JPH0465006B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、微細球状シリカの製造法に関し、特
に、粒径100nm以下で不純物含有量が極めて少な
い微細球状シリカの製造法に関する。 〔従来の技術〕 従来、微細球状シリカの製法としては、 SiC4、CH3SiCl3、CH3Si（OCH3）3、Si
（OCH3）4、Si（OC2H5）4等のシラン化合物の火
災加水分解あるいは燃焼酸化による方法、 ケイ酸ソーダ水溶液をイオン交換することで
超微粒コロイダルシリカを合成し、その後オス
トワルド成長させる方法、および Si（OCH3）4、Si（OC2H5）4等のアルコキシシ
ランを酸あるいはアルカリの触媒の存在下、水
−アルコール混合溶媒中、常温で湿式加水分解
する方法〔（Journal of Colloid and
Interface Science、26、62〜69（‘68）、日本
化学会誌
に、粒径100nm以下で不純物含有量が極めて少な
い微細球状シリカの製造法に関する。 〔従来の技術〕 従来、微細球状シリカの製法としては、 SiC4、CH3SiCl3、CH3Si（OCH3）3、Si
（OCH3）4、Si（OC2H5）4等のシラン化合物の火
災加水分解あるいは燃焼酸化による方法、 ケイ酸ソーダ水溶液をイオン交換することで
超微粒コロイダルシリカを合成し、その後オス
トワルド成長させる方法、および Si（OCH3）4、Si（OC2H5）4等のアルコキシシ
ランを酸あるいはアルカリの触媒の存在下、水
−アルコール混合溶媒中、常温で湿式加水分解
する方法〔（Journal of Colloid and
Interface Science、26、62〜69（‘68）、日本
化学会誌
〔９〕1503〜1505（’81）、鹿児島大学
工学部研究報告〔24〕115〜122（‘82）及び同
誌〔26〕53〜59（‘84）〕が知られている。 しかし、の方法でつくられるシリカの粒径は
200〜500nmと、の方法でつくられるシリカに
比べ10倍以上大きい。又、気相合成法であるの
で、シリカの捕収効率が高々50％位と低く、生産
性が低い。その上、火災中での粒子同士の会合が
生じ、粒径のそろつた粒子が各々遊離して存在す
る所謂単分散球状シリカが得られ難い。の方法
では、水中に単分散した状態で粒径が10〜20nm
の極めて微細なシリカが得られる。しかし、ケイ
酸ソーダを原料とするために、Ｈ型のイオン交換
樹脂を用いたり、又粒径1nm以下の核となるケイ
酸から10nmまでの粒子成長を行なうなど製法が
繁雑で生産性が低い。最終的に得られるシリカの
形態としては水に単分散したものとなるが、その
中には原料ケイ酸ソーダからのNaや途中の工程
でPH調整用に加える酸根のClやSO4、その他Alな
どが不純物として10〜1000ppm含まれることは避
け難く、電子材料の用途には満足できるものでは
ない。例えば、この製法で得られるコロイダルシ
リカの一用途に、従来より半導体用のシリコンウ
エハあるいはGaAs、GdGaガーネツト等の化合
物半導体ウエハの研摩剤があるが、集積化が進む
につれてコロイダルシリカ中のNa等の金属やCl
分等がウエハを汚染し、素子特性に悪影響を及ぼ
す事が明らかとなつてきた。 これらの及びの製法に対しの製法は、
と同様に単分散性の高い微細球状シリカをコロイ
ダルシリカとして得る方法であるが、原料、溶媒
として極く微量の金属しか含まない高品質物質を
使用でき、触媒としてHClやNH3のような揮発
性物質を使用できるので、原料等に由来する不純
物が極めて少なく、また湿式加水分解の操作、装
置は簡単で、生産性も高く、優れた製法である。
又、この製法の特徴として、得られたシリカは多
孔質な構造となる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ところで、コロイダルシリカを判導体ウエハの
研摩剤に使用する場合、前述のように不純物含有
量が少ないことのほかに粒径が100nm以下、好ま
しくは50nm以下であることが求められる。とこ
ろが、前記のの製法により得られるコロイダル
シリカの粒径は200nm以上と大きいため、所要の
研磨面を得ることができないという問題がある。 そこで、本発明の目的は、不純物含有量が極め
て少なく、粒径が100nm以下である単分散性の高
い微細球状シリカを高い生産性で製造することが
できる製法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、前記従来技術の問題点を解決するも
のとして、 アルカリ性触媒を含有する水−アルコール混合
溶液中においてアルコキシシランを加水分解する
工程を有する微細球状シリカの製造法において、 前記アルカリ性触媒の量が使用されるアルコキ
シシランに対しモル比で0.5〜10であり、前記水
−アルコール混合溶液中の水の濃度が５〜
20mol／であり、前記加水分解の反応温度が30
℃以上であることを特徴とする微細球状シリカの
製造法を提供するものである。 本発明の方法におけるアルコキシシランの加水
分解は、通常、前記のアルカリ性触媒を含有する
水−アルコール混合溶液に、原料であるアルコキ
シシランを導入することにより実施される。 本発明に原料として用いられるアルコキシシラ
ンとしては、 一般式： （RO）xSiH4-x 〔式中、Ｒは、同一でも異なつてもよく、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基で
あり；ｘは１〜４の整数である。〕 で表わされるものが挙げられる。前記一般式にお
いて、ｘ＝１〜３のアルコキシシランは加水分解
時の反応性が高く、又H2ガスを発生するため危
険性が高いのでｘ＝４が好ましい。ｘ＝４のテト
ラアルコキシシランではアルキル基の炭素原子数
が増すにつれて生成するシリカの粒径が大きくな
るため、100nm以下、特に50nm以下の球状シリ
カをつくるには、アルキル基がメチル又はエチル
であるものが好適である。 アルコキシシランを水−アルコール混合溶媒に
導入する際には、そのままあるいは適当なアルコ
ール溶液として、例えば滴下すればよいが、粒径
の揃つた球状シリカを得る点において、希釈して
アルコール溶液として用いることが望ましい。そ
の際のアルコールは、水−アルコール混合溶液に
用いるものと同一でも異なつてもよい。 アルコキシシランの使用量は、全反応液に対し
て、即ちアルカリ性触媒を含有する水−アルコー
ル溶液と導入されるアルコキシシラン（溶液とし
て導入される場合には溶媒を含む溶液として）と
の合計量に対して0.1〜5mol／が好ましく、特
に0.2〜1mol／が好ましい。使用量が0.1mol／
と少ないと反応溶液中におけるアルコキシシラ
ンの濃度が低いため生成するシリカ粒子の粒径が
減少するが、過大な反応容積を必要とし生産性が
低く、経済性に劣る。使用量が5mol／を超え
ると反応溶液中の濃度が高すぎるために粒子同士
の会合が生じ易く、分散性が低下し、時には沈殿
となつてシリカが分相することがある。 本発明に用いられる水−アルコール溶液のアル
コールとしては、例えば、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−
ブタノール等の鎖状アルコールが使えるが、炭素
原子数が増加するにつれて生成するシリカの粒径
が大きくなり、かつ水に対する溶解度が減少する
結果、100nm以下特に50nm以下でかつ粒径の揃
つた単分散性の高い球状シリカをつくることが次
第に困難になる。また、水分散のコロイダルシリ
カを得る目的の場合には、後にアルコールを蒸発
留去する必要があるので沸点が低い方が好まし
い。したがつて、メタノール、エタノールが好適
である。 一方、水−アルコール混合溶液中の水の濃度
は、５〜20mol／であり、好ましくは８〜
15mol／である。5mol／未満では加水分解
反応速度が遅く、20mol／を超えると、微細球
状シリカとなる過程でアルコキシシランの加水分
解によつて生じる中間生成物であるケイ酸オリゴ
マーの溶解性が低下し、分散性が低下し沈降性シ
リカが生成する。なお、使用される水の量は、ア
ルコキシシランの加水分解に必要な理論量（化学
量論的量）の1.2倍以上であることが好ましく、
例えばテトラアルコキシシランを用いる場合に
は、必要な水の理論量はテトラアルコキシシラン
の２倍モル量であるが、2.5倍モル量用いること
が望ましい。水の量が理論量の1.2倍未満では完
全、迅速な加水分解は困難である。 本発明に用いられるアルカル性触媒としては、
例えば、アンモニア、あるいはモノアルキルアミ
ン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン（こ
こで、アルキルは、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル等）などのアルキルアミンが使用可
能だが、アルキルアミンでは加水分解反応速度が
遅く、濃度によつては凝集剤としてシリカ粒子の
会合を促進する働きもあるので、反応性に優れ、
その様な作用を持たず、かつ揮発性が最も高く後
で除去し易いアンモニアが最適である。このアル
カリ性触媒の使用量は、用いられるアルコキシシ
ランに対しモル比で0.5〜10であり、好ましくは
１〜５である。このモル比が0.5未満では、シリ
カが極く微細な粒子として分散し、安定に存在し
得るに必要な電荷を粒子表面に付与することが出
来ず、反応中或いは反応後しばらくして粒子同士
が会合しゲル化してしまう。このモル比が10を超
えると、後述のように反応温度を30℃以上に制御
しても生成シリカ粒子の微細化が困難で、粒径
100nm以下の単分散球状シリカは得られない。 本発明の方法では、アルコキシシランの加水分
解（及び、それに随伴してほぼ同時に進行する生
成シラノール等の縮合）の反応温度が30℃以上に
制御され、好ましくは30〜50℃、特に好ましくは
35〜45℃で行なわれる。反応温度が30℃未満では
得られるシリカは粒径が100nmを超える粒子とな
る。本発明の方法では、反応温度の調節により得
られる単分散性の高い微細球状シリカの粒径を制
御することができ、反応温度を高くすると粒径は
小さくなる。一般に、50℃を超えると粒径が
10nm以下の超微粒子となり、半導体ウエハ研磨
剤の用途には不適当になる。このように、用途に
応じて粒径の制御が可能である。なお、得られる
シリカ微粒子の粒径には、前記のアルカリ性触媒
の量や水の使用量等も関係するので、一定の粒径
を保つためには、これらの因子とともに温度の調
節が必要である。即ち、アルカリの使用量を高
（低）めた場合には高（低）温測に、水の使用量
を高（低）めた場合には低（高）温測にシフトし
なければならない。粒径は、温度に敏感なので温
度制御を厳密に行なう必要がある。 本発明の方法は、30℃以上の一定温度に保た
れ、充分に撹拌されているアルカリ性触媒を含有
する水−アルコール混合溶液中にアルコキシシラ
ン又はそれとアルコールとの混合液を徐々に導入
することで行なわれる。その際、充分に高い剪断
力を持つた撹拌が分散性の良好な粒子をつくるの
で望ましい。撹拌が不足すると、沈降性即ち粒子
が凝析したシリカとなる。又、水−アルコール混
合液を開放系としておいたのでは、30℃以上の温
度となつているので、アルコール、アルカリ性触
媒が揮発し、それらの濃度が時々刻々と変化して
しまうので、シリカ粒子の再現性のある製造が不
可能である。したがつて、水−アルコール混合溶
液を密閉系として行なうことが望ましい。加水分
解温度が高いのでシリカ最終粒子径となるのに必
要な時間は数分と短いが、アルコキシシラン導入
終了後15〜30分位の間は温度と撹拌をそのままと
しておくことが望ましい。 以上説明した加水分解及び縮合反応の結果、微
細球状シリカはコロイダルシリカとして得られ
る。水分散のコロイダルシリカとするためには、
減圧蒸留等の方法により溶媒として用いられたア
ルコールを除去すればよい。また、水、アルコー
ルを除去して乾燥した粉末状のシリカを得ること
もできる。 〔作 用〕 アルコキシシランのシリカ粒子への加水分解機
構は、下記(1)式で生成した加水分解モノマーが、
式(2)又は(3)で示されるように、そのシラノール基
同士あるいはシラノール基とアルコキシ基とが縮
合する事で、オリゴマー→ポリマー→極微細粒子
と次第に分子量（縮合度）を高め、最終的に電子
顕微鏡でとらえ得る大きさのシリカ粒子となるこ
とである。 Si（OR）4＋XH2O→ Si（OH）x（OR）4-x＋XROM …(1) ≡Si−OH＋HO−Si≡→ ≡Si−Ｏ−Si≡＋H2O …(2) ≡Si−OH＋RO−Si≡→ ≡Si−Ｏ−Si≡＋ROH …(3) 従来技術（前記製法）ではこの成長を任意の
段階で停止する事が出来ず、結局は200nm以上の
粒子にまで成長するに任せるままであつた。しか
し、本発明の方法は加水分解及び縮合反応の温度
を30℃以上にする事で100nm以下の単分散球状シ
リカが得られた。反応温度の上昇は、加水分解反
応、縮合反応の速度を増加させる以上にシリカ粒
子表面へのNH4 +等の陽イオンの配位速度を増加
させ、縮合度の低い状態、即ち粒径の極めて小さ
い状態で粒子をイオン的に安定化してしまい、そ
れ以上の径の成長を停止する作用を持つ。それ故
温度を変化させる事によつて任意の大きさのシリ
カ粒子が得られるものと考えられる。 〔実施例〕 次に本発明の方法を実施例により具体的に説明
する。 実施例 １ 水36.3c.c.、メタノール118.2c.c.及び28重量％ア
ンモニア水10.7c.c.を、滴下ロート、温度計、ター
ビン撹拌翼のついた500c.c.ガラス製フラスコに入
れ、密閉系とし、ウオーターバス温度を調節し、
撹拌しながら40℃に保つた。この溶液中の水濃度
は12.2mol／であつた。滴下ロートより、テト
ラメトキシシラン15.2ｇとメタノール20c.c.との混
合液をフラスコ内の温度を40±0.2℃に保ち、激
しく撹拌しながら、30分にわたり滴下した。滴下
が進むにつれてフラスコ中の溶液が除々にいくら
か白く濁り始めていく様子が窺えた。滴下終了後
20分間温度と撹拌をそのままに保つた後、水冷
し、撹拌を止めた。フラスコ中の溶液は薄く白く
濁つているものの透けて見える程度であつた。
尚、この時のテトラメトキシシランの全反応溶液
に対する量は、0.5mo／で、アンモニア
（NH3）のテトラメトキシシランに対するモル比
は1.59であつた。 次にこのシリカゾル液を100Torrで、最終液温
度が51℃になる迄減圧蒸留し、アンモニア、メタ
ノールを除去した。この濃縮液のPHは8.0で、凝
析したシリカ分は全く観察されず、極めて均一
で、若干白く濁つているものの透明度は保有して
いた。濁度法でこのシリカ粒径を測つたところ
25nmであり、電子顕微鏡により添付の第１図に
示す写真（×50000）の通り単分散性の高い球状
粒子であつた。又、その中の金属不純物をICP発
光分光法で測定し、陰イオンをイオンクロマトグ
ラフイーで測定した結果は、第１表の通りであつ
た。比較例として、市販のコロイダルシリカ（商
品SSS、日産化学製）について同様の測定を行つ
た結果を併せ示す。
工学部研究報告〔24〕115〜122（‘82）及び同
誌〔26〕53〜59（‘84）〕が知られている。 しかし、の方法でつくられるシリカの粒径は
200〜500nmと、の方法でつくられるシリカに
比べ10倍以上大きい。又、気相合成法であるの
で、シリカの捕収効率が高々50％位と低く、生産
性が低い。その上、火災中での粒子同士の会合が
生じ、粒径のそろつた粒子が各々遊離して存在す
る所謂単分散球状シリカが得られ難い。の方法
では、水中に単分散した状態で粒径が10〜20nm
の極めて微細なシリカが得られる。しかし、ケイ
酸ソーダを原料とするために、Ｈ型のイオン交換
樹脂を用いたり、又粒径1nm以下の核となるケイ
酸から10nmまでの粒子成長を行なうなど製法が
繁雑で生産性が低い。最終的に得られるシリカの
形態としては水に単分散したものとなるが、その
中には原料ケイ酸ソーダからのNaや途中の工程
でPH調整用に加える酸根のClやSO4、その他Alな
どが不純物として10〜1000ppm含まれることは避
け難く、電子材料の用途には満足できるものでは
ない。例えば、この製法で得られるコロイダルシ
リカの一用途に、従来より半導体用のシリコンウ
エハあるいはGaAs、GdGaガーネツト等の化合
物半導体ウエハの研摩剤があるが、集積化が進む
につれてコロイダルシリカ中のNa等の金属やCl
分等がウエハを汚染し、素子特性に悪影響を及ぼ
す事が明らかとなつてきた。 これらの及びの製法に対しの製法は、
と同様に単分散性の高い微細球状シリカをコロイ
ダルシリカとして得る方法であるが、原料、溶媒
として極く微量の金属しか含まない高品質物質を
使用でき、触媒としてHClやNH3のような揮発
性物質を使用できるので、原料等に由来する不純
物が極めて少なく、また湿式加水分解の操作、装
置は簡単で、生産性も高く、優れた製法である。
又、この製法の特徴として、得られたシリカは多
孔質な構造となる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ところで、コロイダルシリカを判導体ウエハの
研摩剤に使用する場合、前述のように不純物含有
量が少ないことのほかに粒径が100nm以下、好ま
しくは50nm以下であることが求められる。とこ
ろが、前記のの製法により得られるコロイダル
シリカの粒径は200nm以上と大きいため、所要の
研磨面を得ることができないという問題がある。 そこで、本発明の目的は、不純物含有量が極め
て少なく、粒径が100nm以下である単分散性の高
い微細球状シリカを高い生産性で製造することが
できる製法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、前記従来技術の問題点を解決するも
のとして、 アルカリ性触媒を含有する水−アルコール混合
溶液中においてアルコキシシランを加水分解する
工程を有する微細球状シリカの製造法において、 前記アルカリ性触媒の量が使用されるアルコキ
シシランに対しモル比で0.5〜10であり、前記水
−アルコール混合溶液中の水の濃度が５〜
20mol／であり、前記加水分解の反応温度が30
℃以上であることを特徴とする微細球状シリカの
製造法を提供するものである。 本発明の方法におけるアルコキシシランの加水
分解は、通常、前記のアルカリ性触媒を含有する
水−アルコール混合溶液に、原料であるアルコキ
シシランを導入することにより実施される。 本発明に原料として用いられるアルコキシシラ
ンとしては、 一般式： （RO）xSiH4-x 〔式中、Ｒは、同一でも異なつてもよく、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基で
あり；ｘは１〜４の整数である。〕 で表わされるものが挙げられる。前記一般式にお
いて、ｘ＝１〜３のアルコキシシランは加水分解
時の反応性が高く、又H2ガスを発生するため危
険性が高いのでｘ＝４が好ましい。ｘ＝４のテト
ラアルコキシシランではアルキル基の炭素原子数
が増すにつれて生成するシリカの粒径が大きくな
るため、100nm以下、特に50nm以下の球状シリ
カをつくるには、アルキル基がメチル又はエチル
であるものが好適である。 アルコキシシランを水−アルコール混合溶媒に
導入する際には、そのままあるいは適当なアルコ
ール溶液として、例えば滴下すればよいが、粒径
の揃つた球状シリカを得る点において、希釈して
アルコール溶液として用いることが望ましい。そ
の際のアルコールは、水−アルコール混合溶液に
用いるものと同一でも異なつてもよい。 アルコキシシランの使用量は、全反応液に対し
て、即ちアルカリ性触媒を含有する水−アルコー
ル溶液と導入されるアルコキシシラン（溶液とし
て導入される場合には溶媒を含む溶液として）と
の合計量に対して0.1〜5mol／が好ましく、特
に0.2〜1mol／が好ましい。使用量が0.1mol／
と少ないと反応溶液中におけるアルコキシシラ
ンの濃度が低いため生成するシリカ粒子の粒径が
減少するが、過大な反応容積を必要とし生産性が
低く、経済性に劣る。使用量が5mol／を超え
ると反応溶液中の濃度が高すぎるために粒子同士
の会合が生じ易く、分散性が低下し、時には沈殿
となつてシリカが分相することがある。 本発明に用いられる水−アルコール溶液のアル
コールとしては、例えば、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−
ブタノール等の鎖状アルコールが使えるが、炭素
原子数が増加するにつれて生成するシリカの粒径
が大きくなり、かつ水に対する溶解度が減少する
結果、100nm以下特に50nm以下でかつ粒径の揃
つた単分散性の高い球状シリカをつくることが次
第に困難になる。また、水分散のコロイダルシリ
カを得る目的の場合には、後にアルコールを蒸発
留去する必要があるので沸点が低い方が好まし
い。したがつて、メタノール、エタノールが好適
である。 一方、水−アルコール混合溶液中の水の濃度
は、５〜20mol／であり、好ましくは８〜
15mol／である。5mol／未満では加水分解
反応速度が遅く、20mol／を超えると、微細球
状シリカとなる過程でアルコキシシランの加水分
解によつて生じる中間生成物であるケイ酸オリゴ
マーの溶解性が低下し、分散性が低下し沈降性シ
リカが生成する。なお、使用される水の量は、ア
ルコキシシランの加水分解に必要な理論量（化学
量論的量）の1.2倍以上であることが好ましく、
例えばテトラアルコキシシランを用いる場合に
は、必要な水の理論量はテトラアルコキシシラン
の２倍モル量であるが、2.5倍モル量用いること
が望ましい。水の量が理論量の1.2倍未満では完
全、迅速な加水分解は困難である。 本発明に用いられるアルカル性触媒としては、
例えば、アンモニア、あるいはモノアルキルアミ
ン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン（こ
こで、アルキルは、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル等）などのアルキルアミンが使用可
能だが、アルキルアミンでは加水分解反応速度が
遅く、濃度によつては凝集剤としてシリカ粒子の
会合を促進する働きもあるので、反応性に優れ、
その様な作用を持たず、かつ揮発性が最も高く後
で除去し易いアンモニアが最適である。このアル
カリ性触媒の使用量は、用いられるアルコキシシ
ランに対しモル比で0.5〜10であり、好ましくは
１〜５である。このモル比が0.5未満では、シリ
カが極く微細な粒子として分散し、安定に存在し
得るに必要な電荷を粒子表面に付与することが出
来ず、反応中或いは反応後しばらくして粒子同士
が会合しゲル化してしまう。このモル比が10を超
えると、後述のように反応温度を30℃以上に制御
しても生成シリカ粒子の微細化が困難で、粒径
100nm以下の単分散球状シリカは得られない。 本発明の方法では、アルコキシシランの加水分
解（及び、それに随伴してほぼ同時に進行する生
成シラノール等の縮合）の反応温度が30℃以上に
制御され、好ましくは30〜50℃、特に好ましくは
35〜45℃で行なわれる。反応温度が30℃未満では
得られるシリカは粒径が100nmを超える粒子とな
る。本発明の方法では、反応温度の調節により得
られる単分散性の高い微細球状シリカの粒径を制
御することができ、反応温度を高くすると粒径は
小さくなる。一般に、50℃を超えると粒径が
10nm以下の超微粒子となり、半導体ウエハ研磨
剤の用途には不適当になる。このように、用途に
応じて粒径の制御が可能である。なお、得られる
シリカ微粒子の粒径には、前記のアルカリ性触媒
の量や水の使用量等も関係するので、一定の粒径
を保つためには、これらの因子とともに温度の調
節が必要である。即ち、アルカリの使用量を高
（低）めた場合には高（低）温測に、水の使用量
を高（低）めた場合には低（高）温測にシフトし
なければならない。粒径は、温度に敏感なので温
度制御を厳密に行なう必要がある。 本発明の方法は、30℃以上の一定温度に保た
れ、充分に撹拌されているアルカリ性触媒を含有
する水−アルコール混合溶液中にアルコキシシラ
ン又はそれとアルコールとの混合液を徐々に導入
することで行なわれる。その際、充分に高い剪断
力を持つた撹拌が分散性の良好な粒子をつくるの
で望ましい。撹拌が不足すると、沈降性即ち粒子
が凝析したシリカとなる。又、水−アルコール混
合液を開放系としておいたのでは、30℃以上の温
度となつているので、アルコール、アルカリ性触
媒が揮発し、それらの濃度が時々刻々と変化して
しまうので、シリカ粒子の再現性のある製造が不
可能である。したがつて、水−アルコール混合溶
液を密閉系として行なうことが望ましい。加水分
解温度が高いのでシリカ最終粒子径となるのに必
要な時間は数分と短いが、アルコキシシラン導入
終了後15〜30分位の間は温度と撹拌をそのままと
しておくことが望ましい。 以上説明した加水分解及び縮合反応の結果、微
細球状シリカはコロイダルシリカとして得られ
る。水分散のコロイダルシリカとするためには、
減圧蒸留等の方法により溶媒として用いられたア
ルコールを除去すればよい。また、水、アルコー
ルを除去して乾燥した粉末状のシリカを得ること
もできる。 〔作 用〕 アルコキシシランのシリカ粒子への加水分解機
構は、下記(1)式で生成した加水分解モノマーが、
式(2)又は(3)で示されるように、そのシラノール基
同士あるいはシラノール基とアルコキシ基とが縮
合する事で、オリゴマー→ポリマー→極微細粒子
と次第に分子量（縮合度）を高め、最終的に電子
顕微鏡でとらえ得る大きさのシリカ粒子となるこ
とである。 Si（OR）4＋XH2O→ Si（OH）x（OR）4-x＋XROM …(1) ≡Si−OH＋HO−Si≡→ ≡Si−Ｏ−Si≡＋H2O …(2) ≡Si−OH＋RO−Si≡→ ≡Si−Ｏ−Si≡＋ROH …(3) 従来技術（前記製法）ではこの成長を任意の
段階で停止する事が出来ず、結局は200nm以上の
粒子にまで成長するに任せるままであつた。しか
し、本発明の方法は加水分解及び縮合反応の温度
を30℃以上にする事で100nm以下の単分散球状シ
リカが得られた。反応温度の上昇は、加水分解反
応、縮合反応の速度を増加させる以上にシリカ粒
子表面へのNH4 +等の陽イオンの配位速度を増加
させ、縮合度の低い状態、即ち粒径の極めて小さ
い状態で粒子をイオン的に安定化してしまい、そ
れ以上の径の成長を停止する作用を持つ。それ故
温度を変化させる事によつて任意の大きさのシリ
カ粒子が得られるものと考えられる。 〔実施例〕 次に本発明の方法を実施例により具体的に説明
する。 実施例 １ 水36.3c.c.、メタノール118.2c.c.及び28重量％ア
ンモニア水10.7c.c.を、滴下ロート、温度計、ター
ビン撹拌翼のついた500c.c.ガラス製フラスコに入
れ、密閉系とし、ウオーターバス温度を調節し、
撹拌しながら40℃に保つた。この溶液中の水濃度
は12.2mol／であつた。滴下ロートより、テト
ラメトキシシラン15.2ｇとメタノール20c.c.との混
合液をフラスコ内の温度を40±0.2℃に保ち、激
しく撹拌しながら、30分にわたり滴下した。滴下
が進むにつれてフラスコ中の溶液が除々にいくら
か白く濁り始めていく様子が窺えた。滴下終了後
20分間温度と撹拌をそのままに保つた後、水冷
し、撹拌を止めた。フラスコ中の溶液は薄く白く
濁つているものの透けて見える程度であつた。
尚、この時のテトラメトキシシランの全反応溶液
に対する量は、0.5mo／で、アンモニア
（NH3）のテトラメトキシシランに対するモル比
は1.59であつた。 次にこのシリカゾル液を100Torrで、最終液温
度が51℃になる迄減圧蒸留し、アンモニア、メタ
ノールを除去した。この濃縮液のPHは8.0で、凝
析したシリカ分は全く観察されず、極めて均一
で、若干白く濁つているものの透明度は保有して
いた。濁度法でこのシリカ粒径を測つたところ
25nmであり、電子顕微鏡により添付の第１図に
示す写真（×50000）の通り単分散性の高い球状
粒子であつた。又、その中の金属不純物をICP発
光分光法で測定し、陰イオンをイオンクロマトグ
ラフイーで測定した結果は、第１表の通りであつ
た。比較例として、市販のコロイダルシリカ（商
品SSS、日産化学製）について同様の測定を行つ
た結果を併せ示す。
【表】
実施例 ２〜４
反応温度を、それぞれ35、38、43℃とした以外
は実施例１と同じ装置手順でコロイダルシリカを
つくり、その粒径を調べたところ、第２表に示す
結果を得た。
は実施例１と同じ装置手順でコロイダルシリカを
つくり、その粒径を調べたところ、第２表に示す
結果を得た。
本発明の製造方法によると、不純物が極めて少
ない粒径100nm以下の単分散性の高い微細球状シ
リカを高い生産性で製造することができる。得ら
れるシリカの粒径の制御が容易であり、粒径
50nm以下のものも容易に製造することができる。
このシリカは、シリコンウエハ等の導体ウエハの
研磨剤として好適であり、研磨時にウエハの汚染
が防止される。
ない粒径100nm以下の単分散性の高い微細球状シ
リカを高い生産性で製造することができる。得ら
れるシリカの粒径の制御が容易であり、粒径
50nm以下のものも容易に製造することができる。
このシリカは、シリコンウエハ等の導体ウエハの
研磨剤として好適であり、研磨時にウエハの汚染
が防止される。
第１図は、実施例１で得られたシリカ粒子の電
子顕微鏡写真（50000倍）である。
子顕微鏡写真（50000倍）である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリ性触媒を含有する水−アルコール混
合溶液中においてアルコキシシランを加水分解す
る工程を有する微細球状シリカの製造法におい
て、 前記アルカリ性触媒の量が使用されるアルコキ
シシランに対しモル比で0.5〜10であり、前記水
−アルコール混合溶液中の水の濃度が５〜
20mol／であり、前記加水分解の反応温度が30
℃以上であることを特徴とする微細球状シリカの
製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61221569A JPS6374911A (ja) | 1986-09-19 | 1986-09-19 | 微細球状シリカの製造法 |
| US07/098,301 US4842837A (en) | 1986-09-19 | 1987-09-18 | Process for producing fine spherical silica |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61221569A JPS6374911A (ja) | 1986-09-19 | 1986-09-19 | 微細球状シリカの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6374911A JPS6374911A (ja) | 1988-04-05 |
| JPH0465006B2 true JPH0465006B2 (ja) | 1992-10-16 |
Family
ID=16768786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61221569A Granted JPS6374911A (ja) | 1986-09-19 | 1986-09-19 | 微細球状シリカの製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4842837A (ja) |
| JP (1) | JPS6374911A (ja) |
Families Citing this family (53)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02120221A (ja) * | 1988-10-31 | 1990-05-08 | Nippon Steel Chem Co Ltd | シリカ粒子の製造方法 |
| EP0369091A1 (en) * | 1988-11-15 | 1990-05-23 | Battelle Memorial Institute | Method for manufacturing amorphous silica objects |
| DE69104859T2 (de) * | 1990-02-07 | 1995-04-27 | Shinetsu Chemical Co | Epoxidharzzusammensetzungen, enthaltend hochtransparente Kieselsäure-Titandioxid-Glaskugeln. |
| JPH07108989B2 (ja) * | 1990-08-02 | 1995-11-22 | 株式会社コロイドリサーチ | 電気レオロジー流体 |
| US5198479A (en) * | 1990-08-24 | 1993-03-30 | Shin-Etsu Chemical Company Limited | Light transmissive epoxy resin compositions and optical semiconductor devices encapsulated therewith |
| WO1993016125A1 (en) * | 1992-02-18 | 1993-08-19 | Matsushita Electric Works, Ltd. | Process for producing hydrophobic aerogel |
| US5425930A (en) * | 1993-09-17 | 1995-06-20 | Alliedsignal Inc. | Process for forming large silica spheres by low temperature nucleation |
| WO1995017347A1 (en) * | 1993-12-23 | 1995-06-29 | Ppg Industries, Inc. | Silica aerogel produced under subcritical conditions |
| JP2894208B2 (ja) * | 1994-06-02 | 1999-05-24 | 信越半導体株式会社 | シリコンウェーハ研磨用研磨剤及び研磨方法 |
| JP3509188B2 (ja) * | 1994-06-22 | 2004-03-22 | ソニー株式会社 | 化学機械研磨用微粒子の製造方法及びこれを用いた研磨方法 |
| US5510147A (en) * | 1995-03-03 | 1996-04-23 | International Paper Company | Sol gel barrier films |
| US6602439B1 (en) * | 1997-02-24 | 2003-08-05 | Superior Micropowders, Llc | Chemical-mechanical planarization slurries and powders and methods for using same |
| US5993685A (en) * | 1997-04-02 | 1999-11-30 | Advanced Technology Materials | Planarization composition for removing metal films |
| US6315971B1 (en) | 1997-04-09 | 2001-11-13 | Cabot Corporation | Process for producing low density gel compositions |
| US6071486A (en) * | 1997-04-09 | 2000-06-06 | Cabot Corporation | Process for producing metal oxide and organo-metal oxide compositions |
| US6172120B1 (en) | 1997-04-09 | 2001-01-09 | Cabot Corporation | Process for producing low density gel compositions |
| WO1998048453A1 (en) * | 1997-04-23 | 1998-10-29 | Advanced Chemical Systems International, Inc. | Planarization compositions for cmp of interlayer dielectrics |
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