WO2020179556A1 - コロイダルシリカ及びその製造方法 - Google Patents

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WO2020179556A1
WO2020179556A1 PCT/JP2020/007579 JP2020007579W WO2020179556A1 WO 2020179556 A1 WO2020179556 A1 WO 2020179556A1 JP 2020007579 W JP2020007579 W JP 2020007579W WO 2020179556 A1 WO2020179556 A1 WO 2020179556A1
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colloidal silica
silica
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alkoxysilane
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佑馬 根岸
英希 大槻
宏明 山下
年輝 千葉
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扶桑化学工業株式会社
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    • C01B33/113Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
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    • C01B33/141Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
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    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B33/113Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
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    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10Solid density

Definitions

  • the present invention relates to colloidal silica and a method for producing the same, and particularly contains silica particles having an average primary particle diameter of 33 nm or more, an association ratio of 1.2 or more, a true specific gravity of 1.95 or more and an alkoxy group.
  • the present invention relates to colloidal silica and a method for producing the same.
  • Colloidal silica is obtained by dispersing silica fine particles in a medium such as water, and is used as a physical property improving agent in the fields of paper, fiber, steel, etc., and also as an abrasive for electronic materials such as semiconductor wafers. Has been done.
  • the silica particles dispersed in the colloidal silica used for such applications are required to have high true specific gravity and high association.
  • Patent Document 1 a production method in which a hydrolysis solution obtained by hydrolyzing an alkoxysilane is added to a mother liquor containing an alkali catalyst or the like is disclosed (for example, Patent Document 1). reference).
  • the hydrolysis liquid obtained by first hydrolyzing the alkoxysilane is prepared, and then the hydrolysis liquid is added to the mother liquor, so that the true specific gravity is high.
  • fine particles can be obtained, there is a problem that defects (for example, scratches) on the surface of the substrate, which is the object to be polished, increase due to too high true specific gravity.
  • defects for example, scratches
  • the manufacturing process requires a long time and multiple stages, there are problems that the process is complicated and the cost is high.
  • Patent Document 2 does not describe a manufacturing method for obtaining silica particles having a high association ratio and a high true specific gravity, and the colloidal silica obtained by the manufacturing method described in Patent Document 2 has high abrasiveness. It is difficult to obtain, and there is room for consideration for further improvement of polishability.
  • the present invention provides a colloidal silica containing silica particles containing an alkoxy group and having an appropriate true specific gravity, and a production method capable of easily producing the colloidal silica and reducing the production cost.
  • the purpose is to
  • the present inventors have found that the average primary particle size is 33 nm or more, the association ratio is 1.2 or more, the true specific gravity is 1.95 or more, and the silica particles 1 g Colloidal containing silica particles, containing more than 1000 mass ppm of alkoxy groups per unit, the ratio of the number of silica particles having an equivalent circle diameter of less than 20 nm is less than 15%, and containing primary amine at 5 ⁇ mol or more per 1 g of silica particles. According to silica, it has been found that the above object can be achieved, and the present invention has been completed.
  • a typical invention is as follows.
  • Item 1. Colloidal silica
  • the silica particles contained in the colloidal silica are The average primary particle size is 33 nm or more, The meeting ratio is 1.2 or more, The true specific gravity is 1.95 or more, Containing 1000 mass ppm or more of an alkoxy group per 1 g of silica particles, The ratio of the number of silica particles having an equivalent circle diameter of less than 20 nm is less than 15%, Contains 5 ⁇ mol or more of primary amine per 1 g of silica particles, Colloidal silica characterized by that.
  • Item 2. Item 2. The colloidal silica according to Item 1, wherein the silica particles have a true specific gravity of 1.95 or more and 2.20 or less.
  • Item 3 On the surface of the silica particles, the following general formula (1) -(CH 2 ) n- R 3 (1) (In the formula (1), n represents an arbitrary integer of 0 or more, and R 3 represents an arbitrary functional group.)
  • Item 3 The colloidal silica according to Item 1 or 2, which has an organic functional group represented by.
  • Item 4. Item 2. The colloidal silica according to any one of Items 1 to 3, which has a cationic organic functional group on the surface of the silica particles.
  • Item 5. Item 5.
  • the colloidal silica according to Item 4 which has an amino group on the surface of the silica particles.
  • Item 7. Item 7.
  • Step 1 of preparing a mother liquor containing an alkali catalyst and water (2) Step 2 in which an alkoxysilane is added to the mother liquor to prepare a mixed solution, (3) Step 3 of adding an alkali catalyst to the mixed solution to prepare a seed particle dispersion, and (4) Step 4 of adding water and an organic solvent to the seed particle dispersion, and then adding alkoxysilane
  • the alkaline catalyst is a primary amine
  • a method for producing colloidal silica which is characterized by the above.
  • the silica particles contained in the colloidal silica of the present invention have an average primary particle diameter of 33 nm or more, a high association ratio, an appropriate true specific gravity, a high alkoxy group amount, and a circle equivalent diameter of less than 20 nm. Is less than 15% and contains a primary amine, so that it can exhibit a high polishing rate and low defectivity when used as an abrasive.
  • the method for producing colloidal silica of the present invention can easily produce the colloidal silica, and the production cost can be reduced.
  • the colloidal silica of the present invention is a silica particle having an average primary particle diameter of 33 nm or more, an association ratio of 1.2 or more, a true specific gravity of 1.95 or more, and an equivalent circle diameter of less than 20 nm. Since the ratio of the numbers is less than 15%, it has excellent abrasiveness. Moreover, since the colloidal silica of the present invention has a high amount of alkoxy groups in the silica particles, it is possible to reduce defects (for example, scratches) on the surface of the substrate or the like that is the object to be polished. Further, the colloidal silica of the present invention may contain deformed silica particles.
  • the mother liquor containing the alkali catalyst and water is prepared in step 1, and the alkoxysilane is added to the mother liquor in step 2 to prepare the mixed solution. Therefore, the alkoxysilane is hydrolyzed. It is not necessary to prepare a silicic acid aqueous solution once and add the solution to the mother liquor. For this reason, silica particles having a high association ratio, a proper true specific gravity, a high alkoxy group content, a primary amine, and a silica equivalent particle diameter of less than 20 nm and a silica particle ratio of less than 15% are contained. Colloidal silica can be easily produced.
  • the manufacturing method of the present invention has a reduced number of steps, which reduces the manufacturing cost.
  • the alkoxysilane is added in step 2 to the mother liquor containing the alkali catalyst and water prepared in step 1, and then the alkali catalyst is further added in step 3 to prepare seed particles. Since the seed particles are easily deformed and the seed particles are grown in step 4, the average primary particle diameter is 33 nm or more, the association ratio is 1.2 or more, and the true specific gravity is 1.95.
  • the content of the alkoxy group is 1000 mass ppm or more per 1 g of the silica particle, the ratio of the number of silica particles having an equivalent circle diameter of less than 20 nm is less than 15%, and the primary amine is contained in 5 ⁇ mol or more per 1 g of the silica particle. It is possible to easily produce colloidal silica that contains silica particles in high purity and is excellent in polishing property.
  • colloidal silica The colloidal silica of the present invention has an average primary particle diameter of 33 nm or more, an association ratio of 1.2 or more, a true specific gravity of 1.95 or more, and an alkoxy group of 1000 mass ppm or more per 1 g of silica particles.
  • the ratio of the number of silica particles having an equivalent circle diameter of less than 20 nm is less than 15% and the primary amine is contained in an amount of 5 ⁇ mol or more per 1 g of silica particles.
  • the average primary particle diameter of the silica particles in the colloidal silica is preferably 33 nm or more, more preferably 38 nm or more.
  • the average primary particle size of the silica particles is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less.
  • the upper limit of the average primary particle diameter of the silica particles is within the above range, the scratches on the object to be polished are further reduced.
  • the average primary particle diameter of the silica particles in the colloidal silica can be measured by the following measuring method. That is, colloidal silica is pre-dried on a hot plate and then heat-treated at 800 ° C. for 1 hour to prepare a sample for measurement. The BET specific surface area is measured using the prepared measurement sample. With the true specific gravity of silica being 2.2, the value of 2727/BET specific surface area (m 2 /g) is converted into the average primary particle diameter (nm) of silica particles in colloidal silica.
  • the average secondary particle diameter of the silica particles in the colloidal silica is preferably 40 nm or more, more preferably 50 nm or more, even more preferably 60 nm or more.
  • the average secondary particle size of the silica particles is preferably 400 nm or less, more preferably 300 nm or less.
  • the upper limit of the average secondary particle diameter of the silica particles is within the above range, the scratches on the object to be polished are further reduced.
  • the average secondary particle size of the silica particles in the colloidal silica can be measured by the following measuring method. That is, as a sample for measurement of the dynamic light scattering method, colloidal silica is added to a 0.3 wt% citric acid aqueous solution to prepare a homogenized sample. Using the measurement sample, the secondary particle size is measured by the dynamic light scattering method (“ELSZ-2000S” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the association ratio of the silica particles in the colloidal silica is preferably 1.2 or more, more preferably 1.4 or more, further preferably 1.5 or more, and particularly preferably 1.8 or more.
  • the association ratio of the silica particles is preferably 5.5 or less, more preferably 5.0 or less.
  • the upper limit of the association ratio of the silica particles is within the above range, scratches on the object to be polished are further reduced.
  • the association ratio of the silica particles in the colloidal silica is a value obtained by calculating the average secondary particle diameter / average primary particle diameter of the silica particles in the colloidal silica.
  • the amount of alkoxy groups contained in the silica particles is preferably 1000 mass ppm or more, more preferably 2500 mass ppm or more, still more preferably 4000 mass ppm or more, per 1 g of the silica particles.
  • the amount of alkoxy groups contained in the silica particles is preferably 15000 mass ppm or less, more preferably 12000 mass ppm or less, still more preferably 10000 mass ppm or less.
  • the colloidal silica of the present invention is further improved in polishability.
  • the amount of the above-mentioned alkoxy group can be measured by the following method. That is, the colloidal silica is centrifuged at 215,000 G for 90 minutes, the supernatant is discarded, and the solid content is vacuum dried at 60° C. for 90 minutes. 0.5 g of the obtained dried silica product is weighed and put in 50 mL of a 1 M aqueous sodium hydroxide solution, and the silica is dissolved by heating at 50° C. for 24 hours while stirring. The silica solution is analyzed by a gas chromatograph to determine the alcohol content, which is used as the alkoxy group content. A hydrogen flame ionization detector (FID) is used as the detector of the gas chromatograph. Gas chromatograph analysis is performed according to JIS K0114.
  • the ratio of the number of silica particles having a circle-equivalent diameter of less than 20 nm in the colloidal silica of the present invention is preferably less than 15%, more preferably less than 10% of the total number of silica particles.
  • the upper limit of the ratio of the number of silica particles having a circle equivalent diameter of less than 20 nm is in the above range, the number of small particles is reduced and the polishability of the colloidal silica of the present invention is further improved.
  • the ratio of the number of silica particles having an equivalent circle diameter of less than 20 nm can be measured by the following measuring method. That is, 100 primary particles contained in colloidal silica are observed with a scanning electron microscope (SEM; 50,000 times), the number of particles having a circle equivalent diameter of primary particles of less than 20 nm is obtained by image analysis, and the primary particles are obtained by SEM. The number ratio of the equivalent circle diameter of the particles to the number of the measured particles is expressed in %.
  • the silica particles contained in the colloidal silica of the present invention preferably contain a primary amine.
  • the primary amine is not particularly limited, and an amine represented by the following general formula (2) is preferable.
  • R 1 represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the linear or branched alkyl group may have 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 and more preferably 1 to 6.
  • Examples of the linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group and the like.
  • Examples of the branched alkyl group include an isopropyl group, a 1-methylbutyl group, a 2-methylbutyl group, a 3-methylbutyl group, a 1,1-dimethylpropyl group, a 1,2-dimethylpropyl group, and a 2,2-dimethylpropyl group.
  • Preferred linear or branched alkyl groups are n-propyl group, n-hexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like.
  • the carbon number of the cyclic alkyl group may be, for example, 3 to 12, and preferably 3 to 6.
  • Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group and the like.
  • a preferred cyclic alkyl group is a cyclohexyl group.
  • the alkyl group in R 1 in the above general formula (2) may be substituted.
  • the number of substituents may be, for example, 0, 1, 2, 3, 4, etc., preferably 0, 1 or 2, and more preferably 0 or 1. ..
  • An alkyl group having 0 substituents is an alkyl group that is not substituted.
  • the substituent include an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms (for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group) and the like.
  • a substituent a hydroxyl group and an amino group which is not substituted are excluded.
  • the substituents may be the same or different.
  • R 1 in the general formula (2) is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) which may be substituted.
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Is the basis.
  • the primary amine is at least one amine selected from the group consisting of 3-ethoxypropylamine, pentylamine, hexylamine, and cyclohexylamine.
  • 3-ethoxypropylamine is preferable in that silica particles are easily deformed.
  • the primary amines may be used alone or as a mixture of two or more kinds.
  • the content of the primary amine in the silica particles is preferably 5 ⁇ mol or more, more preferably 10 ⁇ mol, and further preferably 20 ⁇ mol or more per 1 g of the silica particles.
  • the content of the primary amine in the silica particles is preferably 100 ⁇ mol or less, more preferably 90 ⁇ mol or less, per 1 g of silica particles.
  • the silica particles are likely to be deformed.
  • the content of primary amine can be measured by the following method. That is, the colloidal silica is centrifuged at 215,000 G for 90 minutes, the supernatant is discarded, and the solid content is vacuum dried at 60° C. for 90 minutes. 0.5 g of the obtained dried silica product is weighed and put in 50 mL of a 1 M aqueous sodium hydroxide solution, and the silica is dissolved by heating at 50° C. for 24 hours while stirring. The silica solution is analyzed by ion chromatography to determine the amount of amine. Ion chromatographic analysis is performed according to JIS K0127.
  • the boiling point of the primary amine is preferably 85°C or higher, more preferably 90°C or higher. When the boiling point is in the above range, it is higher than the reaction temperature, and vaporization during the reaction is suppressed.
  • the boiling point is preferably 500° C. or lower, more preferably 300° C. or lower.
  • the silica particles contained in the colloidal silica of the present invention preferably have a true specific gravity of 1.95 or more, more preferably 2.00 or more.
  • the true specific gravity is preferably 2.20 or less, more preferably 2.16 or less.
  • the upper limit of the true specific gravity is within the above range, the occurrence of scratches on the object to be polished is further reduced.
  • the true specific gravity can be measured by a measuring method in which the sample is dried on a hot plate at 150° C., kept in a furnace at 300° C. for 1 hour, and then measured by a liquid phase substitution method using ethanol.
  • Silanol group density of the silica particles in the colloidal silica is preferably from 1.9 / nm 2 or more, more preferably 2.0 pieces / nm 2 or more, more preferably 2.1 pieces / nm 2 or more.
  • the silanol group density is preferably 5.0 elements / nm 2 or less, more preferably 4.5 elements / nm 2 or less, and even more preferably 3.4 elements / nm 2 or less.
  • the polishability of the colloidal silica of the present invention is further improved.
  • the silanol group density of silica particles in colloidal silica can be obtained by the Sears method.
  • the Sears method is based on G.I. W. Sears, Jr. , "Determination of Specific Surface Area of Colloidal Silica by Titration with Sodium Hydroxide", Analytical Chemistry, 28(12), 1981 (1956). It was carried out with reference to the description of.
  • a 1 wt% silica dispersion is used for the measurement, titration is performed with a 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and the silanol group density is calculated based on the following formula.
  • (a ⁇ f ⁇ 6022) ⁇ (c ⁇ S)
  • silanol group density (number/nm 2 )
  • a drop amount (mL) of 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution of pH 4-9
  • f 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution Factor
  • c mass (g) of silica particles
  • S BET specific surface area (m 2 / g), respectively.
  • the colloidal silica of the present invention can be used as a physical property improving agent in the fields of paper, fiber, steel and the like, and can also be used as an abrasive for electronic materials such as semiconductor wafers. Further, by drying it into a powder, it can be used as an additive for a filler, a toner external additive, or the like.
  • the silica particles in colloidal silica have the following general formula (1) on the surface. -(CH 2 ) n- R 3 (1) It is preferable to have an organic functional group represented by By having the organic functional group represented by the general formula (1), the aggregation of colloidal silica is further suppressed. Further, by having an organic functional group represented by the above general formula (1), for example, the polishing performance is adjusted by using electrostatic attraction or repulsion with an object to be polished as a polishing agent; It is possible to adjust the interaction with other substances such as improving the dispersibility when added.
  • n represents an arbitrary integer of 0 or more. n is preferably an integer of 1 or more. Further, n is preferably an integer of 20 or less, more preferably an integer of 12 or less, further preferably an integer of 6 or less, and particularly preferably an integer of 4 or less.
  • R 3 represents any functional group.
  • the R 3 is not particularly limited as long as it is a functional group, and examples thereof include functional groups such as cation, anion, polar, and non-polar.
  • the colloidal silica of the present invention preferably has a cationic organic functional group, an anionic organic functional group, a polar organic functional group, a nonpolar organic functional group, or the like on the surface of the silica particles. It is more preferable to have an organic functional group.
  • the cationic organic functional group is not particularly limited, and examples thereof include an amino group.
  • the anionic organic functional group is not particularly limited, and examples thereof include a sulfo group and a carboxy group. Among these, a sulfo group is preferable.
  • the polar organic functional group or the non-polar organic functional group is not particularly limited, and includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, a decyl group, a dodecyl group, an octadecyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, and acryl. Groups and the like.
  • the colloidal silica is centrifuged at 5 ° C. and 77,000 G for 90 minutes.
  • the obtained precipitate is dried at 60° C. for 12 hours, ground with a mortar and pestle, and dried under reduced pressure at 60° C. for 2 hours to prepare a dry powder.
  • the zeta potential can be measured by an apparatus using measurement principles such as an electrophoretic light scattering method, a colloidal oscillating current method, an electroacoustic method, and an ultrasonic attenuation method.
  • the method for producing colloidal silica of the present invention is: (1) Step 1 of preparing a mother liquor containing an alkali catalyst and water, (2) Step 2 in which an alkoxysilane is added to the mother liquor to prepare a mixed solution, (3) Step 3 of adding an alkali catalyst to the mixed solution to prepare a seed particle dispersion, and (4) Step 4 of adding water and an organic solvent to the seed particle dispersion, and then adding alkoxysilane
  • the alkaline catalyst is characterized by being a primary amine.
  • Step 1 is a step of preparing a mother liquor containing an alkaline catalyst and water.
  • the alkaline catalyst may be a primary amine.
  • the amine the amine described in the above colloidal silica may be used.
  • the content of amine in the mother liquor is preferably 0.30 mmol/kg or more, more preferably 0.50 mmol/kg or more.
  • the content of amine in the mother liquor is preferably 20.0 mmol/kg or less, more preferably 15.0 mmol/kg or less.
  • the upper limit of the amine content is within the above range, the silica particles are likely to be deformed.
  • the method for preparing the mother liquor is not particularly limited, and an alkaline catalyst may be added to water by a conventionally known method and stirred.
  • the pH of the mother liquor is not particularly limited and is preferably 9.5 or higher, more preferably 10.0 or higher. When the lower limit of the pH of the mother liquor is within the above range, it becomes easy to control the particle size.
  • the pH of the mother liquor is preferably 12.0 or less, more preferably 11.5 or less. When the upper limit of the pH of the mother liquor is within the above range, the silica particles are likely to be deformed.
  • Step 2 is a step of adding alkoxysilane to the mother liquor to prepare a mixed solution.
  • the alkoxysilane is not particularly limited, and the following general formula (3) Si (OR 2 ) 4 (3) (In the formula, R 2 represents an alkyl group.)
  • R 2 represents an alkyl group.
  • R 2 is not particularly limited as long as it is an alkyl group, preferably a lower alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and the like.
  • alkoxysilane represented by the general formula (3) examples include tetramethoxysilane (tetramethylorthosilicate) in which R 2 is a methyl group, tetraethoxysilane (tetraethylorthosilicate) in which R 2 is an ethyl group, R 2 Is preferably an isopropyl group, tetraisopropoxysilane is preferable, R 2 is a methyl group, tetramethoxysilane is more preferable, R 2 is an ethyl group, tetraethoxysilane is more preferable, and tetramethoxysilane is even more preferable.
  • the alkoxysilanes may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkoxysilane may be added all at once or may be added several times (for example, twice or three times).
  • the addition amount of alkoxysilane in step 2 is not particularly limited, and the molar ratio (s2/c1) between the addition amount s2 (mol) of alkoxysilane and the amount c1 (mol) of the alkali catalyst in the mother liquor in step 2 is 10
  • the above is preferable, 100 or more is more preferable, and 150 or more is further preferable.
  • the lower limit of s2 / c1 is in the above range, the seed particles are more likely to be deformed.
  • s2 / c1 is preferably 8500 or less, more preferably 8000 or less.
  • the upper limit of s2/c1 is within the above range, gelation is difficult during the reaction.
  • the time required to add the alkoxysilane is preferably 5 minutes or longer, more preferably 10 minutes or longer.
  • the time required for adding the alkoxysilane is preferably 1000 minutes or less, more preferably 600 minutes or less.
  • the productivity can be improved and the production cost can be suppressed.
  • the pH of the mixed solution is preferably 8.5 or less, more preferably 8.0 or less.
  • the pH of the mixed solution is preferably 4.5 or higher, more preferably 4.9 or higher.
  • the lower limit of pH of the mixed solution is in the above range, gelation is difficult.
  • the temperature of the mixed solution in step 2 is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 75 ° C. or higher.
  • the temperature of the mixed solution is preferably 95 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower.
  • the upper limit of the temperature of the mixed liquid is within the above range, vaporization of the alkoxysilane is likely to be suppressed.
  • Step 3 is a step of adding an alkaline catalyst to the mixed solution to prepare a seed particle dispersion.
  • the time from the end of addition of the alkoxysilane to the start of addition of the alkaline catalyst in step 3 (hereinafter referred to as "aging time") is preferably 0 minutes or more and 1500 minutes or less.
  • the degree of deformation can be controlled by adjusting the aging time, and when the aging time is within the above range, silica particles having a desired association ratio can be obtained while ensuring productivity.
  • the temperature of the mixed solution during aging is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 75 ° C. or higher.
  • the temperature is preferably 95 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower.
  • the upper limit of the temperature is within the above range, gelation is difficult.
  • the alkaline catalyst is a primary amine and may be substituted.
  • the amine the amine described in the above colloidal silica may be used.
  • the alkaline catalyst used in step 3 may be the same as or different from the alkaline catalyst used in step 1.
  • the addition amount of the alkali catalyst in step 3 is not particularly limited, and the molar ratio of the addition amount s2 (mol) of the alkoxysilane in step 2 and the addition amount c3 (mol) of the alkali catalyst in step 3 (s2/c3). Is preferably 500 or less, more preferably 400 or less, still more preferably 300 or less. When the upper limit of s2/c3 is within the above range, it becomes easier to control the primary particle diameter of the silica particles. Further, s2 / c3 is preferably 30 or more, and more preferably 35 or more. When the lower limit of s2 / c3 is in the above range, gelation is further suppressed. Further, the total amount of the alkali catalyst may be added at once, or may be added in several times (for example, twice or three times).
  • the alkali catalyst may be added as a diluent after being diluted with a solvent such as water.
  • the pH of the seed particle dispersion is preferably 8.0 or higher, more preferably 8.5 or higher. When the lower limit of pH of the seed particle dispersion is in the above range, gelation is difficult.
  • the pH of the seed particle dispersion is preferably 12.0 or less, more preferably 11.0 or less. When the upper limit of the pH of the seed particle dispersion is in the above range, the silica is difficult to dissolve.
  • the temperature of the seed particle dispersion when the alkaline catalyst is added in step 3 is not particularly limited.
  • the temperature is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 75 ° C. or higher.
  • the temperature is preferably 95°C or lower, more preferably 90°C or lower.
  • gelation is difficult.
  • Step 4 is a step of adding water and an organic solvent to the seed particle dispersion, and then adding alkoxysilane.
  • an alkaline catalyst may be further added as desired.
  • the seed particle dispersion may be the one obtained in the above step 3 or the one obtained in the below-mentioned step 3.5.
  • the amount of water added in step 4 is preferably 10 parts by mass or more, and more preferably 15 parts by mass or more, with 1 part by mass as the amount of seed particles in the seed particle dispersion liquid.
  • the amount of water added is preferably 250 parts by mass or less, and more preferably 220 parts by mass or less, with 1 part by mass as the amount of seed particles in the seed particle dispersion liquid.
  • seed particles are more likely to grow. Further, the whole amount of water may be added at one time, or may be added in several times (for example, twice or three times).
  • a hydrophilic organic solvent for example, a hydrophilic organic solvent is used, and specifically, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol and 1,4-butanediol, Examples thereof include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and esters such as ethyl acetate.
  • the organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, the organic solvent may be added all at once or may be added several times (for example, twice or three times) in a divided manner.
  • alcohols more preferably methanol, ethanol and isopropanol, further preferably methanol and ethanol, and particularly preferably methanol.
  • the alcohols are easily replaced with water by heating distillation at the time of water replacement described later.
  • methanol is generated in the reaction system by hydrolysis of the silicate, so the same methanol is used as the organic solvent. By doing so, the solvent can be easily recovered and reused.
  • the amount of the organic solvent added in step 4 is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, with the amount of seed particles in the seed particle dispersion as 1 part by mass.
  • the amount of the organic solvent added is preferably 55.0 parts by mass or less, and more preferably 50.0 parts by mass or less, with the amount of seed particles in the seed particle dispersion being 1 part by mass.
  • an alkoxysilane having an organic functional group is used. May be used.
  • alkoxysilane having an organic functional group examples include alkoxysilanes represented by the following general formulas (4) and (5).
  • R 2 is a group defined in the same manner as R 2 in the general formula (3)
  • R 3 and R 4 are the same or different and are represented by the general formula (1).
  • n is an integer defined in the same manner as n in the general formula (1).
  • alkoxysilane represented by the general formula (4) or (5) include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, Phenyltrimethoxysilane, benzyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, diethoxymethylphenylsilane, allyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, N- 2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N
  • the alkoxysilanes may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the alkoxysilane having an organic functional group added is preferably 0.0004 to 0.03 mol times, and 0.001 to 0.03 times the amount of the alkoxysilane represented by the general formula (3). More preferably, it is a molar ratio. If the ratio of the addition amount of the alkoxysilane represented by the general formula (3) is too small, the number of organic functional groups introduced into the particles is small, and there is a possibility that desired properties cannot be imparted. If the proportion of the amount of alkoxysilane having an organic functional group added is too large, an increase in secondary particle size, formation of agglomerates, and gelation may occur.
  • the alkoxysilane may be diluted with an organic solvent in advance and then added.
  • an organic solvent in step 4 for example, a hydrophilic organic solvent is used, and specifically, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butanediol. Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and esters such as ethyl acetate can be exemplified.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • alcohols are preferably used from the viewpoint of being easily available industrially, methanol and ethanol are more preferable, and methanol is even more preferable. This is because alcohols are easily replaced with water by heating distillation when replacing water. Furthermore, it is even more preferable to use the same alcohol as the alcohol produced by the hydrolysis of alkyl silicate as the organic solvent. For example, when tetramethyl orthosilicate is used as the alkoxysilane, methanol is generated in the reaction system by hydrolysis of the silicate, so the same methanol is used as the organic solvent. By doing so, the solvent can be easily recovered and reused.
  • the amount of the organic solvent added in step 4 is preferably 0 to 3 times the total amount of the alkoxysilane added, and more preferably 0 to 1.5 times the mass. When the amount of the organic solvent added is within the above range, it is possible to suppress a decrease in true specific gravity.
  • the addition amount of the alkoxysilane of the general formula (3) in step 4 is not particularly limited, and the addition amount s4 (mol) of the alkoxysilane of the general formula (3) in step 4 and the seed particles in the seed particle dispersion liquid
  • the molar ratio (s4/sp4) of the amount sp4 (mol) is preferably 3 or more.
  • s4/sp4 is preferably 30 or less, more preferably 26 or less.
  • the molar ratio is a value defined by setting the molecular weight of the seed particles to 60.08 g / mol.
  • the time required to add the alkoxysilane in step 4 is preferably 5 minutes or longer, more preferably 10 minutes or longer.
  • the time required for adding the alkoxysilane is preferably 1000 minutes or less, more preferably 600 minutes or less.
  • the productivity is improved and the manufacturing cost can be suppressed.
  • the pH of the seed particle dispersion liquid when the alkoxysilane is added in step 4 is preferably 12.0 or less, more preferably 11.5 or less.
  • the pH of the seed particle dispersion liquid when the alkoxysilane is added is preferably 7.0 or higher, more preferably 7.5 or higher.
  • an alkali catalyst may be added during the addition of the alkoxysilane in order to keep the pH within the above range.
  • the temperature of the seed particle dispersion liquid when the alkoxysilane is added in step 4 is preferably 70°C or higher, more preferably 75°C or higher. When the lower limit of the temperature is in the above range, it is difficult to gel during the reaction.
  • the temperature of the seed particle dispersion liquid when the alkoxysilane is added is preferably 90°C or lower, and more preferably 85°C or lower. When the upper limit of the temperature is within the above range, the alkoxysilane is difficult to vaporize.
  • Alkaline catalyst can also be added in step 4.
  • the pH of the reaction system can be adjusted to a desired range by adding an alkali catalyst. Further, the addition of the alkali catalyst is advantageous in that new core particles are less likely to be generated during the reaction and the growth of the main particles is promoted.
  • the alkaline catalyst in step 4 is a primary amine. As the amine, the amine described in the above colloidal silica may be used. Further, the alkali catalyst used in step 4 may be the same as or different from the alkali catalyst used in step 1 or 3.
  • the alkali catalyst in step 4 is added so that the pH of the seed particle dispersion at the time of adding the alkoxysilane is preferably 7.0 to 12.0, more preferably 7.5 to 11.5.
  • the alkali catalyst may be added all at once, or may be added several times (for example, twice or three times).
  • the addition of the alkali catalyst is usually carried out at the time of adding the alkoxysilane and / or before the addition, but if the pH of the reaction system at the time of adding the alkoxysilane is within the above range, it may be added after the addition of the alkoxysilane.
  • the alkali catalyst is added several times (for example, twice, three times, etc.), it should be added at the same time as the addition of the alkoxysilane, at two or more times selected from the group consisting of before and after the addition. May be.
  • Step 3.5 The method for producing colloidal silica of the present invention comprises the steps of: after the step 3, but before the step 4, water is further added to the seed particle dispersion obtained in the step 3, and then alkoxysilane is added to disperse the seed particles. It may have step 3.5 to prepare the liquid. In step 3.5, an alkali catalyst and/or an organic solvent may be optionally further added. The seed particle dispersion liquid prepared in Step 3.5 can be subjected to Step 4 above. By providing the step 3.5, the growth of seed particles can be promoted and the primary particle diameter can be further increased.
  • the amount of water added in step 3.5 is preferably 10 parts by mass or more, and more preferably 15 parts by mass or more, with the amount of seed particles in the seed particle dispersion being 1 part by mass.
  • the amount of water added is preferably 250 parts by mass or less, and more preferably 220 parts by mass or less, with 1 part by mass as the amount of seed particles in the seed particle dispersion liquid.
  • the seed particles are more likely to grow.
  • the total amount of water may be added at once, or may be added several times (for example, twice, three times, etc.).
  • an organic solvent may be added to the seed particle dispersion liquid.
  • the organic solvent is preferably added to the seed particle dispersion before adding the alkoxysilane. Further, the organic solvent may be added all at once or may be added several times (for example, twice or three times) in a divided manner.
  • the organic solvent in step 3.5 the organic solvent described in step 4 above may be used. Further, the organic solvent used in step 3.5 may be the same as or different from the organic solvent used in step 4.
  • the amount of the organic solvent added in step 3.5 is preferably 0.3 parts by mass or more, and more preferably 0.5 parts by mass or more, with the amount of seed particles in the seed particle dispersion being 1 part by mass.
  • the amount of the organic solvent added is preferably 55.0 parts by mass or less, and more preferably 50.0 parts by mass or less, with the amount of seed particles in the seed particle dispersion being 1 part by mass.
  • the alkoxysilanes may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkoxysilane may be added all at once or may be added several times (for example, twice or three times).
  • the alkoxysilane may be diluted with an organic solvent in advance and then added.
  • the alkoxysilane in step 3.5 the alkoxysilane described in step 4 above may be used. Further, the alkoxysilane used in step 3.5 may be the same as or different from the alkoxysilane used in step 2 or 4.
  • the amount of alkoxysilane added in step 3.5 is not particularly limited, and the amount of alkoxysilane added in step 3.5 s3.5 (mol) and the amount of seed particles sp3.5 (mol) in the seed particle dispersion.
  • the molar ratio (s3.5 / sp3.5) is preferably 3 or more.
  • s3.5/sp3.5 is preferably 30 or less, and more preferably 26 or less.
  • the upper limit of the amount of alkoxysilane added is within the above range, it is difficult to generate new core particles during the reaction, and the growth of main particles is promoted.
  • the time required to add the alkoxysilane in step 3.5 is preferably 5 minutes or longer, more preferably 10 minutes or longer.
  • the time required for adding the alkoxysilane is preferably 1000 minutes or less, more preferably 600 minutes or less.
  • the productivity is improved and the manufacturing cost can be suppressed.
  • the pH of the seed particle dispersion liquid when the alkoxysilane is added in step 3.5 is preferably 12.0 or less, more preferably 11.5 or less.
  • the pH of the seed particle dispersion liquid when the alkoxysilane is added is preferably 7.0 or higher, more preferably 7.5 or higher.
  • an alkali catalyst may be added during the addition of the alkoxysilane in order to keep the pH within the above range.
  • the temperature of the seed particle dispersion liquid when the alkoxysilane is added in step 3.5 is preferably 70°C or higher, more preferably 75°C or higher. When the lower limit of the temperature of the seed particle dispersion is in the above range, gelation is difficult.
  • the temperature of the seed particle dispersion liquid is preferably 90°C or lower, more preferably 85°C or lower. When the upper limit of the temperature of the seed particle dispersion is in the above range, the alkoxysilane is difficult to vaporize.
  • an alkali catalyst can be added to the seed particle dispersion liquid.
  • the pH of the reaction system can be adjusted to a desired range by adding an alkali catalyst. Further, the addition of the alkali catalyst is advantageous in that new core particles are less likely to be generated during the reaction and the growth of the main particles is promoted.
  • the alkaline catalyst in step 3.5 is a primary amine. As the amine, the amine described in the above colloidal silica may be used. Further, the alkali catalyst used in step 3.5 may be the same as or different from the alkali catalyst used in steps 1, 3 or 4.
  • the alkali catalyst in step 3.5 can be added so that the pH of the reaction system at the time of adding alkoxysilane is preferably 7.0 to 12.0, more preferably 7.5 to 11.5.
  • the alkali catalyst may be added all at once, or may be added several times (for example, twice or three times).
  • the addition of the alkali catalyst is usually carried out at the time of adding the alkoxysilane and / or before the addition, but if the pH of the reaction system at the time of adding the alkoxysilane is within the above range, it may be added after the addition of the alkoxysilane.
  • the alkali catalyst is added several times (for example, twice, three times, etc.), it should be added at the same time as the addition of the alkoxysilane, at two or more times selected from the group consisting of before and after the addition. May be.
  • the method for producing colloidal silica of the present invention may further include a step of concentrating the colloidal silica after the above step 4.
  • the method of concentration is not particularly limited, and the concentration can be performed by a conventionally known method. Examples of such a concentration method include a method of heating and concentrating at a temperature of about 65 to 100 ° C. and a method of concentrating by ultrafiltration.
  • the concentration of the silica particles of the colloidal silica after concentration is not particularly limited, and is preferably about 1 to 50% by mass based on 100% by mass of the colloidal silica.
  • the colloidal silica obtained in step 4 or 5 contains the alcohol by-produced during the reaction and the organic solvent added in step 3.5, 4 or 5. Therefore, it may have a step of distilling the organic solvent out of the system, following the step 4 or 5, or the above-mentioned concentration step of the colloidal silica.
  • the method for distilling the organic solvent out of the system is not particularly limited, and examples thereof include a method in which pure water is dropped while heating colloidal silica and the volume is kept constant to replace the dispersion medium with pure water. ..
  • a method of separating colloidal silica from a solvent by precipitation / separation, centrifugation or the like and then redispersing it in water, or a method of replacing the solvent with water by ultrafiltration can be exemplified.
  • the method for producing colloidal silica of the present invention further comprises adding an alkoxysilane having an organic functional group after the above step 4. It may have step 5.
  • step 5 as the alkoxysilane having an organic functional group, an alkoxysilane having an organic functional group represented by the above general formula (4) or (5) can be used.
  • examples of the alkoxysilane having a cationic functional group include aminopropyltrimethoxysilane, (aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, (aminoethyl). Examples thereof include aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminopropyldimethylethoxysilane, aminopropylmethyldiethoxysilane and aminobutyltriethoxysilane.
  • the addition amount of the alkoxysilane having an organic functional group in step 5 is not particularly limited, and the solid content of colloidal silica before addition of the alkoxysilane having an organic functional group is 1 g. Therefore, 0.5 to 350 ⁇ mol is preferable, and 5.5 to 170 ⁇ mol is more preferable.
  • the lower limit of the addition amount of the alkoxysilane having an organic functional group is in the above range, the degree of modification of the colloidal silica is more sufficient, it is possible to obtain a modified colloidal silica that can be stably dispersed for a longer period of time.
  • the electrostatic attraction/repulsion with the object to be polished can be further increased.
  • the upper limit of the addition amount of the alkoxysilane having an organic functional group is within the above range, the increase in secondary particle diameter, the formation of aggregates, and the gelation are further suppressed.
  • step 5 when the organic functional group is an anionic organic functional group, particularly a sulfo group, for example, as an alkoxysilane having an organic functional group, an organic functional group having a functional group that can be chemically converted into a sulfo group is used.
  • Alkoxysilanes having are preferred. Examples of the alkoxysilane having an organic functional group include 1) an alkoxysilane having an organic functional group having a sulfonate group that can be converted into a sulfo group by hydrolysis, and 2) a mercapto group that can be converted to a sulfo group by oxidation. And/or an alkoxysilane having an organic functional group having a sulfide group.
  • the sulfonic acid modification of the colloidal silica surface is carried out in a solution, it is preferable to use the latter alkoxysilane having an organic functional group having a mercapto group and/or a sulfide group in order to improve the modification efficiency.
  • alkoxysilane having an organic functional group having a mercapto group examples include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane and 2-mercaptoethyltriethoxysilane.
  • alkoxysilane having an organic functional group having a sulfide group examples include bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide.
  • the amount of the alkoxysilane having an organic functional group used in step 5 is not particularly limited, and colloidal after addition of the alkoxysilane having an organic functional group is not limited. It is preferably 0.5 to 350 ⁇ mol, more preferably 5.5 to 170 ⁇ mol with respect to 1 g of the solid content of silica.
  • the lower limit of the amount of the alkoxysilane having an organic functional group added is in the above range, the zeta potential in acidity becomes more stable.
  • the upper limit of the addition amount of the alkoxysilane having an organic functional group is within the above range, the increase in secondary particle size, the formation of aggregates, and the gelation are further suppressed.
  • Examples of the method for oxidizing the mercapto group and the sulfide group modified on the surface of the silica particles include a method using an oxidizing agent.
  • examples thereof include nitric acid, hydrogen peroxide, oxygen, ozone, organic peracid (percarboxylic acid), bromine, hypochlorite, potassium permanganate, and chromic acid.
  • oxidizing agents hydrogen peroxide and organic peracids (peracetic acid, perbenzoic acids) are preferable because they are relatively easy to handle and the oxidation yield is good. It is most preferable to use hydrogen peroxide in consideration of the substances by-produced in the reaction.
  • the amount of the oxidizing agent added is preferably 3 to 100 times the molar amount of the alkoxysilane having an organic functional group.
  • the upper limit of the amount of the oxidizing agent added is not particularly limited, and is more preferably about 50 times the molar amount.
  • the colloidal silica and the alkoxysilane having an organic functional group have a stable structure in the oxidation reaction except for the functional group that is oxidized (converted) to the sulfo group, and thus the by-products are suppressed.
  • the temperature at which the alkoxysilane agent having an organic functional group is added is not limited, but it is preferably room temperature (about 20° C.) to boiling point.
  • the reaction time is also not limited, but is preferably 10 minutes to 10 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours.
  • the pH at the time of addition is not limited, but is preferably 3 or more and 11 or less. When the pH is within the above range, the reaction between the alkoxysilane having an organic functional group and the silica surface is further promoted, and the self-condensation of the alkoxysilanes having an organic functional group is further suppressed. Further, the addition amount of the acidic/basic substance for adjusting the pH is small, and the silica particles are stably held.
  • the alkoxysilane having an organic functional group is preferably diluted with an organic solvent and added to the colloidal silica.
  • an alkoxysilane having an organic functional group diluted with an organic solvent it is possible to suppress an increase in secondary particle size and formation of aggregates.
  • the amount of the alkoxysilane having an organic functional group is 0.1 to 100% by mass, preferably 1 to 100% by mass, although not particularly limited. It may be diluted with a solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited, but is preferably a hydrophilic organic solvent, and lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol can be exemplified.
  • the colloidal silica of the present invention has a content of metal impurities such as sodium, potassium, iron, aluminum, calcium, magnesium, titanium, nickel, chromium, copper, zinc, lead, silver, manganese, and cobalt of 1 ppm or less. Is preferred. When the content of metal impurities is 1 ppm or less, it can be suitably used for polishing electronic materials and the like.
  • the colloidal silica of the present invention and the colloidal silica produced by the production method of the present invention can be used for various purposes such as an abrasive and a paper coating agent.
  • An abrasive containing the above colloidal silica is also one aspect of the present invention.
  • the colloidal silica of the present invention has a silica particle having an average primary particle diameter of 33 nm or more, an association ratio of 1.2 or more, a true specific gravity of 1.95 or more, a large alkoxy group content, and a circle equivalent.
  • the ratio of the number of particles having a diameter of less than 20 nm is less than 15%, the primary amine is contained, and the content of metallic impurities such as sodium can be made as high as 1 ppm or less.
  • Example 1 A mother liquor was prepared by adding 7500 g of pure water as a solvent and 0.38685 g of 3-ethoxypropylamine (3-EOPA) as an alkali catalyst in a flask. The pH of the mother liquor was 10.2.
  • Step 2 After the mother liquor was heated to an inner temperature of 85° C., 2740 g of tetramethyl orthosilicate was added dropwise to the mother liquor at a constant rate over 120 minutes while controlling the inner temperature so that the inner temperature did not fluctuate.
  • Step 3 After stirring for 60 minutes, 50.124 g of 3-ethoxypropylamine (3-EOPA) was added to the mixed solution to prepare a seed particle dispersion. The pH of the seed particle dispersion was 10.3.
  • Step 4 6061 g of pure water, 930 g of methanol, 581 g of seed particle dispersion, and 8.761 g of 3-ethoxypropylamine (3-EOPA) were placed in another flask. Then, the internal temperature was heated to 80° C., and while controlling the temperature so that the internal temperature did not fluctuate, 2000 g of tetramethyl orthosilicate was added dropwise at a constant rate over 360 minutes, and after completion of the addition, stirring was performed for 15 minutes to prepare colloidal silica. .. Next, 800 mL of colloidal silica was collected as a base amount under normal pressure, and colloidal silica was fed while keeping the volume constant, and concentrated by heating until the silica concentration reached 20% by mass.
  • 3-EOPA 3-ethoxypropylamine
  • colloidal silica The physical properties of the obtained colloidal silica are shown in Table 1, and the zeta potential is shown in FIG.
  • Example 2 6103 g of pure water as a solvent was put in a flask, 1142 g of methanol, 296 g of the seed particle dispersion liquid of Example 1 as silica particles to be a core, and 10.148 g of 3-ethoxypropylamine (3-EOPA) as an alkali catalyst were put in the flask. .. Next, after heating to an internal temperature of 80° C., 2000 g of tetramethylorthosilicate was added dropwise at a constant rate over 360 minutes while adjusting the temperature so that the internal temperature did not fluctuate, and after completion of the addition, stirring was performed for 15 minutes to prepare colloidal silica. did.
  • colloidal silica 800 mL of the obtained colloidal silica was collected as a normal pressure base amount, and the colloidal silica was fed while keeping the volume constant, and concentrated by heating until the silica concentration became 20% by mass. Next, in order to distill off methanol from the system, while maintaining the volume constant, the dispersion medium was replaced with 500 mL of pure water to prepare colloidal silica. Table 1 shows the physical properties of the obtained colloidal silica.
  • Example 3 A mother liquor was prepared by adding 6250 g of pure water as a solvent and 0.32238 g of 3-ethoxypropylamine (3-EOPA) as an alkali catalyst in a flask. The pH of the mother liquor was 10.2. (Step 2) After heating the mother liquor to an inner temperature of 80° C., 3107.9 g of tetramethyl orthosilicate was added dropwise to the mother liquor at a constant rate over 100 minutes while controlling the inner temperature so as not to fluctuate. .. (Step 3) After stirring for 15 minutes, 56.8680 g of 3-ethoxypropylamine (3-EOPA) was added to the mixed solution to prepare a seed particle dispersion. The pH of the seed particle dispersion was 10.3.
  • Step 3.5 5840 g of pure water and 1921 g of seed particle dispersion liquid were placed in another flask. Next, the mixture was heated to an internal temperature of 80 ° C., and 2000 g of tetramethyl orthosilicate was added dropwise at a constant rate over 360 minutes while adjusting the temperature so that the internal temperature did not fluctuate, and the mixture was stirred for 15 minutes after the completion of the addition. Then, 36.6280 g of 3-ethoxypropylamine (3-EOPA) was added to prepare a seed particle dispersion. The pH of this seed particle dispersion was 10.3.
  • Step 4 In another flask, 4719 g of pure water, 665 g of methanol, and 2366 g of the seed particle dispersion obtained in step 3.5 as core silica particles were placed. Then, the internal temperature was heated to 80° C., and while controlling the temperature so that the internal temperature did not fluctuate, 2000 g of tetramethyl orthosilicate was added dropwise at a constant rate over 360 minutes, and after completion of the addition, stirring was performed for 15 minutes to prepare colloidal silica. .. Next, 2600 mL of colloidal silica was collected as a base amount under normal pressure, and colloidal silica was fed while keeping the volume constant, and concentrated by heating until the silica concentration reached 20% by mass. Next, in order to distill off methanol from the system, while maintaining the volume constant, 2000 mL of pure water was substituted for the dispersion medium to prepare colloidal silica. Table 1 shows the physical properties of the obtained colloidal silica.
  • Example 4 A mother liquor was prepared by adding 6250 g of pure water as a solvent and 0.32240 g of 3-ethoxypropylamine (3-EOPA) as an alkali catalyst in a flask. The pH of the mother liquor was 10.2. (Step 2) After the mother liquor was heated to an internal temperature of 80° C., 3729.5 g of tetramethyl orthosilicate was added dropwise to the mother liquor at a constant rate over 120 minutes while controlling the internal temperature so that the internal temperature did not change. ..
  • Step 3 Amine-diluted water prepared by diluting 6-ethoxythiolamine (3-EOPA) 68.0110 g with pure water to a concentration of 20% by mass was added to the mixed solution over 30 minutes to prepare a seed particle dispersion liquid. did. The pH of the seed particle dispersion was 10.4.
  • Step 3.5 5989 g of pure water and 1761 g of seed particle dispersion liquid were placed in another flask. Next, the mixture was heated to an internal temperature of 80 ° C., and 2000 g of tetramethyl orthosilicate was added dropwise at a constant rate over 360 minutes while adjusting the temperature so that the internal temperature did not fluctuate, and the mixture was stirred for 15 minutes after the completion of the addition.
  • Step 4 In a separate flask, 4389 g of pure water, 1005 g of methanol, 2356 g of the seed particle dispersion liquid obtained in step 3.5 as silica particles to be the core, and 6.432 g of 3-ethoxypropylamine (3-EOPA). I put in.
  • colloidal silica was prepared by substituting the dispersion medium with 1350 mL of pure water while keeping the volume constant. Table 1 shows the physical properties of the obtained colloidal silica.
  • Example 5 A mother liquor was prepared by putting 7500 g of pure water as a solvent and adding 0.62300 g of 3-ethoxypropylamine (3-EOPA) as an alkali catalyst to a flask. The pH of the mother liquor was 10.4.
  • Step 2 After the mother liquor was heated to an inner temperature of 85° C., 2740 g of tetramethyl orthosilicate was added dropwise to the mother liquor at a constant rate over 120 minutes while controlling the inner temperature so that the inner temperature did not fluctuate.
  • Step 3 After stirring for 60 minutes, 50.124 g of 3-ethoxypropylamine (3-EOPA) was added to the mixed solution to prepare a seed particle dispersion. The pH of the seed particle dispersion was 10.3.
  • Step 4 6061 g of pure water, 930 g of methanol, 581 g of seed particle dispersion, and 8.761 g of 3-ethoxypropylamine (3-EOPA) were placed in another flask. Then, the internal temperature was heated to 80° C., and while controlling the temperature so that the internal temperature did not fluctuate, 2000 g of tetramethyl orthosilicate was added dropwise at a constant rate over 360 minutes, and after completion of the addition, stirring was performed for 15 minutes to prepare colloidal silica. .. Next, 800 mL of colloidal silica was collected as a base amount under normal pressure, and colloidal silica was fed while keeping the volume constant, and concentrated by heating until the silica concentration reached 20% by mass. Next, in order to distill off methanol from the system, while maintaining the volume constant, the dispersion medium was replaced with 500 mL of pure water to prepare colloidal silica. Table 1 shows the physical properties of the obtained colloidal silica.
  • Example 6 Colloidal silica (silica concentration 20% by mass) was prepared in the same manner as in Example 1. (Process 5) To 750 g of the prepared colloidal silica, 0.7 g of 3-ethoxypropylamine (3-EOPA) was added to adjust the pH to 9. At room temperature, a mixture of 0.7 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane and 74.1 g of methanol was added. Next, while keeping the volume constant in order to distill off the methanol in the liquid out of the system, the dispersion medium was replaced with 200 mL of pure water to prepare colloidal silica in which silica particles were surface-modified with a cationic organic functional group. .. The zeta potential of the obtained colloidal silica is shown in FIG.
  • Example 7 Colloidal silica (silica concentration 20% by mass) was prepared in the same manner as in Example 1. (Process 5) To 830 g of the prepared colloidal silica, 0.8 g of 3-ethoxypropylamine (3-EOPA) was added to adjust the pH to 9. Then, 9.9 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane was added, and then 21.1 g of 30% hydrogen peroxide solution was added. Next, the dispersion medium was replaced with 200 mL of pure water while keeping the volume constant in order to distill off the methanol in the liquid, and the mixture was heated under reflux for 3 hours to surface-modify the silica particles with anionic organic functional groups. Colloidal silica was prepared. The zeta potential of the obtained colloidal silica is shown in FIG.
  • Comparative example 2 To 2000 g of water, 0.365 g of a 25% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) was added and stirred to prepare a mother liquor, which was heated to 80 ° C. While maintaining the temperature of the mother liquor at 80 ° C., 228 g of tetramethyl orthosilicate was added dropwise over 3 hours. Then, immediately, 2.92 g of a 25% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) was added.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Comparative Example 3 The effect of the addition of methanol was evaluated.
  • a mother liquor was prepared by adding 6991 g of pure water as a solvent to a flask, and adding 581 g of the seed particle dispersion of Example 1 as particles to be the core and 8.761 g of 3-ethoxypropylamine (3-EOPA) as an alkali catalyst. did.
  • the pH of the mother liquor was 10.2.
  • 2000 g of tetramethyl orthosilicate was added dropwise to the mother liquor at a constant speed over 360 minutes while adjusting the temperature so that the internal temperature did not fluctuate. After completion of the dropping, the mixture was stirred for 15 minutes to prepare a mixed solution.
  • colloidal silica was pre-dried on a hot plate and then heat-treated at 800 ° C. for 1 hour to prepare a sample for measurement.
  • the BET specific surface area was measured using the prepared measurement sample.
  • the true specific gravity of silica was set to 2.2, and the value of 2727/BET specific surface area (m 2 /g) was converted to the average primary particle diameter (nm) of silica particles in colloidal silica.
  • Average secondary particle size As a sample for measurement of the dynamic light scattering method, colloidal silica was added to a 0.3 wt% citric acid aqueous solution to prepare a homogenized sample. Using the measurement sample, the average secondary particle size was measured by a dynamic light scattering method (“ELSZ-2000S” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • silanol group density The silanol group density of silica particles in colloidal silica can be determined by the Sears method.
  • the Sears method is based on G.I. W. Sears, Jr. , "Determination of Specific Surface Area of Colloidal Silica by Titration with Sodium Hydroxide", Analytical Chemistry, 28(12), 1981 (1956). It was carried out with reference to the description of.
  • a 1 wt% silica dispersion was used for the measurement, titration was performed with a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution, and the silanol group density was calculated based on the following formula.
  • (a ⁇ f ⁇ 6022) ⁇ (c ⁇ S)
  • silanol group density (number/nm 2 )
  • a drop amount (mL) of 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution of pH 4-9
  • f 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution Factor
  • c mass (g) of silica particles
  • S BET specific surface area (m 2 / g), respectively.
  • the zeta potential measurement and XPS measurement of the colloidal silica obtained in Examples 1, 6 and 7 were performed by the following methods.
  • the zeta potential of colloidal silica was measured using a measuring device using an ultrasonic attenuation method.
  • the prepared dry powder was measured by XPS, and a peak derived from an organic functional group on the particle surface was confirmed.
  • FIG. 1 shows the measurement results of the zeta potential of the colloidal silica obtained in Examples 1, 6 and 7.
  • the results of XPS analysis of the colloidal silica obtained in Example 6 are shown in FIG. 2, and the results of the XPS analysis of the colloidal silica obtained in Example 7 are shown in FIG.
  • Example 6 the zeta potential of the colloidal silica obtained in Example 6 was positively shifted with respect to the zeta potential of the colloidal silica obtained in Example 1.
  • the isoelectric point of Example 6 was 5 or more.
  • the amino group, which is a cationic functional group was attached to the surface of the silica particle.
  • the zeta potential of the colloidal silica obtained in Example 7 was shifted to the minus side with respect to the zeta potential of the colloidal silica obtained in Example 1.
  • the zeta potential of Example 7 was negative in all regions of pH 3-9.
  • the S atom was detected in the XPS measurement result of FIG. 3, it was found that the sulfo group, which is an anionic functional group, was attached to the surface of the silica particle.

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Abstract

本発明は、真比重が適切で会合比が高くアルコキシ基含有量が高いシリカ粒子を高純度で含有したコロイダルシリカ、及び、当該コロイダルシリカを容易に製造することができ、製造コストを低減することができる製造方法の提供を目的とする。 本発明は、コロイダルシリカであって、 前記コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子は、 平均一次粒子径が33nm以上であり、 会合比が1.2以上であり、 真比重が1.95以上であり、 シリカ粒子1g当たり1000質量ppm以上のアルコキシ基を含有し、 円相当径が20nm未満のシリカ粒子数の割合が15%未満であり、 1級アミンをシリカ粒子1g当たり5μmol以上含有する、 ことを特徴とするコロイダルシリカ、に関する。

Description

コロイダルシリカ及びその製造方法
 本発明は、コロイダルシリカ及びその製造方法に関し、特に、平均一次粒子径が33nm以上であり会合比が1.2以上であり真比重が1.95以上でありアルコキシ基を含むシリカ粒子を含有するコロイダルシリカ及びその製造方法に関する。
 コロイダルシリカは、シリカ微粒子を水等の媒体に分散させたものであり、紙、繊維、鉄鋼等の分野で物性改良剤として使用されている他、半導体ウエハ等の電子材料の研磨剤としても使用されている。このような用途に用いられるコロイダルシリカに分散されているシリカ粒子には、高真比重及び高会合が要求される。
 上記要求に応え得るコロイダルシリカの製造方法として、例えば、アルコキシシランを加水分解して得られた加水分解液をアルカリ触媒等を含む母液に添加する製造方法が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
 しかしながら、特許文献1に記載の製造方法によれば、アルコキシシランを一旦加水分解して得られた加水分解液を調製してから、当該加水分解液を母液に添加しており、真比重が高く緻密な粒子が得られるが、真比重が高すぎることにより被研磨物である基板等の表面上の欠陥(例えばスクラッチ)が増加するという問題がある。また、製造工程が長時間及び多段階となるため、煩雑である、コストが高額になる、という問題がある。
 これとは別に、アルコキシシランを加水分解せずに母液に添加し、コロイダルシリカを製造する製造方法が開示されている(例えば、特許文献2参照)。
 しかしながら、特許文献2には、会合比が高く、かつ真比重が高いシリカ粒子を得る製法については記載されておらず、特許文献2に記載の製造方法により得られたコロイダルシリカは高い研磨性が得られにくく、研磨性のさらなる向上については検討の余地がある。
 従って、研磨性に優れたコロイダルシリカの開発が望まれており、当該コロイダルシリカを容易に製造することができ、製造コストを低減することができる製造方法の開発が望まれている。
国際公開第2010/035613号 特開2016-008157号公報
 本発明は、アルコキシ基を含み、適切な真比重を持つシリカ粒子を含有したコロイダルシリカ、及び、当該コロイダルシリカを容易に製造することができ、製造コストを低減することができる製造方法を提供することを目的とする。
 本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、平均一次粒子径が33nm以上であり、会合比が1.2以上であり、真比重が1.95以上であり、シリカ粒子1g当たり1000質量ppm以上のアルコキシ基を含有し、円相当径が20nm未満のシリカ粒子数の割合が15%未満であり、1級アミンをシリカ粒子1g当たり5μmol以上含有する、シリカ粒子を含有するコロイダルシリカによれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 代表的な本発明は以下の通りである。
 項1.
 コロイダルシリカであって、
 前記コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子は、
平均一次粒子径が33nm以上であり、
会合比が1.2以上であり、
真比重が1.95以上であり、
シリカ粒子1g当たり1000質量ppm以上のアルコキシ基を含有し、
円相当径が20nm未満のシリカ粒子数の割合が15%未満であり、
1級アミンをシリカ粒子1g当たり5μmol以上含有する、
ことを特徴とするコロイダルシリカ。
 項2.
 前記シリカ粒子は真比重が1.95以上2.20以下である、項1に記載のコロイダルシリカ。
 項3.
 前記シリカ粒子の表面に、下記一般式(1)
-(CH)-R   (1)
(式(1)中、nは0以上の任意の整数を示し、Rは任意の官能基を示す。)
で表される有機官能基を有する、項1又は2に記載のコロイダルシリカ。
 項4.
 前記シリカ粒子の表面に、カチオン性有機官能基を有する、項1~3のいずれかに記載のコロイダルシリカ。
 項5.
 前記シリカ粒子の表面に、アミノ基を有する、項4に記載のコロイダルシリカ。
 項6.
 前記シリカ粒子の表面に、アニオン性有機官能基を有する、項1~3のいずれかに記載のコロイダルシリカ。
 項7.
 前記シリカ粒子の表面に、スルホ基を有する、項6に記載のコロイダルシリカ。
 項8.
(1)アルカリ触媒及び水を含む母液を調製する工程1、
(2)アルコキシシランを前記母液に添加して混合液を調製する工程2、
(3)前記混合液にアルカリ触媒を添加して、種粒子分散液を調製する工程3、及び、
(4)前記種粒子分散液に、水及び有機溶媒を添加し、次いでアルコキシシランを添加する工程4
をこの順に有し、
 前記アルカリ触媒は1級アミンである、
ことを特徴とするコロイダルシリカの製造方法。
 項9.
 (3.5)工程3で得られた種粒子分散液に水を添加し、次いでアルコキシシランを添加して種粒子分散液を調製する工程3.5
を前記工程3及び工程4の間に有する、項8に記載の製造方法。
 本発明のコロイダルシリカに含まれるシリカ粒子は、平均一次粒子径が33nm以上であり、会合比が高く、真比重が適切であり、アルコキシ基量が高く、円相当径が20nm未満のシリカ粒子数の割合が15%未満であり、1級アミンを含むため、研磨剤として使用された際に高い研磨速度、低い欠陥性を示すことができる。また、本発明のコロイダルシリカの製造方法は、当該コロイダルシリカを容易に製造することができ、製造コストを低減することができる。
実施例1、6及び7で得られたコロイダルシリカのゼータ電位の測定結果を示す図である。 実施例6で得られたコロイダルシリカのXPSによる分析結果を示す図である。 実施例7で得られたコロイダルシリカのXPSによる分析結果を示す図である。
 以下、本発明のコロイダルシリカ及びその製造方法について詳細に説明する。
 本発明のコロイダルシリカは、シリカ粒子について、平均一次粒子径が33nm以上であり、会合比が1.2以上であり、真比重が1.95以上であり、円相当径が20nm未満のシリカ粒子数の割合が15%未満であるため、研磨性に優れている。また、本発明のコロイダルシリカは、シリカ粒子のアルコキシ基量が高いため、被研磨物である基板等の表面の欠陥(例えばスクラッチ)を低減できる。また、本発明のコロイダルシリカは、異形化されたシリカ粒子を含有してもよい。
 また、本発明の製造方法は、工程1においてアルカリ触媒及び水を含む母液を調製し、工程2において当該母液にアルコキシシランを添加して混合液を調製しているので、アルコキシシランを加水分解してケイ酸水溶液を一旦調製してその液を母液に添加する必要がない。このため、会合比が高く、真比重が適切であり、アルコキシ基含有量が高く、1級アミンを含み、円相当径が20nm未満のシリカ粒子数の割合が15%未満であるシリカ粒子を含有するコロイダルシリカを容易に製造することができる。また、本発明の製造方法は、工程が少ないため製造コストが低減されている。また、本発明の製造方法は、工程1において調製された、アルカリ触媒及び水を含む母液に、工程2においてアルコキシシランを添加し、次いで、工程3において更にアルカリ触媒を添加して種粒子を調製しているので、種粒子が異形化されやすく、工程4において当該種粒子を成長させているので、平均一次粒子径が33nm以上で会合比が1.2以上であり、真比重が1.95以上であり、シリカ粒子1g当たり1000質量ppm以上のアルコキシ基を含有し、円相当径が20nm未満のシリカ粒子数の割合が15%未満であり、1級アミンをシリカ粒子1g当たり5μmol以上含有するシリカ粒子を高純度で含有し、研磨性に優れたコロイダルシリカを容易に製造することができる。
1.コロイダルシリカ
 本発明のコロイダルシリカは、平均一次粒子径が33nm以上であり、会合比が1.2以上であり、真比重が1.95以上であり、シリカ粒子1g当たり1000質量ppm以上のアルコキシ基を含有し、円相当径が20nm未満のシリカ粒子数の割合が15%未満であり、1級アミンをシリカ粒子1g当たり5μmol以上含有する、シリカ粒子を含むことを特徴とする。
 コロイダルシリカ中のシリカ粒子の平均一次粒子径は、33nm以上が好ましく、38nm以上がより好ましい。シリカ粒子の平均一次粒子径の下限が上記範囲であると、本発明のコロイダルシリカの研磨性がより一層向上する。また、シリカ粒子の平均一次粒子径は、200nm以下が好ましく、100nm以下がより好ましい。シリカ粒子の平均一次粒子径の上限が上記範囲であると、被研磨物の傷の発生がより一層低減される。
 本明細書において、上記コロイダルシリカ中のシリカ粒子の平均一次粒子径は、以下の測定方法により測定することができる。すなわち、コロイダルシリカをホットプレートの上で予備乾燥後、800℃で1時間熱処理して測定用サンプルを調製する。調製した測定用サンプルを用いて、BET比表面積を測定する。シリカの真比重を2.2として、2727/BET比表面積(m/g)の値を換算して、コロイダルシリカ中のシリカ粒子の平均一次粒子径(nm)とする。
 コロイダルシリカ中のシリカ粒子の平均二次粒子径は、40nm以上が好ましく、50nm以上がより好ましく、60nm以上が更に好ましい。シリカ粒子の平均二次粒子径の下限が上記範囲であると、本発明のコロイダルシリカの研磨性がより一層向上する。また、シリカ粒子の平均二次粒子径は、400nm以下が好ましく、300nm以下がより好ましい。シリカ粒子の平均二次粒子径の上限が上記範囲であることにより、被研磨物の傷の発生がより一層低減される。
 本明細書において、上記コロイダルシリカ中のシリカ粒子の平均二次粒子径は、以下の測定方法により測定することができる。すなわち、動的光散乱法の測定用サンプルとして、コロイダルシリカを0.3重量%クエン酸水溶液に加えて均一化したものを調製する。当該測定用サンプルを用いて、動的光散乱法(大塚電子株式会社製「ELSZ-2000S」)により二次粒子径を測定する。
 コロイダルシリカ中のシリカ粒子の会合比は1.2以上が好ましく、1.4以上がより好ましく、1.5以上が更に好ましく、1.8以上が特に好ましい。シリカ粒子の会合比の下限が上記範囲であると、本発明のコロイダルシリカの研磨性がより一層向上する。また、シリカ粒子の会合比は、5.5以下が好ましく、5.0以下がより好ましい。シリカ粒子の会合比の上限が上記範囲であると、被研磨物の傷の発生がより一層低減される。
 本明細書において、上記コロイダルシリカ中のシリカ粒子の会合比は、コロイダルシリカ中のシリカ粒子の平均二次粒子径/平均一次粒子径を算出することにより得られる値である。
 シリカ粒子が含有するアルコキシ基の量は、シリカ粒子1g当たり1000質量ppm以上が好ましく、2500質量ppm以上がより好ましく、4000質量ppm以上が更に好ましい。アルコキシ基量の下限が上記範囲であると、被研磨物の傷の発生がより一層低減される。また、シリカ粒子が含有するアルコキシ基量は、15000質量ppm以下が好ましく、12000質量ppm以下がより好ましく、10000質量ppm以下が更に好ましい。アルコキシ基量の上限が上記範囲であると、本発明のコロイダルシリカの研磨性がより一層向上する。
 なお、上記アルコキシ基量は、以下の方法により測定することができる。すなわち、コロイダルシリカを215000G、90分の条件で遠心分離後、上澄みを廃棄して固形分を60℃、90分の条件で真空乾燥させる。得られるシリカ乾固物0.5gを秤量し、1M水酸化ナトリウム水溶液50mLに入れ、撹拌させながら50℃で24時間加熱することでシリカを溶解させる。前記シリカ溶解液をガスクロマトグラフにより分析し、アルコール含有量を求め、アルコキシ基量とする。ガスクロマトグラフの検出器は水素炎イオン化検出器(FID)を用いる。ガスクロマトグラフ分析は、JIS K0114に従って行う。
 本発明のコロイダルシリカにおける円相当径が20nm未満のシリカ粒子数の割合は、全シリカ粒子数の15%未満が好ましく、10%未満がより好ましい。円相当径が20nm未満のシリカ粒子数の割合の上限が上記範囲であると、小粒子が少なくなり本発明のコロイダルシリカの研磨性がより一層向上する。
 円相当径が20nm未満のシリカ粒子数の割合は、以下の測定方法により測定することができる。すなわち、コロイダルシリカに含まれる一次粒子100個を走査型電子顕微鏡(SEM;5万倍)により観察し、画像解析によって一次粒子の円相当径が20nm未満である粒子の数を求め、SEMで一次粒子の円相当径を測定された粒子の数に対する個数割合を%で表す。
 本発明のコロイダルシリカに含まれるシリカ粒子は、1級アミンを含有することが好ましい。1級アミンとしては特に限定されず、下記一般式(2)で表されるアミンが好ましい。
NH-R   (2)
(式中、Rは置換されてもよい炭素数1~12のアルキル基を示す。)
 上記一般式(2)において、Rは置換されてもよい炭素数1~12のアルキル基を示す。当該アルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。
 直鎖状又は分岐状のアルキル基の炭素数は、1~12であってもよく、好ましくは1~8、より好ましくは1~6である。直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。分岐状のアルキル基としては、イソプロピル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1,1-ジメチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基、1,1-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、1-メチル-1-エチルプロピル基、2-メチル-2-エチルプロピル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-エチルヘキシル基、2-エチルヘキシル基、3-エチルヘキシル基、4-エチルヘキシル基、5-エチルヘキシル基などが挙げられる。好ましい直鎖状又は分岐状のアルキル基は、n-プロピル基、n-ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、n-オクチル基などである。
 環状のアルキル基の炭素数は、例えば3~12であってもよく、好ましくは3~6である。環状のアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。好ましい環状のアルキル基は、シクロヘキシル基である。
 上記一般式(2)中のRにおいてアルキル基は置換されていてもよい。置換基の数としては、例えば0個、1個、2個、3個、4個などであってもよく、好ましくは0個、1個又は2個、より好ましくは0個又は1個である。なお、置換基の数が0個のアルキル基とは置換されていないアルキル基である。置換基としては、例えば炭素数1~3のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基)などが挙げられる。ただし、置換基として、ヒドロキシル基、置換されていないアミノ基は除外する。複数の置換基を有するアルキル基において、置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
 一実施形態において、上記一般式(2)中のRは、置換されてもよい炭素数1~8(好ましくは炭素数1~6)の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。また、別の実施形態において、当該Rは、炭素数1~3のアルコキシ基で置換されてもよい炭素数1~8(好ましくは炭素数1~6)の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
 一実施形態において、1級アミンは、3-エトキシプロピルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、及びシクロヘキシルアミンからなる群から選択される少なくとも1種のアミンである。これらの中でも、シリカ粒子を異形化しやすい点で、3-エトキシプロピルアミンが好ましい。
 1級アミンは、単独であってもよいし、二種以上を混合されていてもよい。
 1級アミンのシリカ粒子における含有量は、シリカ粒子1g当たり、5μmol以上が好ましく、10μmolがより好ましく、20μmol以上が更に好ましい。1級アミンの含有量の下限が上記範囲であると粒子径を制御しやすくなる。また、1級アミンのシリカ粒子における含有量はシリカ粒子1g当たり、100μmol以下が好ましく、90μmol以下がより好ましい。1級アミンの含有量の上限が上記範囲であることにより、シリカ粒子が異形化しやすい。
 なお、1級アミンの含有量は、以下の方法により測定することができる。すなわち、コロイダルシリカを215000G、90分の条件で遠心分離後、上澄みを廃棄して固形分を60℃、90分の条件で真空乾燥させる。得られるシリカ乾固物0.5gを秤量し、1M水酸化ナトリウム水溶液50mLに入れ、撹拌させながら50℃で24時間加熱することでシリカを溶解させる。シリカ溶解液をイオンクロマトグラフにより分析し、アミン量を求める。イオンクロマトグラフ分析は、JIS K0127に従って行う。
 1級アミンの沸点は85℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましい。沸点が上記範囲であると、反応温度より高く、反応途中における気化が抑制される。また、上記沸点は、500℃以下が好ましく、300℃以下がより好ましい。
 本発明のコロイダルシリカに含まれるシリカ粒子は、その真比重は1.95以上が好ましく、2.00以上がより好ましい。真比重の下限が上記範囲であると、本発明のコロイダルシリカの研磨性がより一層向上する。また、真比重は、2.20以下が好ましく、2.16以下がより好ましい。真比重の上限が上記範囲であると、被研磨物の傷の発生がより一層低減される。なお、真比重は、試料を150℃のホットプレート上で乾固後、300℃炉内で1時間保持した後、エタノールを用いた液相置換法で測定する測定方法により測定することができる。
 コロイダルシリカ中のシリカ粒子のシラノール基密度は、1.9個/nm以上が好ましく、2.0個/nm以上がより好ましく、2.1個/nm以上がさらに好ましい。シラノール基密度の下限が上記範囲であると、被研磨物の傷の発生がより一層低減される。また、シラノール基密度は、5.0個/nm以下が好ましく、4.5個/nm以下がより好ましく、3.4個/nm以下がさらに好ましい。シラノール基密度の上限が上記範囲であると、本発明のコロイダルシリカの研磨性がより一層向上する。なお、コロイダルシリカ中のシリカ粒子のシラノール基密度はシアーズ法により求めることができる。シアーズ法は、G.W.Sears,Jr.,“Determination of Specific Surface Area of Colloidal Silica by Titration with Sodium Hydroxide”,Analytical Chemistry,28(12),1981(1956).の記載を参照して実施した。測定には1wt%シリカ分散液を使用し、0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行い、下記式に基づき、シラノール基密度を算出する。
 ρ=(a×f×6022)÷(c×S)
 上記式中、ρ:シラノール基密度(個/nm)、a:pH4-9の0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の滴下量(mL)、f:0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液のファクター、c:シリカ粒子の質量(g)、S:BET比表面積(m/g)をそれぞれ表す。
 本発明のコロイダルシリカは、例えば紙、繊維、鉄鋼等の分野で物性改良剤として使用できる他、半導体ウエハ等の電子材料の研磨剤として使用できる。また、乾燥させてパウダーとすることで、フィラー用添加剤、トナー外添剤等として使用できる。
 コロイダルシリカ中のシリカ粒子は、表面に下記一般式(1)
-(CH)-R   (1)
で表される有機官能基を有することが好ましい。上記一般式(1)で表わされる有機官能基を有することにより、コロイダルシリカの凝集がより一層抑制される。また、上記一般式(1)で表わされる有機官能基を有することにより、例えば、研磨剤として研磨対象物との静電気的引力又は斥力を利用して研磨性能を調整する;フィラーとしてポリマー樹脂内に添加した際に分散性を向上させる等の、他物質との相互作用を調整することができる。
 上記一般式(1)中、nは0以上の任意の整数を示す。nは、1以上の整数であることが好ましい。また、nは、20以下の整数であることが好ましく、12以下の整数であることがより好ましく、6以下の整数であることがさらに好ましく、4以下の整数であることが特に好ましい。
 上記一般式(1)中、Rは任意の官能基を示す。Rとしては官能基であれば特に限定されず、カチオン、アニオン、極性、非極性等の官能基が挙げられる。本発明のコロイダルシリカは、シリカ粒子の表面に、カチオン性有機官能基、アニオン性有機官能基、極性有機官能基、非極性有機官能基等を有することが好ましく、カチオン性有機官能基、アニオン性有機官能基を有することがより好ましい。
 カチオン性有機官能基としては特に限定されず、アミノ基等が挙げられる。
 アニオン性有機官能基としては特に限定されず、スルホ基、カルボキシ基等が挙げられる。これらの中でも、スルホ基が好ましい。
 極性有機官能基、又は、非極性有機官能基としては特に限定されず、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基等が挙げられる。
 なお、コロイダルシリカ中のシリカ粒子の表面に上記一般式(1)で表わされる有機官能基が付与されたことは、下記XPS測定及びゼータ電位測定により確認することができる。
(XPS測定)
 コロイダルシリカを5℃、77,000Gで、90分間遠心分離する。得られた沈殿物を60℃で12時間乾燥させた後、乳鉢と乳棒を使用してすりつぶし、60℃で2時間減圧乾燥して、乾燥粉を調製する。
 調製された乾燥粉をXPSにより測定し、粒子表面の有機官能基に由来するピークを確認する。
(ゼータ電位測定)
ゼータ電位は、電気泳動光散乱法、コロイド振動電流法、電気音響法、超音波減衰法等の測定原理を使用した装置により測定できる。
2.コロイダルシリカの製造方法
 本発明のコロイダルシリカの製造方法は、
(1)アルカリ触媒及び水を含む母液を調製する工程1、
(2)アルコキシシランを前記母液に添加して混合液を調製する工程2、
(3)前記混合液にアルカリ触媒を添加して、種粒子分散液を調製する工程3、及び、
(4)前記種粒子分散液に、水及び有機溶媒を添加し、次いでアルコキシシランを添加する工程4
をこの順に有し、
 前記アルカリ触媒は1級アミンであることを特徴とする。
(工程1)
 工程1は、アルカリ触媒及び水を含む母液を調製する工程である。
 アルカリ触媒は、1級アミンであってよい。当該アミンとしては、上記コロイダルシリカにおいて説明したアミンを用いればよい。
 母液中のアミンの含有量は0.30mmol/kg以上が好ましく、0.50mmol/kg以上がより好ましい。アミンの含有量の下限が上記範囲であると、粒子径を制御しやすくなる。また、母液中のアミンの含有量は、20.0mmol/kg以下が好ましく、15.0mmol/kg以下がより好ましい。アミンの含有量の上限が上記範囲であることにより、シリカ粒子が異形化しやすい。
 母液を調製する方法としては特に限定されず、水にアルカリ触媒を従来公知の方法により添加して撹拌すればよい。
 母液のpHは特に限定されず、9.5以上が好ましく、10.0以上がより好ましい。母液のpHの下限が上記範囲であると、粒子径を制御しやすくなる。また、母液のpHは12.0以下が好ましく、11.5以下がより好ましい。母液のpHの上限が上記範囲であると、シリカ粒子が異形化しやすい。
(工程2)
 工程2は、アルコキシシランを上記母液に添加して混合液を調製する工程である。
 アルコキシシランとしては特に限定されず、下記一般式(3)
Si(OR   (3)
(式中、Rはアルキル基を示す。)
で表されるアルコキシシランが挙げられる。
 上記一般式(3)において、Rはアルキル基を示す。Rはアルキル基であれば特に限定されず、炭素数1~8の低級アルキル基であることが好ましく、炭素数1~4の低級アルキル基であることがより好ましい。上記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を例示することができる。上記一般式(3)で表されるアルコキシシランとしては、Rがメチル基であるテトラメトキシシラン(テトラメチルオルトシリケート)、Rがエチル基であるテトラエトキシシラン(テトラエチルオルトシリケート)、Rがイソプロピル基であるテトライソプロポキシシランが好ましく、Rがメチル基であるテトラメトキシシラン、Rがエチル基であるテトラエトキシシランがより好ましく、テトラメトキシシランがより一層好ましい。
 アルコキシシランは、単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、アルコキシシランは一度に全量を添加してもよいし、数回(例えば2回、3回など)に分けて添加してもよい。
 工程2におけるアルコキシシランの添加量は特に限定されず、工程2におけるアルコキシシランの添加量s2(mol)と、母液中のアルカリ触媒の量c1(mol)のモル比(s2/c1)は、10以上が好ましく、100以上がより好ましく、150以上がさらに好ましい。s2/c1の下限が上記範囲であることにより、種粒子がより一層異形化し易くなる。また、s2/c1は8500以下が好ましく、8000以下がより好ましい。s2/c1の上限が上記範囲であると、反応中にゲル化し難い。
 アルコキシシランの添加に要する時間は、5分以上が好ましく、10分以上がより好ましい。添加時間の下限が上記範囲であると、反応中にゲル化し難い。また、アルコキシシランの添加に要する時間は、1000分以下が好ましく、600分以下がより好ましい。添加時間の上限が上記範囲であると、生産性が向上し、製造コストを抑制できる。
 混合液のpHは、8.5以下が好ましく、8.0以下がより好ましい。混合液のpHの上限が上記範囲であると、種粒子がより一層異形化し易くなる。また、混合液のpHは、4.5以上が好ましく、4.9以上がより好ましい。混合液のpHの下限が上記範囲であると、ゲル化し難い。
 工程2における混合液の温度は、70℃以上が好ましく、75℃以上がより好ましい。混合液の温度の下限が上記範囲であると、反応時にゲル化し難い。また、混合液の温度は95℃以下が好ましく、90℃以下がより好ましい。混合液の温度の上限が上記範囲であると、アルコキシシランの気化が抑制されやすい。
(工程3)
 工程3は、混合液にアルカリ触媒を添加して、種粒子分散液を調製する工程である。
 アルコキシシランの添加終了から工程3のアルカリ触媒添加開始までの時間(以下、「熟成時間」と表わす。)は0分以上1500分以下が好ましい。熟成時間の調整によって異形度を制御でき、熟成時間が上記範囲であると、生産性を確保しつつ、所望の会合比のシリカ粒子を得ることができる。
 熟成中の混合液の温度は、70℃以上が好ましく、75℃以上がより好ましい。当該温度の下限が上記範囲であると、粒子径を制御しやすい。また、当該温度は95℃以下が好ましく、90℃以下がより好ましい。当該温度の上限が上記範囲であると、ゲル化し難い。
 アルカリ触媒は、1級アミンであり、置換されていてもよい。当該アミンとしては、上記コロイダルシリカにおいて説明したアミンを用いればよい。また、工程3において用いられるアルカリ触媒は、工程1において用いられるアルカリ触媒と同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
 工程3におけるアルカリ触媒の添加量は特に制限されず、上記工程2におけるアルコキシシランの添加量s2(mol)と、工程3におけるアルカリ触媒の添加量c3(mol)とのモル比(s2/c3)は、500以下が好ましく、400以下がより好ましく、300以下が更に好ましい。s2/c3の上限が上記範囲であることにより、シリカ粒子の一次粒子径をより一層制御し易くなる。また、s2/c3は、30以上が好ましく、35以上がより好ましい。s2/c3の下限が上記範囲であることにより、より一層ゲル化が抑制される。また、アルカリ触媒は一度に全量を添加してもよいし、数回(例えば2回、3回など)に分けて添加してもよい。
 また、工程3においてアルカリ触媒は水等の溶媒にて希釈された後、希釈液として添加されてもよい。
 種粒子分散液のpHは、8.0以上が好ましく、8.5以上がより好ましい。種粒子分散液のpHの下限が上記範囲であると、ゲル化し難い。また、種粒子分散液のpHは、12.0以下が好ましく、11.0以下がより好ましい。種粒子分散液のpHの上限が上記範囲であると、シリカが溶解し難い。
 工程3におけるアルカリ触媒添加時の種粒子分散液の温度は、特に制限されない。当該温度は、70℃以上が好ましく、75℃以上がより好ましい。当該温度の下限が上記範囲であると、粒子径を制御しやすい。また、当該温度は95℃以下が好ましく、90℃以下がより好ましい。当該温度の上限が上記範囲であると、ゲル化し難い。
(工程4)
 工程4は、種粒子分散液に、水及び有機溶媒を添加し、次いでアルコキシシランを添加する工程である。工程4では任意にアルカリ触媒を、さらに添加してもよい。
 種粒子分散液は、上記工程3で得られたものであってもよいし、後述の工程3.5で得られたものであってもよい。
 工程4における水の添加量は、種粒子分散液中の種粒子の量を1質量部として、10質量部以上が好ましく、15質量部以上がより好ましい。水の添加量の下限が上記範囲であると、新たな核粒子の生成が抑制され、その結果、種粒子の成長が促進され、シリカ粒子の平均二次粒子径がより一層大きくなる。また、水の添加量は、種粒子分散液中の種粒子の量を1質量部として、250質量部以下が好ましく、220質量部以下がより好ましい。水の添加量の上限が上記範囲であると、より一層種粒子が成長し易くなる。また、水は一度に全量を添加してもよいし、数回(例えば2回、3回など)に分けて添加してもよい。
 工程4における有機溶媒としては、例えば親水性の有機溶媒が用いられ、具体的には、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類を例示することができる。有機溶媒は単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。また、有機溶媒は一度に全量を添加してもよいし、数回(例えば2回、3回など)に分けて添加してもよい。
 特に本発明では、アルコール類を用いることが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノールを用いることがより好ましく、メタノール、エタノールを用いることがさらに好ましく、メタノールが特に好ましい。アルコール類は、後述する水置換の際に、加熱蒸留によって容易に水と置換するからである。
 さらには、有機溶媒として、アルコキシシランの加水分解により生じるアルコールと同じアルコールを使用することがより一層好ましい。例えば、アルコキシシランとしてテトラメチルオルトシリケートを使用した場合に、当該シリケートの加水分解により反応系中にメタノールが生じるので、有機溶媒として同じメタノールを使用する。このようにすることで、溶媒の回収、再利用を容易に行なうことができる。
 工程4における有機溶媒の添加量は、種粒子分散液中の種粒子量を1質量部として、0.3質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましい。有機溶媒の添加量の下限が上記範囲であると、新たな核粒子の生成が抑制され、その結果、種粒子の成長が促進され、シリカ粒子の平均一次粒子径がより一層大きくなる。また、有機溶媒の添加量は、種粒子分散液中の種粒子量を1質量部として、55.0質量部以下が好ましく、50.0質量部以下がより好ましい。有機溶媒の添加量の上限が上記範囲であると、真比重の低下を抑制できる。
 工程4におけるアルコキシシランとしては、上記工程2において説明した、有機官能基をもたないテトラアルコキシシランである、上記一般式(3)で表わされるアルコキシシランに加えて、有機官能基を有するアルコキシシランを用いてもよい。
 上記有機官能基を有するアルコキシシランとしては、下記一般式(4)、下記一般式(5)で表わされるアルコキシシランが挙げられる。
(ORSi[(CH-R]   (4)
(ORSi[(CH-R][(CH-R]   (5)
 上記一般式(4)及び(5)中、Rは上記一般式(3)のRと同様に定義される基であり、R及びRは同一又は異なって上記一般式(1)のRと同様に定義される基であり、nは上記一般式(1)のnと同様に定義される整数である。
 上記一般式(4)又は(5)で表わされるアルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-トリメトキシシリルプロピル-N,N,N-トリメチルアンモニウムクロリド、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-スルホプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の分子中に一種又は二種以上の有機官能基を有するアルコキシシラン類;トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等のクロロシラン類等が挙げられる。
 工程4においてアルコキシシランは、単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。上記一般式(3)で表されるアルコキシシランの添加量に対する有機官能基を有するアルコキシシランの添加量は、0.0004~0.03モル倍であることが好ましく、0.001~0.03モル倍であることがより好ましい。上記一般式(3)で表されるアルコキシシランの添加量の割合が少な過ぎると、粒子内部に導入される有機官能基が少なくなり、所望の特性を付与することができないおそれがある。有機官能基を有するアルコキシシランの添加量の割合が多過ぎると、二次粒径の増大、凝集物の生成、ゲル化を生じるおそれがある。
 また、工程4でアルコキシシランを添加する際、アルコキシシランをあらかじめ有機溶媒で希釈してから添加してもよい。工程4における有機溶媒としては、例えば親水性の有機溶媒が用いられ、具体的には、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類を例示することができる。有機溶媒は単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。特に本発明では、工業的に入手し易い点からアルコール類を用いることが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが更に好ましい。アルコール類は、水置換の際に、加熱蒸留によって容易に水と置換するからである。さらには、有機溶媒として、ケイ酸アルキルの加水分解により生じるアルコールと同じアルコールを使用することがより一層好ましい。例えば、アルコキシシランとしてテトラメチルオルトシリケートを使用した場合に、当該シリケートの加水分解により反応系中にメタノールが生じるので、有機溶媒として同じメタノールを使用する。このようにすることで、溶媒の回収、再利用を容易に行なうことができる。
 工程4における有機溶媒の添加量は、アルコキシシラン添加量の総量に対して0~3倍の質量であることが好ましく、0~1.5倍の質量であることがより好ましい。有機溶媒の添加量が上記範囲であると、真比重の低下を抑制できる。
 工程4における上記一般式(3)のアルコキシシランの添加量は特に制限されず、工程4における上記一般式(3)のアルコキシシランの添加量s4(mol)と、種粒子分散液中の種粒子量sp4(mol)のモル比(s4/sp4)は、3以上が好ましい。アルコキシシランの添加量の下限が上記範囲であると、より一層効率よくコロイダルシリカを得ることができる。また、s4/sp4は30以下が好ましく、26以下がより好ましい。アルコキシシランの添加量の上限が上記範囲であると、反応途中で新たな核粒子が生成し難く、主粒子の成長が促進される。なお、上記モル比は、種粒子の分子量を60.08g/molとし規定した値である。
 工程4におけるアルコキシシランの添加に要する時間は、5分以上が好ましく、10分以上がより好ましい。添加時間の下限が上記範囲であると、反応中にゲル化し難い。また、アルコキシシランの添加に要する時間は、1000分以下が好ましく、600分以下がより好ましい。添加時間の上限が上記範囲であると生産性が向上し、製造コストを抑制できる。
 工程4におけるアルコキシシラン添加時の種粒子分散液のpHは、12.0以下が好ましく、11.5以下がより好ましい。pHの上限が上記範囲であると、シリカ粒子が溶解し難い。また、アルコキシシラン添加時の種粒子分散液のpHは、7.0以上が好ましく、7.5以上がより好ましい。pHの下限が上記範囲であると、ゲル化し難い。また、pHを上記範囲に保つためにアルコキシシラン添加中にアルカリ触媒を添加しても良い。
 工程4におけるアルコキシシラン添加時の種粒子分散液の温度は、70℃以上が好ましく、75℃以上がより好ましい。温度の下限が上記範囲であると、反応時にゲル化し難い。また、アルコキシシラン添加時の種粒子分散液の温度は90℃以下が好ましく、85℃以下がより好ましい。温度の上限が上記範囲であると、アルコキシシランが気化し難い。
 工程4においてはアルカリ触媒を添加することもできる。アルカリ触媒を添加することにより反応系のpHを所望の範囲に調整できる。また、アルカリ触媒を添加することにより反応途中で新たな核粒子が生成し難く、主粒子の成長が促進される点で有利である。工程4におけるアルカリ触媒は、1級アミンである。当該アミンとしては、上記コロイダルシリカにおいて説明したアミンを用いればよい。また、工程4において用いられるアルカリ触媒は、工程1又は3において用いられるアルカリ触媒と同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
 工程4におけるアルカリ触媒は、アルコキシシラン添加時の種粒子分散液のpHが好ましくは7.0~12.0、より好ましくは7.5~11.5となるように添加する。アルカリ触媒は一度に全量を添加してもよいし、数回(例えば2回、3回など)に分けて添加してもよい。アルカリ触媒の添加は、通常、アルコキシシランの添加時及び/又は添加前に行われるが、アルコキシシラン添加時の反応系のpHが上記範囲であれば、アルコキシシランの添加後としてもよい。また、アルカリ触媒を数回(例えば2回、3回など)に分けて添加する場合は、アルコキシシランの添加と同時、添加前及び添加後からなる群から選択される2以上の時期に添加してもよい。
(工程3.5)
 本発明のコロイダルシリカの製造方法は、上記工程3の後、工程4の前に、更に、工程3で得られた種粒子分散液に水を添加し、次いでアルコキシシランを添加して種粒子分散液を調製する工程3.5を有してもよい。工程3.5においては任意にアルカリ触媒及び/又は有機溶媒をさらに添加してもよい。工程3.5で調製された種粒子分散液を上記工程4に供することができる。工程3.5を設けることにより、種粒子の成長が促進されて一次粒子径をより一層大きくできる。
 工程3.5における水の添加量は、種粒子分散液中の種粒子の量を1質量部として、10質量部以上が好ましく、15質量部以上がより好ましい。水の添加量の下限が上記範囲であると、新たな核粒子の生成が抑制され、その結果、種粒子の成長が促進され、シリカ粒子の平均二次粒子径がより一層大きくなる。また、水の添加量は、種粒子分散液中の種粒子の量を1質量部として、250質量部以下が好ましく、220質量部以下がより好ましい。水の添加量の上限が上記範囲であると、より一層種粒子が成長し易くなる。また、水は一度に全量を添加してもよいし、数回(例えば2回、3回など)に分けて添加してもよい。
 工程3.5においては種粒子分散液に有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒は、アルコキシシラン添加前に種粒子分散液に添加されることが好ましい。また、有機溶媒は一度に全量を添加してもよいし、数回(例えば2回、3回など)に分けて添加してもよい。
 工程3.5における有機溶媒としては、上記工程4において説明した有機溶媒を用いればよい。また、工程3.5において用いられる有機溶媒は、工程4において用いられる有機溶媒と同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
 工程3.5における有機溶媒の添加量は、種粒子分散液中の種粒子量を1質量部として、0.3質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましい。有機溶媒の添加量の下限が上記範囲であると、新たな核粒子の生成が抑制され、その結果、種粒子の成長が促進され、シリカ粒子の平均一次粒子径がより一層大きくなる。また、有機溶媒の添加量は、種粒子分散液中の種粒子量を1質量部として、55.0質量部以下が好ましく、50.0質量部以下がより好ましい。有機溶媒の添加量の上限が上記範囲であると、真比重の低下を抑制できる。
 工程3.5においてアルコキシシランは、単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、アルコキシシランは一度に全量を添加してもよいし、数回(例えば2回、3回など)に分けて添加してもよい。さらにまた、工程3.5でアルコキシシランを添加する際、アルコキシシランをあらかじめ有機溶媒で希釈してから添加してもよい。
 工程3.5におけるアルコキシシランとしては、上記工程4において説明したアルコキシシランを用いればよい。また、工程3.5において用いられるアルコキシシランは、工程2または4において用いられるアルコキシシランと同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
工程3.5におけるアルコキシシランの添加量は特に制限されず、工程3.5におけるアルコキシシランの添加量s3.5(mol)と、種粒子分散液中の種粒子量sp3.5(mol)のモル比(s3.5/sp3.5)は、3以上が好ましい。アルコキシシランの添加量の下限が上記範囲であると、より一層効率よくコロイダルシリカを得ることができる。また、s3.5/sp3.5は30以下が好ましく、26以下がより好ましい。アルコキシシランの添加量の上限が上記範囲であると、反応途中で新たな核粒子が生成し難く、主粒子の成長が促進される。
 工程3.5におけるアルコキシシランの添加に要する時間は、5分以上が好ましく、10分以上がより好ましい。添加時間の下限が上記範囲であると、反応中にゲル化し難い。また、アルコキシシランの添加に要する時間は、1000分以下が好ましく、600分以下がより好ましい。添加時間の上限が上記範囲であると生産性が向上し、製造コストを抑制できる。
 工程3.5におけるアルコキシシラン添加時の種粒子分散液のpHは、12.0以下が好ましく、11.5以下がより好ましい。pHの上限が上記範囲であると、シリカ粒子が溶解し難い。また、アルコキシシラン添加時の種粒子分散液のpHは、7.0以上が好ましく、7.5以上がより好ましい。pHの下限が上記範囲であると、ゲル化し難い。また、pHを上記範囲に保つためにアルコキシシラン添加中にアルカリ触媒を添加しても良い。
 工程3.5におけるアルコキシシラン添加時の種粒子分散液の温度は、70℃以上が好ましく、75℃以上がより好ましい。種粒子分散液の温度の下限が上記範囲であると、ゲル化し難い。また、種粒子分散液の温度は90℃以下が好ましく、85℃以下がより好ましい。種粒子分散液の温度の上限が上記範囲であると、アルコキシシランが気化し難い。
 工程3.5においては種粒子分散液にアルカリ触媒を添加することもできる。アルカリ触媒を添加することにより反応系のpHを所望の範囲に調整できる。また、アルカリ触媒を添加することにより反応途中で新たな核粒子が生成し難く、主粒子の成長が促進される点で有利である。工程3.5におけるアルカリ触媒は、1級アミンである。当該アミンとしては、上記コロイダルシリカにおいて説明したアミンを用いればよい。また、工程3.5において用いられるアルカリ触媒は、工程1、3又は4において用いられるアルカリ触媒と同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
 工程3.5におけるアルカリ触媒は、アルコキシシラン添加時の反応系のpHが好ましくは7.0~12.0、より好ましくは7.5~11.5となるように添加することができる。アルカリ触媒は一度に全量を添加してもよいし、数回(例えば2回、3回など)に分けて添加してもよい。アルカリ触媒の添加は、通常、アルコキシシランの添加時及び/又は添加前に行われるが、アルコキシシラン添加時の反応系のpHが上記範囲であれば、アルコキシシランの添加後としてもよい。また、アルカリ触媒を数回(例えば2回、3回など)に分けて添加する場合は、アルコキシシランの添加と同時、添加前及び添加後からなる群から選択される2以上の時期に添加してもよい。
 また、本発明のコロイダルシリカの製造方法は、上記工程4の後に、更に、コロイダルシリカを濃縮する工程を有していてもよい。濃縮の方法としては特に限定されず、従来公知の方法により濃縮することができる。このような濃縮方法としては、例えば、65~100℃程度の温度で加熱濃縮する方法、限外濾過により濃縮する方法が挙げられる。
 濃縮後のコロイダルシリカのシリカ粒子の濃度は特に限定されず、コロイダルシリカを100質量%として1~50質量%程度であることが好ましい。
 本発明のコロイダルシリカの製造方法では、工程4又は5において得られるコロイダルシリカ中に、反応時に副生したアルコール及び工程3.5、4又は5において添加された有機溶媒が含まれる。このため、工程4又は5、或いは上記のコロイダルシリカの濃縮工程に次いで有機溶媒を系外留去する工程を有していてもよい。有機溶媒を系外留去する方法としては特に限定されず、例えば、コロイダルシリカを加熱しながら純水を滴下し、容量を一定に保つことにより、純水で分散媒を置換する方法が挙げられる。また、他の方法としては、コロイダルシリカを沈殿・分離、遠心分離等により溶媒と分離した後に、水に再分散させる方法、限外濾過による水への溶媒置換を例示することができる。
(工程5)
 本発明のコロイダルシリカが上記一般式(1)で表わされる有機官能基を有する場合、本発明のコロイダルシリカの製造方法は、上記工程4の後に、更に、有機官能基を有するアルコキシシランを添加する工程5を有していてもよい。
 工程5において、有機官能基を有するアルコキシシランとしては、上記一般式(4)又は(5)で表わされる有機官能基を有するアルコキシシランを用いることができる。
 工程5において、有機官能基がカチオン性有機官能基である場合、カチオン性官能基を有するアルコキシシランとしては、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、(アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、(アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルジメチルエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
 有機官能基がカチオン性有機官能基である場合、工程5における有機官能基を有するアルコキシシランの添加量は特に限定されず、有機官能基を有するアルコキシシラン添加前のコロイダルシリカの固形分1gに対して、0.5~350μmolが好ましく、5.5~170μmolがより好ましい。有機官能基を有するアルコキシシランの添加量の下限が上記範囲であることにより、コロイダルシリカの変性の程度がより一層十分となり、より一層長期間安定分散可能な変性コロイダルシリカを得ることができ、また酸性でのコロイダルシリカのプラスチャージが大きくなることで研磨対象物との静電気的引力・斥力をより増大させることができる。有機官能基を有するアルコキシシランの添加量の上限が上記範囲であることにより二次粒子径の増大、凝集物の生成、ゲル化がより一層抑制される。
 工程5において、有機官能基がアニオン性有機官能基、特に、スルホ基である場合、例えば、有機官能基を有するアルコキシシランとしては、化学的にスルホ基に変換できる官能基を有する有機官能基を有するアルコキシシランが好ましい。このような有機官能基を有するアルコキシシランとしては、例えば、1)加水分解によりスルホ基に変換できるスルホン酸エステル基を有する有機官能基を有するアルコキシシラン、2)酸化によりスルホ基に変換できるメルカプト基及び/又はスルフィド基を有する有機官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。なお、コロイダルシリカ表面のスルホン酸修飾は溶液中で行われるため、修飾効率を高めるためには、後者のメルカプト基及び/又はスルフィド基を有する有機官能基を有するアルコキシシランを用いることが好ましい。
 メルカプト基を有する有機官能基を有するアルコキシシランとしては、例えば、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
 スルフィド基を有する有機官能基を有するアルコキシシランとしては、例えば、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドが挙げられる。
 有機官能基がアニオン性有機官能基であり、特に、スルホ基である場合、工程5における有機官能基を有するアルコキシシランの使用量は特に限定されず、有機官能基を有するアルコキシシラン添加後のコロイダルシリカの固形分1gに対して、0.5~350μmolが好ましく、5.5~170μmolがより好ましい。有機官能基を有するアルコキシシランの添加量の下限が上記範囲であることにより、酸性におけるゼータ電位がより一層十分に安定する。有機官能基を有するアルコキシシランの添加量の上限が上記範囲であることにより、二次粒径の増大、凝集物の生成、ゲル化がより一層抑制される。
 シリカ粒子表面を修飾したメルカプト基及びスルフィド基を酸化する方法としては、酸化剤を用いる方法が挙げられる。例えば、硝酸、過酸化水素、酸素、オゾン、有機過酸(過カルボン酸)、臭素、次亜塩素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸等が挙げられる。これらの酸化剤の中でも過酸化水素及び有機過酸(過酢酸、過安息香酸類)が比較的取り扱いが容易で酸化収率も良好である点で好ましい。なお、反応で副生する物質を考慮すれば、過酸化水素を用いることが最も好ましい。
 酸化剤の添加量は、有機官能基を有するアルコキシシランの3倍モルから100倍モルが好ましい。酸化剤の添加量の上限は特に限定されず、50倍モル程度がより好ましい。なお、コロイダルシリカ及び有機官能基を有するアルコキシシランについては、スルホ基に酸化(変換)される官能基以外は酸化反応において安定な構造を有するので、副生成物が抑制されている。
 工程5において、有機官能基を有するアルコキシシラン剤を添加する際の温度は限定されないが、常温(約20℃)から沸点が好ましい。反応時間も限定されないが、10分~10時間が好ましく、30分~2時間がより好ましい。添加時のpHも限定されないが、3以上11以下が好ましい。pHが上記範囲内であることにより、有機官能基を有するアルコキシシランとシリカ表面との反応がより一層促進され、有機官能基を有するアルコキシシランどうしの自己縮合がより一層抑制される。また、pHを調整するための酸性・塩基性物質の添加量が少なくて済み、シリカ粒子が安定に保持される。
 有機官能基を有するアルコキシシランは有機溶媒で希釈してコロイダルシリカに加えることが好ましい。有機溶媒で希釈された有機官能基を有するアルコキシシランを使用することによって、二次粒子径の増大及び凝集物の生成を抑制することが出来る。有機官能基を有するアルコキシシランを有機溶媒で希釈する場合、特に限定されないが、有機官能基を有するアルコキシシランの割合が0.1~100質量%、好ましくは1~100質量%となるように有機溶媒で希釈すればよい。
 有機溶媒としては、特に限定されないが、親水性有機溶媒であることが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールなどを例示することができる。
 本発明のコロイダルシリカは、ナトリウム、カリウム、鉄、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、鉛、銀、マンガン、コバルト等の金属不純物の含有量が、1ppm以下であることが好ましい。金属不純物の含有量が1ppm以下であることにより、電子材料等の研磨に好適に用いることができる。
 本発明のコロイダルシリカ、及び、本発明の製造方法により製造されるコロイダルシリカは、研磨剤、紙のコーティング剤などの様々な用途に使用することができる。上記コロイダルシリカを含む研磨剤も、本発明の一つである。本発明のコロイダルシリカは、シリカ粒子について、平均一次粒子径が33nm以上であり、会合比が1.2以上であり、真比重が1.95以上であり、アルコキシ基含有量が多く、円相当径が20nm未満の粒子数の割合が15%未満であり、1級アミンを含み、ナトリウムなどの金属不純物の含有量を1ppm以下と高純度にすることができるので、特に半導体ウエハの化学機械研磨の研磨剤として好適に用いることができる。
 以下、実施例等を参照して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
 実施例1
(工程1)フラスコに、溶媒として純水7500gを入れ、アルカリ触媒として3-エトキシプロピルアミン(3-EOPA)0.38685gを添加することにより母液を調製した。母液のpHは10.2であった。
(工程2)母液を内温85℃まで加熱した後、当該母液にテトラメチルオルトシリケート2740gを内温変動しないよう温調しつつ、120分かけて定速滴下し、混合液を調製した。
(工程3)60分間撹拌後、混合液に3-エトキシプロピルアミン(3-EOPA)50.124gを添加して、種粒子分散液を調製した。種粒子分散液のpHは10.3であった。
(工程4)別のフラスコに、純水6061g、メタノール930g、種粒子分散液581g、及び3-エトキシプロピルアミン(3-EOPA)8.761gを入れた。次いで、内温80℃まで加熱し、内温変動しないように温調しながら、360分かけてテトラメチルオルトシリケート2000gを定速滴下し、滴下終了後15分間撹拌して、コロイダルシリカを調製した。次いで、コロイダルシリカを常圧下ベース量として800mL採取し、容量を一定に保ちながらコロイダルシリカをフィードして、シリカ濃度が20質量%となるまで加熱濃縮した。次いで、メタノールを系外留去するために、容量を一定に保ちながら、純水500mLにて分散媒を置換して、コロイダルシリカを調製した。得られたコロイダルシリカの物性を表1に、ゼータ電位を図1に示す。
 実施例2
 フラスコに、溶媒として純水6103gを入れ、メタノール1142g、コアとなるシリカ粒子として実施例1の種粒子分散液296g、及びアルカリ触媒として3-エトキシプロピルアミン(3-EOPA)10.148gを入れた。次いで、内温80℃まで加熱した後、内温変動しないように温調しながら、360分かけてテトラメチルオルトシリケート2000gを定速滴下し、滴下終了後15分間撹拌して、コロイダルシリカを調製した。得られたコロイダルシリカを常圧ベース量として800mL採取し、容量を一定に保ちながらコロイダルシリカをフィードして、シリカ濃度が20質量%となるまで加熱濃縮した。次いで、メタノールを系外留去するために、容量を一定に保ちながら、純水500mLにて分散媒を置換して、コロイダルシリカを調製した。得られたコロイダルシリカの物性を表1に示す。
 実施例3
(工程1)フラスコに、溶媒として純水6250gを入れ、アルカリ触媒として3-エトキシプロピルアミン(3-EOPA)0.32238gを添加することにより母液を調製した。母液のpHは10.2であった。
(工程2)母液を内温80℃まで加熱した後、当該母液にテトラメチルオルトシリケート3107.9gを内温変動しないよう温調しつつ、100分かけて定速滴下し、混合液を調製した。
(工程3)15分撹拌後、混合液に3-エトキシプロピルアミン(3-EOPA)56.8680gを添加して、種粒子分散液を調製した。種粒子分散液のpHは10.3であった。
(工程3.5)別のフラスコに、純水5840g及び種粒子分散液1921gを入れた。次いで、内温80℃まで加熱し、内温変動しないように温調しながら、360分かけてテトラメチルオルトシリケート2000gを定速滴下し、滴下終了後15分間撹拌した。次いで、3-エトキシプロピルアミン(3-EOPA)36.6280gを入れて、種粒子分散液を調製した。この種粒子分散液のpHは10.3であった。
(工程4)別のフラスコに、純水4719g、メタノール665g、コアとなるシリカ粒子として工程3.5で得られた種粒子分散液2366gを入れた。次いで、内温80℃まで加熱し、内温変動しないように温調しながら、360分かけてテトラメチルオルトシリケート2000gを定速滴下し、滴下終了後15分間撹拌して、コロイダルシリカを調製した。次いで、コロイダルシリカを常圧下ベース量として2600mL採取し、容量を一定に保ちながらコロイダルシリカをフィードして、シリカ濃度が20質量%となるまで加熱濃縮した。次いで、メタノールを系外留去するために、容量を一定に保ちながら、純水2000mLにて分散媒を置換して、コロイダルシリカを調製した。得られたコロイダルシリカの物性を表1に示す。
 実施例4
(工程1)フラスコに、溶媒として純水6250gを入れ、アルカリ触媒として3-エトキシプロピルアミン(3-EOPA)0.32240gを添加することにより母液を調製した。母液のpHは10.2であった。
(工程2)母液を内温80℃まで加熱した後、当該母液にテトラメチルオルトシリケート3729.5gを内温変動しないよう温調しつつ、120分かけて定速滴下し、混合液を調製した。
(工程3)純水で3-エトキシプロピルアミン(3-EOPA)68.0110gを20質量%濃度に希釈したアミン希釈水を、混合液に30分かけて添加して、種粒子分散液を調製した。種粒子分散液のpHは10.4であった。
(工程3.5)別のフラスコに、純水5989g及び種粒子分散液1761gを入れた。次いで、内温80℃まで加熱し、内温変動しないように温調しながら、360分かけてテトラメチルオルトシリケート2000gを定速滴下し、滴下終了後15分間撹拌した。次いで、3-エトキシプロピルアミン(3-EOPA)10.0010gを入れて、種粒子分散液を調製した。この種粒子分散液のpHは10.3であった。
(工程4)別のフラスコに、純水4389g、メタノール1005g、コアとなるシリカ粒子として工程3.5で得られた種粒子分散液2356g、及び3-エトキシプロピルアミン(3-EOPA)6.432gを入れた。次いで、内温80℃まで加熱し、内温変動しないように温調しながら、360分かけてテトラメチルオルトシリケート2000gを定速滴下し、滴下終了後15分間撹拌して、コロイダルシリカを調製した。次いで、コロイダルシリカを常圧下ベース量として2700mL採取し、容量を一定に保ちながらコロイダルシリカをフィードして、シリカ濃度が20質量%となるまで加熱濃縮した。次いで、メタノールを系外留去するために、容量を一定に保ちながら、純水1350mLにて分散媒を置換して、コロイダルシリカを調製した。得られたコロイダルシリカの物性を表1に示す。
 実施例5
 (工程1)フラスコに、溶媒として純水7500gを入れ、アルカリ触媒として3-エトキシプロピルアミン(3-EOPA)0.62300gを添加することにより母液を調製した。母液のpHは10.4であった。
(工程2)母液を内温85℃まで加熱した後、当該母液にテトラメチルオルトシリケート2740gを内温変動しないよう温調しつつ、120分かけて定速滴下し、混合液を調製した。
(工程3)60分間撹拌後、混合液に3-エトキシプロピルアミン(3-EOPA)50.124gを添加して、種粒子分散液を調製した。種粒子分散液のpHは10.3であった。
(工程4)別のフラスコに、純水6061g、メタノール930g、種粒子分散液581g、及び3-エトキシプロピルアミン(3-EOPA)8.761gを入れた。次いで、内温80℃まで加熱し、内温変動しないように温調しながら、360分かけてテトラメチルオルトシリケート2000gを定速滴下し、滴下終了後15分間撹拌して、コロイダルシリカを調製した。次いで、コロイダルシリカを常圧下ベース量として800mL採取し、容量を一定に保ちながらコロイダルシリカをフィードして、シリカ濃度が20質量%となるまで加熱濃縮した。次いで、メタノールを系外留去するために、容量を一定に保ちながら、純水500mLにて分散媒を置換して、コロイダルシリカを調製した。得られたコロイダルシリカの物性を表1に示す。
 実施例6
 実施例1と同様にして、コロイダルシリカ(シリカ濃度20質量%)を調製した。
(工程5)
 調製されたコロイダルシリカ750gに、3-エトキシプロピルアミン(3-EOPA)0.7gを添加し、pH9に調整した。室温で、3-アミノプロピルトリメトキシシラン0.7gおよびメタノール74.1gの混合液を添加した。次いで、液中のメタノールを系外留去するために容量を一定に保ちつつ、純水200mLで分散媒を置換して、シリカ粒子にカチオン性有機官能基が表面修飾されたコロイダルシリカを調製した。得られたコロイダルシリカのゼータ電位を図1に示す。
 実施例7
 実施例1と同様にして、コロイダルシリカ(シリカ濃度20質量%)を調製した。
(工程5)
 調製されたコロイダルシリカ830gに、3-エトキシプロピルアミン(3-EOPA)0.8gを添加し、pH9に調整した。次いで、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン9.9gを添加し、次いで、30%過酸化水素水21.1gを添加した。次いで、液中のメタノールを系外留去するために容量を一定に保ちつつ、純水200mLで分散媒を置換して、3時間加熱還流し、シリカ粒子にアニオン性有機官能基が表面修飾されたコロイダルシリカを調製した。得られたコロイダルシリカのゼータ電位を図1に示す。
 比較例1
 水1732gに25%水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液0.151gを加え撹拌して母液を調製し、還流するまで加熱した。また、テトラメチルオルトシリケートを加水分解して、9%ケイ酸水溶液を調製した。還流下で、母液にケイ酸水溶液346.5gを3時間かけて滴下した後、30分間還流した。次いで、25%水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液を1.26g滴下し、種粒子分散液を調製した。次いで、種粒子分散液に水2910gを加え、撹拌して加熱還流した。次いで、9%ケイ酸水溶液500gと、25%水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液1.21gとを2.5時間かけて滴下しながら、水とメタノールとの混合物を600g抽出した。この操作を26回行うことで、コロイダルシリカを調製した。得られたコロイダルシリカの物性を表1に示す。比較例1で得られたコロイダルシリカは、1級アミンが検出されなかった。
 比較例2
 水2000gに25%水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液0.365gを加え撹拌して母液を調製し、80℃まで加熱した。母液の温度を80℃に保ちながら、テトラメチルオルトシリケート228gを3時間かけて滴下した。次いで、直ちに25%水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液2.92gを添加した。温度を80℃に保ちながら、テトラメチルオルトシリケート228gと25%水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液3.19gを3時間かけて滴下した。この操作を4回行うことで、コロイダルシリカを調製した。得られたコロイダルシリカの物性を表1に示す。比較例2で得られたコロイダルシリカは、実施例1~4と比較して、シリカ粒子について、会合比が低く、1級アミンが検出されなかった。
 比較例3
 メタノールの添加による影響を評価した。フラスコに、溶媒として純水6991gを入れ、コアとなる粒子として実施例1の種粒子分散液581g、アルカリ触媒として3-エトキシプロピルアミン(3-EOPA)8.761gを添加することにより母液を調製した。母液のpHは10.2であった。母液を内温80℃まで加熱した後、当該母液にテトラメチルオルトシリケート2000gを内温変動しないよう温調しつつ、360分かけて定速滴下した。滴下終了後15分間撹拌して、混合液を調製した。比較例3では主粒子の成長が見られなかった。母液にメタノールを添加しなかったことによって、新しい核粒子(小粒子)の生成を抑制できず、その結果、主粒子の成長が阻害されたためである。得られたコロイダルシリカの物性を表1に示す。
 上述のようにして得られた実施例及び比較例のコロイダルシリカの特性は、以下の方法により評価した。
 (平均一次粒子径)
 コロイダルシリカをホットプレートの上で予備乾燥後、800℃で1時間熱処理して測定用サンプルを調製した。調製した測定用サンプルを用いて、BET比表面積を測定した。シリカの真比重を2.2として、2727/BET比表面積(m/g)の値を換算して、コロイダルシリカ中のシリカ粒子の平均一次粒子径(nm)とした。
 (平均二次粒子径)
 動的光散乱法の測定用サンプルとして、コロイダルシリカを0.3重量%クエン酸水溶液に加えて均一化したものを調製した。当該測定用サンプルを用いて、動的光散乱法(大塚電子株式会社製「ELSZ-2000S」)により平均二次粒子径を測定した。
 (会合比)
 平均二次粒子径/平均一次粒子径により算出される値を会合比とした。
 (真比重)
 試料を150℃のホットプレート上で乾固後、300℃炉内で1時間保持した後、エタノールを用いた液相置換法で測定する測定方法により、真比重を測定した。
 (アミン含有量)
 コロイダルシリカを215000G、90分の条件で遠心分離後、上澄みを廃棄して固形分を60℃、90分の条件で真空乾燥させた。得られたシリカ乾固物0.5gを秤量し、1M水酸化ナトリウム水溶液50mLに入れ、撹拌させながら50℃で24時間加熱することでシリカを溶解させた。シリカ溶解液をイオンクロマトグラフにより分析し、アミン量を求めた。イオンクロマトグラフ分析は、JIS K0127に従った。
 (アルコキシ基量)
 コロイダルシリカを215000G、90分の条件で遠心分離後、上澄みを廃棄して固形分を60℃、90分の条件で真空乾燥させた。得られたシリカ乾固物0.5gを秤量し、1M水酸化ナトリウム水溶液50mLに入れ、撹拌させながら50℃で24時間加熱することでシリカを溶解させた。前記シリカ溶解液をガスクロマトグラフにより分析し、アルコール含有量を求め、アルコキシ基量とした。ガスクロマトグラフの検出器は水素炎イオン化検出器(FID)を用いた。ガスクロマトグラフ分析は、JIS K0114に従った。
 (円相当径が20nm未満の粒子数の割合)
 一次粒子100個を走査型電子顕微鏡(SEM;5万倍)により観察し、画像解析によって一次粒子径の円相当径が20nm未満の粒子の数を求め、SEMで一次粒子の円相当径を測定された粒子の数に対する個数割合が、15%未満であれば「○」、15%以上であれば「×」と評価した。
 (シラノール基密度)
 コロイダルシリカ中のシリカ粒子のシラノール基密度はシアーズ法により求めることができる。シアーズ法は、G.W.Sears,Jr.,“Determination of Specific Surface Area of Colloidal Silica by Titration with Sodium Hydroxide”,Analytical Chemistry,28(12),1981(1956).の記載を参照して実施した。測定には1wt%シリカ分散液を使用し、0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行い、下記式に基づき、シラノール基密度を算出した。
 ρ=(a×f×6022)÷(c×S)
 上記式中、ρ:シラノール基密度(個/nm)、a:pH4-9の0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の滴下量(mL)、f:0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液のファクター、c:シリカ粒子の質量(g)、S:BET比表面積(m/g)をそれぞれ表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 実施例1、6及び7で得られたコロイダルシリカのゼータ電位測定及びXPS測定を下記方法により行った。
(ゼータ電位測定)
 コロイダルシリカのゼータ電位を超音波減衰法を利用した測定装置を用いて測定した。
(XPS測定)
 コロイダルシリカを5℃、77,000Gで、90分間遠心分離した。得られた沈殿物を60℃で12時間乾燥させた後、乳鉢と乳棒を使用してすりつぶし、60℃で2時間減圧乾燥して、乾燥粉を調製した。
 調製された乾燥粉をXPSにより測定し、粒子表面の有機官能基に由来するピークを確認した。
 実施例1、6及び7で得られたコロイダルシリカのゼータ電位の測定結果を図1に示す。また、実施例6で得られたコロイダルシリカのXPSによる分析結果を図2に、実施例7で得られたコロイダルシリカのXPSによる分析結果を図3に示す。
 図1では、実施例1で得られたコロイダルシリカのゼータ電位に対して、実施例6で得られたコロイダルシリカのゼータ電位はプラスにシフトした。特に、実施例6の等電点は5以上となっていた。且つ図2のXPS測定結果でN原子が検出されたことから、シリカ粒子表面にカチオン性官能基であるアミノ基が付与されたことが分かった。
 また、図1では、実施例1で得られたコロイダルシリカのゼータ電位に対して、実施例7で得られたコロイダルシリカのゼータ電位はマイナスにシフトした。特に、実施例7のゼータ電位はpH3~9の全領域で負となっていた。且つ図3のXPS測定結果でS原子が検出されたことから、シリカ粒子表面にアニオン性官能基であるスルホ基が付与されたことが分かった。

Claims (9)

  1.  コロイダルシリカであって、
     前記コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子は、
    平均一次粒子径が33nm以上であり、
    会合比が1.2以上であり、
    真比重が1.95以上であり、
    シリカ粒子1g当たり1000質量ppm以上のアルコキシ基を含有し、
    円相当径が20nm未満のシリカ粒子数の割合が15%未満であり、
    1級アミンをシリカ粒子1g当たり5μmol以上含有する、
    ことを特徴とするコロイダルシリカ。
  2.  前記シリカ粒子は真比重が1.95以上2.20以下である、請求項1に記載のコロイダルシリカ。
  3.  前記シリカ粒子の表面に、下記一般式(1)
    -(CH)-R   (1)
    (式(1)中、nは0以上の任意の整数を示し、Rは任意の官能基を示す。)
    で表される有機官能基を有する、請求項1又は2に記載のコロイダルシリカ。
  4.  前記シリカ粒子の表面に、カチオン性有機官能基を有する、請求項1~3のいずれかに記載のコロイダルシリカ。
  5.  前記シリカ粒子の表面に、アミノ基を有する、請求項4に記載のコロイダルシリカ。
  6.  前記シリカ粒子の表面に、アニオン性有機官能基を有する、請求項1~3のいずれかに記載のコロイダルシリカ。
  7.  前記シリカ粒子の表面に、スルホ基を有する、請求項6に記載のコロイダルシリカ。
  8. (1)アルカリ触媒及び水を含む母液を調製する工程1、
    (2)アルコキシシランを前記母液に添加して混合液を調製する工程2、
    (3)前記混合液にアルカリ触媒を添加して、種粒子分散液を調製する工程3、及び、
    (4)前記種粒子分散液に、水及び有機溶媒を添加し、次いでアルコキシシランを添加する工程4
    をこの順に有し、
     前記アルカリ触媒は1級アミンである、
    ことを特徴とするコロイダルシリカの製造方法。
  9.  (3.5)工程3で得られた種粒子分散液に水を添加し、次いでアルコキシシランを添加して種粒子分散液を調製する工程3.5
    を前記工程3及び工程4の間に有する、請求項8に記載の製造方法。
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