TW202323193A - 電子材料用二氧化矽及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種介電損耗正切低，且於樹脂之均勻分散性優異，進而安全性亦高之二氧化矽。 本發明係關於一種含有非晶質二氧化矽的電子材料之填料製作用材料，該非晶質二氧化矽於FT-IR測定中之來自孤立羥基之波峰A與來自形成有氫鍵之羥基之波峰B的峰值強度比（A/B）為1.0～75.0，且於3500～3100 cm -1處實質上不存在來自吸附水之波峰。

Description

電子材料用二氧化矽及其製造方法
本發明係關於一種電子材料用二氧化矽及其製造方法。
資訊通訊技術係在社會各領域大量資訊交換之現代不可或缺之技術。近年來，為了能夠實現更大量之資訊通訊，而利用更高頻帶之電波來代替迄今為止之4G通訊，能夠實現大量資訊通訊之5G通訊之利用正在擴展，用於資訊通訊之電子機器亦在進行高頻化。 隨著電子機器之高頻化，對用於製造電子機器之樹脂之無機填料亦要求一種介電損耗正切低之材料，作為此種材料，二氧化矽受到關注。 作為以往被使用於電子機器用途之二氧化矽，揭示有介電損耗正切降低處理後之熔融球狀二氧化矽粉末（參照專利文獻1）；粒度分佈、比表面積及介電損耗正切經特定之二氧化矽粒子（參照專利文獻2）等。又，作為製造用於電子材料用途之二氧化矽之方法，揭示有下述方法： 一種電子材料用填料之製造方法，其包括：利用乾式法製備二氧化矽粒子材料之步驟、利用具有規定官能基之矽烷化合物對二氧化矽粒子材料進行第1表面處理之步驟、利用規定量之有機矽氮烷對經第1表面處理過之材料粒子進行表面處理之第2表面處理步驟（參照專利文獻3）； 一種疏水性二氧化矽粒子之製造方法，其係使孤立矽烷醇基含量、比表面積相對於理論表面積之比為規定值之二氧化矽與有機甲矽烷基化劑（organosilylating agent）反應（參照專利文獻4）。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特許第6793282號公報 專利文獻2：日本特開2021-70592號公報 專利文獻3：日本特許第6564517號公報 專利文獻4：日本特開2010-228997號公報
[發明所欲解決之課題]
近年來，對電子機器要求高頻化，同時亦要求小型化，隨之對用於製造電子機器之電子材料（電子零件）亦要求小型化或薄膜化。為了將使用含有無機填料之樹脂組成物作為材料之電子材料小型化或薄膜化，而需要所使用之無機填料於樹脂之均勻分散性，因此對無機填料要求低介電損耗正切及於樹脂之均勻分散性兩者。然而，以往之低介電損耗正切二氧化矽存在如下課題：追求減少引起介電損耗之孤立羥基的結果，表面處理劑與二氧化矽無法良好地鍵結，結果於樹脂中之分散性不足。當在樹脂中之分散性不足之情形時，因與樹脂揑合時之高黏度化或結塊之產生等，而難以因應實現了高度之高頻化、小型化之薄膜電子材料的要求。又，就操作性之方面而言，對無機填料亦要求安全性高。
本發明係鑒於上述現狀，其目的在於提供一種介電損耗正切低，且於樹脂之均勻分散性優異，進而安全性亦高之二氧化矽。 [解決課題之技術手段]
本發明人等對介電損耗正切低，且於樹脂之均勻分散性優異，進而安全性亦高之二氧化矽進行了研究，發現：關於用於二氧化矽與表面處理劑之鍵結，另一方面，以往認為就介電特性之方面而言較佳為儘量減少的二氧化矽表面之孤立羥基，直至某種程度之量為止不會大幅影響損耗係數。並且，對可兼具良好之介電特性及於樹脂中之分散性之二氧化矽進行了研究，發現：於FT-IR測定中滿足規定要件之非晶質二氧化矽適宜作為兼具良好之介電特性及於樹脂中之分散性的表面處理二氧化矽之原料；利用表面處理劑對該二氧化矽進行處理而獲得之表面處理二氧化矽適宜作為被使用於利用高頻帶電波之電子機器的無機填料；及非晶質二氧化矽與具有致癌性之結晶性二氧化矽不同，於安全性之方面亦無問題。 本發明人進而亦發現了此種具有良好之介電特性，且於樹脂之均勻分散性優異，安全性亦高之表面處理二氧化矽的適宜製造方法，從而完成本發明。
即，本發明如下。 [1]一種電子材料之填料製作用材料，其含有非晶質二氧化矽，該非晶質二氧化矽於FT-IR測定中之來自孤立羥基之波峰A與來自形成有氫鍵之羥基之波峰B的峰值強度比（A/B）為1.0～75.0，且於3500～3100 cm -1處實質上不存在來自吸附水之波峰。
[2]如[1]記載之電子材料之填料製作用材料，其特徵在於：該二氧化矽於雷射繞射式粒度分佈中之D50為10 μm以下，D10/D90為0.30以上。
[3]如[1]或[2]記載之電子材料之填料製作用材料，其特徵在於：該二氧化矽於1 GHz及10 GHz之粉末之tanδ與BET比表面積的比（tanδ/BET比表面積）均為1.0×10 -3以下。
[4]如[1]至[3]中任一項記載之電子材料之填料製作用材料，其特徵在於：該二氧化矽於FT-IR測定中之來自孤立羥基之波峰A與來自形成有氫鍵之羥基之波峰B的峰值強度比（A/B）為1.0～10.0。
[5]一種非晶質表面處理二氧化矽，其係利用表面處理劑進行處理而成者，其特徵在於：該表面處理二氧化矽於1 GHz之粉末之tanδ為1.0×10 -3以下，且ε為3.15以下，於10 GHz之粉末之tanδ為3.0×10 -3以下，且ε為3.15以下，並且於下述條件下所測得之於25℃之黏度為75000 mPa・s以下。 （條件） 使用該非晶質表面處理二氧化矽、及於25℃之黏度為11000～15000 mPa・s之環氧樹脂，以非晶質表面處理二氧化矽與環氧樹脂之質量比（非晶質表面處理二氧化矽：環氧樹脂）成為4：6之方式進行揑合而製作親和性評價用樹脂混合物，對所獲得之親和性評價用樹脂混合物，使用B型黏度計來測定於25℃之黏度。
[6]一種表面處理二氧化矽，其係利用表面處理劑進行處理而成之非晶質表面處理二氧化矽，其特徵在於：該表面處理二氧化矽於1 GHz之粉末之tanδ為1.0×10 -3以下，且ε為3.15以下，於10 GHz之粉末之tanδ為3.0×10 -3以下，且ε為3.15以下，並且FT-IR測定中之來自孤立羥基之波峰A與來自形成有氫鍵之羥基之波峰B的峰值強度比（A/B）為0.50以下。
[7]一種電子材料用樹脂組成物，其特徵在於含有如[5]或[6]記載之表面處理二氧化矽及樹脂。
[8]一種電子材料，其特徵在於使用如[7]記載之電子材料用樹脂組成物製作而成。
[9]一種表面處理二氧化矽之製造方法，其係製造表面處理二氧化矽之方法，其特徵在於該製造方法包括如下步驟：將利用溶膠凝膠法獲得之非晶質二氧化矽於600～1200℃進行燒製；將該燒製步驟中獲得之燒製二氧化矽加以粉碎；視需要，將該粉碎步驟中獲得之經粉碎之燒製二氧化矽於700～1200℃進行再燒製；及利用表面處理劑對該粉碎步驟中獲得之經粉碎之燒製二氧化矽或再燒製步驟中獲得之再燒製二氧化矽進行表面處理。 [發明之效果]
本發明之電子材料之填料製作用材料係能夠製造介電損耗正切低，且於樹脂之均勻分散性優異之表面處理二氧化矽之安全性高的材料，可適用作為被使用於利用高頻帶電波之電子機器的無機填料之原料。
以下，對本發明之較佳形態具體地進行說明，但本發明並不僅限定於以下記載，可於不變更本發明之主旨之範圍內適當變更而應用。
1.電子材料之填料製作用材料 本發明之電子材料之填料製作用材料之特徵在於含有非晶質二氧化矽，該非晶質二氧化矽於FT-IR測定中，於3800～3700 cm -1處出現之來自孤立羥基之波峰A與於3700～3600 cm -1處出現之來自形成有氫鍵之羥基之波峰B的峰值強度比（A/B）為1.0～75.0，且於3500～3100 cm -1處實質上不存在來自吸附水之波峰。 本發明人發現：若水吸附於二氧化矽，則會對介電特性造成不良影響，因此較佳為不具有吸附水，另一方面，關於羥基，若於3800～3700 cm -1處出現之來自孤立羥基之波峰A與於3700～3600 cm -1處出現之來自形成有氫鍵之羥基之波峰B的比為一定範圍，則即便具有羥基，亦成為介電損耗正切低，介電特性優異，且亦與表面處理劑充分鍵結之二氧化矽。因此，藉由使含有此種二氧化矽之材料與表面處理劑反應，可獲得介電損耗正切低，且於樹脂之均勻分散性優異，能夠適宜用作無機填料之表面處理二氧化矽。又，與具有致癌性之結晶性二氧化矽不同，不存在此種問題之非晶質二氧化矽可安全地用作表面處理二氧化矽之材料。 上述二氧化矽於FT-IR測定中之來自孤立羥基之波峰A與來自形成有氫鍵之羥基之波峰B的峰值強度比（A/B）為1.0～75.0即可，較佳為1.0～60.0。更佳為5.0～25.0。 上述二氧化矽於FT-IR測定中，在3500～3100 cm -1處實質上不存在來自吸附水之波峰，「實質上不存在」意指於FT-IR之波峰分析中，當將檢測下限值設為0.01，將靈敏度設為5之情形時無法檢測出。於進一步降低檢測下限值及靈敏度之情形時，會將測定中之雜訊檢測為波峰。 又，上述二氧化矽係非晶質者，於本發明中，「非晶質二氧化矽」意指於XRD測定結果之解析中在20～30°處未檢測出波峰之二氧化矽。波峰之檢測係利用解析軟體進行自動解析，將σ截止值（cut value）設為3.0來進行。
上述二氧化矽在利用相對於二氧化矽為0.1～30質量%之表面處理劑進行表面處理而獲得之表面處理二氧化矽之FT-IR測定中，來自孤立羥基之波峰A與來自形成有氫鍵之羥基之波峰B的峰值強度比（A/B）為0.50以下係本發明之適宜實施形態之一。 本發明之二氧化矽係於與表面處理劑反應而進行表面處理後用作無機填料，若二氧化矽表面之大部分孤立羥基因表面處理而被消耗，則會獲得表面之孤立羥基少之表面處理二氧化矽。此種表面之孤立羥基少之表面處理二氧化矽除介電損耗正切低，且於樹脂之均勻分散性優異以外，因成為水之吸附點之孤立羥基少，故耐濕性亦優異。 利用相對於上述二氧化矽為0.1～30質量%之表面處理劑進行表面處理而獲得之表面處理二氧化矽於FT-IR測定中之來自孤立羥基之波峰A與來自形成有氫鍵之羥基之波峰B的峰值強度比（A/B）更佳為0.40以下。進而較佳為0.30以下。
上述二氧化矽於FT-IR測定中之來自孤立羥基之波峰A與來自形成有氫鍵之羥基之波峰B的峰值強度比（A/B）為1.0～10.0係本發明之適宜實施形態之一。如上所述，表面之孤立羥基少之表面處理二氧化矽除介電損耗正切低，且於樹脂之均勻分散性優異以外，耐濕性亦優異。FT-IR測定中之來自孤立羥基之波峰A與來自形成有氫鍵之羥基之波峰B的峰值強度比（A/B）為1.0～10.0之二氧化矽藉由與表面處理劑反應，表面之大部分孤立羥基被消耗，藉此獲得之表面處理二氧化矽之耐濕性優異。FT-IR測定中之來自孤立羥基之波峰A與來自形成有氫鍵之羥基之波峰B的峰值強度比（A/B）更佳為1.0～8.0，進而較佳為1.0～5.0。
上述二氧化矽較佳為雷射繞射式粒度分佈中之D50為10 μm以下，D10/D90為0.30以上。如此，藉由將粒徑小且粒度分佈窄之二氧化矽作為材料，將所獲得之表面處理二氧化矽摻合於樹脂而獲得之組成物對薄膜化之適應性更優異，使用該組成物形成之成形體具有更高之表面平坦性。 上述二氧化矽之D50更佳為5 μm以下，進而較佳為2 μm以下。二氧化矽之D50之下限並無特別限制，通常為0.005 μm以上。 又，上述二氧化矽之D10/D90更佳為0.40以上，進而較佳為0.60以上，尤佳為0.70以上，最佳為0.75以上。
作為上述二氧化矽，進而較佳為雷射繞射式粒度分佈中之最大體積頻度為15%以上者。藉由使用此種二氧化矽，使用將所獲得之表面處理二氧化矽摻合於樹脂而獲得之組成物所形成之成形體具有更高之表面平坦性，因此進一步有助於提昇成型體及電子材料之性能。 上述二氧化矽之最大體積頻度更佳為20%以上，進而較佳為30%以上，尤佳為40%以上，最佳為45%以上。
上述二氧化矽較佳為各粒子之最大可取直徑（最大直徑）d中最大粒徑dmax與平均粒徑d50之比（dmax/d50）為5.0以下，上述各粒子之最大可取直徑（最大直徑）d係使用圖像解析軟體A image kun（旭化成工程公司製造），於SEM觀察中之2個以上不同視域中解析合計100個以上之粒子而求出。 如上所述，作為表面處理二氧化矽之材料，較佳為粒徑小且粒度分佈窄之二氧化矽。藉由利用SEM觀察來確認二氧化矽之粒徑，可排除凝聚粒子，求出二氧化矽粒子之更準確之平均粒徑（平均一次粒徑）d50。藉由使用根據SEM圖像所求出之dmax/d50為5.0以下之二氧化矽，使用將所獲得之表面處理二氧化矽摻合於樹脂中而獲得之組成物所形成之成形體具有更高之表面平坦性，藉此介電特性變得更均勻，有助於提昇電子材料之性能。 dmax/d50更佳為2.5以下，進而較佳為1.8以下。dmax/d50之下限並無特別限制，通常為1.01以上。 根據SEM圖像所求出之平均粒徑d50係圖像解析軟體自SEM圖像自動抽選之100個以上二氧化矽粒子之粒徑的平均值。 根據SEM觀察而求出二氧化矽之最大粒徑dmax、平均粒徑d50之方法如下述實施例之記載。 再者，於本說明書中，藉由雷射繞射式粒度分佈所求出之粒徑係用「D」標記，藉由SEM觀察所求出之粒徑則用「d」標記。
上述二氧化矽較佳為BET比表面積為0.5 m 2/g以上。若為此種比表面積，則平均粒徑相對較小，因此適合作為薄膜化用途。上述二氧化矽之BET比表面積更佳為1 m 2/g以上，進而較佳為2 m 2/g以上。二氧化矽之BET比表面積之上限並無特別限制，通常為300 m 2/g以下。
上述二氧化矽較佳於1 GHz及10 GHz之粉末之tanδ與表面處理前之二氧化矽之BET比表面積的比（tanδ/BET比表面積）均為1.0×10 -3以下，且ε均為3.15以下。 本發明之目的在於提供一種介電損耗正切低且於樹脂之均勻分散性優異之非晶質表面處理二氧化矽粒子。若要提供該表面處理二氧化矽粒子，必須使二氧化矽表面之來自孤立羥基之波峰A與來自形成有氫鍵之羥基之波峰B的峰值強度比A/B為規定範圍，對於用以製作低介電損耗之表面處理二氧化矽粒子之材料，不僅期望具有適當之強度比A/B，亦期望為材料之二氧化矽粒子本身之特性即介電損耗正切低。 如上所述，二氧化矽表面之孤立羥基會影響二氧化矽之介電特性。有二氧化矽之比表面積越大則孤立羥基之量越多之傾向，因此越是比表面積大之二氧化矽，則介電損耗正切之值容易越大。對此，藉由求出每單位比表面積之tanδ，可排除比表面積大小之影響而評價材料本身所具有之介電特性。若將於1 GHz及10 GHz之粉末之tanδ/BET比表面積為1.0×10 -3以下且相對介電常數ε均為3.15以下的二氧化矽用作材料，則可獲得介電特性及於樹脂之均勻分散性兩者更優異之表面處理二氧化矽。 上述二氧化矽於1 GHz及10 GHz之（tanδ/BET比表面積）之值較佳為1.0×10 -3以下。更佳為9.0×10 -4以下，進而較佳為5.0×10 -4以下。於1 GHz及10 GHz之（tanδ/BET比表面積）之值的下限並無特別限制，通常為1.0×10 -6以上。 上述二氧化矽於1 GHz及10 GHz之粉末之相對介電常數ε更佳為2.9以下，進而較佳為2.8以下。於1 GHz之粉末之相對介電常數ε的下限並無特別限制，通常為1.0以上。 於1 GHz、10 GHz之二氧化矽之tanδ之值、及相對介電常數ε可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
本發明之電子材料之填料製作用材料只要含有「FT-IR測定中之來自孤立羥基之波峰A與來自形成有氫鍵之羥基之波峰B的峰值強度比（A/B）為1.0～75.0，且於3500～3100 cm -1處實質上不存在來自吸附水之波峰的非晶質二氧化矽」，則亦可含有其他成分。作為其他成分，可舉：Ti、Zr、Zn、Ba、Sr、Ca等金屬元素、或B、C、N等輕元素等單質或化合物。 相對於電子材料之填料製作用材料100質量%，本發明之電子材料之填料製作用材料所含之其他成分之比例較佳為50質量%以下。更佳為20質量%以下，進而較佳為10質量%以下。
又，本發明之電子材料之填料製作用材料所含之二氧化矽於以30℃/min之條件自25℃升溫至1000℃時，於500℃～1000℃脫離之水分子數較佳為多於0.010 mmol/g。更佳為多於0.011 mmol/g。 此種二氧化矽可藉由在下述表面處理二氧化矽之製造方法中，進行至表面處理步驟為止之步驟而獲得。
2.表面處理二氧化矽 本發明之表面處理二氧化矽之特徵在於為非晶質表面處理二氧化矽，上述非晶質表面處理二氧化矽於1 GHz之粉末之tanδ為1.0×10 -3以下，且ε為3.15以下，於10 GHz之粉末之tanδ為3.0×10 -3以下，且ε為3.15以下，並且於下述條件下所測得之於25℃之黏度為75000 mPa・s以下（以下，亦稱為第1本發明之表面處理二氧化矽）。 （條件） 使用該非晶質表面處理二氧化矽、及於25℃之黏度為11000～15000 mPa・s之環氧樹脂，以非晶質表面處理二氧化矽與環氧樹脂之質量比（非晶質表面處理二氧化矽：環氧樹脂）成為4：6之方式進行揑合而製作親和性評價用樹脂混合物，對所獲得之親和性評價用樹脂混合物，使用B型黏度計來測定於25℃之黏度。 具有此種特性之表面處理二氧化矽之介電特性優異，且於樹脂中之分散性亦優異，安全性亦高，因此可適用作為被使用於利用高頻帶電波之電子機器的無機填料。 本發明之表面處理二氧化矽於1 GHz之粉末之tanδ更佳為5.0×10 -4以下，進而較佳為2.0×10 -4以下。於1 GHz之粉末之tanδ的下限並無特別限制，通常為1.0×10 -6以上。 又，本發明之表面處理二氧化矽於1 GHz之粉末之相對介電常數ε更佳為3.10以下，進而較佳為3.00以下。於1 GHz之粉末之相對介電常數ε的下限並無特別限制，通常為1.0以上。 本發明之表面處理二氧化矽於10 GHz之粉末之tanδ更佳為2.0×10 -3以下，進而較佳為1.5×10 -3以下。於10 GHz之粉末之tanδ的下限並無特別限制，通常為1.0×10 -6以上。 又，本發明之表面處理二氧化矽於10 GHz之粉末之相對介電常數ε更佳為3.10以下，進而較佳為3.00以下。於10 GHz之粉末之相對介電常數ε的下限並無特別限制，通常為1.0以上。 於1 GHz、10 GHz之表面處理二氧化矽之tanδ之值、及相對介電常數ε可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
將第1本發明之表面處理二氧化矽及環氧樹脂以質量比4：6進行揑合而獲得之親和性評價用樹脂混合物於25℃之黏度為75000 mPa・s以下即可，較佳為70000 mPa・s以下。更佳為60000 mPa・s以下。於25℃之親和性評價用樹脂混合物之黏度之下限並無特別限制，通常為100 mPa・s以上。藉由使用表現出此種黏度範圍之表面處理二氧化矽，含有本發明之表面處理二氧化矽及樹脂之電子材料用樹脂組成物亦可獲得具有較佳黏度者，使用該電子材料用樹脂組成物製作而成之電子材料亦可適用作為電子材料。 於25℃之親和性評價用樹脂混合物之黏度可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
又，本發明亦為一種表面處理二氧化矽，其係利用表面處理劑進行處理而成之非晶質表面處理二氧化矽，該表面處理二氧化矽於1 GHz之粉末之tanδ為1.0×10 -3以下，且ε為3.15以下，於10 GHz之粉末之tanδ為3.0×10 -3以下，且ε為3.15以下，並且FT-IR測定中之來自孤立羥基之波峰A與來自形成有氫鍵之羥基之波峰B的峰值強度比（A/B）為0.50以下（以下，亦稱為第2本發明之表面處理二氧化矽）。 此種表面處理二氧化矽由於介電特性優異，且耐濕性亦優異，故可適用作為被使用於利用高頻帶電波之電子機器的無機填料。 表面處理二氧化矽於FT-IR測定中之來自孤立羥基之波峰A與來自形成有氫鍵之羥基之波峰B的峰值強度比（A/B）較佳為0.40以下。更佳為0.30以下，進而較佳為0.20以下。 第2本發明之表面處理二氧化矽於1 GHz之粉末之tanδ、ε、及於10 GHz之粉末之tanδ、ε的較佳值與第1本發明之表面處理二氧化矽相同。
本發明之表面處理二氧化矽包含上述第1本發明之表面處理二氧化矽、第2本發明之表面處理二氧化矽，符合任一者即可，但更佳為符合兩者。
用於本發明之表面處理二氧化矽之表面處理劑，只要為可使二氧化矽於樹脂之分散性提昇者，則並無特別限制，例如可使用有機矽氮烷、烷氧基矽烷、矽烷偶合劑、鈦偶合劑、聚矽氧油、有機磷酸鹽等之1種或2種以上。
本發明之表面處理二氧化矽中之以表面處理劑的表面處理量並無特別限制，相對於表面處理前之二氧化矽100質量%，較佳為0.1～30質量%。更佳為0.1～20質量%，進而較佳為0.1～10質量%。
本發明之表面處理二氧化矽之粒徑或粒度分佈、及BET比表面積之較佳範圍係與上述電子材料之填料製作用材料所含之二氧化矽之粒徑或粒度分佈、及BET比表面積之較佳範圍相同。
3.電子材料用樹脂組成物、電子材料 又，本發明亦為一種電子材料用樹脂組成物及電子材料，上述電子材料用樹脂組成物之特徵在於含有本發明之表面處理二氧化矽及樹脂，上述電子材料係使用該電子材料用樹脂組成物製作而成。 本發明之表面處理二氧化矽於樹脂中之分散性優異，故可充分抑制與樹脂揑合時之高黏度化或結塊之產生。因此，於使用本發明之電子材料用樹脂組成物製作薄膜等成形物之情形時，可獲得均勻性或表面平滑性高之成形物。 本發明之電子材料用樹脂組成物所含之本發明之表面處理二氧化矽的比例並無特別限制，可根據所要求之用途或特性適當選擇，相對於電子材料用樹脂組成物100質量%，較佳為0.1～90質量%。更佳為1～80質量%，進而較佳為10～70質量%。
上述電子材料用樹脂組成物所含之樹脂並無特別限制，例如可舉：環氧樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚矽氧樹脂、酚樹脂、聚碸、改質聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、液晶聚合物、氟樹脂等，可使用該等之1種或2種以上。
上述電子材料用樹脂組成物所含之樹脂之比例並無特別限制，可根據所要求之用途或特性適當選擇，相對於電子材料用樹脂組成物100質量%，較佳為10～99質量%。更佳為20～99質量%，進而較佳為30～90質量%。
上述電子材料用樹脂組成物可含有溶劑。作為溶劑，並無特別限制，例如可舉：甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；乙酸乙酯等酯類；二甲醚、二乙醚等醚類；二甲苯、甲苯、環己基苯、二氫苯并呋喃、三甲基苯、四甲基苯等芳香族烴系溶劑；吡啶、吡
Figure 111132875-001
、呋喃、吡咯、噻吩、甲基吡咯啶酮等芳香族雜環化合物系溶劑；己烷、戊烷、庚烷、環己烷等脂肪族烴系溶劑；丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚類等，可使用該等之1種或2種以上。
上述電子材料用樹脂組成物中之溶劑之含量並無特別限制，相對於電子材料用樹脂組成物100質量%，較佳為0～50質量%。更佳為0～40質量%，進而較佳為0～30質量%。
上述電子材料用樹脂組成物亦可含有除本發明之表面處理二氧化矽、樹脂、溶劑以外之其他成分。作為其他成分，可舉：填料、黏度調整劑、消泡劑等。上述電子材料用樹脂組成物可含有1種其他成分，亦可含有2種以上。
相對於電子材料用樹脂組成物100質量%，上述其他成分之含有比例較佳為30質量%以下。更佳為20質量%以下，進而較佳為10質量%以下。
本發明之電子材料用樹脂組成物較佳於25℃之黏度為100000 mPa・s以下。若為此種黏度範圍，則容易使用本發明之電子材料用樹脂來製作薄膜。電子材料用樹脂組成物之黏度更佳為10000 mPa・s以下，進而較佳為1000 mPa・s以下。 本發明之電子材料用樹脂組成物之黏度可利用與下述實施例所記載之於25℃之親和性評價用樹脂混合物之黏度之測定方法同樣的方法進行測定。
本發明之電子材料係使用本發明之電子材料用樹脂組成物製作而成者。於本發明之電子材料中，本發明之電子材料用樹脂組成物可以任意方式成形而使用，由於二氧化矽於樹脂之均勻分散性優異，於製作薄膜之情形時，可獲得均勻性或表面平滑性高之薄膜，因此含有由電子材料用樹脂組成物形成之薄膜係本發明之電子材料之適宜實施形態之一。
4.表面處理二氧化矽之製造方法 又，本發明亦為一種表面處理二氧化矽之製造方法，其係製造表面處理二氧化矽之方法，其特徵在於該製造方法包括如下步驟：將利用溶膠凝膠法獲得之二氧化矽於600～1200℃進行燒製；將該燒製步驟中獲得之燒製二氧化矽加以粉碎；視需要，將該粉碎步驟中獲得之經粉碎之燒製二氧化矽於700～1200℃進行再燒製；及利用表面處理劑對該粉碎步驟中獲得之經粉碎之燒製二氧化矽或再燒製步驟中獲得之再燒製二氧化矽進行表面處理。 將利用溶膠凝膠法獲得之二氧化矽於600～1200℃進行燒製後，將所獲得之燒製二氧化矽加以粉碎，進而視需要於700～1200℃進行再燒製，藉此可簡便地獲得上述本發明之電子材料之填料製作用材料所含有之二氧化矽，利用表面處理劑對如此獲得之經粉碎之燒製二氧化矽或再燒製二氧化矽進行表面處理，藉此可獲得本發明之表面處理二氧化矽。
上述將利用溶膠凝膠法獲得之二氧化矽於600～1200℃進行燒製之步驟可於600～1200℃進行，較佳為於700～1150℃進行。更佳為於800～1100℃進行。 又，於燒製步驟中進行高溫下之保持之時間並無特別限制，若考慮到將二氧化矽充分地進行燒製及製造之效率，則較佳為10～1500分鐘。更佳為10～1000分鐘，進而較佳為30～500分鐘。
上述將燒製步驟中獲得之燒製二氧化矽加以粉碎之步驟，係不粉碎二氧化矽之一次粒子而解除一次粒子之凝聚的步驟。在將利用溶膠凝膠法獲得之二氧化矽於600～1200℃進行燒製之步驟中，由於二氧化矽粒子間之燒結，容易發生頸縮。藉由解除因頸縮而發生之一次粒子之凝聚，可使二氧化矽之粒徑一致，製成粒度分佈之差異小之二氧化矽。
於上述粉碎步驟被粉碎之燒製二氧化矽較佳為雷射繞射式粒度分佈中之D50為10 μm以下，D10/D90為0.30以上。藉由以燒製二氧化矽之D50或D10/D90成為此種範圍之方式進行粉碎，將藉由本發明之表面處理二氧化矽之製造方法獲得之表面處理二氧化矽摻合於樹脂所獲得之組成物對薄膜化之適應性更優異，使用該組成物形成之成形體具有更高之表面平坦性。 上述二氧化矽之D50更佳為5 μm以下，進而較佳為2 μm以下。二氧化矽之D50之下限並無特別限制，通常為0.005 μm以上。 又，上述二氧化矽之D10/D90更佳為0.40以上，進而較佳為0.60以上，尤佳為0.70以上，最佳為0.75以上。
作為於上述粉碎步驟被粉碎之燒製二氧化矽，進而較佳為雷射繞射式粒度分佈中之最大體積頻度為30%以上者。藉由使用此種二氧化矽，使用將藉由本發明之表面處理二氧化矽之製造方法獲得之表面處理二氧化矽摻合於樹脂所獲得之組成物而形成的成形體具有更高之表面平坦性，因此有助於提昇成型體及電子材料之性能。 上述二氧化矽之最大體積頻度更佳為40%以上，進而較佳為45%以上。
於上述粉碎步驟被粉碎之燒製二氧化矽較佳為各粒子之最大可取直徑（最大直徑）d中最大粒徑dmax與平均粒徑d50之比（dmax/d50）為5.0以下，上述各粒子之最大可取直徑（最大直徑）d係使用圖像解析軟體A image kun（旭化成工程公司製造），於SEM觀察中之2個以上不同視域中解析合計100個以上之粒子而求出。 藉由使用dmax/d50為5.0以下之燒製二氧化矽，使用將藉由本發明之表面處理二氧化矽之製造方法獲得之表面處理二氧化矽摻合於樹脂所獲得之組成物而形成的成形體具有更高之表面平坦性，藉此介電特性變得更均勻，有助於提昇電子材料之性能，上述dmax/d50係使用藉由SEM觀察所獲得之排除凝聚粒子之燒製二氧化矽粒子之更準確的平均粒徑（平均一次粒徑）d50而求出。 dmax/d50更佳為2.5以下，進而較佳為1.8以下。dmax/d50之下限並無特別限制，通常為1.01以上。 根據SEM圖像求出之平均粒徑d50係圖像解析軟體自SEM圖像自動抽選之100個以上二氧化矽粒子之粒徑的平均值。 根據SEM觀察而求出二氧化矽之最大粒徑dmax、平均粒徑d50之方法如下述實施例之記載。
於上述粉碎步驟被粉碎之燒製二氧化矽較佳為BET比表面積為0.5 m 2/g以上。若為此種比表面積，則平均粒徑相對較小，因此適合作為薄膜化用途。於上述粉碎步驟被粉碎之燒製二氧化矽之BET比表面積更佳為1 m 2/g以上，進而較佳為2 m 2/g以上。二氧化矽之BET比表面積之上限並無特別限制，通常為300 m 2/g以下。
於本發明之表面處理二氧化矽之製造方法中，視需要進行將粉碎步驟中獲得之經粉碎之燒製二氧化矽於700～1200℃進行再燒製之步驟。 如上所述，藉由利用粉碎步驟解除因燒製步驟所產生之頸縮而發生之一次粒子之凝聚，可使二氧化矽之粒徑一致，製成粒度分佈之差異小之二氧化矽。然而，另一方面，若進行粉碎，則會生成新界面，新界面成為二氧化矽表面之羥基量變動之主要原因。因此，於本發明之表面處理二氧化矽之製造方法中，視需要進行粉碎後之二氧化矽之再燒製，以控制粉碎後之二氧化矽表面之羥基量。藉由進行再燒製而製造二氧化矽，可使所獲得之二氧化矽之介電特性更優異。 將燒製步驟中獲得之燒製二氧化矽加以粉碎之方法，只要能夠不粉碎二氧化矽之一次粒子而解除一次粒子之凝聚，則並無特別限制，可藉由氣流式粉碎機等進行。
若將上述經粉碎之燒製二氧化矽於700～1200℃進行再燒製，則幾乎不會發生如第1次燒製時之頸縮。藉由此種燒製、粉碎、再燒製之一連串步驟，可控制粒度分佈及二氧化矽表面之羥基量兩者。 再燒製步驟可於700～1200℃進行，較佳為於800～1200℃進行。更佳為於800～1150℃進行，進而較佳為於850～1100℃進行。 又，進行再燒製步驟時於高溫之保持時間並無特別限制，考慮到將二氧化矽充分地進行燒製及製造之效率，較佳為10～1500分鐘。更佳為10～1000分鐘，進而較佳為30～500分鐘。
當於本發明之表面處理二氧化矽之製造方法中進行將二氧化矽燒製之步驟及再燒製之步驟兩者的情形時，燒製溫度與再燒製溫度較佳為具有50℃以上之差。藉由如此設置溫度差，可不施加過度之熱而獲得目標二氧化矽。燒製溫度與再燒製溫度之差更佳為100℃以上。進而較佳為150℃以上。又，燒製溫度與再燒製溫度通常為600℃以下之差。
又，於製造表面之大部分孤立羥基因與表面處理劑之反應而被消耗之孤立羥基少之二氧化矽的情形時，較佳為於1050～1200℃進行燒製步驟、或再燒製步驟。藉由在此種溫度進行燒製或再燒製，可製成表面之孤立羥基減少，表面之大部分孤立羥基因與表面處理劑之反應而被消耗的二氧化矽。1050～1200℃之燒製可於燒製步驟中進行，亦可於再燒製步驟中進行，較佳於1050～1200℃進行再燒製步驟。
上述將利用溶膠凝膠法獲得之二氧化矽進行燒製之步驟、及將經粉碎之燒製二氧化矽進行再燒製之步驟較佳於低濕度環境下進行。藉由在低濕度環境下進行燒製，所獲得之表面處理二氧化矽之介電損耗正切更低，介電特性更優異。 作為低濕度環境，較佳為開始升溫前之於30℃之濕度為90%以下之環境。更佳為於30℃之濕度為70%以下之環境，進而較佳為於30℃之濕度為60%以下之環境。
進行上述將利用溶膠凝膠法獲得之二氧化矽燒製之步驟、及將經粉碎之燒製二氧化矽再燒製之步驟的環境除設為低濕度環境以外，並無特別限制，除空氣或氧氣環境以外，亦可為氮氣、氬氣等非活性氣體環境等任一環境。
較佳於上述粉碎步驟或將經粉碎之燒製二氧化矽再燒製之步驟後且利用表面處理劑對粉碎步驟中獲得之經粉碎之燒製二氧化矽或再燒製二氧化矽進行表面處理之步驟前，進行將粉碎步驟中獲得之經粉碎之燒製二氧化矽或再燒製二氧化矽加以冷卻之步驟。藉由在冷卻後進行利用表面處理劑對粉碎步驟中獲得之經粉碎之燒製二氧化矽或再燒製二氧化矽進行表面處理的步驟，可使粉碎步驟中獲得之經粉碎之燒製二氧化矽或再燒製二氧化矽與表面處理劑充分地反應。 於將粉碎步驟中獲得之經粉碎之燒製二氧化矽或再燒製二氧化矽進行冷卻之步驟中，較佳將粉碎步驟中獲得之經粉碎之燒製二氧化矽或再燒製二氧化矽冷卻至室溫左右，較佳將粉碎步驟中獲得之經粉碎之燒製二氧化矽或再燒製二氧化矽於室溫環境下冷卻5～1000分鐘。
於本發明之表面處理二氧化矽之製造方法中，較佳為直至利用表面處理劑對上述粉碎步驟中獲得之經粉碎之燒製二氧化矽或藉由再燒製步驟獲得之再燒製二氧化矽進行表面處理的步驟為止之期間，儘量不接觸濕度高之環境。若粉碎步驟中獲得之經粉碎之燒製二氧化矽或再燒製二氧化矽接觸濕度高之環境，則有下述之虞：於粉碎步驟中獲得之經粉碎之燒製二氧化矽或再燒製二氧化矽表面生成孤立羥基，進行表面處理步驟而獲得之表面處理二氧化矽之介電損耗正切變高。因此，於本發明之表面處理二氧化矽之製造方法中，較佳為直至利用表面處理劑對上述粉碎步驟中獲得之經粉碎之燒製二氧化矽或藉由再燒製步驟獲得之再燒製二氧化矽進行表面處理的步驟為止之期間，將燒製二氧化矽保持於30℃之濕度為90%以下之環境下。更佳為保持於30℃之濕度為70%以下之環境下，進而較佳為保持於30℃之濕度為25%以下之環境下。 再者，此處所謂之「利用表面處理劑對上述粉碎步驟中獲得之經粉碎之燒製二氧化矽或藉由再燒製步驟獲得之再燒製二氧化矽進行表面處理」，意指於不將粉碎步驟中獲得之經粉碎之燒製二氧化矽進行再燒製之情形時，利用表面處理劑對粉碎步驟中獲得之經粉碎之燒製二氧化矽進行表面處理，於進行再燒製之情形時，利用表面處理劑對藉由再燒製步驟獲得之再燒製二氧化矽進行表面處理。
上述表面處理步驟中使用之表面處理劑之比例，只要能夠對二氧化矽進行表面處理，則並無特別限制，較佳相對於粉碎步驟中獲得之經粉碎之燒製二氧化矽或再燒製步驟中獲得之再燒製二氧化矽100質量%，為0.1～30質量%。藉由以此種比例使用表面處理劑，可對二氧化矽表面充分地進行處理，防止吸濕。表面處理劑之比例更佳相對於粉碎步驟中獲得之經粉碎之燒製二氧化矽或再燒製二氧化矽100質量%，為0.1～20質量%，進而較佳相對於粉碎步驟中獲得之經粉碎之燒製二氧化矽或再燒製二氧化矽100質量%，為0.1～10質量%。 作為上述表面處理步驟中使用之表面處理劑，可使用與上述相同者。
於上述表面處理步驟中，為了利用表面處理劑對粉碎步驟中獲得之經粉碎之燒製二氧化矽或再燒製二氧化矽充分地進行表面處理，較佳為進行如下處理：將粉碎步驟中獲得之經粉碎之燒製二氧化矽或再燒製二氧化矽與表面處理劑混合後，對混合物進行加熱而將表面處理劑燒附至二氧化矽。進行燒附處理時之加熱溫度可根據表面處理劑之種類等適當設定，較佳為30～500℃。更佳為50～300℃，進而較佳為80～250℃。 又，進行燒附處理時之加熱時間較佳為10～600分鐘。更佳為30～400分鐘，進而較佳為60～300分鐘。
本發明之表面處理二氧化矽之製造方法亦可包含除上述步驟以外之其他步驟。作為其他步驟，可舉：分散處理步驟、過篩步驟、加壓步驟、粉碎步驟等。 [實施例]
為了詳細地說明本發明，以下舉具體例，但本發明並不僅限定於該等例。只要無特別說明，則「%」及「wt%」意指「重量%（質量%）」。再者，各物性之測定方法如下所述。 ＜FT-IR測定＞ 將漫反射用應用軟體安裝於Thermo Fisher Scientific K.K.製造之NICOLET4700，以粉末變得平滑之方式將試樣供於測定用治具，於4000～1000 cm -1之範圍內實施掃描次數50次之測定。 所獲得之資料係使用解析軟體OMNIC來檢測波峰。 孤立羥基A之檢測：利用OMNIC，將解析範圍設為3800～3500 cm -1，實施自動基準線修正後，實施波峰檢測。於波峰檢測中，為了與雜訊分離，將閾值設為0.01，檢測存在於3800～3700 cm -1附近之波峰。峰值強度係採用該波峰中之最高者。 氫鍵羥基B之檢測：利用OMNIC，將解析範圍設為3800～3500 cm -1，實施自動基準線修正後，實施波峰檢測。於波峰檢測中，為了與雜訊分離，將閾值設為0.01，檢測存在於3700～3600 cm -1附近之波峰。峰值強度係採用該波峰中之最高者。 吸附水之檢測：利用OMNIC，將解析範圍設為3500～3000 cm -1，實施自動基準線修正後，實施波峰檢測。於波峰檢測中，為了與雜訊分離，將閾值設為0.01，峰值強度係採用該波峰中之最高者。實施例中有無吸附水之判斷，係指於該條件下未檢測出波峰。 再者，於任一情形時，若檢測靈敏度過高，則會將雜訊全部檢測為波峰，因此將靈敏度調整為5。
＜利用雷射繞射式粒度分佈測定所進行之平均粒徑、粒度分佈測定＞ 表面處理前之二氧化矽粉末係利用堀場製作所股份有限公司製造之LA-950來測定粒度分佈。於0.05重量%六偏磷酸鈉水溶液添加少量粉末，作為預處理，利用超音波均質機進行分散，供於測定裝置。將二氧化矽粉末之折射率設為n＝1.460，將水之折射率設為n＝1.333來進行測定。 ＜XRD測定＞ 表面處理前之二氧化矽粉末係利用理學股份有限公司製造之X射線繞射測定裝置RINT-TTRIII來實施測定。測定範圍為2θ：20～60°，以步寬0.02°、計數時間0.5 s、電壓50 V、電流300 mA進行測定。利用解析軟體PDXL來解析測定結果，當在20～30°於軟體上檢測出波峰之情形時，判斷具有結晶性。峰值搜索係按照解析模板自動實施，σ截止值設為3.0。 ＜BET比表面積＞ 利用脫氣裝置，以50 mL/min之N 2流量，於200℃、20 min之條件下脫氣後，藉由Mountech公司製造之Macsorb HM-1220，利用BET單點法來測定比表面積。
＜吸濕率＞ 將藉由實施例及比較例所獲得之表面處理二氧化矽10.0 g加入至預先於105℃乾燥2小時之玻璃培養皿，投入至溫度85℃、濕度85%RH之恆溫恆濕槽，於264小時後取出，測定投入前後之表面處理二氧化矽之質量變化。 吸濕率（%）＝{（b－a）/a}×100 a：投入至恆溫恆濕槽前之表面處理二氧化矽之質量（g） b：投入至恆溫恆濕槽後264小時後之表面處理二氧化矽之質量（g） ＜介電特性及介電損耗正切之增加率＞ 藉由基於共振腔微擾法之AET股份有限公司製造之介電常數測定裝置，測定於規定頻率之粉末之介電常數ε及介電損耗正切tanδ。 又，對吸濕率測定後之表面處理二氧化矽於10 GHz之介電常數ε及介電損耗正切tanδ進行測定，測定吸濕前後之粉末之介電損耗正切之變化。 介電損耗正切之增加率（%）＝{（tanδ5－tanδ4）/tanδ4}×100 tanδ4：表面處理二氧化矽之介電損耗正切 tanδ5：投入至恆溫恆濕槽後264小時後之表面處理二氧化矽之介電損耗正切 ＜500℃～1000℃脫離水分量＞ 使用升溫脫離氣體分析裝置（電子科學製造之EMD-WA1000S/W；TDS），於上部熱電偶之溫度下，在大氣環境下以30℃/min自25℃升溫至1000℃，根據所獲得之質量層析圖（m/z＝18）之500℃～1000℃範圍內之面積值，算出H 2O脫離分子數。於在石英試樣皿依序放置有碳片、試樣粉末（10 mg）、碳片之狀態下進行測定。
＜SEM圖像觀察＞ 將二氧化矽粒子放置於試樣台，利用日本電子股份有限公司製造之掃描式電子顯微鏡JSM-7000f進行觀察，取得SEM圖像。 ＜根據藉由SEM圖像觀察所得之圖像來測定二氧化矽之最大粒徑dmax、平均粒徑d50＞ 對於所獲得之SEM圖像，使用旭化成工程公司製造之圖像解析軟體A image kun進行解析。隨機解析100個以上各粒子中最大可取之直徑d，根據所獲得之解析結果算出最大粒徑dmax及平均粒徑d50，計算dmax/d50。
＜親和性評價用樹脂混合物之製作方法＞ 將藉由實施例及比較例獲得之表面處理二氧化矽30.00 g、及環氧樹脂（DIC股份有限公司製造之EPICLON 850，於25℃之黏度為11000～15000 mPa・s）45.00 g進行揑合，製作親和性評價用樹脂混合物。 ＜黏度測定＞ 對於所獲得之親和性評價用樹脂混合物，藉由東京計器股份有限公司製造之B型黏度計之BM型，測定於25℃之親和性評價用樹脂混合物之黏度。 ＜與樹脂之親和性評價＞ 利用100 mm×100 mm之玻璃板以厚度均勻之方式將所獲得之親和性評價用樹脂混合物2.00 g與厚度0.18 mm之間隔件一起夾住，製作試驗樣品。於15分鐘內藉由目視確認所獲得之試驗樣品之外觀。使可藉由目視計數之結塊數為0～20個時為「○」，使21～50個時為「Δ」，使51個以上時為「×」，評價表面處理二氧化矽與樹脂之親和性。
實施例 於實施例中，以利用溶膠-凝膠法合成之原料二氧化矽之形式使用。 實施例之產物係本申請人以Sciqas-LT之商品名於2021年9月以後預定開始販賣之二氧化矽。
實施例1 將利用溶膠-凝膠法合成之原料二氧化矽填充至莫來石-堇青石製匣缽，放入至燒製爐。將燒製爐以100℃/h進行升溫，達到1000℃時停止升溫。於1000℃燒製5小時後，以100℃/h降溫至室溫，回收燒製粉末後，利用氣流式粉碎機進行乾式粉碎。 將粉碎後之燒製二氧化矽填充至莫來石-堇青石製匣缽，放入至燒製爐。將燒製爐以100℃/h進行升溫，達到800℃時停止升溫。於800℃燒製5小時後，以100℃/h降溫至室溫，進行再燒製步驟，獲得再燒製二氧化矽1。 對所獲得之再燒製二氧化矽1進行FT-IR測定，確認於3800～3700 cm -1處出現之來自孤立羥基之波峰A與於3700～3600 cm -1處出現之來自形成有氫鍵之羥基之波峰B的峰值強度比（A/B）、及於3500～3100 cm -1處有無來自吸附水之波峰，進行於1 GHz及10 GHz之相對介電常數ε及介電損耗正切tanδ之測定。又，進行XRD測定及BET比表面積測定。將該等結果示於表1。又，將再燒製二氧化矽1之FT-IR測定結果示於圖1。
將50.00 g所獲得之再燒製二氧化矽1裝入至聚乙烯袋，以分散於再燒製二氧化矽1之方式添加相對於再燒製二氧化矽1相當於0.7質量%之0.35 g表面處理劑（六甲基二矽氮烷（HMDS）：信越化學工業公司製造之SZ-31）。將聚乙烯袋密封並將袋之內容物充分地混合後，將聚乙烯袋之內容物取出至不鏽鋼盤，放入至乾燥機，於150℃進行3小時表面處理劑之燒附處理而進行表面處理步驟，獲得表面處理二氧化矽1。 對所獲得之表面處理二氧化矽1，進行D10、D50、D90、最大體積頻度、D10/D90之測定、藉由FT-IR測定所進行之於3800～3700 cm -1處出現之來自孤立羥基之波峰A與於3700～3600 cm -1處出現之來自形成有氫鍵之羥基之波峰B的峰值強度比（A/B）之測定、於1 GHz及10 GHz之相對介電常數ε及介電損耗正切tanδ之測定、以及藉由SEM圖像觀察所進行之測定。又，測定500℃～1000℃脫離水分量測定、吸濕率測定、吸濕率測定後之於10 GHz之介電損耗正切tanδ之值及其增加率。介電損耗正切之增加率較低表示介電損耗正切之經時變化得到抑制。值較佳為較低，較佳為200%以下，更佳為150%以下，進而較佳為100%以下。 進而，將30.00 g表面處理二氧化矽1與45.00 g環氧樹脂（DIC股份有限公司製造，EPICLON 850）進行揑合而製作用以評價表面處理二氧化矽與樹脂之親和性之樹脂混合物，進行黏度之測定及與樹脂之親和性評價（表面處理二氧化矽1之分散性評價）。將該等結果示於表2。
實施例2、3 將再燒製步驟中之再燒製溫度如表1所示進行變更，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得再燒製二氧化矽2、3，對該等進行表面處理而獲得表面處理二氧化矽2、3。 對於所獲得之再燒製二氧化矽2、3及表面處理二氧化矽2、3，進行與實施例1同樣之各種測定。將結果示於表1、2。又，將再燒製二氧化矽2之FT-IR測定結果示於圖2。
實施例4 使用平均粒徑與實施例1不同者作為原料二氧化矽，變更所使用之HMDS相對於再燒製二氧化矽之比例，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得再燒製二氧化矽4，對該等進行表面處理而獲得表面處理二氧化矽4。 對於所獲得之再燒製二氧化矽4及表面處理二氧化矽4，進行與實施例1同樣之各種測定。將結果示於表1、2。
實施例5 使用平均粒徑與實施例1不同者作為原料二氧化矽，變更燒製及再燒製溫度，變更所使用之HMDS相對於再燒製二氧化矽之比例，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得再燒製二氧化矽5，對該等進行表面處理而獲得表面處理二氧化矽5。 對於所獲得之再燒製二氧化矽5及表面處理二氧化矽5，進行與實施例1同樣之各種測定。將結果示於表1、2。
實施例6 以與實施例1同樣之方式獲得再燒製二氧化矽6。 稱量50.00 g所獲得之再燒製二氧化矽6，放入至乾式混合機。一面將相對於再燒製二氧化矽6相當於1.0質量%之0.50 g表面處理劑（苯基三甲氧基矽烷（PTMS）：信越化學工業公司製造之KBM-103）添加至乾式混合機，一面進行混合。 其後，將經混合之粉末自乾式混合機取出，放入至乾燥機，於150℃進行3小時表面處理劑之燒附處理而進行表面處理步驟，獲得表面處理二氧化矽6。 對於所獲得之再燒製二氧化矽6及表面處理二氧化矽6，進行與實施例1同樣之各種測定。將結果示於表1、2。
實施例7 使用乙烯基三甲氧基矽烷（VTMS：信越化學工業公司製造之KBM-1003）代替苯基三甲氧基矽烷作為表面處理劑，使用相對於再燒製二氧化矽相當於0.7質量%之表面處理劑，將表面處理劑之燒附處理條件設為130℃3小時而進行表面處理，除此以外，以與實施例6同樣之方式獲得再燒製二氧化矽7，對該等進行表面處理而獲得表面處理二氧化矽7。 對於所獲得之再燒製二氧化矽7及表面處理二氧化矽7，進行與實施例6同樣之各種測定。將結果示於表1、2。
實施例8、9 變更再燒製步驟中之再燒製溫度，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得再燒製二氧化矽8、9，對該等進行表面處理而獲得表面處理二氧化矽8、9。 對於所獲得之再燒製二氧化矽8、9及表面處理二氧化矽8、9，進行與實施例1同樣之各種測定。將結果示於表1、2。
實施例10 使用平均粒徑與實施例1不同者作為原料二氧化矽，變更再燒製溫度、所使用之HMDS相對於再燒製二氧化矽之比例，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得再燒製二氧化矽10，對該等進行表面處理而獲得表面處理二氧化矽10。 對於所獲得之再燒製二氧化矽10及表面處理二氧化矽10，進行與實施例1同樣之各種測定。將結果示於表1、2。
實施例11 使用平均粒徑與實施例1不同者作為原料二氧化矽，變更再燒製溫度及時間、所使用之HMDS相對於再燒製二氧化矽之比例，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得再燒製二氧化矽11，對該等進行表面處理而獲得表面處理二氧化矽11。 對於所獲得之再燒製二氧化矽11及表面處理二氧化矽11，進行與實施例1同樣之各種測定。將結果示於表1、2。
實施例12 使用平均粒徑與實施例1不同者作為原料二氧化矽，變更燒製溫度，不實施再燒製，變更所使用之HMDS相對於原料二氧化矽之比例，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得再燒製二氧化矽12，對該等進行表面處理而獲得表面處理二氧化矽12。 對於所獲得之再燒製二氧化矽12及表面處理二氧化矽12，進行與實施例1同樣之各種測定。將結果示於表1、2。
實施例13 使用平均粒徑與實施例1不同者作為原料二氧化矽，變更燒製溫度，變更再燒製溫度及時間、所使用之HMDS相對於再燒製二氧化矽之比例，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得再燒製二氧化矽13，對該等進行表面處理而獲得表面處理二氧化矽13。 對於所獲得之再燒製二氧化矽13及表面處理二氧化矽13，進行與實施例1同樣之各種測定。將結果示於表1、2。
實施例14 使用平均粒徑與實施例1不同者作為原料二氧化矽，變更再燒製溫度、所使用之HMDS相對於再燒製二氧化矽之比例，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得再燒製二氧化矽14，對該等進行表面處理而獲得表面處理二氧化矽14。 對於所獲得之再燒製二氧化矽14及表面處理二氧化矽14，進行與實施例1同樣之各種測定。將結果示於表1、2。
比較例1、2 將再燒製步驟中之燒製溫度變更為1300℃（比較例1），或不進行再燒製步驟（比較例2），除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得比較再燒製二氧化矽1、比較燒製二氧化矽2，對該等進行表面處理而獲得比較表面處理二氧化矽1、2。 對於所獲得之比較再燒製二氧化矽1、比較燒製二氧化矽2及比較表面處理二氧化矽1、2，進行與實施例1同樣之各種測定。將結果示於表1、2。又，將比較再燒製二氧化矽1、比較燒製二氧化矽2之FT-IR測定結果示於圖3、4，將重疊表示再燒製二氧化矽1、2及比較再燒製二氧化矽1、比較燒製二氧化矽2之FT-IR測定結果者示於圖5。
比較例3、4 使用其他公司製品A（比較例3）、其他公司製品B（比較例4）作為相當於對原料二氧化矽進行至燒製、粉碎步驟而得者之原料二氧化矽之燒製、粉碎品，變更所使用之HMDS相對於再燒製二氧化矽之比例（比較例3），除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得比較再燒製二氧化矽3、4，對該等進行表面處理而獲得比較表面處理二氧化矽3、4。 對於所獲得之比較再燒製二氧化矽3、4及比較表面處理二氧化矽3、4，進行與實施例1同樣之各種測定。將結果示於表1、2。 其他公司製品A係藉由乾式法製造之平均粒徑0.5 μm之結晶性二氧化矽。 其他公司製品B係藉由溶膠凝膠法製造之非晶質二氧化矽，於FT-IR測定中未觀察到3800～3700 cm -1處出現之來自孤立羥基之波峰A。
比較例5 使用平均粒徑與實施例1不同者作為原料二氧化矽，將再燒製步驟中之燒製溫度變更為400℃，變更所使用之HMDS相對於再燒製二氧化矽之比例，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得比較再燒製二氧化矽5，對該等進行表面處理而獲得比較表面處理二氧化矽5。 對於所獲得之比較再燒製二氧化矽5及比較表面處理二氧化矽5，進行與實施例1同樣之各種測定。將結果示於表1、2。
比較例6 使用平均粒徑與實施例1不同者作為原料二氧化矽，將再燒製步驟中之燒製溫度變更為600℃，變更所使用之HMDS相對於再燒製二氧化矽之比例，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得比較再燒製二氧化矽6，對該等進行表面處理而獲得比較表面處理二氧化矽6。 對於所獲得之比較再燒製二氧化矽6及比較表面處理二氧化矽6，進行與實施例1同樣之各種測定。將結果示於表1、2。
[表1]
   原體 燒製 再燒製 FT-IR 介電特性 XRD BET-SSA [m 2/g]
種類 平均粒徑[μm] 溫度[℃] 保持 時間[h] 溫度[℃] 保持 時間[h] A/B 3500～3100 cm -1吸附水峰 1 GHz 10 GHz
ε1 tanδ1 tanδ1/SSA ε2 tanδ2 tanδ2/SSA
實施例1 溶膠凝膠合成二氧化矽 1.0 1000 5 800 5 21.2 N.D. 2.72 9.6.E-05 3.3.E-05 2.73 1.2.E-03 4.1.E-04 非晶質 2.9
實施例2 溶膠凝膠合成二氧化矽 1.0 1000 5 1000 5 13.9 N.D. 2.87 9.5.E-05 3.3.E-05 2.71 1.4.E-03 4.8.E-04 非晶質 2.9
實施例3 溶膠凝膠合成二氧化矽 1.0 1000 5 1200 5 1.4 N.D. 2.84 2.9.E-04 1.9.E-04 2.72 1.2.E-03 8.3.E-04 非晶質 1.5
實施例4 溶膠凝膠合成二氧化矽 0.7 1000 5 800 5 5.9 N.D. 2.75 1.0.E-04 2.3.E-05 2.73 1.2.E-03 2.7.E-04 非晶質 4.5
實施例5 溶膠凝膠合成二氧化矽 0.05 950 5 1000 5 56.4 N.D. 2.73 1.7.E-03 3.5.E-05 2.65 5.4.E-03 1.1.E-04 非晶質 48.3
實施例6 溶膠凝膠合成二氧化矽 1.0 1000 5 800 5 21.2 N.D. 2.72 9.6.E-05 3.3.E-05 2.73 1.2.E-03 4.1.E-04 非晶質 2.9
實施例7 溶膠凝膠合成二氧化矽 1.0 1000 5 800 5 21.2 N.D. 2.72 9.6.E-05 3.3.E-05 2.73 1.2.E-03 4.1.E-04 非晶質 2.9
實施例8 溶膠凝膠合成二氧化矽 1.0 1000 5 1100 5 1.3 N.D. 2.76 9.6.E-05 3.3.E-05 2.91 1.1.E-03 3.9.E-04 非晶質 2.9
實施例9 溶膠凝膠合成二氧化矽 1.0 1000 5 700 5 34.4 N.D. 2.75 2.2.E-04 7.6.E-05 2.75 1.7.E-03 5.9.E-04 非晶質 2.9
實施例10 溶膠凝膠合成二氧化矽 0.7 1000 5 1050 5 7.6 N.D. 2.70 7.7.E-05 1.8.E-05 2.78 1.5.E-03 3.5.E-04 非晶質 4.2
實施例11 溶膠凝膠合成二氧化矽 0.7 1000 5 1150 1 3.2 N.D. 2.82 1.0.E-04 2.3.E-05 2.85 1.3.E-03 2.9.E-04 非晶質 4.4
實施例12 溶膠凝膠合成二氧化矽 0.7 1050 5 無 - 1.1 N.D. 2.80 1.8.E-03 4.4.E-04 2.64 3.0.E-03 7.3.E-04 非晶質 4.1
實施例13 溶膠凝膠合成二氧化矽 0.7 1100 5 800 1 2.2 N.D. 2.87 1.0.E-04 2.0.E-05 2.77 1.6.E-03 3.1.E-04 非晶質 5.1
實施例14 溶膠凝膠合成二氧化矽 0.1 1000 5 1100 5 8.8 N.D. 2.84 1.2.E-04 6.3.E-06 2.63 1.9.E-03 1.0.E-04 非晶質 18.4
比較例1 溶膠凝膠合成二氧化矽 1.0 1000 5 1300 5 0.3 0.033 3.22 5.0.E-04 1.2.E-03 3.12 9.1.E-04 2.3.E-03 結晶性 0.4
比較例2 溶膠凝膠合成二氧化矽 1.0 1000 5 無 - 3.5 0.032 2.90 4.9.E-03 1.7.E-03 2.99 8.2.E-03 2.8.E-03 非晶質 2.9
比較例3 其他公司製品A 0.5 不明 不明 800 5 5.9 0.028 2.69 4.0.E-04 2.4E-05 2.38 2.3.E-03 1.4E-04 結晶性 16.5
比較例4 其他公司製品B 1.0 不明 不明 800 5 0.0 N.D. 2.77 8.9.E-05 2.8E-05 2.80 1.1.E-03 3.3E-04 非晶質 3.2
比較例5 溶膠凝膠合成二氧化矽 0.05 950 5 400 5 137.6 0.1 2.8 2.4.E-03 5.8.E-05 2.26 9.4.E-03 2.2.E-04 非晶質 41.7
比較例6 溶膠凝膠合成二氧化矽 0.7 1000 5 600 5 54.1 0.022 2.79 2.8.E-04 6.2.E-05 2.81 2.4.E-03 5.3.E-04 非晶質 4.5
[表2]
   表面處理劑 雷射繞射式粒度分佈 SEM圖像解析-粒度分佈 FT-IR 介電特性 與樹脂之親和性評價 500～1000℃脫離水分量[mmol/g] 85℃/85%RH，264 h後
種類 處理量[wt%] D10 [μm] D50 [μm] D90 [μm] 最大頻度[%] D10/ D90 [-] dmax/ d50 [-] A B A/B 1 GHz 10 GHz 評價用樹脂混合物黏度 [mPa・s] 目視評價 吸濕率[wt%] 10 GHz
ε3 tanδ3 ε4 tanδ4 tanδ5 tanδ增加率[%]
實施例1 HMDS 0.7 wt% 0.96 1.08 1.24 64.3 0.78 1.08 0.56 0.36 1.56 2.93 6.8.E-05 2.76 8.9.E-04 43750 ○ - - - -
實施例2 HMDS 0.7 wt% 0.89 0.99 1.13 48.0 0.79 1.11 0.72 0.18 4.08 2.93 9.5.E-05 2.76 9.7.E-04 46500 ○ - - - -
實施例3 HMDS 0.7 wt% 1.23 4.37 12.00 6.3 0.10 1.10 0.00 0.10 0.00 2.94 1.1.E-04 2.82 1.0.E-03 68250 ○ - - - -
實施例4 HMDS 1.0 wt% 0.59 0.68 0.76 47.6 0.78 1.15 0.85 0.30 2.85 2.83 4.5.E-05 2.82 1.3.E-03 57000 ○ 0.189 0.42 5.5.E-03 335
實施例5 HMDS 3.0 wt% 7.85 9.29 11.01 42.8 0.71 1.19 0.06 0.08 0.76 2.84 5.0.E-04 2.76 2.8.E-03 72000 ○ - - - -
實施例6 PTMS 1.0 wt% 0.89 0.99 1.12 53.4 0.80 1.12 0.23 0.12 1.95 2.94 5.1.E-04 2.84 1.5.E-03 34000 ○ - - - -
實施例7 VTMS 0.7 wt% 0.97 1.08 1.23 67.2 0.79 1.17 0.24 0.16 1.50 2.99 4.3.E-04 2.90 1.6.E-03 34750 Δ - - - -
實施例8 HMDS 0.7 wt% 0.88 0.94 1.05 78.4 0.84 1.05 0.00 0.15 0.00 2.79 6.2.E-05 2.78 1.1.E-03 49750 ○ - - - -
實施例9 HMDS 0.7 wt% 0.92 1.03 1.22 66.1 0.75 1.11 0.45 0.28 1.61 2.95 1.5.E-04 2.80 1.2.E-04 45500 ○ - - - -
實施例10 HMDS 1.0 wt% 0.47 0.71 0.98 21.1 0.48 - 0.00 0.26 0.00 2.98 9.0.E-05 2.98 1.0.E-03 43800 ○ - - - -
實施例11 HMDS 1.0 wt% 0.46 0.69 0.95 21.7 0.48 - 0.00 0.38 0.00 2.79 1.1.E-04 2.66 1.3.E-03 - - - 0.10 1.8.E-03 42
實施例12 HMDS 1.0 wt% 0.56 0.65 0.75 49.7 0.76 1.17 0.00 2.52 0.00 2.95 6.7.E-04 2.97 1.7.E-03 - - - 0.06 2.0.E-03 14
實施例13 HMDS 1.0 wt% 0.47 0.72 1.00 20.7 0.47 - 0.00 0.81 0.00 2.80 7.5.E-05 2.82 1.2.E-03 - - 0.017 0.08 2.0.E-03 63
實施例14 HMDS 2.5 wt% 7.98 9.71 11.44 37.4 0.70 - 0.04 0.21 0.17 2.81 3.3.E-05 2.85 1.8.E-03 - - - 0.09 2.9.E-03 61
比較例1 HMDS 0.7 wt% 4.23 8.62 26.89 8.4 0.16 5.99 0.00 0.14 0.00 3.19 1.3.E-04 3.18 5.8.E-04 50500 × - - - -
比較例2 HMDS 0.7 wt% 0.86 0.95 1.09 65.2 0.79 1.18 0.47 0.74 0.64 2.83 1.3.E-03 2.85 3.2.E-03 58250 × - - - -
比較例3 HMDS 3.5 wt% 0.23 0.5 1.07 8.4 0.21 2.65 0.00 0.22 0.00 2.67 2.0E-04 2.52 1.8E-03 100000以上 ○ - - - -
比較例4 HMDS 0.7 wt% 0.90 1.02 1.14 48.1 0.79 1.14 0.00 0.74 0.00 2.94 6.4E-05 2.83 8.1E-04 77500 × - 0.19 2.8.E-03 245
比較例5 HMDS 3.0 wt% 7.1 8.39 9.97 42.6 0.71 1.28 0.07 0.15 0.48 2.71 6.2.E-04 2.68 3.5.E-03 100000以上 Δ - - - -
比較例6 HMDS 1.0 wt% 0.63 0.75 0.81 54.1 0.78 1.12 0.19 0.21 0.89 2.88 1.2E-04 2.68 1.7.E-03 62500 × - - - -
根據實施例1～14、比較例1～6之比較，確認到藉由將於FT-IR測定中來自孤立羥基之波峰A與來自形成有氫鍵之羥基之波峰B的峰值強度比（A/B）為1.0～75，且於3500～3100 cm -1處實質上不存在來自吸附水之波峰，每單位比表面積之介電損耗正切tanδ低的非晶質二氧化矽作為原料進行表面處理，可獲得介電特性、於樹脂之均勻分散性及黏度抑制優異之非晶質表面處理二氧化矽。 又，確認到峰值強度比（A/B）為0.50以下之實施例10～14之表面處理二氧化矽的吸濕率更低，放置於吸濕環境下後之介電特性之變化亦小。
無
[圖1]係表示實施例1中製作之再燒製二氧化矽1之FT-IR測定結果之圖。 [圖2]係表示實施例2中製作之再燒製二氧化矽2之FT-IR測定結果之圖。 [圖3]係表示比較例1中製作之比較再燒製二氧化矽1之FT-IR測定結果之圖。 [圖4]係表示比較例2中製作之比較燒製二氧化矽2之FT-IR測定結果之圖。 [圖5]係重疊表示實施例1、2中製作之再燒製二氧化矽1、2及比較例1、2中製作之比較再燒製二氧化矽1、比較燒製二氧化矽2之FT-IR測定結果之圖。

Claims (9)

  1. 一種電子材料之填料製作用材料，其含有非晶質二氧化矽，該非晶質二氧化矽於FT-IR測定中之來自孤立羥基之波峰A與來自形成有氫鍵之羥基之波峰B的峰值強度比（A/B）為1.0～75.0，且於3500～3100 cm -1處實質上不存在來自吸附水之波峰。
  2. 如請求項1之電子材料之填料製作用材料，其中，該二氧化矽於雷射繞射式粒度分佈中之D50為10 μm以下，D10/D90為0.30以上。
  3. 如請求項1或2之電子材料之填料製作用材料，其中，該二氧化矽於1 GHz及10 GHz之粉末之tanδ與BET比表面積的比（tanδ/BET比表面積）均為1.0×10 -3以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之電子材料之填料製作用材料，其中，該二氧化矽於FT-IR測定中之來自孤立羥基之波峰A與來自形成有氫鍵之羥基之波峰B的峰值強度比（A/B）為1.0～10.0。
  5. 一種非晶質表面處理二氧化矽，其係利用表面處理劑進行處理而成者，其特徵在於： 該表面處理二氧化矽於1 GHz之粉末之tanδ為1.0×10 -3以下，且ε為3.15以下， 於10 GHz之粉末之tanδ為3.0×10 -3以下，且ε為3.15以下，並且於下述條件下所測得之於25℃之黏度為75000 mPa・s以下； （條件） 使用該非晶質表面處理二氧化矽、及於25℃之黏度為11000～15000 mPa・s之環氧樹脂，以非晶質表面處理二氧化矽與環氧樹脂之質量比（非晶質表面處理二氧化矽：環氧樹脂）成為4：6之方式進行揑合而製作親和性評價用樹脂混合物，對所獲得之親和性評價用樹脂混合物，使用B型黏度計來測定於25℃之黏度。
  6. 一種表面處理二氧化矽，其係利用表面處理劑進行處理而成之非晶質表面處理二氧化矽，其特徵在於： 該表面處理二氧化矽於1 GHz之粉末之tanδ為1.0×10 -3以下，且ε為3.15以下， 於10 GHz之粉末之tanδ為3.0×10 -3以下，且ε為3.15以下，並且FT-IR測定中之來自孤立羥基之波峰A與來自形成有氫鍵之羥基之波峰B的峰值強度比（A/B）為0.50以下。
  7. 一種電子材料用樹脂組成物，其特徵在於含有如請求項5或6之表面處理二氧化矽及樹脂。
  8. 一種電子材料，其特徵在於使用如請求項7之電子材料用樹脂組成物製作而成。
  9. 一種表面處理二氧化矽之製造方法，其係製造表面處理二氧化矽之方法，其特徵在於： 該製造方法包括如下步驟： 將利用溶膠凝膠法獲得之非晶質二氧化矽於600～1200℃進行燒製； 將該燒製步驟中獲得之燒製二氧化矽加以粉碎； 視需要，將該粉碎步驟中獲得之經粉碎之燒製二氧化矽於700～1200℃進行再燒製；及 利用表面處理劑對該粉碎步驟中獲得之經粉碎之燒製二氧化矽或再燒製步驟中獲得之再燒製二氧化矽進行表面處理。
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