TWI483898B

TWI483898B - 非球狀氧化矽溶膠、其製造方法，及研磨用組成物

Info

Publication number: TWI483898B
Application number: TW098117936A
Authority: TW
Inventors: Hiroyasu Nishida; Kazuhiro Nakayama
Original assignee: Jgc Catalysts & Chemicals Ltd
Priority date: 2008-11-07
Filing date: 2009-05-29
Publication date: 2015-05-11
Also published as: WO2010052945A1; TW201018644A

Description

非球狀氧化矽溶膠、其製造方法，及研磨用組成物

本發明係關於一種於作為核之氧化矽微粒子的表面具有複數疣狀凸起而成之非球狀氧化矽微粒子係分散於分散媒中而構成之非球狀氧化矽溶膠及其製造方法。又，本發明係關於一種含有該非球狀氧化矽溶膠之研磨用組成物者。

在非球狀氧化矽微粒子分散於溶劑而成之非球狀氧化矽溶膠中，非球狀氧化矽微粒子之形狀已知有鏈狀、念珠(prayer beads)狀或長球狀。如此之非球狀氧化矽溶膠例如可作為各種研磨劑使用。

含有不同形狀粒子的非球狀氧化矽溶膠的製造方法已於日本特開平1-317115號公報(專利文獻1)中揭示以圖像解析法所測到之測定粒子徑(D₁ )與以氮氣吸附法所得到之測定粒子徑(D₂ )的比D₁ /D₂ 為5以上，D₁ 為40至500毫微米，繼而，藉電子顯微鏡觀察所測定之粗度在5至40毫微米的範圍內為相同，只於一平面內具有伸長方向的細長形狀之非晶質膠體氧化矽粒子被分散於液狀介質中而成之非球狀氧化矽溶膠的製造方法。此方法係由(a)於特定之活性矽酸的膠體水溶液中添加特定量含有水溶性鈣鹽或鎂鹽等的水溶液，並進行混合之步驟；(b)進一步，添加鹼金屬氧化物、水溶性有機鹼或其等之水溶性矽酸鹽，使SiO₂ /M₂ O(但，M表示上述鹼金屬原子或有機鹼的分子)之莫耳比成為20至200並進行混合之步驟；(C)使依前述步驟所得到之混合物於60至150℃加熱0.5至40小時之步驟所構成的製造方法。

於日本專利第3441142號公報(專利文獻4)中已提出一種半導體晶圓的研磨劑，其係具有依電子顯微鏡照片之圖像解析所求得的7至1000nm之長徑及0.3至0.8之短徑/長徑比的膠體氧化矽粒子之數目占總粒子數的50%以上之氧化矽安定的凝膠所構成。

於日本特開平7-118008號公報(專利文獻5)中，已揭示一種非球狀氧化矽溶膠之製造方法，係在活性矽酸的膠體水溶液中添加水溶性之鈣鹽、鎂鹽或此等之混合物的水溶液，於所得到之水溶液中加入鹼性物質，並將所得到之混合物的一部分加熱至60℃以上而形成熔池(heel)液，以餘留部分作為供給液，於該熔池液中添加該供給液，並於該添加期間，使水蒸發而將SiO₂ 濃度濃縮至6至30質量%而得到細長形狀的非球狀氧化矽溶膠。

於日本特開平8-279480號公報中(專利文獻6)揭示一種膠體氧化矽，係依照：(1)使矽酸鹼水溶液以無機酸進行中和並添加鹼性物質而進行加熱熟成之方法；(2)於矽酸鹼水溶液經陽離子交換處理而得到之活性矽酸中添加鹼性物質而進行加熱熟成之方法；(3)使矽酸乙酯等烷氧基矽烷進行水解所得到之活性矽酸進行加熱熟成之方法；或(4)使氧化矽微粉末直接分散於水性介質中之方法等所製造之膠體氧化矽一般係具有4至1000nm，較佳為7至500nm之粒子徑的膠體狀氧化矽粒子分散於水性溶劑中者，就SiO₂ 而言，具有0.5至50重量%，較佳係0.5至30重量%之濃度。上述氧化矽粒子之粒子形狀係記載有球狀、橢圓狀、扁平狀、板狀、細長形狀、纖維狀等。

於日本特開平11-214338號公報(專利文獻7)中提出一種矽晶圓之研磨方法，係使用以膠體氧化矽微粒子作為主要材料之研磨材者，其特徵在於：使用將經蒸餾精製之矽酸甲酯，在甲醇溶劑中以氨或氨及銨鹽作為觸媒而與水反應所得之長徑/短徑比為1.4以上之膠體氧化矽粒子。

於國際公開WO 00/15552號(專利文獻8)中記載一種非球狀氧化矽溶膠，係由平均粒子徑10至80nm之球狀膠體氧化矽粒子與接合此球狀膠體氧化矽粒子之含有金屬氧化物的氧化矽所構成，且球狀膠體氧化矽粒子經圖像解析法所求出之測定粒子徑(D₁ )與以氮氣吸附法所求出之測定粒子徑(D₂ )的比D₁ /D₂ 為3以上，此D₁ 為50至500nm，而球狀膠體氧化矽粒子只於一平面內連接之念珠狀膠體氧化矽粒子係分散者。

又，於國際公開WO 00/15552號中就其製造方法已記載如下方法：(a)於特定之活性矽酸的膠體水溶液或酸性非球狀氧化矽溶膠中，使水溶性金屬鹽之水溶液相對於前述膠體水溶液或酸性非球狀氧化矽溶膠的SiO₂ 加入1至10重量%之量作為金屬氧化物而調製混合液1之步驟；(b)於前述混合液1中加入平均粒子徑10至80nm、pH2至6之酸性球狀非球狀氧化矽溶膠，使源自於此酸性球狀非球狀氧化矽溶膠之氧化矽含量(A)與源自此混合液1之氧化矽含量(B)的比A/B(重量比)為5至100且藉此酸性球狀非球狀氧化矽溶膠與此混合液1之混合所得到之混合液2的全部氧化矽含量(A+B)在混合液2中之SiO₂ 濃度成為5至40重量%之量而進行混合之步驟；及，(c)於所得到之混合液2中以pH成為7至11之方式加入鹼金屬氫氧化物、水溶性有機鹼或水溶性矽酸鹽而進行混合及加熱之步驟所構成。

在日本特開2001-11433號公報(專利文獻9)中係就SiO₂ 而言，含有0.5至10重量%，且在pH為2至6之活性矽酸的膠體水溶液中，加入單獨或2種以上含有水溶性之II價或III價金屬之鹽之水溶液，使相對於同活性矽酸之膠體水溶液的SiO₂ ，金屬氧化物(II價金屬之鹽時為MO，III價金屬之鹽時為M₂ O₃ 。但，M表示II價或III價之金屬原子，O表示氧原子)成為1至10重量%之量並進行混合，再於所得到之混合液(1)中，加入平均粒子徑10至120nm，pH2至6之酸性球狀非球狀氧化矽溶膠，使源自於此酸性球狀非球狀氧化矽溶膠之氧化矽含量(A)與源自此混合液(1)之氧化矽含量(B)的比A/B(重量比)為5至100，且藉此酸性球狀非球狀氧化矽溶膠與此混合液(1)之混合所得到之混合液(2)的全部氧化矽含量(A+B)在混合液(2)中之SiO₂ 濃度成為5至40重量%之量並進行混合，進一步於混合液(2)中以pH成為7至11之方式加入鹼金屬氫氧化物並進行混合，並將所得到之混合液(3)以100至200℃加熱0.5至50小時之念珠狀的非球狀氧化矽溶膠的製造方法。

於日本特開2001-48520號公報(專利文獻10)中記載著一種非球狀氧化矽溶膠的製造方法，其係氧化矽濃度1至8莫耳/升、酸濃度0.0018至0.18莫耳/升、水濃度2至30莫耳/升之範圍的組成，在不使用溶劑下以酸觸媒水解烷基矽酸鹽後，以水稀釋使氧化矽濃度成為0.2至15莫耳/升的範圍，然後加入鹼觸媒使pH成為7以上，並加熱而進行矽酸之聚合，藉電子顯微鏡觀察所得到之粗方向的平均直徑為5至100nm，長度為其15至50倍之長度的細長形狀之非晶質氧化矽粒子係分散於液狀分散體中。

於日本特開2001-150334號公報(專利文獻11)中記載著一種具有橢圓形狀之非球狀氧化矽溶膠的製造方法，其係藉由使水玻璃等鹼金屬矽酸鹽的水溶液進行去陽離子處理，在所得到之SiO₂ 濃度2至6重量%左右的活性矽酸的酸性水溶液中，使鹼土族金屬例如Ca、Mg、Ba等之鹽，就其氧化物換算相對於上述活性矽酸的SiO₂ ，以100至1500ppm之重量比進行添加，進一步，此溶液中添加使SiO₂ /M₂ O(M為鹼金屬原子、NH₄ 或4級銨基)莫耳比成為20至150之量的相同鹼性物質，所得到之液作為最初熔池液，同樣做法所得之具有2至6重量%的SiO₂ 濃度與20至150之SiO₂ /M₂ O(M係與上述相同)莫耳比之活性矽酸水溶液作為補充液，以60至150℃於前述最初熔池液中添加前述補充液，每1小時，以補充液SiO₂ /最初熔池液SiO₂ 的重量比0.05至1.0的速度，一邊從液體蒸發除去水(或未除去)一邊添加。

於日本特開2003-133267號公報(專利文獻12)中記載著有關一種研磨用粒子，其係抑制凹陷(過度研磨)，作為可將基板表面平坦地研磨之研磨用粒子，其特徵在於：含有平均粒徑在於5至300nm範圍之1次粒子係結合2個以上之異形粒子群；尤其以研磨用粒子中之全部一次粒子的粒子數所占有之構成前述異形粒子群的1次粒子的粒子數在5至100%範圍之研磨用粒子為有效。

於日本特開2004-288732號公報(專利文獻13)中揭示有關一種半導體研磨用漿液，其特徵在於：含有非真球狀膠體氧化矽、氧化劑及有機酸，餘留部分為水；其中，已提出非真球狀膠體氧化矽之(長徑/短徑)為1.2至5.0者，於日本特開2004-311652號公報(專利文獻14)中亦已揭示同樣之非真球狀膠體氧化矽。

又，有關氧化矽-氧化鋁被覆鏈狀非球狀氧化矽膠體，於日本特開2002-3212號公報(專利文獻15)中揭示一種氧化矽-氧化鋁被覆鏈狀非球狀氧化矽膠體的製造方法，其係包括如下之步驟：(a)就SiO₂ 而言，於0.05至5.0重量%之鹼金屬矽酸鹽水溶液中，添加矽酸液使混合液之SiO₂ /M₂ O(莫耳比，M為鹼金屬或4級銨)成為30至60之步驟；(b)於前述矽酸液之添加步驟前，添加步驟中或添加步驟後，添加原子價為2價至4價之金屬的1種或2種以上之金屬化合物的步驟；(c)使該混合液以60℃以上之任意溫度維持一定時間之步驟；(d)然後，於該反應液中再添加矽酸液而使反應液中之SiO₂ /M₂ O(莫耳比)成為60至200之步驟；(e)進一步於該反應液中在鹼側同時添加鹼矽酸鹽水溶液與鹼鋁酸鹽水溶液之步驟。

於氧化矽系微粒子之表面具有凸起狀構造之例，係於日本特開平3-257010號公報(專利文獻16)中記載關於一種於氧化矽粒子，以電子顯微鏡觀察氧化矽粒子表面，係具有0.2至5μm尺寸的連續凹凸狀凸起，且平均粒子徑為5至100μm，以BET法所得到之比表面積為20m² /g以下且細孔容積為0.1m L/g以下之氧化矽粒子。

於日本特開2002-38049號公報(專利文獻17)中記載有關氧化矽系微粒子，其係於晶種粒子全面具有實質上球狀及/或半球狀之凸起物，其特徵在於：該凸起物係藉化學鍵黏結晶種粒子。進一步，記載有關氧化矽系微粒子之製造方法，其係包含如下步驟：(A)使特定之烷氧基矽烷化合物水解、縮合而生成聚有機矽氧烷粒子之步驟；(B)使該聚有機矽氧烷粒子藉表面吸附劑進行表面處理之步驟；及(C)對經上述(B)步驟之表面處理的聚有機矽氧烷粒子全面使用該烷氧基矽烷化合物而形成凸起之步驟。

於日本特開2004-35293號公報(專利文獻18)中揭示一種氧化矽系粒子，其係於晶種粒子全面具有實質上球狀及/或半球狀之凸起物的氧化矽系粒子，其特徵在於：該凸起物係藉化學鍵黏結於晶種粒子，且晶種粒子與凸起物於10%壓縮時之壓縮彈性率各不相同。

但，記載於日本特開平3-257010號公報(專利文獻16)中之粒子，係只由平均粒子徑為5至100μm之氧化矽所構成者，而於日本特開2002-38049號公報(專利文獻17)中所揭示之氧化矽粒子僅有平均粒子徑實質上為0.5至30μ者，於日本特開2004-35293號公報(專利文獻18)中所記載者亦同。

(先前技術文獻) (專利文獻)

[專利文獻1]日本特開平1-317115號公報

[專利文獻2]日本特開平4-65314號公報

[專利文獻3]日本特開平1-187512號公報

[專利文獻4]日本專利第3441142號公報

[專利文獻5]日本特開平7-118008號公報

[專利文獻6]日本特開平8-279480號公報

[專利文獻7]日本特開平11-214338號公報

[專利文獻8]國際公開WO00/15552號

[專利文獻9]日本特開2001-11433號公報

[專利文獻10]日本特開2001-48520號公報

[專利文獻11]日本特開2001-150334號公報

[專利文獻12]日本特開2003-133267號公報

[專利文獻13]日本特開2004-288732號公報

[專利文獻14]日本特開2004-311652號公報

[專利文獻15]日本特開2002-3212號公報

[專利文獻16]日本特開平3-257010號公報

[專利文獻17]日本特開2002-380490號公報

[專利文獻18]日本特開2004-35293號公報

本發明之課題在於提供一種具有研磨性等優異之特性，平均粒子徑小之非球狀之氧化矽微粒子分散於分散媒而成之氧化矽溶膠及其製造方法。又，課題在於提供一種含該非球狀氧化矽溶膠之研磨用組成物。

解決前述課題之本發明係一種非球狀氧化矽溶膠，其係於藉動態光散射法所測定之平均粒子徑在3至200nm之範圍、短徑/長徑比在0.01至0.8之範圍、比表面積在10至800m² /g之範圍，且於表面具有複數之疣狀凸起的非球狀氧化矽微粒子係分散於分散媒而成者。

本發明之前述非球狀氧化矽溶膠的適宜態樣，第一可舉例一種前述非球狀氧化矽溶膠，其係在具前述疣狀凸起之非球狀氧化矽微粒子的包含長軸之平面上，以從前述非球狀氧化矽微粒子之邊界上的任意點，至通過該邊界上之點且與前述長軸正交之直線與前述長軸之交點B為止的距離為Y，以前述非球狀氧化矽微粒子之邊界與前述長軸之一方的交點A，至前述交點B之距離為X，而描繪X-Y曲線時，該X-Y曲線具有複數之極大值。

第二之適宜態樣可舉例一種前述非球狀氧化矽溶膠，其係在具前述疣狀凸起之非球狀氧化矽微粒子的包含長軸之平面上，以從前述非球狀氧化矽微粒子之邊界上的任意點，至通過該邊界上之點且與前述長軸正交之直線與前述長軸之交點B為止的距離為Y時，前述距離Y之變動係數在5至50%之範圍。

第三之適宜態樣可舉例一種前述非球狀氧化矽溶膠，其係具有前述疣狀凸起之非球狀氧化矽微粒子的個數為分散質之氧化矽微粒子的全部個數之50%以上。

第四之適宜態樣可舉例一種前述非球狀氧化矽溶膠，其中具有前述疣狀凸起之非球狀氧化矽微粒子為由[SiO_4/2 ]單元所構成者。

第五之適宜態樣可舉例一種前述非球狀氧化矽溶膠，其中具有前述疣狀凸起之非球狀氧化矽微粒子係由四乙氧基矽烷經水解而得到之[SiO_4/2 ]單元所構成之聚矽氧烷。

第六之適宜態樣可舉例一種前述非球狀氧化矽溶膠，其係前述非球狀氧化矽微粒子所含鈉的比率為100質量ppm以下。

本申請案之另一發明係一種研磨用組成物，其特徵在於含有由前述非球狀氧化矽溶膠所構成之研磨材及前述非球狀氧化矽溶膠。

本申請案之另一發明係一種前述非球狀氧化矽溶膠之製造方法，其特徵在於：在由強酸之鹽所構成的電解質之存在下(以(EE)表示電解質的當量數)，相對於下述A液100質量份(氧化矽換算)，添加B液50至2500質量份(氧化矽換算)而使非球狀晶種氧化矽微粒子成長時，以鹼與電解質之當量比(EA/EE)成為0.4至8範圍之方式添加B液；A液：藉動態光散射法所測定之平均粒子徑在3至200nm之範圍、短徑/長徑比在0.01至0.8之範圍的非球狀晶種氧化矽微粒子係分散於分散媒而成之非球狀晶種氧化矽溶膠。

B液：矽酸鹼水溶液(以(EA)表示B液中所含鹼的當量數)。

前述非球狀氧化矽溶膠之製造方法之適宜態樣可舉例一種前述非球狀氧化矽溶膠的製造方法，其係於前述A液中，在40至150℃的溫度範圍以15分鐘至10小時分別添加前述B液及前述電解質並進行熟成者。

本申請案之另一發明係一種前述非球狀氧化矽溶膠之製造方法，其特徵在於：使含有水溶性有機溶劑及水之混合溶劑的溫度範圍維持於30至150℃，於此混合溶劑中，將1)以下述通式(1)所示之4官能性矽烷化合物的水溶性有機溶劑溶液及2)鹼觸媒溶液同時地，連續地或間歇性地添加，添加終了後，使此液狀體進一步維持於30至150℃之溫度範圍，俾使該4官能性矽烷化合物水解縮合而製造非球狀氧化矽溶膠時，使前述4官能性矽烷化合物相對於水的莫耳比成為2至4的範圍：

(RO)₄ Si　(1)

((1)式中，R為碳數2至4之烷基)。

前述非球狀氧化矽溶膠之製造方法之適宜態樣可舉例一種前述4官能性矽烷化合物為四乙氧基矽烷者。

本發明之非球狀氧化矽溶膠所含有的非球狀氧化矽微粒子因具有與一般之非球狀氧化矽微粒子不同之特異性構造，故本發明之非球狀氧化矽溶膠係填充性、吸油性、電氣特性等之物理特性及光學特性優異，例如可用來作為研磨材及研磨用組成物，尤其，研磨特性之效果優異。

(用以實施發明之形態) [非球狀氧化矽溶膠]

本發明之非球狀氧化矽溶膠，其係藉動態光散射法所測定之平均粒子徑在3至200nm之範圍、短徑/長徑比在0.01至0.8之範圍、比表面積在10至800m² /g之範圍，且於表面具有複數之疣狀凸起的非球狀氧化矽微粒子分散於分散媒而成者。

本發明之非球狀氧化矽溶膠的分散質即非球狀氧化矽微粒子係適宜為其短徑/長徑比在0.01至0.8的範圍者。在此範圍之短徑/長徑比時可被視為纖維狀、柱狀、旋轉楕圓體狀等不同形的形狀，亦即，採取不被視為球狀之形狀者。短徑/長徑比超過0.8時，成為約近似球狀之粒子。短徑/長徑比未達0.01時，亦有製造不易的情形。短徑/長徑比更適宜的範圍為0.1至0.7，更適宜的範圍為0.12至0.65。

本發明之非球狀氧化矽溶膠係其分散質之非球狀氧化矽微粒子就其表面具有複數疣狀凸起之點而言，與以習知之非球狀氧化矽溶膠為代表之非球狀氧化矽溶膠為構造上相異者。亦即，本發明之非球狀氧化矽溶膠所含有的非球狀氧化矽微粒子可謂非球形金平糖狀氧化矽微粒子、或疣狀凸起被覆非球狀氧化矽微粒子者。本發明之非球狀氧化矽溶膠係因此疣狀凸起的存在，而在各種用途，例如研磨用途、樹脂或被覆形成用成分之填充材、油墨接受層之填充材等的用途中，可顯示特異效果，有關疣狀凸起係例如可由非球狀氧化矽溶膠之電子顯微照片確認者，係持有粒子表面較周邊部位突出之構造或膨脹之構造者。

有關本發明之非球狀氧化矽微粒子係如後述般，可為使用水玻璃等作為原料者，亦可為以烷氧基矽烷作為原料而調製者。後者之例可舉例如前述非球狀氧化矽微粒子為由[SiO_4/2 ]單元所構成者。如此之非球狀氧化矽溶膠的製造方法係如後述。

前述非球狀氧化矽微粒子適宜為在前述非球狀氧化矽微粒子之包含長軸之平面上，以從前述非球狀氧化矽微粒子之邊界上的任意點，至通過該邊界上之點且與前述長軸正交之直線與前述長軸之交點B為止的距離為Y，以從前述非球狀氧化矽微粒子之邊界與前述長軸之一方的交點A，至前述交點B為止的距離為X，而描繪X-Y曲線時，該X-Y曲線具有複數的極大值。有關此係以非球狀氧化矽微粒子之掃描型電子顯微鏡照片(25萬倍至50萬倍)的圖像，決定非球狀氧化矽微粒子之長軸，將長軸之全長分為40等分，以經等分之各個點(點B)與使正交於該點之直線朝微粒子的單側延伸，與微粒子之邊界交叉的點之距離作為Y而記錄。又，以前述非球狀氧化矽微粒子之邊界與前述長軸之2個交點中的一點(點A)，與前述經等分之各個點(點B)之距離為X。前述Y作為縱軸，前述X作為橫軸，將對應於各X之Y 的值進行繪圖，描繪X-Y曲線，可計算此X-Y曲線之極大值的個數。在本發明中，有關非球狀氧化矽微粒子，對於粒子50個實施如此之測定，其極大值之個數平均為2以上者，其非球狀氧化矽微粒子具有前述複數之極大值者作為被處理者。有關極大值之個數的求出方法之概略呈示於第1圖中。第1圖中，「1」為長軸，「2」為邊界，「3」為取極大值之位置，「4」為40等分線，「L」表示長軸方向之長度。

有關前述極大值之個數係適宜為2至10個的範圍，更適宜為3至8個的範圍。又，有關極大值之個數可藉由分析機器之計測而求出。

又，有關前述非球狀氧化矽微粒子，係更適宜為在微粒子之包含長軸之平面上，以從前述非球狀氧化矽微粒子之邊界上的任意點，至通過該邊界上之點且與前述長軸正交之直線與前述長軸之交點B為止的距離為Y時，以前述距離Y之變動係數在5至50%之範圍為佳。本發明之前述微粒子的邊界至長軸之距離Y的變動係數之測定，係依如下之方法計算。

1)計測從長軸之中心點(位於使微粒子之長軸2等分的位置)，至同長軸上之單側的微粒子邊界之距離(長軸半徑M)，於長軸上，對於中心點至長軸半徑M的長度，以5%刻度於0至50%進行繪圖。

2)在前述各繪圖中，畫出與長軸正交之直線，分別測定從此直線與單側之微粒子邊界交叉之點至前述繪圖之距離Y。

3)有關微粒子之邊界至長軸的距離Y之變動係數(CV值)，係在長軸上，從前述中心點以前述長軸半徑M的0至10%之範圍、0至20%之範圍、0至30%之範圍、0至40%之範圍、0至50%之範圍分別算出距離Y之變動係數(CV值)而得到5種類之變動係數(CV值)，以其中之最大的變動係數(CV值)，作為其粒子之距離Y的變動係數(CV值)。

4)對於50個粒子實施上述1)至3)的測定，採用其平均值作為對於非球狀氧化矽微粒子之距離Y的變動係數(CV值)。將距離Y值之變動係數的求出方法概略呈示於第2圖中。在第2圖中，有關「1」、「2」及「L」係與第1圖之情形相同，「M」表示長軸方向之半徑長度，「N」表示M之50%長度。

又，前述距離Y的變動係數(CV值)係從變動係數(CV值)[%]=(距離Y之標準偏差(σ)/距離Y之平均值(Ya))×100之關係式而求出。

如前述般在非球狀氧化矽微粒子的包含長軸之平面上，以從前述非球狀氧化矽微粒子之邊界上的任意點，至通過該邊界上之點且與前述長軸正交之直線與前述長軸之交點B為止的距離為Y，以從前述非球狀氧化矽微粒子之邊界與前述長軸之一方的交點A，至前述交點B之距離為X，而描繪X-Y曲線時，取該X-Y曲線為複數之極大值的情形，其非球狀氧化矽微粒子具有疣狀凸起者，在如此之非球狀氧化矽微粒子中，對於邊界至長軸之距離Y的變動係數(CV值)在5至50%之範圍時，表示粒子之邊界至長軸之距離Y的長度有明顯參差不齊者，顯示非球狀氧化矽微粒子表面具有起伏。

前述極大值之平均個數為2以上，從邊界至長軸之距離Y的變動係數(CV值)未達5%時，包含於非球狀氧化矽微粒子表面稍有起伏者或實質上無起伏之情形。邊界至長軸之距離Y的變動係數(CV值)如為50%以上時，並不易調製，又，如此之粒子在構造上或堅牢性上會有出現障礙的情形。

有關邊界至長軸之距離Y的變動係數(CV值)更適宜為7至45%之範圍。又，更佳係10至40%的範圍。

有關本發明之非球狀氧化矽溶膠的分散質即非球狀氧化矽微粒子之平均粒子徑係以動態光散射法所測定之平均粒子徑中宜在3至200nm的範圍者。若為此範圍之平均粒子徑，例如在前述之各用途中，易產生依據本發明之非球狀氧化矽溶膠形狀的有效效果。平均粒子徑超過200nm時，雖依原料之微粒子的大小而定，但一般，因組裝(built up)步驟過度進行，使得疣狀凸起之平坦化傾向變強。平均粒子徑未達3nm時，則不易調製作為原料之非球狀氧化矽微粒子。依前述動態光散射法所測定之非球狀氧化矽微粒子的平均粒子徑，係適宜為10至195nm的範圍，更宜為20至195nm的範圍。

又，對於以前述動態光散射法所得到的平均粒子徑範圍在3至200nm範圍之非球狀氧化矽微粒子，係對應以圖像解析法所得到的長軸之平均徑在3至190nm範圍之非球狀氧化矽微粒子。此處，長軸係意指非球狀氧化矽微粒子之最大徑。又，在本申請案中，所謂圖像解析法係以掃描型電子顯微鏡照片(倍率25萬至50萬倍)所測定之粒子最大徑。具體之測定方法係以實施例表示。有關前述長軸之平均值係適宜在10至180nm的範圍，更宜在15至170nm的範圍。

前述非球狀氧化矽微粒子係比表面積在10至800m² /g的範圍，宜為20至500m² /g，更宜為30至300m² /g之範圍。比表面積小於10m² /g時，因含有表面幾乎不產生疣狀凸起之非球狀氧化矽微粒子，故不佳。又，本發明之非球狀氧化矽微粒子，不容易調製比表面積大於800m² /g之粒子，前述比表面積係依BET法(氮氣吸附法)所求出之數值。

對於前述非球狀氧化矽微粒子分散之溶劑可為水、有機溶劑、或此等之混合溶劑的任一者。如此之例，可舉例如甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、醚類、酯類、酮類等水溶性的有機溶劑。

本發明之非球狀氧化矽溶膠係含有前述於表面具有複數之疣狀凸起的非球狀氧化矽微粒子之氧化矽微粒子分散於分散媒中作為分散質而成者，但分散質之氧化矽微粒子不須全部為前述於表面具有複數的疣狀凸起之非球狀氧化矽微粒子。對於分散質之氧化矽微粒子的全部個數而言，前述表面具有複數的疣狀凸起之非球狀氧化矽微粒子的個數比率愈高愈佳。前述比率宜為50%以上，更宜為60%以上。前述比率愈高，該非球狀氧化矽溶膠使用於研磨用途時，易得到實用之研磨速度。

本發明之非球狀氧化矽溶膠的氧化矽濃度一般宜在1至50質量%之範圍，更宜在5至30質量%之範圍。

有關本發明之非球狀氧化矽溶膠的製造方法未必為限定者，但一般可依後述非球狀氧化矽溶膠的第1製造方法或第2製造方法調製。

在非球狀氧化矽溶膠之第1製造方法中亦包含使用市售之非球狀氧化矽溶膠作為原料之情形，尤其，包含使用以水玻璃作為原料所調製之非球狀氧化矽溶膠的情形。此時，雖可以低成本調製本發明之非球狀氧化矽溶膠，但於非球狀氧化矽微粒子中會殘留較高濃度之源自原料之水玻璃等的鈉。以此種本發明的非球狀氧化矽溶膠，使用於例如電子材料或半導體材料之研磨材時，恐因鈉而招致污染。

另外，在非球狀氧化矽溶膠之第2製造方法中，由於使用4官能性矽烷化合物為原料，故於非球狀氧化矽微粒子中無混入鈉之虞。此種情況，可使非球狀氧化矽微粒子所含鈉的含量為100質量ppm以下，例如，可使本非球狀氧化矽溶膠適用於電子材料或半導體材料的研磨材。

以非球狀氧化矽溶膠之第2製造方法所調製之非球狀氧化矽微粒子可由四乙氧基矽烷等4官能性矽烷化合物水解而得到者，持有由[SiO_4/2 ]單元所構成之聚矽氧烷構造者。

[非球狀氧化矽溶膠之第1製造方法]

本發明之非球狀氧化矽溶膠的第1製造方法係在非球狀晶種氧化矽微粒子分散於分散媒而成之非球狀晶種氧化矽溶膠(以下，稱為「A液」)中，在由強酸之鹽所構成的電解質之存在下，添加矽酸鹼水溶液(以下稱此矽酸鹼水溶液為「B液」)而使核粒子成長時，相對於A液之氧化矽100質量份，添加B液之氧化矽50至2500質量份以使B液中之鹼的當量數(EA)與電解質之當量數的比(EA/EE)成為0.4至8的範圍。此處，所謂非球狀晶種氧化矽微粒子係指非球狀氧化矽微粒子之中，於其表面使氧化矽成長，俾可使用於製造具有本發明之疣狀凸起的非球狀氧化矽微粒子之氧化矽微粒子。

以下，具體上說明有關本發明之非球狀氧化矽溶膠的製造方法。

[非球狀晶種氧化矽溶膠(A液)]

對於A液可使用一種非球狀氧化矽溶膠，其係藉動態光散射法所測定之平均粒子徑在3至200nm的範圍，短徑/長徑比在0.01至0.8的範圍，比表面積在15至800m² /g範圍之非球狀氧化矽微粒子分散於分散媒而成者。

在本發明之非球狀氧化矽溶膠的製造方法中，可使用來作為原料之非球狀晶種氧化矽溶膠的製造方法，並無特別限定，可使用市售之非球狀氧化矽溶膠或公知的非球狀氧化矽溶膠。公知之非球狀氧化矽溶膠例如可藉以下之製造方法(I)至(V)而獲得。

(I)一種異向形狀氧化矽溶膠之製造方法，其特徵在於：對於水溶性矽酸鹽之水溶液添加矽酸液，調製SiO₂ /M₂ O[M為選自鹼金屬、3級銨、4級銨或胍(guanidine)](莫耳比)在30至65之範圍的混合液，於該混合液中以60至200℃的溫度再度藉由間歇或連續地添加矽酸液來調製氧化矽溶膠，使該氧化矽溶膠在pH 7至9的範圍，以60至98℃進行加熱(參照日本特開2007-153671)。

(II)一種異向形狀氧化矽溶膠之製造方法，其特徵在於：分散有平均粒子徑在3至25nm範圍之氧化矽微粒子之pH在2至8範圍的氧化矽溶膠中，相對於該氧化矽溶膠之氧化矽固形分100質量份，添加多金屬鹽化合物0.01至70質量份，並在50至160℃進行加熱(參照日本特開2007-153672)。

(III)一種異向形狀氧化矽溶膠之製造方法，其特徵在於：使平均粒子徑在3至20nm範圍之氧化矽溶膠進行去陽離子處理而調整至pH 2至5的範圍，然後進行去陰離子處理後，添加鹼性水溶液而調整至pH 7至9之後，在60至250℃進行加熱(參照日本特開2007-145633)。

(IV)一種異向形狀氧化矽溶膠之製造方法，其特徵在於：於矽酸液(a)中添加鹼性水溶液而調整pH至10.0至12.0，並在60至150℃之溫度條件下，連續或間歇地添加矽酸液(b)與2價以上之水溶性金屬鹽之混合物(參照日本特開2007-153692)。

(V)以如下之(1)及(2)之步驟所進行之異向形狀氧化矽溶膠之製造方法(參照WO2007/018069號)。

(1)將矽酸鹽以酸中和所得到之矽水凝膠(silica hydrogel)洗淨，藉此除去鹽類，以SiO₂ /M₂ O(M：Na、K、NH₃ )之莫耳比為30至500的方式添加鹼之後，於60至200℃的範圍加熱而得到氧化矽溶膠之步驟；(2)以該氧化矽溶膠作為晶種溶膠，依需要而加入鹼，在pH 9至12.5、溫度60至200℃之條件下，間歇地或連續地添加矽酸液之步驟；在本發明方法中，該等原料非球狀氧化矽溶膠依需要可以純水稀釋而宜調整氧化矽固形分濃度至2至40%。

使用來作為A液之非球狀晶種氧化矽溶膠，係分散質之非球狀氧化矽微粒子的短徑/長徑比在0.01至0.8範圍之氧化矽溶膠，可使用平均粒子徑小於或等於所欲得到之非球狀氧化矽溶膠的分散質之非球狀氧化矽微粒子者。短徑/長徑比之更佳的範圍為0.1至0.7，最佳的範圍為0.12至0.65。

對於非球狀晶種氧化矽溶膠的分散質之非球狀晶種氧化矽微粒子，以動態光散射法所得到之平均粒子徑適宜為3至200nm的範圍，更適宜為5至150nm的範圍，最適宜為10至120nm的範圍。

又，對於非球狀晶種氧化矽微粒子的比表面積宜在例如5至800m² /g之範圍者。

非球狀晶種氧化矽溶膠之濃度亦依非球狀晶種氧化矽微粒子的粒子徑而異，但就氧化矽而言宜為0.005至10質量%，更宜為0.01至5質量%之範圍。氧化矽濃度未達0.005質量%時，成為核粒子之非球狀晶種氧化矽微粒子過少，必須減緩矽酸鹼水溶液(B液)及/或電解質之供給速度，又，如不降低供給速度時則產生新的微粒子，其作用為核粒子，故所得到之溶膠的粒子徑分布會變寬，在非球狀氧化矽溶膠之調製上，成為無效率性。非球狀晶種氧化矽溶膠之濃度若超過10質量%，則濃度太高而供給矽酸鹼水溶液及/或電解質之時核粒子間會凝集，此情形亦有使粒子徑分布變寬，同時生成互相吸附之粒子的傾向，故就非球狀氧化矽溶膠之調製而言並不佳。

非球狀晶種氧化矽溶膠之pH為8至12，尤宜為9.5至11.5之範圍。pH未達8時，核粒子表面之反應性低，故所供給之矽酸鹼(B液)析出於表面之速度慢，因此，未反應之矽酸鹼會增加，或產生新的微粒子，此作用為核粒子，故有時所得到之溶膠的粒子徑分布變寬，或得到凝集粒子，於非球狀氧化矽溶膠之有效生成上不佳。若pH超過12，則氧化矽之溶解度變高，故氧化矽之析出變慢，因此，會有粒子成長變慢之傾向。

非球狀晶種氧化矽溶膠之pH調整可經由鹼的添加而實施。具體上可使用NaOH、KOH等鹼金屬氫氧化物、或氨水、氫氧化4級銨、胺化合物等。又，於上述非球狀晶種氧化矽溶膠之調製時的溫度並無特別限制，一般為10至30℃的範圍。

[矽酸鹼水溶液(B液)]

在本發明中係於前述A液中添加電解質與矽酸鹼水溶液(B液)而進行氧化矽微粒子的粒子成長。電解質可預先於A液中添加一部分或全部，但亦可與B液之矽酸鹼水溶液同時地各別連續地或間歇性地添加。

作為B液使用之矽酸鹼，可舉例如LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、NH₄ OH、氫化4級銨等之矽酸鹼鹽。其中，亦可適宜使用矽酸鈉(水玻璃)、矽酸鉀等。又，使用過剩量之NaOH等使正矽酸四乙酯(TEOS)等水解性有機化合物進行水解所得到之矽酸鹼水溶液等亦適宜。

添加B液之矽酸鹼水溶液時的非球狀晶種氧化矽溶膠之溫度宜為40至150℃，更宜在於60至100℃之範圍。若溫度未達40℃，矽酸之反應速度慢，未反應之矽酸變多，有時無法得到所希望大小的粒子。若非球狀晶種氧化矽溶膠之溫度超過150℃，操作壓力變太高而裝置費用變高，同時生產能力降低，而有經濟性降低之問題。又，若超過150℃，則提高反應速度、粒子成長速度之效果之實用性亦小。

B液之矽酸鹼水溶液的添加量(氧化矽換算)亦依使核粒子成長時之溫度或反應時間而定，但一般相對於A液中所含有之氧化矽100質量份，宜為50至2500質量份之範圍。未達50質量份時，因粒子成長本身低調，故不容易有效地得到顯示所須表面粗度的非球狀氧化矽溶膠。超過2500質量份時，因核粒子之成長過度進行，成為表面平坦化之氧化矽微粒子的傾向變大。B液更適當的添加量(氧化矽換算)為80至1800質量份之範圍。

[電解質]

使用於本發明之電解質係由以往公知之酸與鹼所構成，可使用溶於水中之鹽。尤其，由強酸之鹽所構成之電解質可接受矽酸鹼的鹼，此時，因生成可使用於核粒子的粒子成長所用的矽酸而佳。由如此之強酸的鹽所構成的水可溶性之電解質，可舉例如硫酸、硝酸、鹽酸等強酸的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、銣鹽、銫鹽、銨鹽、鈣鹽、鎂鹽等。又，鉀明礬、銨明礬等硫酸的複鹽之明礬亦適宜。

上述電解質的量係宜於B液中所含有的鹼之當量數(EA)與電解質之當量數(EE)的比(EA/EE)成為0.4至8，尤其成為0.4至5之範圍。比(EA/EE)未達0.4時，分散液中之電解質鹽濃度太高，會有粒子凝集的情形。若比(EA/EE)超過8，因電解質之量少，故粒子之成長速度不足，則與習知之供給酸性矽酸液而進行核粒子的粒子成長者並無不同。又，若比(EA/EE)超過8，藉由前述電解質接受矽酸鹼的鹼，使用於核粒子之粒子成長的矽酸之生成變少，而無法得到所希望之粒子徑的粒子。

前述電解質係以分散液中之電解質的濃度在0.05至10質量%之範圍者為佳。又，適宜推薦0.1至5質量%的範圍。如此之電解質係亦可使其一部分或全部與矽酸鹼水溶液(B液)各自添加，亦可與矽酸鹼水溶液(B液)一起分別連續地或間歇性地添加。此時之電解質的量亦宜在矽酸鹼的量與前述當量數之比的關係內。

又，對於添加於A液中之B液係宜依需要以水稀釋或濃縮而調節成SiO₂ 濃度為0.5至10質量%，更宜為1至7質量%之範圍。SiO₂ 濃度未達0.5質量%時，濃度太低使生產效率降低，而作為製品之使用時必須進行濃縮。另外，若SiO₂ 濃度超過10質量%，有引起氧化矽粒子凝集之傾向，有時無法得到均一粒子徑的氧化矽粒子經單分散之溶膠。又，於B液中添加電解質或添加電解質與水之後，供給至A液時，其系中之SiO₂ 的濃度亦可推薦上述範圍。

於A液中供給B液而使核粒子成長之間，依所希望一邊添加鹼或酸一邊使分散液之pH維持在8至13，較佳為10至12之範圍。所添加之鹼可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水、或三乙胺、三乙醇胺等胺類，酸可使用鹽酸、硝酸、硫酸或乙酸等有機酸。

如以上般，於由強酸之鹽所構成之電解質的存在下，若於A液中添加B液而使非球狀晶種氧化矽溶膠成長，則可得到表面具有複數疣狀凸起之非球狀氧化矽微粒子。

對於源自B液之氧化矽可看到析出於核粒子表面，或形成微小氧化矽粒子而析出於系中，但此等之任一者均具有相對大之核粒子與電位差，與核粒子之反應性高。可推測出此為提高核粒子表面之起伏而產生疣狀凸起之要件。

又，相對於核粒子之電解質及矽酸鹼的使用量，於本發明所規定的當量比範圍時，由於氧化矽濃度高，粒子徑愈小者，愈容易因電解質而造成凝集，故宜為低濃度之粒子成長。

又，於A液中添加B液及電解質時，宜在40至150℃之溫度範圍以15分鐘至10小時的時間各自添加。若以如此之條件進行添加，就粒子之安定性而言為佳。

[熟成‧去離子]

B液之添加後，依需要使其進行熟成。熟成溫度係40至150℃，宜為60至100℃之範圍，熟成時間亦依熟成溫度而異，為30分鐘至5小時左右。藉由進行如此之熟成而可得到粒子徑更均一且安定性優異之氧化矽溶膠。

又，依所希望，亦可使分散液之溫度大概冷卻至40℃以下後除去分散液中之離子。除去分散液中之離子的方法可採用以往公知之方法。可舉例如超濾膜法、離子交換樹脂法、離子交換膜法等方法。去離子係宜使殘存之陰離子量為SiO₂ 的0.01質量%以下，更宜為0.005質量%以下。若殘存離子量為0.01質量%以下，則於後述之濃度亦可得到具備充分安定性的氧化矽溶膠，且在許多用途中未發現雜質之不良影響。

所得到之氧化矽溶膠係依需要而進行濃縮。濃縮方法一般可採用超濾膜法、蒸餾法或由此等之組合所構成之方法等，濃縮後之氧化矽溶膠的濃度換算成SiO₂ 大概為1至50質量%之範圍。該氧化矽溶膠可在使用時適當稀釋，或進一步進行濃縮而使用。

[非球狀氧化矽溶膠之第2製造方法]

以烷氧基矽烷作為原料所調製之非球狀氧化矽溶膠的製造方法，可適宜使用如下之製造方法：使含有水溶性有機溶劑及水之混合溶劑的溫度範圍維持於30至150℃，於其中，同時地，連續地或間歇性地添加1)以下述通式(1)所示之4官能性矽烷化合物的水溶性有機溶劑溶液及2)鹼觸媒溶液，添加終了後，將於前述混合溶劑中添加前述1)及2)所得到之液狀體再維持於30至150℃之溫度範圍，藉由進行熟成，使該4官能性矽烷化合物進行水解縮合而製造氧化矽溶膠時，以水對該4官能性矽烷化合物之莫耳比為2至4之範圍進行水解縮合者。若依此製造方法，可得到由[SiO_4/2 ]單元所構成，且於表面具有複數疣狀凸起之非球狀氧化矽微粒子分散於分散媒而成之非球狀氧化矽溶膠。

(RO)₄ Si　(1)

((1)式中，R為碳數2至4之烷基)

尤其為了得到非球狀氧化矽微粒子，必須在水溶性有機溶劑/水之混合溶劑中，以30至150℃之溫度範圍，相對於4官能性矽烷化合物，莫耳比為2以上、4以下之量的水，以使4官能性矽烷化合物進行水解縮合。

第2製造方法中，在上述條件下，由於4官能性矽烷化合物具有之4個烷氧基的反應速度產生差異，故於水解縮合初期形成非球狀之變形的氧化矽微粒子(一次粒子)，推測如此之變形的一次粒子進行二次凝集的結果，於表面生成具有疣狀凸起之氧化矽微粒子。

水對前述4官能性矽烷化合物的莫耳比未達2時，由於變成較4官能性矽烷化合物具有之4個烷氧基完全水解的莫耳量為少，故反應不會充分進行，而於反應中易產生凝集或沉澱。又，水對前述4官能性矽烷化合物的莫耳比大於4時，因水之量過剩，對烷氧基的反應速度不會產生充分的差異，故結果易生成球狀而表面缺乏起伏的氧化矽微粒子。有關水對前述4官能性矽烷化合物的莫耳比之範圍，適宜推薦為2.0至3.8的範圍。更適宜推薦為2.0至3.6的範圍。

[4官能性矽烷化合物]

在本發明之製造方法所使用的4官能性矽烷化合物係意指以如下之通式所示的烷氧基矽烷化合物。

(RO)₄ Si　(1)

((1)式中，R為碳數2至4之烷基)

前述4官能性矽烷化合物具體上可舉例如四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等。碳數5以上之烷氧基矽烷有時會受烷氧基之立體障礙而無法得到實用上的水解速度。又，四甲氧基矽烷之情形，水解反應之反應速度較四乙氧基矽烷之情形快速，實用上合成氧化矽係不宜。實用上係推薦使用四乙氧基矽烷。

又，在本發明之製造方法中，一般4官能性矽烷化合物宜溶解於水溶性有機溶劑而使用。藉由溶解於水溶性有機溶劑而使用，可減少環境中之水分的影響。溶解4官能性矽烷化合物之水溶性有機溶劑可舉例如與下述之水溶性有機溶劑同樣者。具體上，4官能性矽烷化合物之水溶性有機溶劑溶液中的4官能性矽烷化合物之濃度適宜使用5至90質量%時之範圍者。未達5質量%時，反應液中之氧化矽濃度變低，難謂實用性。超過90質量%時，亦依反應條件而定，但反應液中之氧化矽濃度太高，而易產生氧化矽之凝集或沉澱。有關該4官能性矽烷化合物之濃度適宜推薦10至60質量%之範圍。又，更適宜推薦20至40質量%之範圍。

又，4官能性矽烷化合物之水溶性有機溶劑溶液係適宜推薦使用四乙氧基矽烷之乙醇溶液。

[水溶性有機溶劑]

在本發明之製造方法中所使用的水溶性有機溶劑中係包含可使以前述通式(1)表示之4官能性矽烷化合物溶解並顯示水溶性之有機溶劑。如此之水溶性有機溶劑的例可舉例如乙醇、異丙醇、第三丁醇等。對於水溶性有機溶劑之選擇可適宜使用與所使用之4官能性矽烷化合物的相容性優異者。

[水溶性有機溶劑與水之混合溶劑]

於水溶性有機溶劑與水之混合溶劑中所含之水分量係當鹼觸媒溶液不含有水分時，水對4官能性矽烷化合物之莫耳比必須成為前述範圍內之量。又，鹼觸媒溶液含有水分時，前述混合溶劑所含有的水分量與鹼觸媒溶液所含有之水分量之合計量，必須為水對4官能性矽烷化合物之莫耳比成為前述範圍內之量。

對於前述混合溶劑可使用滿足此前提者，但宜使用水溶性有機溶劑之濃度為30至95質量%的範圍(水分為5至70質量%之範圍)者。水溶性有機溶劑之比率未達30質量%時(水分為70質量%以上)係依4官能性矽烷化合物之量或水解速度，所添加之4官能性矽烷化合物與混合溶劑很難混合，有時4官能性矽烷化合物會凝膠化。又，水溶性有機溶劑之比率超過95質量%(水分未達5質量%)時，有時使用於水解之水分太少。水溶性有機溶劑與水之混合溶劑中的水溶性有機溶劑之比率，適宜推薦40至80質量%之範圍。又，更適宜推薦50至70質量%之範圍。

[鹼觸媒]

在本發明之製造方法所使用的鹼觸媒可使用氨、胺、鹼金屬氫化物、4級銨化合物、胺系偶合劑等呈鹼性之化合物。又，亦可使用鹼金屬氫化物作為觸媒，但由於促進前述烷氧基矽烷之烷氧基的水解，因而所得到之粒子中之殘存烷氧基(碳)減少而成為更硬者，故有時研磨速度高者產生刮傷，進一步，使用氫化鈉時，會有Na之含量變高的問題。

對於鹼觸媒之使用量係只要可得到所欲水解速度即可而無限定，但一般對4官能性矽烷化合物每1莫耳宜添加0.005至1莫耳之範圍。又，更宜推薦添加成為0.01至0.8莫耳之範圍。

另外，鹼觸媒一般係以水及/或水溶性有機溶劑進行稀釋，宜使用鹼觸媒溶液。又，對於此水溶性有機觸媒所含有之水分，亦為有助於水解者，故當然被算入水解所使用之水分量者。

一般，有關鹼觸媒溶液中之鹼觸媒濃度宜為0.1至20質量%的範圍。未達0.1質量%時，有時無法得到實用性觸媒功能。又，20質量%以上時，觸媒功能大多達到平衡之情形，有時變成過剩量使用。

有關鹼觸媒溶液中之鹼觸媒更宜推薦為1至15質量%的範圍。最宜推薦為2至12質量%的範圍。

對於鹼觸媒係例如可適宜使用氨水溶液、銨水溶液與乙醇之混合物等。

[製造步驟]

有關本發明之氧化矽溶膠的適宜製造方法係如下述，但本發明之氧化矽溶膠的製造方法並不限定於此。將前述水溶性有機溶劑與水之混合溶劑的溫度範圍維持於30至150℃，1)使4官能性矽烷化合物之水溶性有機溶劑溶液及2)鹼觸媒之水溶液同時地，連續地或間歇性地以30分鐘至20小時之時間添加。在前述溫度範圍未達30℃時，由於水解縮合不能充分地進行，故不佳。超過混合溶劑之沸點時，雖可使用高壓鍋等耐壓容器進行，但超過150℃時，因施加非常高的壓力，故工業上不宜。

有關此溫度範圍，係宜推薦為40至100℃的範圍。更宜推薦為50至80℃的範圍。對於添加之前述的所需時間範圍係適宜推薦1至15小時。又，更適宜推薦2至10小時。

對於前述1)4官能性矽烷化合物之水溶性有機溶劑溶液及2)鹼觸媒之水溶液，係宜兩者同時地，連續地或間歇性地以30分鐘至20小時之時間添加於前述水溶性有機溶劑與水之混合溶劑中。一次添加兩者之全量時，因水解縮合急速地進行而招致凝膠狀物之產生，故無法得到氧化矽微粒子。

在本發明之製造方法中係如前述般，利用4官能性矽烷化合物之反應速度特性而調製氧化矽溶膠者。使用例如四甲氧基矽烷時，其水解反應較四乙氧基矽烷時還快，故如四乙氧基矽烷般，不易形成氧化矽溶膠。

水解縮合之必須成分添加終了後，依所希望宜在30至150℃，維持0.5至10小時之範圍，進行熟成。例如未反應之4官能性矽烷化合物殘存時，藉由進行熟成，可促進未反應之4官能性矽烷化合物的反應，並完結。又，依未反應之4官能性矽烷化合物的殘存量會有隨時間產生氧化矽之凝集或沉澱的情形。有關熟成時之前述溫度範圍宜推薦為40至100℃的範圍。更宜推薦為50至80℃的範圍。前述熟成時間範圍適宜推薦1至9小時。又，更適宜推薦2至8小時。

所得到之氧化矽溶膠係依需要而進行濃縮。濃縮方法一般可採用超濾膜法、蒸餾法或由此等之組合所構成之方法等，濃縮後之氧化矽溶膠的濃度換算成SiO₂ 大概為1至50質量%之範圍。該氧化矽溶膠係使用時適當稀釋，或進一步進行濃縮而使用。

[有機溶膠]

本發明之非球狀氧化矽溶膠可藉由以有機溶劑進行取代而製造。取代方法可採用以往公知之方法，有機溶劑之沸點大致高於水時，可加入有機溶劑並藉由蒸餾而得。又，有機溶劑之沸點低時可依本案申請人所申請之日本特開昭59-8614號公報所揭示之超濾膜法等而得到。所得到之有機溶膠的濃度換算成SiO₂ 為1至50重量%之範圍。該有機溶膠係使用時適當稀釋，或進一步進行濃縮而使用。

[研磨材及研磨用組成物]

本發明之非球狀氧化矽溶膠可用來作為研磨材及研磨用組成物。

具體上，本發明之非球狀氧化矽溶膠係其本身可適用作為研磨材者，進一步，亦可與其他之成分(研磨促進劑等)一起構成一般之研磨用組成物。

本發明之研磨用組成物係前述之非球狀氧化矽微粒子分散於溶劑者。溶劑一般係使用水，但可依需要而使用甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類，其他亦可使用醚類、酯類、酮類等水溶性的有機溶劑。研磨用組成物中之非球狀氧化矽微粒子的濃度宜為2至50重量%，更宜在於5至30重量%之範圍。濃度未達2重量%時，依基材或絕緣膜之種類而會有因濃度太低使得研磨速度緩慢而使生產性發生問題。若氧化矽粒子之濃度超過50重量%，研磨材之安定性不充分，研磨速度或研磨效率亦無進一步提高，又，為研磨處理而供給分散液之步驟中有時生成乾燥物而附着，成為刮傷發生之原因。

本發明之研磨用組成物係亦依被研磨材之種類而異，但可依需要而添加以往公知之過氧化氫、過氧乙酸、過氧化尿素等及此等之混合物而使用。若添加如此之過氧化氫等而使用，被研磨材為金屬時，可有效率地提高研磨速度。

又，可依需要而添加鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、多磷酸、醯胺硫酸、氟酸等酸、或此等酸之鈉鹽、鉀鹽、銨鹽及此等之混合物等而使用。此時，研磨複數種材質之被研磨材時，藉由使特定成分之被研磨材的研磨速度加速，或減緩，俾可得到最終平坦的研磨面。

就其他之添加劑而言，例如為了於金屬被研磨材表面形成鈍化層(passivation layer)或溶解抑制層而防止基材的侵蝕時，可使用咪唑、苯並三唑、苯並噻唑等。又，為破壞上述鈍化層，亦可使用檸檬酸、乳酸、乙酸、草酸、酞酸、檸檬酸等有機酸或此等之有機酸鹽等之錯合物形成材。其他有機酸，可舉例如羧酸、有機磷酸、胺基酸等。羧酸之例可舉例如乙酸、甘醇酸、抗壞血酸等一元羧酸；草酸、酒石酸等二元羧酸；檸檬酸等三元羧酸；有機磷酸可舉例如2-胺基乙基膦酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二乙三胺五(亞甲基膦酸)等。又，胺基酸可舉例如甘胺酸、丙胺酸等。此等之中，從降低刮傷之觀點，宜為無機酸、羧酸及有機磷酸，例如適宜為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、甘醇酸、草酸、檸檬酸、胺基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二乙三胺五(亞甲基膦酸)等。可使用來作為此等用以調整pH之酸。

為提升研磨材漿液之分散性或安定性，可適當選擇陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性系之界面活性劑而添加。進一步，為提高上述各添加劑之效果等，可依需要添加酸或鹼而調整研磨材漿液之pH。

適宜的態樣1：

一種非球狀氧化矽溶膠，其係於藉動態光散射法所測定之平均粒子徑在3至200nm之範圍、短徑/長徑比在0.01至0.8之範圍、比表面積在10至800m² /g之範圍的非球狀氧化矽微粒子分散於分散媒而成之非球狀氧化矽溶膠中，該非球狀氧化矽微粒子為表面具有複數之疣狀凸起者，進一步在上述非球狀氧化矽微粒子之包含長軸之平面上，以從前述非球狀氧化矽微粒子之邊界上的任意點，至通過該邊界上之點且與前述長軸正交之直線與前述長軸之交點B為止的距離為Y，以從前述非球狀氧化矽微粒子之邊界與前述長軸之一方的交點A，至前述交點B之距離為X，而描繪X-Y曲線時，該X-Y曲線具有複數之極大值。

適宜的態樣2：

一種非球狀氧化矽溶膠，其係於藉動態光散射法所測定之平均粒子徑在3至200nm之範圍、短徑/長徑比在0.01至0.8之範圍、比表面積在10至800m² /g之範圍的非球狀氧化矽微粒子分散於分散媒而成之非球狀氧化矽溶膠中，該非球狀氧化矽微粒子為表面具有複數之疣狀凸起者，在前述非球狀氧化矽微粒子之包含長軸之平面上，以從前述非球狀氧化矽微粒子之邊界上的任意點，至通過該邊界上之點且與前述長軸正交之直線與前述長軸之交點B為止的距離為Y，以從前述非球狀氧化矽微粒子之邊界與前述長軸之一方的交點A，至前述交點B之距離為X，而描繪X-Y 曲線時，該X-Y曲線具有複數之極大值者，進一步在前述非球狀氧化矽微粒子之包含長軸之平面上，以從前述非球狀氧化矽微粒子之邊界上的任意點，至通過該邊界上之點且與前述長軸正交之直線與前述長軸之交點B為止的距離為Y時，前述距離Y之變動係數在5至50%之範圍。

適宜的態樣3：

一種含有非球狀氧化矽溶膠之研磨用組成物，其係於藉動態光散射法所測定之平均粒子徑在3至200nm之範圍、短徑/長徑比在0.01至0.8之範圍、比表面積在10至800m² /g之範圍的非球狀氧化矽微粒子分散於分散媒而成之非球狀氧化矽溶膠中，該非球狀氧化矽微粒子為表面具有複數之疣狀凸起者，進一步在前述非球狀氧化矽微粒子之包含長軸之平面上，以從前述非球狀氧化矽微粒子之邊界上的任意點，至通過該邊界上之點且與前述長軸正交之直線與前述長軸之交點B為止的距離為Y，以從前述非球狀氧化矽微粒子之邊界與前述長軸之一方的交點A，至前述交點B之距離為X，而描繪X-Y曲線時，該X-Y曲線具有複數之極大值。

適宜的態樣4：

一種研磨用組成物，其係於藉動態光散射法所測定之平均粒子徑在3至200nm之範圍、短徑/長徑比在0.01至0.8之範圍、比表面積在10至800m² /g之範圍的非球狀氧化矽微粒子分散於分散媒而成之非球狀氧化矽溶膠中，該非球狀氧化矽微粒子為表面具有複數之疣狀凸起者，在前述非球狀氧化矽微粒子之包含長軸之平面上，以從前述非球狀氧化矽微粒子之邊界上的任意點至通過該邊界上之點且與前述長軸正交之直線與前述長軸之交點B為止的距離為Y，以從前述非球狀氧化矽微粒子之邊界與前述長軸之一方的交點A，至前述交點B之距離為X，而描繪X-Y曲線時，該X-Y曲線具有複數之極大值者，進一步在前述非球狀氧化矽微粒子之包含長軸之平面上，以從前述非球狀氧化矽微粒子之邊界上的任意點，至通過該邊界上之點且與前述長軸正交之直線與前述長軸之交點B為止的距離為Y時，前述距離Y之變動係數在5至50%之範圍。

適宜的態樣5：

一種非球狀氧化矽溶膠，其係於藉動態光散射法所測定之平均粒子徑在3至200nm之範圍、短徑/長徑比在0.01至0.8之範圍、比表面積在10至800m² /g之範圍的非球狀氧化矽微粒子分散於分散媒而成之非球狀氧化矽溶膠中，在前述非球狀氧化矽微粒子之包含長軸之平面上，以從前述非球狀氧化矽微粒子之邊界上的任意點至通過該邊界上之點且與前述長軸正交之直線與前述長軸之交點B為止的距離為Y，以從前述非球狀氧化矽微粒子之邊界與前述長軸之一方的交點A，至前述交點B之距離為X，而描繪X-Y曲線時，該X-Y曲線具有複數之極大值，進一步在前述非球狀氧化矽微粒子之包含長軸之平面上，以從前述非球狀氧化矽微粒子之邊界上的任意點，至通過該邊界上之點且與前述長軸正交之直線與前述長軸之交點B為止的距離為 Y時，前述距離Y之變動係數在5至50%之範圍。

適宜的態樣6：

一種非球狀氧化矽溶膠，其係於藉動態光散射法所測定之平均粒子徑在3至200nm之範圍、短徑/長徑比在0.01至0.8之範圍、比表面積在10至800m² /g之範圍的非球狀氧化矽微粒子分散於分散媒而成之非球狀氧化矽溶膠中，在前述非球狀氧化矽微粒子之包含長軸之平面上，以從前述非球狀氧化矽微粒子之邊界上的任意點至通過該邊界上之點且與前述長軸正交之直線與前述長軸之交點B為止的距離為Y，以從前述非球狀氧化矽微粒子之邊界與前述長軸之一方的交點A，至前述交點B之距離為X，而描繪X-Y曲線時，該X-Y曲線具有複數之極大值，進一步在前述非球狀氧化矽微粒子之包含長軸之平面上，從前述非球狀氧化矽微粒子之邊界上的任意點，至通過該邊界上之點且與前述長軸正交之直線與前述長軸之交點B為止的距離為Y時，前述距離Y之變動係數在5至50%之範圍，該非球狀氧化矽微粒子係由四乙氧基矽烷水解所得到之[SiO_4/2 ]單元所構成之聚矽氧烷所構成者，鈉的含量為100質量ppm以下。

[實施例及比較例所使用之分析方法] [1]以動態光散射法所進行之平均粒子徑(D1)的測定方法

以動態光散射法所進行之平均粒子徑係藉由以雷射光之動態光散射法，使用粒子徑分布測定裝置(Particle Sizing Systems公司製；NICOMP Model 380)而測定平均粒子徑。

[2]從粒子之邊界至長軸之距離Y的極大值個數之測定方法

以非球狀氧化矽微粒子之掃描型電子顯微鏡照片(25萬倍至50萬倍)的影像，決定非球狀氧化矽微粒子之長軸，將長軸之全長分為40等分，經等分之各個點(點B)，與使正交於該點之直線朝微粒子的單側延伸，與微粒子之邊界交叉的點之距離作為Y而記錄。又，以前述非球狀氧化矽微粒子之邊界與前述長軸之2個交點之中的一點(點A)與前述經等分之各個點(點B)之長度為X。以前述Y作為縱軸，前述X作為橫軸，將對應於各X之Y的值進行繪圖，描繪X-Y曲線，可計算此X-Y曲線之極大值的個數。

在本申請案中，有關非球狀氧化矽微粒子，對於粒子50個實施如此之測定，取其極大值之個數的平均，作為從粒子之邊界至長軸之距離Y的極大值個數。

[3]從粒子之邊界至長軸之距離Y的變動係數(CV值)的計算方法

有關本發明之前述從粒子之邊界至長軸之距離Y的變動係數之測定係依如下之方法進行計算。

1)計測從長軸之中心點至單方之微粒子邊界的距離(長軸半徑M)，於長軸上，對於從中心點至長軸半徑M，以5%刻度描繪0至50%。

2)在前述各繪圖中，劃出與長軸正交之直線，分別測定此直線從與單側之微粒子邊界交叉之點至前述繪圖之距離Y。

3)有關微粒子之邊界至長軸的距離Y之變動係數(CV值)，在長軸上，從前述中心點以前述長軸半徑M的0至10%之範圍、0至20%之範圍、0至30%之範圍、0至40%之範圍、0至50%之範圍分別算出變動係數(CV值)而得到5種類之變動係數(CV值)，使其中之最大的變動係數(CV值)，作為其粒子之距離Y的變動係數(CV值)。

4)對於50個粒子實施上述1)至3)的測定，採用其平均值作為對於非球狀氧化矽微粒子之距離Y的變動係數(CV值)。

[4]以Sears法進行之比表面積測定及平均粒子徑測定

1)作為SiO₂ 相當於15g之試料採取至燒杯中之後，移至恆溫反應槽(25℃)，加入純水而使液量為90ml。(以下之操作係在保持於25℃之恆溫反應槽中實施)

2)加入0.1莫耳/升鹽酸水溶液以成為pH3.6。

3)加入氯化鈉30g，以純水稀釋至150ml，攪拌10分鐘。

4)安置pH電極，一邊攪拌，一邊滴下0.1莫耳/升氫氧化鈉溶液，而調整至pH 4.0。

5)以0.1莫耳/升氫氧化鈉溶液滴定已調整至pH 4.0之試料，將pH 8.7至9.3之範圍的滴定量與pH值記錄4點以上，以0.1莫耳/升氫氧化鈉溶液之滴定量為X，其時之pH值為Y，製作檢量線。

6)從如下之式(2)求得SiO₂ 每15g達pH 4.0至9.0所需的0.1莫耳/升氫氧化鈉溶液之消耗量V(ml)，依據後述式(3)而求出比表面積SA[m² /g]。

又，平均粒子徑D1(nm)係從式(4)求出。

V=(A×f×100×15)/(W×C)　…(2)

SA=29.0V-28　…(3)

D1=6000/(ρ×SA)　…(4)

(此處，ρ表示粒子之密度(g/cm³ )。氧化矽之情形係代入2.2)，上述式(2)中之記號的意義係如下述。

A：SiO₂ 每15g達pH 4.0至9.0所需的0.1莫耳/升氫氧化鈉溶液之滴定量(ml)

f：0.1莫耳/升氫氧化鈉溶液之力價

C：試料之SiO₂ 濃度(%)

W：試料採取量(g)

[5]以BET法(氮氣吸附法)所得之比表面積測定

將非球狀氧化矽溶膠50ml以HNO₃ 調整至pH 3.5，加入1-丙醇40ml，並以110℃乾燥16小時之試料，以研鉢粉碎後，以高溫爐(muffle furnace)於500℃下燒成1小時，作為測定用試料。繼而，使用比表面積測定裝置(Yuasa-ionics製，型號Multisorb 12)以氮氣吸附法(BET法)，從氮氣之吸附量藉BET 1點法算出比表面積。具體上，係將試料0.5g取至測定管，在氮30v%/氦70v%之混合氣流中，以300℃進行脫氣處理20分鐘，於其上使試料在上述混合氣流中保持於液體氮溫度，使氮氣平衡吸附於試料。其次，一邊使上述混合氣體流動，一邊使試料溫度徐緩地上升至室溫，檢測於其間所釋放之氮量，藉由預先製成之檢量線，算出非球狀氧化矽溶膠之比表面積。又，將所得到之比表面積(SA)代入前述式(4)而求出平均粒子徑D1。

[6]短徑/長徑比之測定方法

藉由掃描型電子顯微鏡(股份公司日立製作所製，H-800)，在使試料非球狀氧化矽溶膠以倍率25萬倍(至50萬倍)照相攝影所得到之照片投影圖中，以粒子之最大徑為長軸，測定其長度，以其值作為長徑(DL)。又，決定於長軸上使長軸形成2等分之點，求出正交於其之直線與粒子之邊界交叉的2點，測定同2點間之距離，作為短徑(DS)。繼而，求出比(DS/DL)。對於任意之50個粒子進行此測定，使其平均值作為短徑/長徑比。又，對於1個粒子，可複數設定長軸時，係求出對應之複數的短徑長度之平均值，作為短徑之長度(DS)。

[7]非球狀氧化矽微粒子比率的測定

在以「[6]短徑/長徑比之測定方法」作為短徑/長徑比之測定對象的50個粒子中，測定相當於下述(i)之粒子與相當於下述(ii)之粒子的合計數(n)，以[(50-n)/50]×100之值，作為具有相對於分散質之全部氧化矽微粒子個數之疣狀凸起的非球狀氧化矽微粒子個數的比率(%)。

(i)短徑/長徑比超出0.01至0.8範圍之粒子

(ii)短徑/長徑比之範圍為0.01至0.8的範圍，不具有疣狀凸起之粒子

[8]對鋁基板之研磨特性的評估方法 [研磨用漿液之調製]

將試料氧化矽溶膠調整至氧化矽濃度20質量%，加入H₂ O₂ 、HEDP(1-羥基亞乙基-1,1-二磺酸)及超純水，調製氧化矽9重量%、H₂ O₂ 0.5重量%、1-羥基亞乙基-1,1-二磺酸0.5重量%之研磨用漿液，進一步依需要而加入HNO₃ ，調製pH 2之研磨用漿液。

[被研磨基板]

使用鋁碟用基板作為被研磨基板。此鋁碟用基板係使用鋁基板上經無電解鍍敷(Ni 88%與P12%組成的硬質Ni-P鍍敷層)Ni-P 10μm厚的基板(95mmΦ/25mmΦ-1.27mmt)。又，此基板係以一次研磨而成，表面粗度(Ra)為0.17nm。

[研磨試驗]

將上述被研磨基板安置於研磨裝置(Nanofactor(股)製：NF300)，使用研磨墊(Rodel社製「Apollon」)，以基板荷重0.05MPa、以桌台旋轉速度30rpm並以20g/分鐘之速度供給研磨用漿液5分鐘而進行研磨。

求出研磨前後之被研磨基材的重量變化而計算研磨速度(nm/分鐘)。

[刮傷(線痕)之測定]

有關刮傷之發生狀況係與上述同樣地研磨處理鋁碟用基板後，使用超微細缺陷可視化巨觀裝置(Vision PSYTEC公司製、製品名：Micro-Max)，以Zoom 15進行全面觀察，計算相當於65.97cm² 且被研磨處理之基板表面的刮傷(線痕)個數並合計。

[9]對玻璃基板之研磨特性的評估方法 [研磨用漿液之調製]

將試料氧化矽溶膠調整至氧化矽濃度20質量%，進一步加入超純水及5質量%氫氧化鈉水溶液，而調製氧化矽9質量%、pH 10.5之研磨用漿液。

[被研磨基板]

使用65mmΦ之強化玻璃製的硬碟用玻璃基板作為被研磨基板。此硬碟用玻璃基板為一次研磨而成，表面粗度最大為0.21μm。

[研磨試驗]

將上述被研磨基板安置於研磨裝置(Nanofactor(股)製：NF300)，使用研磨墊(Rodel公司製「Apollon」)，以基板荷重0.18MPa、以桌台旋轉速度30rpm並以20g/分鐘之速度供給研磨用漿液10分鐘而進行研磨。

[刮傷(線痕)之測定]

有關刮傷之發生狀況係與上述同樣地研磨處理玻璃基板後，使用超微細缺陷、可視化巨觀裝置(Vision PSYTEC公司製、製品名：Micro-MAX)，以Zoom 1進行全面觀察，計算相當於65.97cm² 且被研磨處理之基板表面的刮傷(線痕)個數並合計。

[10]對熱氧化膜之研磨特性的評估方法 [研磨漿液之調製]

於各實施例及各比較例得到之氧化矽濃度12.6質量%的氧化矽溶膠中添加KOH，而調整pH至10。

[被研磨基板]

使用將矽晶圓以1050℃濕式熱氧化之熱氧化膜基板作為被研磨基板。

[研磨試驗]

將上述被研磨基板安置於研磨裝置(Nanofactor(股)製：NF330)，使用研磨墊(Rodel公司製「IC-1000」)，以基板荷重0.05MPa、以桌台旋轉速度30rpm並以20g/分鐘之速度供給研磨用漿液5分鐘而進行研磨。以短波長橢圓分析儀測定研磨前後之膜厚，計算研磨速度。

[11]鈉之定量方法

依如下之順序測定鈉之含量。

1)採取試料氧化矽溶膠約10g至白金皿中，秤量至0.1mg。

2)加入硝酸5ml與氫氟酸20ml並於砂浴上加熱，蒸發乾涸。

3)若液量變少，則再加入氫氟酸20ml並於砂浴上加熱，蒸發乾涸。

4)冷卻至室溫後，加入硝酸2ml與水約50ml，在砂浴上加熱溶解。

5)冷卻至室溫後，置入燒瓶(100ml)中，以水稀釋至100ml而形成試料溶液。

6)以原子吸光分光光度計(股份公司日立製作所製，Z-5300，測定模式：原子吸光，測定波長：190至900nm，氧化矽試料時，Na之檢測波長係589.0nm)測定存在於試料溶液中之鈉金屬的含量。此原子吸光分光光度計係藉火焰使試料原子蒸氣化，對其原子蒸氣層照射適當波長之光，測定其時原子所吸收光之強度，藉此，定量試料中之元素濃度。

7)於試料氧化矽溶膠10g中加入50%硫酸水溶液2ml，於白金皿上蒸發乾涸，使所得到之固形物以1000℃燒成1小時之後，進行冷卻而秤量。然後，使所秤量之固形物溶解於微量之50%硫酸水溶液中，進一步加入氫氟酸20ml後，於白金皿上蒸發乾涸，以1000℃燒成15分鐘後，進行冷卻而秤量。藉此等之重量差求出氧化矽含量。

8)從上述6)與7)之結果算出Na對SiO₂ 分之比率。

[合成例1]

於附回流器及攪拌機之分離式燒瓶中置入SiO₂ 濃度24重量%的矽酸鈉水溶液(SiO₂ /Na₂ O莫耳比3)18.7g，進一步加入水837g，調製矽酸鈉水溶液855g。其次，於此矽酸鈉水溶液中添加使SiO₂ 濃度4.82重量%的矽酸鈉(SiO₂ /Na₂ O莫耳比3)通過陽離子交換樹脂塔所得到之SiO₂ 濃度4.82重量%的矽酸液(pH 2.3；SiO₂ /Na₂ O莫耳比=1200)1067g，俾得到由矽酸液與矽酸鈉水溶液所構成之混合液(SiO₂ /NaO莫耳比35)。

加溫所得到之液體，以98℃之溫度熟成30分鐘。其後，再保持於98℃之狀態，於此液中以4小時添加與前述矽酸液相同組成之矽酸液1162g，得到pH 8.9之非球狀氧化矽溶膠。此非球狀氧化矽溶膠之SiO₂ /Na₂ O莫耳比為76。

以此非球狀氧化矽溶膠之pH成為8.5之方式加入2.5%硫酸水溶液，以90℃加熱8小時後，以蒸餾器濃縮至SiO₂ 濃度成為20重量%而調製非球狀氧化矽溶膠。

此非球狀氧化矽溶膠所含有之非球狀氧化矽微粒子以BET法測定之比表面積所算出的平均粒子徑為12nm，以動態光散射法所得到的平均粒子徑為34nm。又，此非球狀氧化矽微粒子之短徑/長徑比為0.45，比表面積為220m² /g。

[合成例2]

對於氧化矽溶膠(以BET法所測定之平均粒子徑：35nm、比表面積：182m² /g、SiO₂ 濃度：30重量%)100g，pH至2.3為止，於強酸性陽離子交換樹脂SK1BH(三菱化學公司製)0.4L中以空間速度3.1反覆通液。其次，於強鹼性離子交換樹脂SANUPC(三菱化學公司製)0.4L中以空間速度3.1通液，使pH為5.6之後，以pH成為7.8之方式，添加5%氨水溶液5.4g作為鹼性水溶液。接著，於90℃加熱30小時。此非球狀氧化矽溶膠以蒸餾器濃縮至SiO₂ 濃度成為20重量%而調製非球狀氧化矽溶膠。

此非球狀氧化矽溶膠以BET法所測定之平均粒子徑為35nm，以動態光散射法所得到的平均粒子徑為70nm。又，此非球狀氧化矽溶膠之短徑/長徑比為0.4，比表面積為180m² /g。

[合成例3]

以離子交換水稀釋SiO₂ 濃度為24質量%之矽酸鈉水溶液(SiO₂ /Na₂ O莫耳比為3.1)，調製SiO₂ 濃度為5重量%之矽酸鈉水溶液(pH 11.3)1kg。

以此矽酸鈉水溶液之pH成為6.5之方式，加入硫酸而進行中和，在常溫下保持1小時，調製矽水凝膠。使此矽水凝膠以奧利佛(Oliver)過濾器以28%氨水溶液(SiO₂ 固形分之約120倍相當量)充分洗淨，除去鹽類，洗淨後之硫酸鈉濃度相對於SiO₂ 固形分為未達0.01%。

使所得到之矽水凝膠分散於純水中(氧化矽濃度3重量%)、以強力攪拌機形成具有流動性之漿液狀態作為矽水凝膠分散液，於此再添加濃度5重量%之NaOH水溶液與28%氨水之1：1混合物以使SiO₂ /Na₂ O莫耳比成為75，於160℃加熱1小時。

然後，於上述非球狀氧化矽溶膠2.09kg中加入24%矽酸鈉0.81kg及純水10.93kg，調製晶種溶膠13.83kg(pH 11.2)。此晶種溶膠藉由動態光散射法所測定的平均粒子徑為17nm。

其次，使此晶種溶膠維持於90℃，同時並以10小時之時間添加後述之SiO₂ 濃度4.5重量%的矽酸液117.2kg。添加終了後，冷卻至室溫，所得到之非球狀氧化矽溶膠以超濾膜濃縮SiO₂ 濃度至成為20重量%。

此非球狀氧化矽溶膠依BET法所測定之平均粒子徑為50nm，以動態光散射法所得到的平均粒子徑為100nm。又，此非球狀氧化矽溶膠之短徑/長徑比為0.3，比表面積為50m² /g。

[合成例4]

於附回流器及攪拌機之分離式燒瓶中置入SiO₂ 濃度為24重量%、Na₂ O濃度為8.16重量%的矽酸鈉水溶液(SiO₂ /Na₂ O莫耳比3)18.7g，進一步加入水895g，調製矽酸鈉水溶液914g。

其次，於此矽酸鈉水溶液中在35℃之溫度條件下添加使SiO₂ 濃度4.82重量%的矽酸鈉(SiO₂ /Na₂ O莫耳比3)通過陽離子交換樹脂塔所得到之SiO₂ 濃度4.82重量%的矽酸液(pH 2.3；SiO₂ /Na₂ O莫耳比=1200)1900g，俾得到由矽酸液與矽酸鈉水溶液所構成之混合液(SiO₂ /Na₂ O莫耳比60)。

將所得到之混合液加溫，以80℃之溫度熟成30分鐘。其後，再保持於80℃之狀態，於此液中以2小時添加與前述矽酸液相同組成的矽酸液329g，得到pH 8.9之非球狀氧化矽溶膠。此非球狀氧化矽溶膠之SiO₂ /Na₂ O莫耳比為76。

使此非球狀氧化矽溶膠於70℃加熱12小時後，以蒸餾器濃縮至SiO₂ 濃度成為20重量%。此非球狀氧化矽溶膠依BET法所測定之比表面積所換算的平均粒子徑為6nm，以動態光散射法所得到的平均粒子徑為12nm。又，短徑/長徑比之值為0.15，比表面積為455m² /g。

以下的實施例為全部滿足本案申請專利範圍之條件者。

[實施例] [實施例1] (核粒子分散液之調製)

將與合成例1同樣的方法所調製之非球狀氧化矽溶膠(以動態光散射法所測定的平均粒子徑24nm，短徑/長徑比0.45，SiO₂ 濃度20質量%)以純水稀釋成為4170g(SiO₂ 濃度1質量%)，進而，以氧化矽溶膠之pH成為11之方式添加濃度5質量%之氫氧化鈉水溶液。繼而，使氧化矽溶膠之溫度昇溫至80℃，維持於80℃30分鐘而形成核粒子分散液(A液)。

(核粒子之成長)

水玻璃(洞海化學(股)製：JIS 3號水玻璃、SiO₂ 濃度24質量%)575g，以水2185g進行稀釋，調製矽酸鹼水溶液(B液)2760g。又，於作為電解質之硫酸銨(三菱化學股份公司製)98.0g中加入水2352g，調製電解質水溶液2450g。繼而，對於溫度維持於80℃之前述核粒子分散液(A液)全量，使前述矽酸鹼水溶液(B液)及前述電解質水溶液分別以80℃經1小時全量添加，俾進行粒子成長。

此處，B液之鹼與電解質的當量比EA/EE為1.0。然後，以80℃進行熟成1小時後，藉由超濾膜進行洗淨使粒子成長之核粒子分散液的pH成為9.1。繼而，進行濃縮而得到SiO₂ 濃度20質量%之非球狀氧化矽溶膠。將所得到之非球狀氧化矽溶膠的特徵表示於表3中。又，有關非球狀氧化矽溶膠，依據對於前述[8]鋁基板的研磨特性之評估方法，所評估之結果表示於表3中。(以下，有關實施例2、3及比較例1、2亦同樣地依據對於[8]鋁基板的研磨特性之評估方法，評估結果表示於表3中。)又，將非球狀氧化矽溶膠之製造條件表示於表1及2中。

[實施例2] (核粒子分散液之調製)

將與合成例4同樣的方法所調製之非球狀氧化矽溶膠(以動態光散射法所得到的平均粒子徑12nm，短徑/長徑比0.15，SiO₂ 濃度20質量%)以純水稀釋成為4170g(SiO₂ 濃度1質量%)，進而，以氧化矽溶膠之pH成為11之方式添加濃度5質量%之氫氧化鈉水溶液。繼而，使氧化矽溶膠之溫度昇溫至65℃，於65℃維持30分鐘而形成核粒子分散液(A液)。

(核粒子之成長)

水玻璃(洞海化學(股)製：JIS 3號水玻璃、SiO₂ 濃度24質量%)575g，以水2185g進行稀釋，調製矽酸鹼水溶液(B液)2760g。又，於作為電解質之硫酸銨(三菱化學股份公司製)98.0g中加入水2352g，調製電解質水溶液2450g。繼而，對溫度維持於65℃之前述核粒子分散液(A液)全量，使前述矽酸鹼水溶液(B液)及前述電解質水溶液分別於65℃中以1小時全量添加，俾進行粒子成長。此處，B液之鹼與電解質的當量比EA/EE為1.0。然後，在65℃進行熟成1小時後，藉由超濾膜進行洗淨至粒子成長之核粒子分散液的pH成為9.4。繼而，進行濃縮而得到SiO₂ 濃度20質量%之非球狀氧化矽溶膠。將所得到之非球狀氧化矽溶膠的特徵表示於表3中。又，將非球狀氧化矽溶膠之製造條件表示於表1及2中。

[實施例3] (核粒子分散液之調製)

將與合成例2同樣的方法所調製之非球狀氧化矽溶膠(以動態光散射法所測定的平均粒子徑70nm，短徑/長徑比0.4，SiO₂ 濃度20質量%)以純水稀釋成為4170g(SiO₂ 濃度1質量%)，進而，以氧化矽溶膠之pH成為11之方式添加濃度5質量%之氫氧化鈉水溶液。繼而，使氧化矽溶膠之溫度昇溫至95℃，於95℃維持30分鐘而形成核粒子分散液(A液)。

(核粒子之成長)

將水玻璃(洞海化學(股)製：JIS 3號水玻璃、SiO₂ 濃度24質量%)575g以水2185g進行稀釋，調製矽酸鹼水溶液(B液)2760g。又，於作為電解質之硫酸銨(三菱化學股份公司製)74.2g中加入水2376g，調製電解質水溶液2450.2g。繼而，對於溫度維持於95℃之前述核粒子分散液(A液)全量，使前述矽酸鹼水溶液(B液)及前述電解質水溶液分別在95℃以1小時全量添加，俾進行粒子成長。

此處，B液之鹼與電解質的當量比EA/EE為0.8。然後，在95℃進行熟成1小時後，藉由超濾膜進行洗淨至粒子成長之核粒子分散液的pH成為10。繼而，進行濃縮而得到SiO₂ 濃度20質量%之非球狀氧化矽溶膠。將所得到之非球狀氧化矽溶膠的特徵表示於表3中。又所得到之非球狀氧化矽溶膠之掃描型電子顯微鏡照片(倍率250000倍)表示於第3圖中。又，將非球狀氧化矽溶膠之製造條件表示於表1及2中。

[實施例4] (核粒子分散液之調製)

將與合成例3同樣的方法所調製之非球狀氧化矽溶膠(以動態光散射法所測定的平均粒子徑100nm，短徑/長徑比0.30，SiO₂ 濃度20質量%)以純水稀釋成為3890g(SiO₂ 濃度1質量%)，進而，以氧化矽溶膠之pH成為11之方式添加濃度5質量%之氫氧化鈉水溶液。繼而，使氧化矽溶膠之溫度昇溫至80℃，於80℃維持30分鐘而形成核粒子分散液(A液)。

(核粒子之成長)

水玻璃(洞海化學(股)製：JIS 3號水玻璃、SiO₂ 濃度24質量%)588g，以水2232g進行稀釋，調製矽酸鹼水溶液(B液)2820g。又，於作為電解質之硫酸銨(三菱化學股份公司製)93.3g中加入水2412g，調製電解質水溶液2505.3g。繼而，對於溫度維持於80℃之前述核粒子分散液(A液)全量，使前述矽酸鹼水溶液(B液)及前述電解質水溶液分別於80℃以1小時全量添加，俾進行粒子成長。

此處，B液之鹼與電解質的當量比EA/EE為0.65。然後，於80℃進行熟成1小時後，藉由超濾膜進行洗淨至pH成為9.8。繼而，進行濃縮而得到SiO₂ 濃度20質量%之非球狀氧化矽溶膠。將所得到之非球狀氧化矽溶膠的特徵表示於表3中。

又，有關所得到之非球狀氧化矽溶膠，以對於前述[9]玻璃基板的研磨特性之評估方法評估研磨特性的結果表示於表3中。(以下有關實施例5亦同樣地對於[9]玻璃基板的研磨特性之評估方法所得到的評估結果表示於表1中。)又，將非球狀氧化矽溶膠之製造條件表示於表1及2中。

[實施例5] (核粒子分散液之調製)

(核粒子之成長)

水玻璃(洞海化學(股)製：JIS 3號水玻璃、SiO₂ 濃度24質量%)588g，以水2232g進行稀釋，調製矽酸鹼水溶液(B液)2820g。又，於作為電解質之硫酸銨(三菱化學股份公司製)100.2g中加入水2405g，調製電解質水溶液2505.2g。繼而，對於溫度維持於80℃之前述核粒子分散液(A液)全量，使前述矽酸鹼水溶液(B液)及前述電解質水溶液分別於80℃以1小時全量添加，俾進行粒子成長。

此處，B液之鹼與電解質的當量比EA/EE為1.0。然後，以80℃進行熟成1小時後，藉由超濾膜進行洗淨至pH成為9.2。繼而，進行濃縮而得到SiO₂ 濃度20質量%之非球狀氧化矽溶膠。將所得到之非球狀氧化矽溶膠的特徵表示於表3中。又，將非球狀氧化矽溶膠之製造條件表示於表1及2中。

[比較例1] (核粒子分散液之調製)

將與合成例1同樣的方法所調製之非球狀氧化矽溶膠(以動態光散射法所測定的平均粒子徑24nm，短徑/長徑比0.45，SiO₂ 濃度20質量%)以純水稀釋成為730g(SiO₂ 濃度1質量%)，進而，以氧化矽溶膠之pH成為11之方式添加濃度5質量%之氫氧化鈉水溶液。繼而，使氧化矽溶膠之溫度昇溫至95℃，於95℃維持30分鐘而形成核粒子分散液(A液)。

(核粒子之成長)

水玻璃(洞海化學(股)製：JIS 3號水玻璃、SiO₂ 濃度24質量%)888g，以水4400g進行稀釋，調製矽酸鹼水溶液(B液)5288g。又，於作為電解質之硫酸銨(三菱化學股份公司製)151.3g中加入水4800g，調製電解質水溶液4951.3g。繼而，對於溫度維持於95℃之前述核粒子分散液(A液)全量，使前述矽酸鹼水溶液(B液)及前述電解質水溶液分別於95℃以9小時全量添加，俾進行粒子成長。

此處，B液之鹼與電解質的當量比EA/EE為1.0。然後，以95℃進行熟成1小時後，藉超濾膜進行洗淨至pH成為9.8。繼而，進行濃縮而得到SiO₂ 濃度20質量%之非球狀氧化矽溶膠。將所得到之非球狀氧化矽溶膠的特徵表示於表3中。又，有關比較例1，係藉氮吸附法測定氧化矽溶膠之比表面積。

[比較例2]

於氧化矽溶膠(觸媒化成工業股份公司製：Cataloid SI-40、經圖像解析法所測定之平均粒子徑21.2nm，SiO₂ 濃度40.7質量%)加入純水而形成SiO₂ 濃度20質量%。

[實施例6]

將乙醇593.1g(鍋底水)加熱至65℃，於其中將混合有四乙氧基矽烷(多摩化學製：矽酸乙酯28，SiO₂ =28.8重量%)1188g與乙醇2255g之四乙氧基矽烷溶液、及混合超純水237.3g與29.1%氨水40.5g之氨稀釋液同時以6小時連續地添加。添加終了後進一步維持此溫度3小時並使之熟成。其後，以超濾膜濃縮至固形分濃度15重量%並除去未反應之四乙氧基矽烷。進一步，以旋轉蒸發器大致除去乙醇、氨而得到固形分濃度12.6重量%之非球狀氧化矽溶膠。所得到之非球狀氧化矽溶膠係具有表3所示之物性。

有關所得到之非球狀氧化矽溶膠，依據前述「[11]鈉之定量方法」，而測定非球狀氧化矽微粒子所含有之鈉量，未達1質量ppm。

又，有關所得到之非球狀氧化矽溶膠，以對於前述[10]熱氧化膜的研磨特性之評估方法評估研磨特性的結果表示於表3中。

[實施例7]

使乙醇593.1g(鍋底水)加熱至75℃，於其中將混合有四乙氧基矽烷(多摩化學矽酸乙酯28，SiO₂ =28.8重量%)1188g與乙醇2255g之四乙氧基矽烷溶液、及混合超純水336.6g與29.1%氨水40.5g之氨稀釋液同時以6小時連續地添加。添加終了後進一步維持此溫度3小時並使之熟成。其後，以超濾膜濃縮至固形分濃度15重量%並除去未反應之四乙氧基矽烷。進一步，以旋轉蒸發器幾乎除去乙醇、氨而得到固形分濃度12.6重量%之非球狀氧化矽溶膠。所得到之非球狀氧化矽溶膠係具有表3所示之物性。

[實施例8]

使乙醇2372.4g(鍋底水)加熱至75℃，於其中將混合有四乙氧基矽烷(多摩化學製；矽酸乙酯28，SiO₂ =28.8重量%)1188g與乙醇2255g之四乙氧基矽烷溶液、及混合超純水336.6g與29.1%氨水40.5g之氨稀釋液同時以6小時連續地添加。添加終了後進一步維持此溫度3小時並使之熟成。其後，以超濾膜濃縮至固形分濃度15重量%並除去未反應之四乙氧基矽烷。進一步，以旋轉蒸發器大致除去乙醇、氨而得到固形分濃度12.6重量%之非球狀氧化矽溶膠。所得到之非球狀氧化矽溶膠係具有表3所示之物性。

[比較例3]

將四乙氧基矽烷(多摩化學(股)製：乙基矽酸酯28，SiO₂ =28.8重量%)532.5g溶解於水-甲醇混合溶劑[水與甲醇之重量比=2：8]2450g而成之四乙氧基矽烷溶液2982.5g、與濃度0.25質量%之氨水溶液596.4g，同時以20小時添加於保持在60℃之水-甲醇混合溶劑(純水139.1g與甲醇169.9g所構成)。又氨/四乙氧基矽烷=0.034(莫耳比)。添加終了後，進一步以65℃熟成3小時。

其後，以超濾膜大致完全地除去未反應之四乙氧基矽烷、甲醇、氨，並以兩離子交換樹脂進行精製，繼而以超濾膜進行濃縮，得到固形分濃度20質量%之氧化矽溶膠。有關此氧化矽溶膠之測定結果表示於表1中。

又，有關所得到之球狀氧化矽溶膠，依據前述「[11]鈉之定量方法」，而測定球狀氧化矽微粒子所含有之鈉量，未達1質量ppm。

又，有關所得到之氧化矽溶膠，以對於前述[10]熱氧化膜的研磨特性之評估方法評估研磨特性的結果表示於表3中。

[產業上之可利用性]

本發明之非球狀氧化矽溶膠作為研磨材係具有高的實用性者。又，具有優異之填充性、吸油性、電氣特性等物理特性及光學特性，故可期待適用於塗料添加劑、樹脂添加劑、油墨接受層之成分、化粧料之成分等。

第1圖係極大值個數之求出方法的概略圖。

第2圖係有關距離Y之變動係數的求出方法之概略圖。

第3圖係實施例3所調製之非球狀氧化矽溶膠的掃描型電子顯微鏡照片(倍率：250000倍)。

該代表圖無元件符號及其所代表之意義。

Claims

一種非球狀氧化矽溶膠，其係藉動態光散射法所測定之平均粒子徑在3至200nm之範圍、短徑/長徑比在0.1至0.7之範圍、比表面積在10至800m² /g之範圍，係表面具有複數之疣狀凸起的非球狀氧化矽微粒子分散於分散媒而成者；前述具疣狀凸起之非球狀氧化矽微粒子之包含長軸之平面上，以從前述非球狀氧化矽微粒子之邊界上的任意點，至通過該邊界上之點且與前述長軸正交之直線與前述長軸之交點B為止的距離為Y，以從前述非球狀氧化矽微粒子之邊界與前述長軸之一方的交點A，至前述交點B之距離為X，而描繪X-Y曲線時，該X-Y曲線具有有2至10個之極大值；前述具疣狀凸起之非球狀氧化矽微粒子之包含長軸之平面上，以從前述非球狀氧化矽微粒子之邊界上的任意點，至通過該邊界上之點且與前述長軸正交之直線與前述長軸之交點B為止的距離為Y時，前述距離Y之變動係數在5至50%之範圍。
如申請專利範圍第1項之非球狀氧化矽溶膠，其中，前述具疣狀凸起之非球狀氧化矽微粒子的個數為分散質之氧化矽微粒子的全部個數之50%以上。
如申請專利範圍第1項之非球狀氧化矽溶膠，其中，前述具疣狀凸起之非球狀氧化矽微粒子為由[SiO_4/2 ]單元所構成者。
如申請專利範圍第1項之非球狀氧化矽溶膠，其中，前述具疣狀凸起之非球狀氧化矽微粒子為係由四乙氧基矽烷水解而得到之[SiO_4/2 ]單元所構成之聚矽氧烷所構成者。
如申請專利範圍第3項之非球狀氧化矽溶膠，其中，前述具疣狀凸起之非球狀氧化矽微粒子所含鈉的比率為100質量ppm以下。
如申請專利範圍第4項之非球狀氧化矽溶膠，其中，前述具疣狀凸起之非球狀氧化矽微粒子所含鈉的比率為100質量ppm以下。
一種研磨材，其係由申請專利範圍第1至6項中任一項之非球狀氧化矽溶膠所構成者。
一種研磨用組成物，其特徵在於含有申請專利範圍第1至6項中任一項之非球狀氧化矽溶膠。
一種非球狀氧化矽溶膠之製造方法，其係申請專利範圍第1至3項中任一項之非球狀氧化矽溶膠的製造方法，其特徵在於：在由強酸之鹽所構成的電解質之存在下(以(EE)表示電解質的當量數)，相對於下述A液100質量份(氧化矽換算)，添加B液50至2500質量份(氧化矽換算)而使非球狀晶種氧化矽微粒子成長時，以鹼與電解質之當量比(EA/EE)成為0.4至8範圍之方式添加B液；A液：藉動態光散射法所測定之平均粒子徑在3至200nm之範圍、短徑/長徑比在0.1至0.7範圍的非球狀晶種氧化矽微粒子係分散於分散媒而成之非球狀晶種氧化矽溶膠；B液：矽酸鹼水溶液(以(EA)表示B液中所含鹼的當量數)。
如申請專利範圍第9項之非球狀氧化矽溶膠的製造方法，係於前述A液中，在40至150℃的溫度範圍以15分鐘至10小時分別添加前述B液及前述電解質並進行熟成者。