JP2533563B2 - ゲル状シリカ粒子の製造方法 - Google Patents
ゲル状シリカ粒子の製造方法Info
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- silica particles
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- C03B19/12—Other methods of shaping glass by liquid-phase reaction processes
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は凝集がなく、したがって分散性が良好であ
り、しかも高純度である球状のシリカゲル粒子ならびに
シリカ粒子を得る方法に関する。本発明によって得られ
るシリカゲル粒子ならびにシリカ粒子はセラミックス原
料及び各種分野の充填材として利用される。
り、しかも高純度である球状のシリカゲル粒子ならびに
シリカ粒子を得る方法に関する。本発明によって得られ
るシリカゲル粒子ならびにシリカ粒子はセラミックス原
料及び各種分野の充填材として利用される。
（従来の技術） シリカ粒子は一つの用途としてIC、LSIなど半導体素
子のプラスチック封止の充填材として使用されている。
これは、集積度の高い半導体素子では封止材を加熱成型
した後冷却時に収縮して応力が素子にかかると有害な作
用が生じるためで、熱膨張率の小さなシリカを封止剤に
混入して封止材全体の熱膨張率を下げることが行なわれ
ている。従来は主に天然ケイ石を粉砕、分級したシリカ
粒子が使用されているが、集積度が高くなると封止剤、
とくにシリカ粒子からの放射線によりメモリーが破壊さ
れ誤動作を生じる問題があり、そのためＵ、Thなどの放
射性不純物の少ない充填材が要望されている。また、高
品質の天然ケイ石は少なくなってきており、増加する需
要に対して、高品質の充填材を安定供給するために高純
度合成シリカ粒子の製造法の開発が望まれている。
子のプラスチック封止の充填材として使用されている。
これは、集積度の高い半導体素子では封止材を加熱成型
した後冷却時に収縮して応力が素子にかかると有害な作
用が生じるためで、熱膨張率の小さなシリカを封止剤に
混入して封止材全体の熱膨張率を下げることが行なわれ
ている。従来は主に天然ケイ石を粉砕、分級したシリカ
粒子が使用されているが、集積度が高くなると封止剤、
とくにシリカ粒子からの放射線によりメモリーが破壊さ
れ誤動作を生じる問題があり、そのためＵ、Thなどの放
射性不純物の少ない充填材が要望されている。また、高
品質の天然ケイ石は少なくなってきており、増加する需
要に対して、高品質の充填材を安定供給するために高純
度合成シリカ粒子の製造法の開発が望まれている。
従来、高純度のシリカ粒子の合成法には高純度のハロ
ゲン化ケイ素を酸素・水素炎で分解する乾式法や特開昭
58−176136号に記載されたケイ酸エステルと水の混合溶
液を該溶液と相溶性のない液体中に分散、懸濁重合させ
ることにより粉粒状ゲルを合成し、さらにこれを焼成し
て粉粒状シリカを得る湿式法がある。
ゲン化ケイ素を酸素・水素炎で分解する乾式法や特開昭
58−176136号に記載されたケイ酸エステルと水の混合溶
液を該溶液と相溶性のない液体中に分散、懸濁重合させ
ることにより粉粒状ゲルを合成し、さらにこれを焼成し
て粉粒状シリカを得る湿式法がある。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記乾式法で得られるシリカ粒子は平
均粒径が0.1μｍ以下と細かいためそのままでは封止剤
樹脂への充填性が悪く、造粒、焼成等の工程が必要であ
るという問題点があった。また、前記湿式法では液体中
に分散、懸濁したケイ酸エステルと水の混合溶液の懸濁
粒子をゲル化させる過程で、該懸濁粒子はケイ酸エステ
ルの加水分解、重合反応の進行にともない粘稠な状態を
経由するため、この過程で粘着による粒子の合体が起こ
り、必ず凝集したゲル粒子が発生する。該凝集ゲル粒子
は焼成後もその形態を保っており、該粒子は形がいびつ
であるため樹脂などのマトリックスへの充填性が悪く充
填材としては不適当であるという問題点があった。
均粒径が0.1μｍ以下と細かいためそのままでは封止剤
樹脂への充填性が悪く、造粒、焼成等の工程が必要であ
るという問題点があった。また、前記湿式法では液体中
に分散、懸濁したケイ酸エステルと水の混合溶液の懸濁
粒子をゲル化させる過程で、該懸濁粒子はケイ酸エステ
ルの加水分解、重合反応の進行にともない粘稠な状態を
経由するため、この過程で粘着による粒子の合体が起こ
り、必ず凝集したゲル粒子が発生する。該凝集ゲル粒子
は焼成後もその形態を保っており、該粒子は形がいびつ
であるため樹脂などのマトリックスへの充填性が悪く充
填材としては不適当であるという問題点があった。
本発明の目的は凝集が全くなくしたがって充填性が良
好でありしかも高純度である球状のシリカゲル粒子、お
よび凝集が全くなくしたがって充填性が良好でありしか
も高純度である球状のシリカ粒子を得ることにある。
好でありしかも高純度である球状のシリカゲル粒子、お
よび凝集が全くなくしたがって充填性が良好でありしか
も高純度である球状のシリカ粒子を得ることにある。
（問題を解決するための手段） 本発明者らはケイ酸エステルと水の混合溶液を該混合
溶液と相溶性のない有機液体中で懸濁重合させるに当
り、溶媒液体中に特定の有機高分子を存在させておくな
らば、懸濁粒子の粘着による合体を防ぐことができて凝
集が全くない球状のシリカゲル粒子が得られることを見
出し、本発明に到達した。
溶液と相溶性のない有機液体中で懸濁重合させるに当
り、溶媒液体中に特定の有機高分子を存在させておくな
らば、懸濁粒子の粘着による合体を防ぐことができて凝
集が全くない球状のシリカゲル粒子が得られることを見
出し、本発明に到達した。
しかして本発明の要旨は、ケイ酸エステルと水の混合
溶液を該混合液と相溶性のない有機液体中に懸濁させた
後ゲル化させるに当り、前記有機液体中にエトキシ基含
量が47重量％以上で、かつ、前記有機液体に可溶なエチ
ルセルロースを存在させることを特徴とするシリカゲル
粒子の製造方法に存する。
溶液を該混合液と相溶性のない有機液体中に懸濁させた
後ゲル化させるに当り、前記有機液体中にエトキシ基含
量が47重量％以上で、かつ、前記有機液体に可溶なエチ
ルセルロースを存在させることを特徴とするシリカゲル
粒子の製造方法に存する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用するケイ酸エステルはテトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシランが代表的な化合物である。そ
の他、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチル
シラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチ
ルシラン等のアルコキシアルキルシランでもよい。使用
するエチルセルロースは水及びケイ酸エステルに実質的
に不溶なものが選択され、この意味でエトキシ基含量が
47重量％以上のものが好ましい。エトキシ基含量の上限
については分散媒としての有機液体に可溶である限り特
に制限はないが、一般に50重量％を超えるものは工業的
規模では入手し難いので好使には47〜50重量％の範囲か
ら選択すれば良い。また、分散媒として用いる有機液体
はケイ酸エステルと水の混合溶液に対して実質的に相溶
性がなくかつ前記エチルセルロースを溶解するものであ
ればいかなるものでも良いが通常は脂環式化合物が用い
られ、好適には炭素数５〜10の脂環式化合物またはアル
キル置換脂環式化合物である。たとえばシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘ
キサン、シクロオクタン、デカリン等である。上述の炭
素数以上の脂環式化合物はエチルセルロースの溶媒とし
てあまり適さない上に、沸点が高く取り扱いが困難とな
るので注意を要する。
ラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシランが代表的な化合物である。そ
の他、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチル
シラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチ
ルシラン等のアルコキシアルキルシランでもよい。使用
するエチルセルロースは水及びケイ酸エステルに実質的
に不溶なものが選択され、この意味でエトキシ基含量が
47重量％以上のものが好ましい。エトキシ基含量の上限
については分散媒としての有機液体に可溶である限り特
に制限はないが、一般に50重量％を超えるものは工業的
規模では入手し難いので好使には47〜50重量％の範囲か
ら選択すれば良い。また、分散媒として用いる有機液体
はケイ酸エステルと水の混合溶液に対して実質的に相溶
性がなくかつ前記エチルセルロースを溶解するものであ
ればいかなるものでも良いが通常は脂環式化合物が用い
られ、好適には炭素数５〜10の脂環式化合物またはアル
キル置換脂環式化合物である。たとえばシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘ
キサン、シクロオクタン、デカリン等である。上述の炭
素数以上の脂環式化合物はエチルセルロースの溶媒とし
てあまり適さない上に、沸点が高く取り扱いが困難とな
るので注意を要する。
まず、本発明方法では前記有機液体にエチルセルロー
スを溶解しこれを分散媒として用いる。エチルセルロー
スの添加量は分散媒の総量に対して0.05〜10重量％好ま
しくは0.2〜５重量％の範囲で使用される。エチルセル
ロースの添加量が0.05重量％より少ないと凝集防止効果
が不十分であり10重量％より多いと一部が未溶解のまま
残存する傾向を生じ非効率的である。
スを溶解しこれを分散媒として用いる。エチルセルロー
スの添加量は分散媒の総量に対して0.05〜10重量％好ま
しくは0.2〜５重量％の範囲で使用される。エチルセル
ロースの添加量が0.05重量％より少ないと凝集防止効果
が不十分であり10重量％より多いと一部が未溶解のまま
残存する傾向を生じ非効率的である。
次にケイ酸エステルと水を混合して原料溶液を調整す
る。このときのケイ酸エステルと水の配合比は特に限定
されないがケイ酸エステルに対する水の配合量が２〜20
倍当量の範囲であることが好ましい。ケイ酸エステルに
対する水の配合量が２倍当量より少ないとケイ酸エステ
ルが十分に加水分解・重合せずシリカの収率が低下す
る。逆にケイ酸エステルに対する水の配合量が20倍当量
より多いと生成するゲルの強度が低く乾燥や焼成の過程
で粒子が破壊されやすい。また、ケイ酸エステルに対す
る水の配合量が２〜20倍当量の範囲でケイ酸エステルと
水を混合すると均一混合せず２相分離を起こすが、混合
溶液の撹拌を継続することによって均一溶液とすること
ができる。なぜなら、混合溶液の撹拌を継続することに
よってケイ酸エステルの加水分解反応が進行してアルコ
ールが生成するようになるからである。該アルコールは
ケイ酸エステルおよび水と各々均一溶液を形成する共通
溶媒である。すなわち前記ケイ酸エステルと水の混合溶
液はアルコールの生成によって均一溶液となるので、該
均一溶液をもって原料溶液とする。
る。このときのケイ酸エステルと水の配合比は特に限定
されないがケイ酸エステルに対する水の配合量が２〜20
倍当量の範囲であることが好ましい。ケイ酸エステルに
対する水の配合量が２倍当量より少ないとケイ酸エステ
ルが十分に加水分解・重合せずシリカの収率が低下す
る。逆にケイ酸エステルに対する水の配合量が20倍当量
より多いと生成するゲルの強度が低く乾燥や焼成の過程
で粒子が破壊されやすい。また、ケイ酸エステルに対す
る水の配合量が２〜20倍当量の範囲でケイ酸エステルと
水を混合すると均一混合せず２相分離を起こすが、混合
溶液の撹拌を継続することによって均一溶液とすること
ができる。なぜなら、混合溶液の撹拌を継続することに
よってケイ酸エステルの加水分解反応が進行してアルコ
ールが生成するようになるからである。該アルコールは
ケイ酸エステルおよび水と各々均一溶液を形成する共通
溶媒である。すなわち前記ケイ酸エステルと水の混合溶
液はアルコールの生成によって均一溶液となるので、該
均一溶液をもって原料溶液とする。
なお、原料溶液の調整および次工程のゲル化に要する
時間を短縮するために触媒を添加することもできる。触
媒には塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、修酸等の酸性触媒やア
ンモニア、アミン、苛性アルカリ等の塩基性触媒が使用
できるが、通常は、塩酸またはアンモニアが最も普通に
用いられる。
時間を短縮するために触媒を添加することもできる。触
媒には塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、修酸等の酸性触媒やア
ンモニア、アミン、苛性アルカリ等の塩基性触媒が使用
できるが、通常は、塩酸またはアンモニアが最も普通に
用いられる。
次に前記のように調製した原料溶液を、前記エチルセ
ルロースを溶解した分散媒中に撹拌下添加することによ
って原料溶液が懸濁粒子として分散したエマルジョンを
形成させ、引き続いて懸濁粒子のゲル化を行なってゲル
粒子を生成させる。このとき、分散媒の容量は原料溶液
が懸濁粒子として分散したエマルジョンを形成するに充
分な程度であればよく、通常は原料溶液に対して同量以
上である。ゲル化反応は撹拌下、分散媒の融点以上、好
ましくは30℃以上、分散媒の沸点以下の温度に維持しな
がら実施されるが、必要に応じて加圧条件下で沸点以上
の温度で反応を行うこともできる。また撹拌の方法は特
に限定条件はなくインペラー型の回転撹拌機や乳化重合
用乳化機等が使用できる。
ルロースを溶解した分散媒中に撹拌下添加することによ
って原料溶液が懸濁粒子として分散したエマルジョンを
形成させ、引き続いて懸濁粒子のゲル化を行なってゲル
粒子を生成させる。このとき、分散媒の容量は原料溶液
が懸濁粒子として分散したエマルジョンを形成するに充
分な程度であればよく、通常は原料溶液に対して同量以
上である。ゲル化反応は撹拌下、分散媒の融点以上、好
ましくは30℃以上、分散媒の沸点以下の温度に維持しな
がら実施されるが、必要に応じて加圧条件下で沸点以上
の温度で反応を行うこともできる。また撹拌の方法は特
に限定条件はなくインペラー型の回転撹拌機や乳化重合
用乳化機等が使用できる。
このような条件での反応において凝集が全くない球状
のシリカゲル粒子を得ることができる。
のシリカゲル粒子を得ることができる。
生成したゲル粒子はデカンテーションや過等により
簡単に反応液から分離することができ、次いで乾燥する
ことによってシリカゲル粒子を得る。該シリカゲル粒子
は乾燥しても全く凝集せず球状粒子として得られ、その
ままでも触媒担体等として利用することができるが、通
常は1000℃程度の温度で焼成してシリカガラスとする。
焼成した場合も、凝集は全く発生せず、球状のシリカ粒
子を得ることができる。
簡単に反応液から分離することができ、次いで乾燥する
ことによってシリカゲル粒子を得る。該シリカゲル粒子
は乾燥しても全く凝集せず球状粒子として得られ、その
ままでも触媒担体等として利用することができるが、通
常は1000℃程度の温度で焼成してシリカガラスとする。
焼成した場合も、凝集は全く発生せず、球状のシリカ粒
子を得ることができる。
また本発明方法では、蒸溜等により高純度化が容易な
ケイ酸エステルを原料に用いており、さらに、シリカゲ
ル粒子を合成した後これを焼成して直接シリカ粒子を得
ることができるので、粉砕などの不純物が混入しやすい
工程を必要とせず、したがって高純度のシリカ粒子を容
易に得ることができる。しかも、得られる粒子は凝集が
全くなく球状であるためたとえば充填性が良好でかつ高
純度なIC用封止剤の充填材として好適に用いることがで
きる。その他フォトマスク用の高純度合成石英ガラスの
原料や単結晶引き上げ用の石英ルツボ原料などにも用い
ることができる。
ケイ酸エステルを原料に用いており、さらに、シリカゲ
ル粒子を合成した後これを焼成して直接シリカ粒子を得
ることができるので、粉砕などの不純物が混入しやすい
工程を必要とせず、したがって高純度のシリカ粒子を容
易に得ることができる。しかも、得られる粒子は凝集が
全くなく球状であるためたとえば充填性が良好でかつ高
純度なIC用封止剤の充填材として好適に用いることがで
きる。その他フォトマスク用の高純度合成石英ガラスの
原料や単結晶引き上げ用の石英ルツボ原料などにも用い
ることができる。
＜実施例＞ 以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１ エトキシ基重量が全重量に対して49％であるエチルセ
ルロース1.4gをシクロヘキサン468gに加え50℃で１時間
加熱してエチルセルロースを十分に溶解した後該溶液を
フラスコ中に入れ錨型撹拌翼で撹拌（200rpm）しながら
50℃の恒温槽中に保持し分散媒とした。
ルロース1.4gをシクロヘキサン468gに加え50℃で１時間
加熱してエチルセルロースを十分に溶解した後該溶液を
フラスコ中に入れ錨型撹拌翼で撹拌（200rpm）しながら
50℃の恒温槽中に保持し分散媒とした。
次にテトラメトキシシラン25.9gと蒸溜水25gを混合し
た後、室温にて１時間撹拌してテトラメトキシシランと
蒸溜水が均一溶解した原料溶液を得た。
た後、室温にて１時間撹拌してテトラメトキシシランと
蒸溜水が均一溶解した原料溶液を得た。
該原料溶液を前記分散媒に添加してそのまま200rpmで
撹拌しながら恒温槽中で50℃にて２時間保持することに
よりテトラメトキシシランの加水分解・重合によるゲル
化を行なってゲル粒子分散スラリーを得た。該ゲル粒子
分散スラリー中には凝集が全くなく球状のゲル粒子が生
成していた。
撹拌しながら恒温槽中で50℃にて２時間保持することに
よりテトラメトキシシランの加水分解・重合によるゲル
化を行なってゲル粒子分散スラリーを得た。該ゲル粒子
分散スラリー中には凝集が全くなく球状のゲル粒子が生
成していた。
次いでデカンテーションによりゲル粒子を分離した後
110℃で24時間乾燥してシリカゲル粒子を得た。該シリ
カゲル粒子は凝集が全くなく球状であり、粒径は50〜20
0μｍであった。
110℃で24時間乾燥してシリカゲル粒子を得た。該シリ
カゲル粒子は凝集が全くなく球状であり、粒径は50〜20
0μｍであった。
さらに該シリカゲル粒子を空気中1000℃で１時間焼成
してシリカ粒子を得た。該シリカ粒子は凝集が全くなく
球状であり粒径は25〜100μｍであった。該シリカ粒子
の写真を図−１に示した。
してシリカ粒子を得た。該シリカ粒子は凝集が全くなく
球状であり粒径は25〜100μｍであった。該シリカ粒子
の写真を図−１に示した。
比較例１ シクロヘキサン単味468gを分散媒として用いたこと以
外はすべて実施例に同じとしてテトラメトキシシランを
加水分解・重合によりゲル化させた。得られたゲルは不
規則無定形の塊状物であり粒子は得られなかった。
外はすべて実施例に同じとしてテトラメトキシシランを
加水分解・重合によりゲル化させた。得られたゲルは不
規則無定形の塊状物であり粒子は得られなかった。
比較例２ 乳化剤としてノニオン径界面活性剤5gをシクロヘキサ
ン468gに添加した溶液を分散媒として用いたこと以外は
すべて実施例に同じとしてテトラメトキシシランを加水
分解・重合によりゲル化させ、ゲル粒子分散スラリーを
得た。得られたゲル粒子は一部は20〜100μｍの球状を
呈していたが大半は前記ゲル粒子が複数個合体した凝集
物であった。該凝集物は乾燥および焼成後もゲル同様の
形態を有しており、これを図−２に示した。該凝集物を
粉砕しても球状粒子は得られなかった。
ン468gに添加した溶液を分散媒として用いたこと以外は
すべて実施例に同じとしてテトラメトキシシランを加水
分解・重合によりゲル化させ、ゲル粒子分散スラリーを
得た。得られたゲル粒子は一部は20〜100μｍの球状を
呈していたが大半は前記ゲル粒子が複数個合体した凝集
物であった。該凝集物は乾燥および焼成後もゲル同様の
形態を有しており、これを図−２に示した。該凝集物を
粉砕しても球状粒子は得られなかった。
＜発明の効果＞ 本発明により得られるシリカゲル粒子および該シリカ
ゲル粒子を焼成して得られるシリカ粒子は高純度で、凝
集が全くなく、真球状であり、したがって充填性が良
く、高純度のIC封止剤用の充填剤や高純度セラミックス
原料等として使用することができ、その工業的価値は大
である。
ゲル粒子を焼成して得られるシリカ粒子は高純度で、凝
集が全くなく、真球状であり、したがって充填性が良
く、高純度のIC封止剤用の充填剤や高純度セラミックス
原料等として使用することができ、その工業的価値は大
である。
第１図は、本発明により製造されたシリカ粒子の粒子構
造を示した写真であり、第２図は従来法によるシリカゲ
ル粒子の粒子構造を示した写真である。
造を示した写真であり、第２図は従来法によるシリカゲ
ル粒子の粒子構造を示した写真である。
Claims (1)
- 【請求項１】珪酸エステルと水との混合液を、該混合液
と相溶性のない有機液体中に懸濁させた後ゲル化させる
に当り、前記有機液体中に、エトキシ基含量が47重量％
以上で、かつ、前記有機液体に可溶なエチルセルロース
を存在させることを特徴とするゲル状シリカ粒子の製造
方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62227195A JP2533563B2 (ja) | 1987-09-10 | 1987-09-10 | ゲル状シリカ粒子の製造方法 |
| EP88114692A EP0306951B1 (en) | 1987-09-10 | 1988-09-08 | Method for preparing silica gel particles |
| DE8888114692T DE3870775D1 (de) | 1987-09-10 | 1988-09-08 | Verfahren zur herstellung von kieselsaeuregelteilchen. |
| US07/242,218 US4865829A (en) | 1987-09-10 | 1988-09-09 | Method for preparing silica gel particles |
| KR1019880011710A KR960003236B1 (ko) | 1987-09-10 | 1988-09-10 | 실리카겔 입자의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62227195A JP2533563B2 (ja) | 1987-09-10 | 1987-09-10 | ゲル状シリカ粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6469508A JPS6469508A (en) | 1989-03-15 |
| JP2533563B2 true JP2533563B2 (ja) | 1996-09-11 |
Family
ID=16856984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62227195A Expired - Lifetime JP2533563B2 (ja) | 1987-09-10 | 1987-09-10 | ゲル状シリカ粒子の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
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