JPH07108989B2

JPH07108989B2 - 電気レオロジー流体

Info

Publication number: JPH07108989B2
Application number: JP2203831A
Authority: JP
Inventors: 正裕関根; 泰文大坪; 真吾片山
Original assignee: 株式会社コロイドリサーチ
Priority date: 1990-08-02
Filing date: 1990-08-02
Publication date: 1995-11-22
Anticipated expiration: 2010-11-22
Also published as: JPH0489893A; US5294426A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は電気レオロジー流体に関するものであり、さら
に詳しくは、電圧によって粘性を著しく変化させること
が可能であり、さらには流動性を全く示さないゲル状態
にまで変化させることが可能で、クラッチ、バルブ、ダ
ンパー、ブレーキ、ショックアブソーバー、アクチュエ
ータ等への応用が考えられる電圧応答性に優れた電気レ
オロジー流体に関するものである。

〔従来の技術〕

電気レオロジー流体は、電気粘性流体、電気応答流体と
も呼ばれているものであり、通常は、液体状態であり、
流動性をしめすが、高電圧の印加により著しく粘度が上
昇、さらには流動性を全く示さないゲル状態にまで変化
する機能性流体である。

このような流体としては、これまである種の高分子溶
液、各種粒子を分散させた懸濁液が提案されているが、
前者は印加電圧に対する粘度増加率が小さく電気レオロ
ジー流体として充分な機能を示さず、これまで主として
後者の粒子分散系流体を中心に検討がなされている。

粒子分散系の電気レオロジー流体は、高分子溶液系に比
べれば比較的良好な電圧印加による粘度増加、即ちウィ
ンズロー効果を示し、これまで、特定量の表面シラノー
ル基を有するシリカを油性媒体中に分散させた流体組成
物（特公昭45−10048号公報）、水分を吸着したイオン
交換樹脂を分散させた組成物（特開昭48−17806号公
報）、チタン酸バリウムとシリカ微粉末を分散させた組
成物（特公昭58−32197号公報）、含水フェノール樹脂
分散系（特開昭58−179259号公報）、結晶化ゼオライト
を分散させた組成物（特開昭63−185812号公報）の他、
セルロース、澱粉、大豆ガゼイン等を分散させたものも
知られている。

これらの公知の電気レオロジー流体組成物は、印加電圧
によって粘度を変化するものの、いまだその変化率は充
分なものとは言えない。また、電圧印加により流動性の
ある状態から、動力伝達も可能な比較的強度のあるゲル
状態にまで変化しうる電気レオロジー流体が望まれてい
るものの、電圧を印加した状態でゲルにまで変化しうる
ものは、電圧をかけない状態でも極めてチクソトロピッ
クで粘度が高いものであったり、電圧をかけない状態で
充分な流動性を有するものは、電圧をかけてもゲル化す
ることができなったり、満足な特性を示すものは得られ
ていない。

また、粒子分散系の懸濁液の場合、電気レオロジー流体
の保存中に、粒子が沈降する問題も無視できないもので
あり、充分な保存安定性を示す組成物はいまだ得られて
いない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記問題点を解決するものである。即ち、印
加電圧によって充分大きな粘度変化を示し、条件によっ
ては全く流動性を示さず、動力伝達も可能なゲルまで変
化しうる組成物で、分散粒子の沈降も殆ど起こらず、保
存安定性に優れた電気レオロジー流体を提供することを
目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、シリカ粒子を電気絶縁性媒体中に分散させて
なる電気レオロジー流体において、該シリカ粒子が一般
式Si（OR）_４（Ｒはアルキル基）で示されるシリコンア
ルコキシドをアルカリ触媒の存在下で加水分解すること
により合成された球状の粒子で、500℃以下の温度で乾
燥させたものであり、平均粒径が0.1〜2.0μｍの範囲内
であり、窒素吸着で求めたBET比表面積が100m²/g以下で
あり、かつ熱重量分析の200℃までの重量減少率が２〜1
2％であり、該シリカ粒子添加量が体積％で10〜50％で
あることを特徴とする電気レオロジー流体である。

いわゆるシリカゲル等の水和シリカ、超微粒子状無水シ
リカ等を含むシリカ粒子を電気絶縁性媒体に分散させた
電気レオロジー流体は比較的よく検討され、報告されて
いる。このシリカ粒子の中で代表的なものは、ケイ酸ソ
ーダを無機酸で分解し、凝固したシリカゲルを水洗、乾
燥、粉砕して得られる乾燥剤としてよく使用されるシリ
カゲル粒子である。シリカゲル粒子の場合には次のよう
な問題点を有す。

このようなシリカゲル粒子は300m²/g以上の高い比表面
積を有する多孔体であり、これを高濃度に油性媒体中に
分散させるのは困難である。そのため充分な電気レオロ
ジー効果を得ることができない。また、高濃度にシリカ
ゲル粒子を分散させるためには高濃度の分散剤の添加を
必要とし、このことは場合によっては電気レオロジー効
果の低下を招くのみならず、電気絶縁性触媒の導電率向
上、耐湿性低下、長期化学的安定性の低下をもたらす。
また、シリカ粒子はシリカゲルの粉砕によって製造され
るため、微細粒子を作ることが困難であり、粗大粒子の
混入は分散粒子の沈降による保存安定性の面でも問題あ
るものである。

また、四塩化ケイ素等のケイ素を含む揮発性化合物を酸
水素炎中で加水分解することによって合成される超微粒
子状無水シリカもよく検討されるものの一つであるが、
この系においても粒子が微細で高比表面積を有するた
め、油性触媒中に高濃度に分散させることは困難であ
り、分散可能な低濃度領域の粒子分散組成物においては
充分な電気レオロジー効果は発現しない。

本発明者はこれらの課題を解決すべく、種々の化合物粒
子を電気絶縁性触媒中に分散させた多くの系を検討した
結果、ある特定の方法でシリカ粒子を合成し、電気レオ
ロジー流体に応用した場合、極めて良好な電気レオロジ
ー効果が発現し、本発明を成し得たものである。

本発明で使用されるシリカ粒子は、一般式Si（OR）
_４（Ｒはアルキル基）で示されるシリコンアルキシドを
アルカリ触媒存在下で加水分解することにより合成され
た球状の粒子で、500℃以下の温度で乾燥させたもので
ある。

シリコンアルキシドとしては、アルキル基がメチル基の
テトラメトキシシラン、エチル基のテトラエトキシシラ
ンが代表的なものであり、その他テトライソプロポキシ
シラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブ
トキシシラン等が例示される。これらのシリコンアルコ
キシドを加水分解して球状の粒子を合成するが、この際
加水分解反応を均一に行うために適当量の有機溶媒が使
用される。これに使用される有機溶媒としては、水と混
話性を有するものが好ましく、一般にアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒド
ロフラン等が例示されるが、使用したシリコンアルコキ
シドのアルコキシ基に対応するアルコール、例えば、シ
リコンテトラエトキシドの場合にはエタノールを使用す
るのが合理的であり、工業的にも好ましい。

シリコンアルコキシドを加水分解する際には、重縮合速
度を速め、球状の粒子を合成するためにアルカリ触媒が
使用される。アルカリ触媒としては、アルカリ金属水酸
化物、アンモニア、有機アミン等が例示されるが、不純
物が残存せず、また球状粒子を合成するのに好適な触媒
としてアンモニアを使用するのが好ましい。

このような球状シリカの合成法としては、W.Stoberらの
方法（J.Colloid and Interface Sci.,26,62−69（196
8））、下平らの方法（粉体および粉末冶金，23,137−1
42（1976））を挙げることができ、本発明の電気レオロ
ジー流体に用いるシリカ粒子として特に好適なものであ
る。

このような手法で合成されたシリカ粒子は、平均粒径0.
1〜2.0μｍの範囲内にある粒径分布の狭い単分散球状粒
子である。また、粒子も緻密なものであり、窒素吸着で
求めたBET比表面積も100m²/g以下で、粒径分布も考慮し
て計算により求められる幾何表面積とほぼ等しい値を示
す。

また、以下に示すような手法で乾燥されたシリカ粒子の
炭素含有量は３％以下である。吸着水によると考えられ
る熱重量分析の200℃までの重量減少率は２〜12％、ま
た、残存有機物、シラノール基の縮合によると考えられ
る200℃〜1000℃における重量減少率は、２〜10％程度
であった。

上記手法により合成されたシリカ粒子は反応母液から分
離し、乾燥した後、電気レオロジー流体のマトリックス
である電気絶縁性媒体中に分散して電気レオロジー流体
とする。また、他の手法として反応母液を電気絶縁性媒
体に置換し、それを乾燥することによって電気レオロジ
ー流体とすることも可能である。前者は液体を含有しな
い状態での乾燥過程を経るため、乾燥時の粒子の凝集が
引き起こされ、電気絶縁性触媒中への再分散の必要性は
あるものの、電気レオロジー効果は後者の手法に比べて
大きく好ましい手法と言える。一方、後者は、電気レオ
ロジー効果は多少犠牲にするもののシリカ粒子合成の際
に使用、生成した低沸点化学種は、絶縁性媒体共存下で
乾燥されるので、粒子の分散性に優れた電気レオロジー
流体を得ることが出来る。

上記両手法の差により、電気レオロジー特性に差異が認
められる理由は、現状不明であるが、電気レオロジー流
体に要求される特性によって、両手法を適宜選定しう
る。以下両手法を説明する。

シリカ粒子を反応母液から分離し、乾燥する方法におい
て、シリカ粒子の分離は、濾過、遠心分離、溶媒の真空
あるいは常圧下での留去によって行うことができる。反
応母液から分離されたシリカ粒子は500℃以下の温度で
乾燥し、電気絶縁性媒体に分散して電気レオロジー流体
とする。500℃を越える温度で乾燥した場合、吸着水分
の低減、表面シラノール基の低減等のためと考えられる
電気レオロジー効果の著しい低下があり、好ましくな
い。

また、一度500℃を越える温度で乾燥したものでも、水
中に分散させたり、高湿度雰囲気下に放置したり、極端
な場合には、通常の生活環境下に長時間放置することに
よっても吸着水分量の増加、表面シラノール基の増加に
伴う重量増が観察され、これを電気絶縁性媒体中に分散
させると電気レオロジー効果が発現する。従って、一度
500℃を越える温度で乾燥したものであっても上記に示
すような水分の再吸収操作を行ったものは乾燥操作を行
わなかったのと実質的に同一であり、そのような粉体も
500℃以下の温度で乾燥されたものに含まれるものとす
る。

この分離、乾燥されたシリカ粒子を絶縁性媒体に分散す
る手法は、通常の手法を用いることが可能であり、ボー
ルミル、アトライター、三本ロール等による分散が可能
である。

また、シリカ粒子を合成した反応母液を電気レオロジー
流体のマトリックスである絶縁性媒体に置換して電気レ
オロジー流体を製造する例としては、シリカ粒子を合成
した反応母液に絶縁性媒体を添加し、反応母液を留去す
ることにより、媒体を置換する方法が例示される。この
際、反応母液と絶縁性媒体とが不混和な場合には両者に
混和性を有する媒体に一度置換することにより、均一に
電気レオロジー流体の媒体へ置換することが可能とな
る。

この方法で電気レオロジー流体を乾燥する際は、500℃
以下であることはもちろん、使用する絶縁性触媒の沸
点、分解点以下の温度でなされ、より、好ましくは、真
空あるいは不活性雰囲気下でなされる。

本発明で使用される絶縁性媒体は、電気的絶縁性を有す
る高沸点物質であれば、特に制限はなく、通常よく使用
されるものとして、石油系潤滑剤、トランス油、シリコ
ーン油、セバシン酸ジブチル、塩化パラフィン、臭化ア
ルキル、芳香族ポリカルボン酸のアルキルエステル、ハ
ロフェニルアルキルエステル、ハロフェニルアルキルエ
ーテル、フッ素系オイル等が例示される。

この絶縁性媒体へのシリカ粒子の添加量は10〜50体積％
である。10体積％未満の場合、電圧印加に対する粘度変
化率が小さく、電気レオロジー流体として特性が低い。
50体積％を越える場合、電圧を印加しない通常時の粘度
も高くチクソトロピックな挙動を示すようになり不適当
である。

〔作用〕

本発明の電気レオロジー流体は、電圧を印加しない状態
では優れた流動性を示し、条件によっては電圧印加によ
りゲル状態にまで変化する優れた特性を有するものであ
る。この理由は未だ充分には解明されていないが、シリ
コンアルコキシドから合成された球状の粒子が、緻密な
粒子であり、その粒径が気相法で合成されたシリカ微粒
子のように微細すぎることがなく、また、破砕されて製
造された粒子のような粗大であることもなく、電気レオ
ロジー効果を引き起こすのに好適な粒子径であることが
考えられる。また、このシリコンアルコキシドから合成
された粒子が吸着水を比較的安定に保持しうることも重
要な効果を持っているものと考えられる。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例１８重量部のテトラエトキシシランを34重量部のエタノー
ルに溶解し、均一に混合した。これに濃アンモニア水
（29％）25重量部をエタノール100重量部に溶解した溶
液を添加し、均一に混合した後、20℃で24時間、120回
／分の振とう速度で振り混ぜながらシリカ粒子を合成し
た。得られたシリカ粒子を濾別し、70℃で真空乾燥し、
2.44重量部のシリカ粒子を得た。

このシリカ粒子は、IRではアルキル基に基づく吸収は全
く観察されず、元素分析の結果、炭素含有率は0.9wt
％、水素含有率は1.5wt％であり、生成物は水和シリカ
である。このシリカ粒子の粒径は、遠心沈降法で求めた
メジアン径で0.44μｍ、標準偏差が0.26μｍの単分散球
状粒子であり、粒径分布から計算された幾何表面積は5.
66m²/gであった。一方、窒素吸着によるBET法で測定し
た比表面積は6.7m²/gであり、合成されたシリカ粒子が
比多孔性、即ち緻密体であることが示されている。シリ
カ粒子の熱重量分析の結果、200℃までの温度領域にお
いて物理吸収水によると考えられる吸熱を伴う7.0％の
重量減、200℃から1000℃の温度域でわずかな発熱を伴
う6.3％の重量減が観察された。

得られた水和シリカ粒子の比重を2.2とし7.5重量部のシ
リカ粒子と7.72重量部のシリコンオイル（東芝シリコー
ン製TSF451−100,粘度１ポイズ）をメノウ乳バチで均一
に混合し、シリカ粒子が30体積％の電気医レオロジー流
体を調製した。

この電気レオロジー流体のレオロジー測定は振動板型レ
オメーターを用いた。これは固定台とそれに平行な振動
板との間隙に試料液体をはさみ、振動板を一定の力で振
動させたときの振動変位から試料の粘弾性を測定する装
置である。

測定周波数45Hzの動的測定を行い試料膜厚を40〜75μｍ
とし、これに０〜1kV/mmの電場を加えた時の電気レオロ
ジー挙動について調べた。粘弾性測定の結果、ここで用
いた分散系については、ひずみ、電圧によらず常にＧ′
＜0.2″（Ｇ′：貯蔵弾性率、Ｇ″：損失弾性率）とな
り、弾性効果は非常に小さいことがわかった。そこで、
実験結果はすべて複素粘性率の絶対値｜η^＊｜（＝|G^＊
|/ω＝〔（Ｇ′）^２＋（Ｇ″）^２〕^0.5／ω:|G^＊｜は複
素弾性率の絶対値、ωは角周波数）で表すことにする。

結果を第１図に示す。電場をかけない状態での応力−粘
度曲線はほぼ水平で極めて良好な流動性を示している。

この電気レオロジー流体に1kV/mmの電場をかけると測定
版以内においては全く流動性を示さないゲル状態とな
り、極めて良好な電場応答性を示している。また、この
電気レオロジー流体の保存安定性も良好であり、室温で
４週間静置しておいても沈澱物はほとんど認められなか
った。

比較例１テトラエトキシシランを部分的に加水分解して得られた
オリゴマー（平均５量体、エチルシリケート40コルコー
ト（株）製）100重量部をエタノール72重量部と均一に
混合した。これに１規定アンモニア塩基性に調整させた
水30重量部とエタノール50重量部の混合液を添加し、50
℃で48時間静置し、ゲルを得た。このゲルを50℃で乾燥
した後、粉砕し、70℃で真空乾燥し、電気レオロジー流
体用のキセロゲルのシリカ粉末を得た。

この粉末の窒素吸着によるBET比表面積は620m²/g、細孔
容量は1.8ml/gの多孔質シリカゲルであり、熱重量分析
の結果200℃までの吸熱を伴う5.06％の重量減と200℃以
上の温度域で激しい発熱を伴う8.0％の重量減が観察さ
れ、残存有機物の多いことが示唆された。

このキセロゲルのシリカ粉末と実施例１に示したシリコ
ンオイルからなるシリカ粉末を30体積％含む電気レオロ
ジー流体の調製を試みたが、シリカ粉末の吸油量が多く
調製不可能であった。

比較例２比較例１のキセロゲルのシリカ粉末を使用し、実施例１
と同等の粘性を示す流体を調製した。6.7体積％のキセ
ロゲル粉末を含有する電気レオロジー流体の調製が可能
であった。

実施例１のレオメータにより電気レオロジー特性を評価
した。1kV/mmの電場をかけた場合と電場をかけない場合
の応力−粘度曲線はほとんど同じであり、またチクソト
ロピー性のためばらつきが見られ、且つ電気レオロジー
効果はほとんど認められなかった。

比較例３気相合成法で作られた超微粒子状無水シリカ、いわゆる
アエロジル（日本エアロジル製OX50）により電気レオロ
ジー流体の調製を試みた。窒素吸着によるBET比表面積5
0m²/gであり、1000℃までの熱重量分析では1.9％の重量
減が認められた。

このエアロジルと実施例１に示したシリコンオイルから
成るシリカ粉末を30体積％含む電気レオロジー流体の調
製を試みたが、シリカ粉末の吸油量が多く調製不可能で
あった。

比較例４比較例３のエアロジル粉末を使用し、実施例１と同等の
粘性を示す流体を調製した。4.4体積％のアエロジル粉
末を含有する電気レオロジー流体の調製が可能であっ
た。

実施例１のレオメータにより電気レオロジー特性を評価
した。1kV/mmの電場をかけた場合と電場をかけない場合
の応力−粘度曲線はほとんど同じであり、ほとんどニュ
ートン流体であって、電気レオロジー効果はほとんど認
められなかった。

比較例５市販のシリカゲル（クロマト用、関東化学製）を使用し
て電気レオロジー流体を調製することを検討した。この
シリカゲルの熱重量分析の結果、200℃までの吸熱を伴
う2.4％の重量減と200℃以上の温度域での3.1％の重量
減が観察された。

このシリカゲルの粉末と実施例１に示したシリコンオイ
ルから成るシリカ粉末が30体積％含む電気レオロジー流
体の調製を試みたが、シリカ粉末の吸油量が多く調製不
可能であった。

比較例６比較例５のシリカゲル粉末を使用し、実施例１と同等の
粘性を示す流体を調製した。11.8体積％のシリカゲル粉
末を含有する電気レオロジー流体の調製が可能であっ
た。

実施例１のレオメータにより電気レオロジー特性を評価
した。1kV/mmの電場をかけた場合と電場をかけない場合
の応力−粘度曲線は同じであり、電気レオロジー効果は
ほとんど認められなかった。また、この流体を１日静置
すると沈殿物が認められ、保存安定性にも問題があっ
た。

比較例７実施例１と同じ手法でシリカ粒子を合成し、600℃で12
時間乾燥した。この粒子をBET比表面積は7.2m²/gであ
り、時に焼結により比表面積が低下していることはな
い。また、熱重量分析の結果においては、200℃までの
吸熱減量はほとんどなく、1000℃までの重量減少率は3.
7％であった。

得られたシリカ粒子の比重を2.2とし7.5重量部のシリカ
粒子と7.72重量部のシリコンオイル（東芝シリコーン製
TSF451−100、粘度（ポイズ）をメノウ乳バチで均一に
混合し、シリカ粒子を30体積％含む電気レオロジー流体
を調製した。

この流体の電気レオロジー特性を評価した結果、1kV/mm
の電場をかけた場合とかけない場合の応力−粘度曲線は
ほとんど同じであり、電気レオロジー効果はほとんど認
められなかった。

実施例２実施例１と同じ手法でシリカ粒子を合成し、反応媒体を
シリコンオイルに置換することにより45体積％のシリカ
粒子を含む電気レオロジー流体を調製した。

以下にその方法を示す。

８重量部のテトラエトキシシランを34重量部のエタノー
ルに溶解し、均一に混合した。これに濃アンモニア水
（29％）25重量部をエタノール100重量部に溶解した溶
液を添加し、均一に混合した後、20℃で24時間、120回
／分の振とう速度で振り混ぜながらシリカ粒子を合成し
た。

このシリカ粒子を含む液を50℃で減圧濃縮し、これに1.
25重量部のシリコンオイルと100重量部のテトラヒドロ
フランの混合物を添加し、超音波分散により均一な懸濁
液とし、50℃で溶媒が留去されなくなるまで減圧濃縮を
行った。さらに均一な電気レオロジー流体を得るため10
0重量部のテトラヒドロフランの添加、超音波液分散、
溶媒留去の手順を２回繰り返し、最後に70℃で24時間真
空乾燥して電気レオロジー流体を得た。

電気レオロジー特性の結果を第２図に示した。電場０の
場合に第２図に示したものが1kV/mmの電圧印加により流
動性を示さないゲル状態に変化し、良好な特性を示し
た。また、粒子の分散安定性も極めて良好であった。

実施例３実施例２と同様の手法で、40体積％のシリカ粒子を含む
電気レオロジー流体を調製し、電気レオロジー特性の測
定を行った。結果を第２図に併せて示した。1kV/mmの電
圧印加により粘度が著しく上昇し、分散安定性が極めて
良好なこととあわせて良好な電気レオロジー流体が得ら
れた。

〔発明の効果〕

本発明の電気レオロジー流体は、電圧を印加しない状態
では優れた流動性を示し、電圧印加により、高粘性また
はゲル状態にまで変化する優れた可逆的特性を有するも
のであり、かつ経時においても粒子の沈降等の品質劣化
が生じ難い優れた保存安定性を有するので、クラッチ、
バルブ、ダンパー、ブレーキ、ショックアブソーバー、
アクチュエーター等への応用が考えられる有用な工業材
料である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の結果を示すグラフであり、第２図
は、実施例２及び実施例３の結果を示すグラフであり、
横軸は、電気レオロジー流体へ印加される振動応力を示
し、縦軸は、複素粘性率の絶対値を示す。第３図は、比
較例２及び比較例４の結果を示すグラフであり、横軸
は、振動応力を示し、縦軸は、複素粘性率の絶対値を示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−74911（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−72514（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−282110（ＪＰ，Ａ) 特公昭45−10048（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリカ粒子を電気絶縁性媒体中に分散させ
てなる電気レオロジー流体において、該シリカ粒子が一
般式Si（OR）_４（Ｒはアルキル基）で示されるシリコン
アルコキシドをアルカリ触媒の存在下で加水分解するこ
とにより合成された球状の粒子で、500℃以下の温度で
乾燥されたものであり、平均粒径が0.1〜2.0μｍの範囲
内であり、窒素吸着で求めたBET比表面積が100m²/g以下
であり、かつ熱重量分析の200℃までの重量減少率が２
〜12％であり、該シリカ粒子添加量が体積％で10〜50％
であることを特徴とする電気レオロジー流体。