JPH0489893A - 電気レオロジー流体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電気レオロジー流体に関するものであり、さら
に詳しくは、電圧によって粘性を著しく変化させること
か可能であり、さらには流動性を全く示さないゲル状態
にまで変化させることか可能で、クラッチ、バルブ、ダ
ンパー、ブレーキ、ショックアブソーバ−、アクチュエ
ーター等への応用か考えられる電圧応答性に優れた電気
レオロジー流体に関するものである。

〔従来の技術〕

電気レオロジー流体は、電気粘性流体、電気応答流体と
も呼はれているものであり、通常は、液体状態であり、
流動性をしめすか、高電圧の印加により著しく粘度か上
昇、さらには流動性を全く示さないゲル状態にまで変化
する機能性流体である。

このような流体としては、これまである種の高分子溶液
、各種粒子を分散させた懸濁液か提案されているか、前
者は印加電圧に対する粘度増加率か小さく、電気レオロ
ジー流体として充分な機能を示さず、これまで主として
後者の粒子分散系流体を中心に検討かなされている。

粒子分散系の電気しオロシー流体は、高分子溶液系に比
へれは比較的良好な電圧印加による粘度増加、即ちウィ
ンズロ−効果を示し、これまで、特定量の表面シラノー
ル基を有するシリカを油性媒体中に分散させた流体組成
物（特公昭４５−１００４８号公報）、水分を吸着した
イオン交換樹脂を分散させた組成物（特開昭４８−１７
８０６号公報）、チタン酸バリウムとシリカ微粉末を分
散させた組成物（特公昭５８−３２１９７号公報）、含
水フェノール樹肥分散系（特開昭５８−１７９２５９号
公報）、結晶化上オライドを分散させた組成物（特開昭
６３−１８５８１２号公報）の他、セルロース、澱粉、
大豆カゼイン等を分散させたものも知られている。

これら公知の電気レオロジー流体組成物は、印加電圧に
よって粘度変化はするものの、いまだその変化率は充分
なものとは言えない。また、電圧印加により流動性のあ
る状態から、動力伝達も可能な比較的強度のあるケル状
態にまで変化しつる電気レオロジー流体か望まれている
ものの、電圧を印加した状態てケルにまて変化しうるち
のは、電圧をかけない状態ても極めてチクソトロピック
で粘度か高いものであったり、電圧をかけない状態で充
分な流動性を有するものは、電圧をかけてもケル化する
ことかできなったり、満足な特性を示すものは得られて
いない。

また、粒子分散系の懸濁液の場合、電気レオロジー流体
の保存中に、粒子か沈降する問題も無視てきないもので
あり、充分な保存安定性を示す組成物はいまた得られて
いない。

〔発明か解決しようとする課題〕

本発明は、上記問題点を解決するものである。

即ち、印加電圧によって充分大きな粘度変化を示し、条
件によっては全く流動性を示さず、動力伝達も可能なゲ
ルまで変化しうる組成物で、分散粒子の沈降も殆と起こ
らず、保存安定性に優れた電気レオロジー流体を提供す
ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

°本発明は、シリカ粒子を電気絶縁性媒体中に分散させ
てなる電気しオロシー流体において、該シリカ粒子か一
般式Ｓｉ（ＯＲ）４（Ｒはアルキル基）て示されるシリ
コンアルコキシドをアルカリ触媒存在下で加水分解する
ことにより合成された球状の粒子で、５００℃以下の温
度て乾燥されたものであり、該シリカ粒子添加量か体積
％て１０〜５０％であることを特徴とする電気レオロジ
ー流体である。

いわゆるシリカケル等の水和シリカ、超微粒子状無水シ
リカ等を含むシリカ粒子を電気絶縁性媒体に分散させた
電気レオロジー流体は比較的よく検討され、報告されて
いる。このシリカ粒子の中で代表的なものは、ケイ酸ソ
ーダを無機酸で分解し、凝固したシリカゲルを水洗、乾
燥、粉砕して得られる乾燥剤としてよく使用されるシリ
カゲル粒子である。シリカゲル粒子の場合には次のよう
な問題点を有す。

このようなシリカゲル粒子は３００　ｒｄ／ｇ以上の高
い比表面積を有する多孔体であり、これを高濃度に油性
媒体中に分散させるのは困難である。そのため充分な電
気レオロジー効果を得ることかできない。また、高濃度
にシリカゲル粒子を分散させるためには高濃度の分散剤
の添加を必要とし、このことは場合によっては電気レオ
ロジー効果の低下を招くのみならず、電気絶縁性媒体の
導電率向上、耐湿性低下、長期化学的安定性の低下をも
たらす。また、シリカ粒子はシリカゲルの粉砕によって
製造されるため、微細粒子を作ることが困難てあり、粗
大粒子の混入は分散粒子の沈降による保存安定性の面で
も問題あるものである。

また、四塩化ケイ素等のケイ素を含む揮発性化合物を酸
水素炎中て加水分解することによって合成される超微粒
子状無水シリカもよく検討されるものの−っであるか、
この系においても粒子か微細で高比表面積を育するため
、油性媒体中に高濃度に分散させることは困難であり、
分散可能な低濃度領域の粒子分散組成物においては充分
な電気レオロジー効果は発現しない。

本発明者はこれらの課題を解決すべく、種々の化合物粒
子を電気絶縁性媒体中に分散させた多くの系を検討した
結果、ある特定の方法てシリカ粒子を合成し、電気レオ
ロジー流体に応用した場合、極めて良好な電気レオロジ
ー効果が発現し、本発明を成し得たものである。

本発明で使用されるシリカ粒子は、一般式Ｓｉ（ＯＲ）
４（Ｒはアルキル基）で示されるシリコンアルコキシド
をアルカリ触媒存在下で加水分解することにより合成さ
れた球状の粒子で、５００℃以下の温度で乾燥されたも
のである。

シリコンアルコキシドとしては、アルキル基かメチル基
のテトラメトキシシラン、エチル基のテトラエトキシシ
ランか代表的なものてあり、その他テトライソプロポキ
シシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブ
トキシシラン等が例示される。これらのシリコンアルコ
キシドを加水分解して球状の粒子を合成するが、この際
加水分解反応を均一に行うために適当量の有機溶媒か使
用される。これに使用される有機溶媒としては、水と混
和性を有するものが好ましく、一般にアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒド
ロフラン等か例示されるが、使用したシリコンアルコキ
シドのアルコキシ基に対応するアルコール、例えは、シ
リコンテトラエトキシドの場合にはエタノールを使用す
るのか合理的てあり、工業的にも好ましい。

シリコンアルコキシドを加水分解する際には、重縮合速
度を速め、球状の粒子を合成するためにアルカリ触媒が
使用される。アルカリ触媒とじては、アルカリ金属水酸
化物、アンモニア、有機アミン等か例示されるか、不純
物か残存せず、また球状粒子を合成するのに好適な触媒
としてアンモニアを使用するのか好ましい。

このような球状シリカの合成法としては、Ｗ。

５ｔｏｂｅｒらの方法（Ｊ、　Ｃｏ１１ｏｉｄ　ａｎｄ
　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ。

２６．６２−６９（１９６８））、下平らの方法（粉体
および粉末冶金、　２３．１３７−１４２（１９７６）
）を挙げることかでき、本発明の電気レオロジー流体に
用いるシリカ粒子として特に好適なものである。

このような手法て合成されたシリカ粒子は、平均粒径０
．１〜２．０ｇｎの範囲内にある粒径分布の狭い単分散
球状粒子である。また、粒子も緻密なものであり、窒素
吸着て求めたＢＥＴ比表面積も１００ｒｒｆ／ｇ以下て
、粒径分布を考慮して計算により求められる幾何表面積
とほぼ等しい値を示す。

また、以下に示すような手法で乾燥されたシリカ粒子の
炭素含有量は３％以下である。吸着水によると考えられ
る熱重量分析の２００℃まての重量減少率は２〜１２％
、また、残存有機物、シラノール基の縮合によると考え
らえる２００　’Ｃ〜１０００℃における重量減少率は
、２〜１０％程度であった。

上記手法により合成されたシリカ粒子は反応母液から分
離し、乾燥した後、電気レオロジー流体のマトリックス
である電気絶縁性媒体中に分散して電気レオロジー流体
とする。また、他の手法として反応母液を電気絶縁性媒
体に置換し、それを乾燥することによって電気レオロジ
ー流体とすることも可能である。前者は液体を含育しな
い状態での乾燥過程を経るため、乾燥時の粒子の凝集か
引き起こされ、電気絶縁性媒体中への再分散の必要性は
あるものの、電気レオロジー効果は後者の手法に比べて
大きく好ましい手法と言える。一方、後者は、電気レオ
ロジー効果は多少犠牲にするもののシリカ粒子合成の際
に使用、生成した低沸点化学種は、絶縁性媒体共存下で
乾燥されるので、粒子の分散性に優れた電気レオロジー
流体を得ることが出来る。

上記両手法の差により、電気レオロジー特性に差異か認
められる理由は、現状不明であるか、電気レオロジー流
体に要求される特性によって、両手法を適宜選定しうる
。以下両手法を説明する。

シリカ粒子を反応母液から分離し、乾燥する方法におい
て、シリカ粒子の分離は、濾過、遠心分離、溶媒の真空
あるいは常圧下での留去によって行うことかできる。反
応母液から分離されたシリカ粒子は５００℃以下の温度
で乾燥し、電気絶縁性媒体に分散して電気しオロシー流
体とする。５００℃を越える温度で乾燥した場合、吸着
水分の低減、表面シラノール基の低減等のためと考えら
れる電気レオロジー効果の著しい低下かあり、好ましく
ない。

また、−度５００℃を越える温度で乾燥したものでも、
水中に分散させたり、高湿度雰囲気下に放置したり、極
端な場合には、通常の生活環境下に長時間放置すること
によっても吸着水分量の増加、表面シラノール基の増加
に伴う重量増か観察され、これを電気絶縁性媒体中に分
散させると電気しオロシー効果か発現する。従って、−
度５００℃を越える温度で乾燥したものであっても上記
に示すような水分の再吸収操作を行ったものは乾燥操作
を行わなかったのと実質的に同一であり、そのような粉
体も５００℃以下の温度で乾燥されたものに含まれるも
のとする。

この分離、乾燥されたシリカ粒子を絶縁性媒体に分散す
る手法は、通常の手法を用いることが可能であり、ボー
ルミル、アトライター、三本ロール等による分散か可能
である。

また、シリカ粒子を合成した反応母液を電気レオロジー
流体のマトリックスである絶縁性媒体に置換して電気レ
オロジー流体を製造する例としては、シリカ粒子を合成
した反応母液に絶縁性媒体を添加し、反応母液を留去す
ることにより、媒体を置換する方法か例示される。この
際、反応母液と絶縁性媒体とか不混和な場合には両者に
混和性を有する媒体に一度置換することにより、均一に
電気レオロジー流体の媒体へ置換することか可能となる
。

この方法で電気レオロジー流体を乾燥する際は、５０Ｑ
’ＣＪｆｆ下であることはもちろん、使用する絶縁性媒
体の沸点、分解点以下の温度でなされ、より、好ましく
は、真空あるいは不活性雰囲気下でなされる。

本発明で使用される絶縁性媒体は、電気的絶縁性を有す
る高沸点物質であれは、特に制限はなく、通常よく使用
されるものとして、石油系潤滑剤、トランス油、シリコ
ーン油、セバシン酸ジブチル、塩化パラフィン、臭化ア
ルキル、芳香族ポリカルボン酸のアルキルエステル、ハ
ロフェニルアルキルエステル、ハロフェニルアルキルエ
ーテル、フッ素系オイル等か例示される。

この絶縁性媒体へのシリカ粒子の添加量は１０〜５０体
積％である。１０体積％未膚の場合、電圧印加に対する
粘度変化率か小さく、電気レオロジー流体として特性か
低い。５０体積％を越える場合、電圧を印加しない通常
時の粘度も高くチクソトロピックな挙動を示すようにな
り不適当である。

〔作用〕

本発明の電気レオロジー流体は、電圧を印加しない状態
では優れた流動性を示し、条件によっては電圧印加によ
りゲル状態にまで変化する優れた特性を有するものであ
る。この理由は未だ充分には解明されていないが、シリ
コンアルコキシドから合成された球状の粒子が、緻密な
粒子であり、その粒径か気相法で合成されたシリカ微粒
子のように微細すぎることがなく、また、破砕されて製
造された粒子のような粗大であることもなく、電気レオ
ロジー効果を引き起こすのに好適な粒子径であることか
考えられる。また、このシリコンアルコキシドから合成
された粒子が吸着水を比較的安定に保持しうろことも重
要な効果を持っているものと考えられる。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例１ ８重量部のテトラエトキシシランを３４重量部のエタノ
ールに溶解し、均一に混合した。これに濃アンモニア水
（２９％）２５重量部をエタノール１００重量部に溶解
した溶液を添加し、均一に混合した後、２０℃て２４時
間、１２０回／分の振どう速度で振り混せなからシリカ
粒子を合成した。得られたシリカ粒子を濾別し、７０℃
て真空乾燥し、２．４４重量部のシリカ粒子を得た。

このシリカ粒子は、ＩＲではアルキル基に基つく吸収は
全く観察されず、元素分析の結果、炭素含有率は０．９
ｗｔ％、水素含有率は１．　５ｗｔ％てあり、生成物は
水和シリカである。このシリカ粒子の粒径は、遠心沈降
法で求めたメジアン径で０．４４１！ｍ、標準偏差か０
．２６屑の単分散球状粒子であり、粒径分布から計算さ
れた幾何表面積は５．６６２７１′／ｇであった。一方
、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積は６．　
７ｒｒｆ／ｇであり、合成されたシリカ粒子か非多孔性
、即ち緻密体であることか示されている。シリカ粒子の
熱重量分析の結果、２００℃まての温度領域において物
理吸着水によると考えられる吸熱を伴う７．　０％の重
量減、２００℃から１０００℃の温度域でわずかな発熱
を伴う６３％の重量減か観察された。

た。

得られた水和シリカ粒子の比重を２．２とし７゜５重量
部のシリカ粒子と７．７２重量部のシリコンオイル（東
芝シリコーン製　ＴＳＦ４５１−１００、粘度１ポイズ
）をメノウ乳バチで均一に混合し、シリカ粒子が３０体
積％の電気レオロジー流体を調製した。

この電気レオロジー流体のレオロジー測定は振動板型し
オメーターを用いた。これは固定台とそれに平行な振動
板との間隙に試料液体をはさみ、振動板を一定の力で振
動させたときの振動変位から試料の粘弾性を測定する装
置である。

測定周波数４５Ｈｚの動的測定を行い試料膜厚を４０〜
７ｓ、ｎとし、これに０〜１　ｋ　Ｖ／ｍｍの電場を加
えた時の電気レオロジー挙動について調へた。粘弾性測
定の結果、ここで用いた分散系については、ひずみ、電
圧によらず常にＧ′＜　０．２Ｇ’（Ｇ′：貯蔵弾性率
、Ｇ″、損失弾性率）となり、弾性効果は非常に小さい
ことかわかった。そこで、実験結果はすべて複素粘性率
の絶対値１η８（＝ｌＧ”ｌ／ω＝　　（（Ｇ’）　　
２　＋　　（Ｇ”）２）”／ω、ｌＧ”ｌは複素弾性率
の絶対値、ωは角周波数）で表すことにする。

結果を第１図に示す。電場をかけない状態での応力−粘
度曲線はほぼ水平で極めて良好な流動性を示している。

この電気レオロジー流体に１ｋＶ／ｍｍの電場をかける
と測定範囲内においては全く流動性を示さないゲル状態
となり、極めて良好な電場応答性を示している。また、
この電気レオロジー流体の保存安定性も良好であり、室
温で４週間静置しておいても沈澱物はほとんど認められ
なかった。

比較例１ テトラエトキシシランを部分的に加水分解して得られた
オリゴマー（平均５量体、エチルシリケート４０コルコ
ート■製）１００重量部をエタノール７２重量部と均一
に混合した。これに１規定アンモニア塩基性に調整され
た水３０重量部とエタノール５０重量部の混合液を添加
し、５０℃て４８時間静置し、ゲルを得た。このケルを
５０℃て乾燥した後、粉砕し、７０℃て真空乾燥し、電
気レオロジー流体用のキセロゲルのシリカ粉末を得た。

この粉末の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は６２．０　
ｒｒｆ／ｇ、細孔容量は１．８ｍ／／ｇの多孔質シリカ
ゲルであり、熱重量分析の結果２００℃までの吸熱を伴
う５．０６％の重量減と２００℃以上の温度域での激し
い発熱を伴う８．０％の重量減が観察され、残存有機物
の多いことか示唆された。

このキセロゲルのシリカ粉末と実施例１に示したシリコ
ンオイルからなるシリカ粉末を３０体積％含む電気レオ
ロジー流体の調製を試みたか、シリカ粉末の吸油量か多
く調製不可能であった。

比較例２ 比較例１のキセロゲルのシリカ粉末を使用し、実施例１
と同等の粘性を示す流体を調製した。６゜７体積％のキ
セロゲル粉末を含有する電気レオロジー流体の調製か可
能であった。

実施例１のしオメータにより電気レオロジー特性を評価
した。１ｋＶ／ｍｍの電場をかけた場合と電場をかけな
い場合の応力−粘度曲線はほとんど同してあり、またチ
クソトロピー性のためはらつきか見られ、且つ電気レオ
ロジー効果はほとんど認められなかった。

比較例３ 気相合成法で作られた超微粒子状無水シリカ、いわゆる
アエロジル（日本エアコジル製　０Ｘ５０）により電気
レオロジー流体の調製を試みた。

窒素吸着によるＢＥＴ比表面積５０ｒｒｒ／ｇてあり、
１０００℃まての熱重量分析では１．９％の重量減か認
められた。

このエアロジルと実施例１に示したシリコンオイルから
成るシリカ粉末を３０体積％含む電気しオロシー流体の
調製を試みたか、シリカ粉末の吸油量か多く調製不可能
であった。

比較例４ 比較例３のアエロジル粉末を使用し、実施例１と同等の
粘性を示す流体を調製した。４４体積％のアエロジル粉
末を含有する電気しオロシー流体の調製か可能であった
。

実施例１のレオメータにより電気しオロシー特性を評価
した。ｌｋＶ／ｍｍの電場をかけた場合と電場をかけな
い場合の応力−粘度曲線はほとんと同じてあＩフ、はと
んとニュートン流体であって、電気レオロジー効果はほ
とんど認められなかった。

比較例５ 市販のシリカゲル（クロマト用、関東化学部）を使用し
て電気レオロジー流体を調製することを検討した。この
シリカゲルの熱重量分析の結果、２００℃までの吸熱を
伴う２．４％の重量減と２ｏｏ’ｃａ上の温度域での３
．１％の重量減か観察された。

このシリカゲルの粉末と実施例１に示したシリコンオイ
ルから成るシリカ粉末を３０体積％含む電気レオロジー
流体の調製を試みたが、シリカ粉末の吸油量か多く調製
不可能であった。

比較例６ 比較例５のシリカゲル粉末を使用し、実施例１と同等の
粘性を示す流体を調製した。１１．８体積％のシリカゲ
ル粉末を含有する電気レオロジー流体の調製が可能であ
った。

実施例１のしオメータにより電気レオロジー特性を評価
した。１ｋＶ／ｍｍの電場をかけた場合と電場をかけな
い場合の応力−粘度曲線は同してあり、電気レオロジー
効果はほとんど認められなかった。また、この流体を１
日静置すると沈殿物か認められ、保存安定性にも問題か
あった。

比較例７ 実施例１と同じ手法てシリカ粒子を合成し、６００℃て
１２時間乾燥した。この粒子のＢＥＴ比表面積は７．２
ｍ／ｇてあり、特に焼結により比表面積か低下している
ことはない。また、熱重量分析の結果においては、２０
０℃まての吸熱減量はほとんどなく、１０００℃まての
重量減少率は３゜７％であった。

得られたシリカ粒子の比重を２．２とし７．５重量部の
シリカ粒子と７．７２重量部のシリコンオイル（東芝シ
リコーン製　ＴＳＦ４−５１−１００、粘度（ポイズ）
をメノウ乳バチで均一に混合し、シリカ粒子を３０体積
％含む電気レオロジー流体を調製した。

この流体の電気レオロジー特性を評価した結果、１ｋＶ
／ｍｍの電場をかけた場合とかけない場合の応力−粘度
曲線はほとんど同してあり、電気レオロジー効果はほと
んど認められなかった。

実施例２ 実施例１と同じ手法てシリカ粒子を合成し、反応媒体を
シリコンオイルに置換することにより４５体積％のシリ
カ粒子を含む電気レオロジー流体を調製した。

以下にその方法を示す。

８重量部のテトラエトキシシランを３４重量部のエタノ
ールに溶解し、均一に混合した。これに濃アンモニア水
（２９％）２５重量部をエタノール１００重量部に溶解
した溶液を添加し、均一に混合した後、２０℃て２４時
間、１２０回／分の振とう速度て振り混せなからシリカ
粒子を合成した。

このシリカ粒子を含む液を５０℃て減圧濃縮し、これに
１．２５重量部のシリコンオイルと１００重量部のテト
ラヒドロフランの混合物を添加し、超音波分散により均
一な懸濁液とし、５０℃て溶媒か留去されなくなるまで
減圧濃縮を行った。さらに均一な電気レオロジー流体を
得るため１００重量部のテトラヒドロフランの添加、超
音波液分散、溶媒留去の手順を２回繰り返し、最後に７
０℃て２４時間真空乾燥して電気レオロジー流体を得た
。

電気レオロジー特性の結果を第２図に示した。

電場Ｏの場合に第２図に示したものか１ｋＶ／ｍｍの電
圧印加により流動性を示さないゲル状態に変化し、良好
な特性を示した。また、粒子の分散安定性も極めて良好
であった。

実施例３ 実施例２と同様の手法で、４０体積％のシリカ粒子を含
む電気レオロジー流体を調製し、電気レオロジー特性の
測定を行った。結果を第２図に併せて示した。１ｋＶ／
ｍｍの電圧印加により粘度が著しく上昇し、分散安定性
が極めて良好なこととあわせて良好な電気レオロジー流
体か得られた。

〔発明の効果〕

本発明の電気しオロシー流体は、電圧を印加しない状態
では優れた流動性を示し、電圧印加により、高粘性また
はゲル状態にまで変化する優れた可逆的特性を有するも
のであり、かつ経時においても粒子の沈降等の品質劣化
が生じ難い優れた保存安定性を有するので、クラッチ、
バルブ、ダンパー、ブレーキ、ショックアブソーバ−、
アクチュエーター等への応用か考えられる有用な工業材
料である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の結果を示すグラフてあり、第２図
は、実施例２及び実施例３の結果を示すグラフであり、
横軸は、電気レオロジー流体へ印加される振動応力を示
し、縦軸は、複素粘性率の絶対値を示す。第３図は、比
較例２及び比較例４の結果を示すグラフであり、横軸は
、振動応力を示し、縦軸は、複素粘性率の絶対値を示す
。 ／で≧

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリカ粒子を電気絶縁性媒体中に分散させてなる
   電気レオロジー流体において、該シリカ粒子か一般式Ｓ
   ｉ（ＯＲ）＿４（Ｒはアルキル基）で示されるシリコン
   アルコキシドをアルカリ触媒存在下で加水分解すること
   により合成された球状の粒子で、５００℃以下の温度で
   乾燥されたものであり、該シリカ粒子添加量が体積％で
   １０〜５０％であることを特徴とする電気レオロジー流
   体。