法
研磨スラリーの調製
各実施例および各比較例で得たシリカ濃度12.6質量%のシリカゾルに、KOHを添加して、pHを10に調整した。 被研磨基板 被研磨基板として、シリコンウェーハを1050℃でウエット熱酸化させた熱酸化膜基板を使用した。
研磨試験
上記被研磨基板を、研磨装置(ナノファクター(株)製:NF330)にセットし、研磨パッド(ロデール社製「IC-1000」)を使用し、基板荷重0.05MPa、テー
ブル回転速度30rpmで研磨用研磨スラリーを20g/分の速度で5分間供給して研磨を行った。研磨前後の膜厚を短波長エリプソメーターで測定し、研磨速度を計算した。
[合成例1]
還流器および攪拌機付セパラブルフラスコにSiO2濃度24重量%の珪酸ナトリウム
水溶液(SiO2/Na2Oモル比3)18.7g入れ、さらに水837gを添加して、珪酸ナトリウム水溶液855gを調製した。 次に、この珪酸ナトリウム水溶液に、SiO2濃度4.82重量%の珪酸ナトリウム(SiO2/Na2Oモル比3)を陽イオン交換樹
脂塔に通すことにより得られたSiO2濃度4.82重量%の珪酸液(pH2.3、Si
O2/Na2Oモル比=1200)を1,067g添加することにより珪酸液と珪酸ナトリ
ウム水溶液からなる混合液(SiO2/Na2Oモル比35)を得た。
、pH8.9の非球状シリカゾルを得た。この非球状シリカゾルのSiO2/Na2Oモル比は76だった。
シリカゾルを調製した。
[合成例2]
シリカゾル(BET法により測定された平均粒子径:35nm、比表面積:182m2
/g、SiO2濃度:30重量%)の100gについて、pHが2.3になるまで、強酸
性陽イオン交換樹脂SK1BH(三菱化学社製)0.4Lに空間速度3.1で通液を繰り返
した。次に、強塩基性イオン交換樹脂SANUPC(三菱化学社製)0.4Lに空間速度3.1で通液させ、pHを5.6とした後、pHが7.8になるようにアルカリ性水溶液として5%アンモニア水溶液5.4gを添加した。そして、90℃にて30時間加熱を行なった。この非球状シリカゾルをエバポレーターにてSiO2濃度20重量%まで濃縮して
非球状シリカゾルを調製した。
[合成例3]
SiO2濃度が24重量%の珪酸ナトリウム水溶液(SiO2/Na2Oモル比が3.1
)をイオン交換水で希釈して、SiO2濃度が5重量%の珪酸ナトリウム水溶液(pH1
1.3)を1Kg調製した。
類を除去した。洗浄後の硫酸ナトリウム濃度は、SiO2固形分に対して、0.01%未
満だった。
%の珪酸液117.2Kgを10時間かけて添加した。添加終了後、室温まで冷却させ、得られた非球状シリカゾルを限外濾過膜でSiO2濃度20重量%まで濃縮した。
[合成例4]
還流器および攪拌機付セパラブルフラスコに、SiO2濃度が24重量%でNa2O濃度が8.16重量%の珪酸ナトリウム水溶液(SiO2/Na2Oモル比3)18.7g入れ、さらに水895gを添加して、珪酸ナトリウム水溶液914gを調製した。
SiO2/Na2Oモル比3)を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたSiO2濃
度4.82重量%の珪酸液(pH2.3、SiO2/Na2Oモル比=1,200)を、3
5℃の温度条件下、1,900g添加することにより、珪酸液と珪酸ナトリウム水溶液か
らなる混合液(SiO2/Na2Oモル比60)を得た。
った。
濃度20重量%まで濃縮した。この非球状シリカゾルのBET法により測定された比表面積から換算された平均粒子径は6nm、動的光散乱法による平均粒子径は12nmだった。また、短径/長径比の値は0.15、比表面積は455m2/gとなった。
合成例1と同様な方法で調製した非球状シリカゾル(動的光散乱法により測定された平均粒子径24nm、短径/長径比0.45、SiO2 濃度20質量%)を純水で希釈した、4170g(SiO2 濃度1質量%)とし、更にシリカゾルのpHが11となるように濃度5質量%の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。ついで、シリカゾルの温度を80℃に昇温し、30分間80℃に維持して核粒子分散液(A液)とした。
核粒子の成長
水硝子(洞海化学(株)製:JIS3号水硝子、SiO2 濃度24質量%)575gを水2185gで希釈して、珪酸アルカリ水溶液(B液)2760gを調製した。また、電解質としての硫酸アンモニウム(三菱化学株式会社製)98.0gに水2352gを加えて、電解質水溶液2450gを調製した。そして、温度を80℃に維持した前記核粒子分散液(A液)全量に対して、前記珪酸アルカリ水溶液(B液)および前記電解質水溶液を、それぞれ80℃にて1時間かけて全量添加することにより粒子成長を行った。
合成例4と同様な方法で調製した非球状シリカゾル(動的光散乱法により測定された平均粒子径12nm、短径/長径比0.15、SiO2 濃度20質量%)を純水で希釈し、4170g(SiO2 濃度1質量%)とし、更にシリカゾルのpHが11となるように濃度5質量%の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。ついで、シリカゾルの温度を65℃に昇温し、30分間65℃に維持して核粒子分散液(A液)とした。
核粒子の成長
水硝子(洞海化学(株)製:JIS3号水硝子、SiO2 濃度24質量%)575gを水2185gで希釈して、珪酸アルカリ水溶液(B液)2760gを調製した。また、電解質としての硫酸アンモニウム(三菱化学株式会社製)98.0gに水2352gを加えて、電解質水溶液2450gを調製した。そして、温度を65℃に維持した前記核粒子分散液(A液)全量に対して、前記珪酸アルカリ水溶液(B液)および前記電解質水溶液を、それぞれ65℃にて1時間かけて全量添加することにより粒子成長を行った。ここで、B液のアルカリと電解質の当量比EA /EE は1.0であった。ついで、65℃で1時間熟成を行った後、粒子成長した核粒子分散液のpHが9.4になるまで限外濾過膜により洗浄を行った。ついで、濃縮してSiO2 濃度20質量%の非球状シリカゾルを得た。
得られた非球状シリカゾルの特徴を表3に記す。なお、非球状シリカゾルの製造条件を表1および2に記す。
合成例2と同様な方法で調製した非球状シリカゾル(動的光散乱法により測定された平均粒子径70nm、短径/長径比0.4、SiO2 濃度20質量%)を純水で希釈した、4170g(SiO2 濃度1質量%)とし、更にシリカゾルのpHが11となるように濃度5質量%の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。ついで、シリカゾルの温度を95℃に昇温し、30分間、95℃に維持して核粒子分散液(A液)とした。
核粒子の成長
水硝子(洞海化学(株)製:JIS3号水硝子、SiO2 濃度24質量%)575gを水2185gで希釈して、珪酸アルカリ水溶液(B液)2760gを調製した。また、電解質としての硝酸アンモニウム(三菱化学株式会社製)74.2gに水2376gを加えて、電解質水溶液2450.2gを調製した。そして、温度を95℃に維持した前記核粒子分散液(A液)全量に対して、前記珪酸アルカリ水溶液(B液)および前記電解質水溶液を、それぞれ95℃にて1時間かけて全量添加することにより粒子成長を行った。
合成例3と同様な方法で調製した非球状シリカゾル(動的光散乱法により測定された平均粒子径100nm、短径/長径比0.30、SiO2 濃度20質量%)を純水で希釈し、3890g(SiO2 濃度1質量%)とし、更にシリカゾルのpHが11となるように濃度5質量%の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。ついで、シリカゾルの温度を80℃に昇温し、30分間80℃に維持して核粒子分散液(A液)とした。
核粒子の成長
水硝子(洞海化学(株)製:JIS3号水硝子、SiO2 濃度24質量%)588gを水2232gで希釈して、珪酸アルカリ水溶液(B液)2820gを調製した。また、電解質としての硝酸アンモニウム(三菱化学株式会社製)93.3gに水2412gを加えて、電解質水溶液32505.3gを調製した。そして、温度を80℃に維持した前記核粒子分散液(A液)全量に対して、前記珪酸アルカリ水溶液(B液)および前記電解質水溶液を、それぞれ80℃にて1時間かけて全量添加することにより粒子成長を行った。
合成例3と同様な方法で調製した非球状シリカゾル(動的光散乱法により測定された平均粒子径100nm、短径/長径比0.30、SiO2 濃度20質量%)を純水で希釈し、3890g(SiO2 濃度1質量%)とし、更にシリカゾルのpHが11となるように濃度5質量%の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。ついで、シリカゾルの温度を80℃に昇温し、30分間80℃に維持して核粒子分散液(A液)とした。
核粒子の成長
水硝子(洞海化学(株)製:JIS3号水硝子、SiO2 濃度24質量%)588gを水2232gで希釈して、珪酸アルカリ水溶液(B液)2820gを調製した。また、電解質としての硫酸アンモニウム(三菱化学株式会社製)100.2gに水2405gを加えて、電解質水溶液2505.2gを調製した。そして、温度を80℃に維持した前記核粒子分散液(A液)全量に対して、前記珪酸アルカリ水溶液(B液)および前記電解質水溶液を、それぞれ80℃にて1時間かけて全量添加することにより粒子成長を行った。
[比較例1]
核粒子分散液の調製
合成例1と同様な方法で調製した非球状シリカゾル(動的光散乱法により測定された平均粒子径24nm、短径/長径比0.45、SiO2 濃度20質量%)を純水で希釈し、730g(SiO2 濃度1質量%)とし、更にシリカゾルのpHが11となるように濃度5質量%の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。ついで、シリカゾルの温度を95℃に昇温し、30分間95℃に維持して核粒子分散液(A液)とした。
核粒子の成長
水硝子(洞海化学(株)製:JIS3号水硝子、SiO2 濃度24質量%)888gを水4400gで希釈して、珪酸アルカリ水溶液(B液)5288gを調製した。また、電解質としての硫酸アンモニウム(三菱化学株式会社製)151.3gに水4800gを加えて、電解質水溶液4951.3gを調製した。そして、温度を95℃に維持した前記核粒子分散液(A液)全量に対して、前記珪酸アルカリ水溶液(B液)および前記電解質水溶液を、それぞれ95℃にて9時間かけて全量添加することにより粒子成長を行った。
[比較例2]
シリカゾル(触媒化成工業株式会社製:カタロイドSI-40、画像解析法により測定
された平均粒子径21.2nm、SiO2 濃度40.7質量%)に純水を加えてSiO2 濃度20質量%とした。
多摩化学製エチルシリケート28、SiO2=28.8重量%)1188gとエタノール2
255gを混合したテトラエトキシラン溶液、及び超純水237.3gと29.1%アンモニア水40.5gを混合したアンモニア希釈液とを同時に6時間かけて連続的に添加し
た。添加終了後さらにこの温度で3時間維持し、熟成した。その後限外ろ過膜で固形分濃度15重量%まで濃縮し未反応のテトラエトキシシランを除去した。さらにロータリーエバポレーターでエタノール、アンモニアをほぼ除去し固形分濃度12.6重量%の非球状シリカゾルを得た。得られた非球状シリカゾルは表3に示される物性を有していた。
多摩化学製エチルシリケート28、SiO2=28.8重量%)1188gとエタノール2
255gを混合したテトラエトキシラン溶液、及び超純水336.6gと29.1%アンモニア水40.5gを混合したアンモニア希釈液とを同時に6時間かけて連続的に添加した。添加終了後さらにこの温度で3時間維持し、熟成した。その後限外ろ過膜で固形分濃度15重量%まで濃縮し未反応のテトラエトキシシランを除去した。さらにロータリーエバポレーターでエタノール、アンモニアをほぼ除去し固形分濃度12.6重量%の非球状シリカゾルを得た。得られた非球状シリカゾルは表3に示される物性を有していた。
[比較例3]
テトラエトキシシラン(多摩化学株式会社製:エチルシリケート28、SiO2 =28質量%)532.5gを、水−メタノール混合溶媒[水とメタノールの重量比=2:8]2450gに溶解させてなるテトラエトキシシラン溶液2982.5gと、濃度0.25質量%のアンモニア水溶液596. 4gとを、60℃に保持した水−メタノール混合溶
媒(純水139.1gとメタノール169.9gからなる)に、同時に20時間かけて添加した。なお、アンモニア/テトラエトキシシラン=0.034(モル比)だった。添加終了後、さらに65℃で、3時間熟成した。
、樹脂添加剤、インク受容層の成分、化粧料の成分などへの適用が期待される。
Claims (10)
- 動的光散乱法により測定される平均粒子径が3〜200nmの範囲、短径/長径比が0.01〜0.8の範囲、比表面積が10〜800m2/gの範囲にあり、表面に複数の疣状突起を有する非球状シリカ微粒子が分散媒に分散してなり、
前記疣状突起を有する非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Bまでの距離をY、前記非球状シリカ微粒子の外縁と前記長軸との一方の交点Aから、前記交点Bまでの距離をXとしてX−Y曲線を描いた場合に、該X−Y曲線が2〜10個の極大値を有し、
前記疣状突起を有する非球状シリカ微粒子の長軸を含む平面上において、前記非球状シリカ微粒子の外縁上の任意の点から、該外縁上の点を通り前記長軸と直交する直線と前記長軸との交点Bまでの距離をYとした場合に、前記距離Yの変動係数が5〜50%の範囲にあることを特徴とする非球状シリカゾル。 - 前記疣状突起を有する非球状シリカ微粒子の個数が、分散質であるシリカ微粒子の全個数の50%以上であることを特徴とする請求項1に記載の非球状シリカゾル。
- 前記疣状突起を有する非球状シリカ微粒子が、[SiO4/2]単位から構成されるものであることを特徴とする請求項1または2に記載の非球状シリカゾル。
- pHが9.1〜10.0である請求項1〜請求項3の何れかに記載の非球状シリカゾル。
- 請求項1〜請求項4の何れかに記載の非球状シリカゾルからなる研磨材。
- 請求項1〜請求項4の何れかに記載の非球状シリカゾルを含むことを特徴とする研磨用組成物。
- 強酸の塩からなる電解質の存在下(電解質の当量数を(EE)で表す)、下記A液100質量部(シリカ換算)対して、B液50〜2500質量部(シリカ換算)を添加して非球状シードシリカ微粒子を成長させる際に、アルカリと電解質の当量比(EA/EE)が0.4〜8の範囲となるようにB液を添加することを特徴とする請求項1〜請求項3の何れかに記載の非球状シリカゾルの製造方法。
A液:動的光散乱法により測定される平均粒子径が3〜200nmの範囲、短径/長径比が0.01〜0.8の範囲にある非球状シードシリカ微粒子が分散媒に分散してなる非球状シードシリカゾル
B液:珪酸アルカリ水溶液(B液に含まれるアルカリの当量数を(EA)で表す。) - 前記A液に、前記B液および前記電解質を、40〜150℃の温度範囲で15分〜10時間かけてそれぞれ添加し、熟成することを特徴とする請求項7に記載の非球状シリカゾルの製造方法。
- 水溶性有機溶媒および水を含む混合溶媒の温度範囲を30〜150℃に維持し、この混合溶媒に、1)下記一般式(1)で表される4官能性シラン化合物の水溶性有機溶媒溶液および2)アルカリ触媒溶液を同時に、連続的または断続的に添加し、添加終了後、この液状体を更に30〜150℃の温度範囲に維持することにより、該4官能性シラン化合物を加水分解縮合させて非球状シリカゾルを製造するにあたり、前記4官能性シラン化合物に対する水のモル比を2〜4の範囲にすることを特徴とする請求項3に記載の非球状シリカゾルの製造方法。
- 前記4官能性シラン化合物が、テトラエトキシシランであることを特徴とする請求項9に記載の非球状シリカゾルの製造方法。
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