TW202311170A - 無機氧化物粉末及其製造方法、以及樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供在填充於樹脂材料時可同時達成高介電常數及低介電損耗正切之無機氧化物粉末及其製造方法、以及包含上述無機氧化物粉末之樹脂組成物。 本發明係一種無機氧化物粉末，包含球狀氧化鈦粉末、及鋁氧化物粉末，其中，上述無機氧化物粉末中之鋁量為20～50,000質量ppm。又，本發明係一種樹脂組成物，包含上述無機氧化物粉末、以及選自於熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂中之至少1種樹脂材料。

Description

無機氧化物粉末及其製造方法、以及樹脂組成物
本發明關於無機氧化物粉末及其製造方法、以及包含上述無機氧化物粉末之樹脂組成物。
近年，伴隨著通信領域中之資訊通信量的增加，在電子設備、通訊設備等中之高頻帶之訊號的活用變得廣泛。另一方面，因為將高頻帶之訊號適用於上述設備中，所以亦發生電路訊號之傳送損失變大的問題。因此，關於用於高頻帶用之裝置中的材料，係尋求具有低介電損耗正切的材料。然後，伴隨著相關聯之電子材料、構件的高功能化，亦要求裝置更進一步的小型化。就通訊設備而言，若嵌入其內部中之天線材料的相對介電常數變高，則可達成更進一步的小型化。因此，關於用於天線材料等之陶瓷填料(無機氧化物之填料)，亦尋求介電常數高、且介電損耗正切低的材料(例如，專利文獻1等)。GHz帶之陶瓷材料的介電特性，雖在例如非專利文獻1等中有所記載，但皆為經燒結後之基板的特性。
就介電常數較高、且通用性高的陶瓷填料而言，氧化鈦粉末係為已知。氧化鈦粉末一般係藉由氣相法(例如，專利文獻2)、濕式法(例如，專利文獻3)等來合成。氣相法中會得到平均粒徑小的氧化鈦粉末，比表面積容易變大。若比表面積大，會有因為填料表面之羥基、吸附水而致使介電損耗正切惡化的疑慮。又，在濕式法的情況中獲得之氧化鈦粉末的含水率會容易變高，介電損耗正切仍然容易惡化。
陶瓷填料常填充於樹脂材料來使用，所以考量提高對樹脂材料之分散性並使介電特性穩定的觀點，係期望其形狀更接近球形。就容易調整比表面積、且容易獲得球形狀之氧化鈦粉末的合成法而言，火焰熔融法、熱電漿法係為已知(例如，專利文獻4、5)。然而，以這些方法獲得之球狀氧化鈦粉末會有介電特性不穩定的問題。
[專利文獻1]日本特開2021-27386號公報 [專利文獻2]日本特開平6-340423號公報 [專利文獻3]日本特開2005-53707號公報 [專利文獻4]日本專利第4155750號 [專利文獻5]日本特開2012-246203號公報 [非專利文獻1]International Materials Reviews vol.60 No.70 Supplementary data (2015)
因此本發明的目的為：提供在填充於樹脂材料時，能夠同時達成高介電常數及低介電損耗正切之無機氧化物粉末及其製造方法，以及提供包含上述無機氧化物粉末之樹脂組成物。
本案發明人們努力研究之後，結果令人驚訝的是，發現藉由在球狀氧化鈦粉末中組合鋁氧化物粉末而成之無機氧化物粉末，且係使無機氧化物粉末中之鋁量落在一定範圍，便可獲得摻合於樹脂材料時能夠同時達成高介電常數及低介電損耗正切之無機氧化物粉末，而完成本發明。 亦即，本發明具有以下態樣。 [1]一種無機氧化物粉末，包含球狀氧化鈦粉末、及鋁氧化物粉末，該無機氧化物粉末中之鋁量為20～50,000質量ppm。 [2]如[1]之無機氧化物粉末，其中，該無機氧化物粉末之平均圓形度為0.80以上。 [3]如[1]或[2]之無機氧化物粉末，其中，該無機氧化物粉末之平均粒徑為0.5～40μm。 [4]如[1]至[3]中任一者之無機氧化物粉末，其中，該無機氧化物粉末之比表面積為5m 2/g以下。 [5]如[1]至[4]中任一者之無機氧化物粉末，其中，該球狀氧化鈦粉末之比例，相對於該無機氧化物粉末之總質量為90質量%以上。 [6]如[1]至[5]中任一者之無機氧化物粉末，其中，該無機氧化物粉末係以表面處理劑進行表面處理。 [7]如[1]至[6]中任一者之無機氧化物粉末，係用於樹脂材料填充之用途。 [8]一種樹脂組成物，包含如[1]至[7]中任一者之無機氧化物粉末、以及選自於熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂中之至少1種樹脂材料。 [9]一種無機氧化物粉末之製造方法，係如[1]至[7]中任一者之無機氧化物粉末之製造方法，包括下列步驟：藉由粉末熔融法使氧化鈦粉末球狀化；對球狀化後之氧化鈦粉末添加鋁源；將包含鋁源及球狀氧化鈦粉末的原料粉末進行加熱處理。
根據本發明，能提供在填充於樹脂材料時可同時達成高介電常數及低介電損耗正切之無機氧化物粉末及其製造方法，以及包含上述無機氧化物粉末之樹脂組成物。
以下，詳細地說明本發明之一實施形態，但本發明並不限定於以下實施形態。另外，本說明書中「～」之記載，係指「以上以下」。例如「3～15」，係指3以上且15以下。
[無機氧化物粉末] 本實施形態之無機氧化物粉末之特徵為： 包含球狀氧化鈦粉末、及鋁氧化物粉末，且該無機氧化物粉末中之鋁量為20～50,000質量ppm。本實施形態之無機氧化物粉末可在填充於構成基板之樹脂材料時，同時達成高介電常數及低介電損耗正切。
本實施形態之無機氧化物粉末中之鋁量係20～50,000質量ppm，為20～40,000質量ppm較為理想，為40～40,000質量ppm更為理想，400～40,000質量ppm更甚理想。若無機氧化物粉末中之鋁量為20質量ppm以上，介電損耗正切之減低效果會變高。又，若無機氧化物粉末中之鋁量為50,000質量ppm以下，則可達成高介電常數。另外，本說明書中，所謂無機氧化物粉末中之鋁量，可依循JIS R9301-3-4及JIS 0116之規格並依以下條件來測定。 ＜無機氧化物粉末中之鋁量的測定方法＞ 將無機氧化物粉末0.1g裝入鐵氟龍(註冊商標)容器中，加入6M硫酸2mL，將鐵氟龍容器密封後，在調整為230℃之乾燥機內加熱16小時。放冷後，將分解液以純水定容為10mL製成試驗液。試驗液視需要係以稀硫酸進行稀釋。之後，將測定試樣以ICP發光分光分析法(ICP分光分析裝置：例如Agilent公司製、商品名：5110 VDV)進行分析，測定無機氧化物粉末中之鋁量。測定波長係設定為396.152nm。另外，檢量線係藉以下標準液來製作。 將鈦(純度99.9%以上)6.0g以6M鹽酸50mL加溫溶解後，定容為100mL以製備鈦溶液。將鋁標準溶液(Al1000、富士軟片和光純藥(股)製)以使其成為0mg/L、0.1mg/L、1.0mg/L、及10mg/L的方式分離取樣至10mL的離心管中，加入6M硫酸2mL及鈦溶液1mL並定容以製成檢量線用標準液。
本實施形態之無機氧化物粉末包含球狀氧化鈦粉末、及鋁氧化物粉末。無機氧化物粉末中之球狀氧化鈦粉末的比例，相對於無機氧化物粉末的總質量，為90質量%以上較為理想，為90～99.998質量%更為理想，為95～99.998質量%更甚理想。若球狀氧化鈦粉末之比例為90質量%以上，會變得容易在填充於樹脂材料時同時達成高介電常數及低介電損耗正切。另外，所謂「球狀氧化鈦粉末」，係指在利用顯微鏡等進行觀察時，其投影圖具有接近球形之形狀的氧化鈦粉末。又，球狀氧化鈦粉末之平均圓形度為0.80以上較為理想，為0.90以上更為理想。球狀氧化鈦粉末之平均圓形度，能以與後述之無機氧化物粉末相同的方法來算出。
又，無機氧化物粉末中之鋁氧化物粉末的比例，可在無機氧化物粉末中之鋁量成為20～50,000質量ppm之範圍內任意地調整。在其中一實施形態中，無機氧化物粉末中之鋁氧化物粉末的比例，相對於無機氧化物粉末之總質量可為10質量%以下，亦可為5質量%以下。另外，本說明書中所謂「鋁氧化物」，係指鋁經氧化而成之主要包含鋁及氧之組成物，且其組成比可為任意之包含氧化鋁(alumina)的組成物。另外，鋁氧化物可為單結晶、多結晶、或非晶質，或亦可為它們的混合。
本實施形態之無機氧化物粉末的平均圓形度為0.80以上較為理想，為0.85以上更為理想，為0.90以上更甚理想。藉由無機氧化物粉末之平均圓形度為0.80以上，在將無機氧化物粉末與樹脂材料混合時，對樹脂材料之分散性容易改善，介電特性變得容易穩定。又，容易防止樹脂黏度增加而流動性降低，加工性、填充性不易惡化。然後，容易防止比表面積變得過大而介電特性降低。另外，所謂「介電特性穩定」，係指樹脂組成物的介電常數、介電損耗正切之值隨著不同測定處所致之偏差小。又，「平均圓形度」，係指依以下方法所算出之值。 (平均圓形度) 將無機氧化物粉末以碳條帶予以固定後，進行鋨塗覆。之後，使用掃描式電子顯微鏡(日本電子(股)製、製品名：JSM-7001F SHL)，以倍率500～50,000倍對粉末進行攝影，並使用圖像分析裝置(例如NIPPON ROPER(股)製、製品名：Image-Pro Premier Ver.9.3)算出構成粉末之粒子的投影面積(S)及投影周長(L)，再由下式(1)算出粒子的圓形度。針對任意之200個粒子算出圓形度後將其平均值作為無機氧化物粉末之平均圓形度。 圓形度=4πS/L 2…(1)
無機氧化物粉末之比表面積為5m 2/g以下較為理想，為4m 2/g以下更為理想，為3m 2/g以下更甚理想。若無機氧化物粉末之比表面積為5m 2/g以下，則容易達成更低的介電損耗正切。另外，考量對樹脂材料之填充性的觀點，無機氧化物粉末之比表面積的下限為0.1m 2/g以上較為理想。亦即，本實施形態之無機氧化物粉末之比表面積亦可為0.1～5m 2/g。另外，無機氧化物粉末之比表面積，係指藉由BET單點法而使用全自動比表面積徑測定裝置所測定的值。
無機氧化物粉末之平均粒徑為0.5～40μm較為理想，為1～30μm更為理想，為1～20μm更甚理想。若無機氧化物粉末之平均粒徑落在上述範圍內，則對樹脂材料之填充性容易變得更好，變得容易調整樹脂組成物之介電常數及介電損耗正切的值。另外，無機氧化物粉末之平均粒徑，係指使用雷射繞射式粒度分布測定裝置所測定之在體積基準之累積粒度分布中相當於累積值50%的粒徑。累積粒度分布，係以將橫軸作為粒徑(μm)、並將縱軸作為累積值(%)的分布曲線來表示。
本實施形態之無機氧化物粉末中包含之球狀氧化鈦粉末，為具有金紅石(rutile)相作為結晶相者較為理想。藉由包含具有金紅石相之球狀氧化鈦粉末，獲得之無機氧化物粉末會變得容易實現更高的介電常數。包含具有金紅石相之球狀氧化鈦粉末時，本實施形態之無機氧化物粉末中之具有金紅石相之球狀氧化鈦粉末的比例可為90質量%以上，亦可為95質量%以上，亦可為98質量%以上。另外，所謂「無機氧化物粉末中之具有金紅石相之球狀氧化鈦粉末的比例」，係指具有金紅石相之球狀氧化鈦粉末相對於無機氧化物粉末中含有之全部結晶相(包含非晶相)的比例。無機氧化物粉末中之結晶相的鑑別及各結晶相的比例，可藉由粉末X射線繞射測定/Rietveld解析來求得。
本實施形態之無機氧化物粉末，亦可經表面處理劑進行表面處理。就表面處理劑而言，可列舉如矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑等。這些可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。藉由進行表面處理，對樹脂材料之填充性容易變得更良好。以表面處理劑進行表面處理時，可為無機氧化物粉末之表面全部經改質處理，亦可為該表面的一部分經改質處理。
本實施形態之無機氧化物粉末中，亦可包含球狀氧化鈦粉末、及鋁氧化物粉末以外之其他無機氧化物粉末。就其他無機氧化物粉末而言，可列舉如二氧化矽粉末、氧化鎂粉末、氧化鋯粉末、鈦酸鍶粉末、鈦酸鋇粉末等。其他無機氧化物粉末的比例，相對於本實施形態之無機氧化物粉末的總質量，為5質量%以下較為理想。另外，考量變得容易獲得能同時達成高介電常數及低介電損耗正切之無機氧化物粉末的觀點，本實施形態之無機氧化物粉末實質上僅由球狀氧化鈦粉末及鋁氧化物粉末構成較為理想。亦即，本實施形態之無機氧化物粉末中之其他無機氧化物粉末的比例未達0.1質量%較為理想。 又，本實施形態之無機氧化物粉末，可為比表面積、平均粒徑等相異之無機氧化物粉末彼此之間的混合物。
[無機氧化物粉末之製造方法] 接著，針對本實施形態之無機氧化物粉末之製造方法進行說明。 本實施形態之無機氧化物粉末，係包括下列步驟：藉由粉末熔融法將氧化鈦粉末予以球狀化(步驟(i))、對球狀化後之氧化鈦粉末添加鋁源 (步驟(ii))、將包含鋁源及球狀氧化鈦粉末的原料粉末進行加熱處理(步驟(iii))。藉由此種製造方法，可獲得包含球狀氧化鈦粉末、及鋁氧化物粉末，且無機氧化物粉末中之鋁量為20～50,000質量ppm之無機氧化物粉末。
＜步驟(i)＞ 本實施形態之無機氧化物粉末之製造方法，包括藉由粉末熔融法將氧化鈦粉末予以球狀化(以下，記載為「球狀化步驟」)。 就原料之氧化鈦粉末(以下，簡單記載為「氧化鈦粉末」)而言，使用平均粒徑為0.5～40μm之氧化鈦粉末較為理想。又，氧化鈦粉末之平均圓形度並不特別限定。若為此種氧化鈦粉末，則在之後將原料粉末(包含球狀氧化鈦粉末及鋁源之粉末)進行加熱處理之步驟中，能更容易地減少水分量。因此，就氧化鈦粉末而言，只要是具有上述平均粒徑者，則使用由濕式法獲得者、將微粒之氧化鈦粉末予以造粒所成者皆可。另外，氧化鈦粉末之平均粒徑能以與上述無機氧化物粉末同樣的方法來算出。
氧化鈦粉末，考量介電損耗正切之減低及電子材料之可靠性的觀點，Li、Na及K等鹼金屬、Fe等金屬元素之雜質、Cl -、Br -等陰離子的含量為少較為理想。具體而言，原料之氧化鈦粉末中這些雜質及陰離子的合計量，為0.01質量%以下較為理想。 又，氧化鈦粉末中亦可包含鋁。使用包含鋁之氧化鈦粉末時，在接下來的步驟(ii)中，宜調整鋁源的添加量以使無機氧化物粉末中之鋁量成為20～50,000質量ppm。亦即，本實施形態之無機氧化物粉末中的鋁量，亦可為來自於原料之氧化鈦粉末中之鋁量與來自於在後述步驟(ii)添加之鋁源中之鋁量的合計量。
步驟(i)係藉由粉末熔融法將氧化鈦粉末予以球狀化之步驟。所謂粉末熔融法，係指將氧化鈦粉末導入熔點以上之高溫條件，例如火焰、電漿、電爐、瓦斯爐內等而使其球狀化的方法，例如可採用如專利文獻4、5記載之方法。熔融氣體環境並不特別限定，但考量容易防止氧化鈦粉末之還原的觀點，期望在氧分壓高的環境下進行球狀化，例如，可在使用LPG/O 2氣體之火焰中進行球狀化。
球狀化步驟後之氧化鈦粉末(球狀氧化鈦粉末)之平均圓形度為0.80以上較為理想，為0.90以上更為理想。又，球狀氧化鈦粉末之平均粒徑可為0.5～40μm，亦可為1～30μm。
＜步驟(ii)＞ 接著，對球狀氧化鈦粉末添加鋁源。添加鋁源之步驟可為在製造時不可避免地使鋁混入之情況，亦可為添加鋁化合物的步驟。另外，所謂「不可避免地混入的鋁」，係指原料之氧化鈦粉末中包含的鋁源。氧化鈦粉末中包含鋁時，宜調整鋁源的添加量以使最終獲得之無機氧化物粉末中之鋁量成為20～50,000質量ppm。
添加鋁化合物作為鋁源時，例如可使用氧化鋁、氫氧化鋁、軟水鋁石、乙酸鋁、硝酸鋁、乙醯烷氧基二異丙酸鋁(aceto-alkoxy aluminum diisopropylate)、金屬鋁等。又，這些可單獨使用1種，亦可併用2種以上。其中，考量雜質量減低的觀點，使用氧化鋁、氫氧化鋁、軟水鋁石較為理想。 就鋁化合物之比表面積(BET)而言，考量反應之均勻性的觀點，為5m 2/g以上較為理想。在其中之一實施形態中，使用比表面積為5～120m 2/g的氧化鋁微粉末作為鋁化合物更為理想。 又，就鋁源之添加方法而言，在使用會溶解於水、醇等溶劑中之粉末，例如Al(CH 3COO) 3(乙酸鋁)、乙醯烷氧基二異丙酸鋁等鋁化合物時，以溶解於水、醇等溶劑中之狀態進行添加亦可，但考量量產性、成本的觀點，為以粉末狀態進行添加的方法較為理想。
添加鋁化合物以使無機氧化物粉末中之鋁量成為20～50,000質量ppm後，使用球磨機、各種混合機等將球狀氧化鈦粉末及鋁化合物均勻地混合較為理想。另外，考量量產性、成本的觀點，以乾式進行混合較為理想。
＜步驟(iii)＞ 接著，將包含鋁源及球狀氧化鈦粉末之原料粉末進行加熱處理。就加熱溫度而言，為700～1300℃較為理想，為800～1100℃更為理想。藉由以此種加熱溫度將原料粉末進行加熱處理，會變得容易獲得可同時達成高介電常數、及低介電損耗正切的無機氧化物粉末。又，變得容易獲得對樹脂材料之分散性更優異的無機氧化物粉末。 就加熱裝置而言，可使用與上述步驟(i)相同者。又，步驟(iii)在大氣中進行較為理想。又加熱時間為1～24小時較為理想，為1～12小時更為理想。若加熱時間為1～24小時，生產性容易變好，又介電特性亦容易穩定。
可藉由上述步驟(i)～(iii)獲得本實施形態之無機氧化物粉末。另外，步驟(iii)之後，獲得之無機氧化物粉末有時會成為凝聚體。因此，視需要亦可進行解碎處理。就解碎方法而言並不特別限定，例如可採用藉由瑪瑙研缽、球磨機、振動研磨、噴射研磨、濕式噴射研磨等來進行解碎的方法。解碎能以乾式來進行，亦能與水或醇等液體混合而以濕式來進行。利用濕式所為之解碎中，可藉由在解碎後進行乾燥來獲得無機氧化物粉末。又，乾燥方法並不特別限定，可列舉如加熱乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、超臨界二氧化碳乾燥等。
又，本實施形態之無機氧化物粉末之製造方法，為了獲得具有所期望之平均粒徑的無機氧化物粉末，亦可包括將無機氧化物粉末進行分級的步驟。就分級方法而言，例如除了利用篩進行分級以外，可列舉如液體渦漩機、風力分級等。 然後，亦可包括將無機氧化物粉末利用表面處理劑進行表面處理的步驟、用以將無機氧化物粉末中之雜質(例如，上述之陰離子等)減少的洗淨步驟等。
本實施形態之無機氧化物粉末中，亦可將比表面積、平均粒徑相異的其他粉末，或組成相異、同一組成且結晶相相異的其他金屬粉末等予以摻合或混合，而獲得無機氧化物粉末的混合粉末。藉由製成混合粉末，可更容易地調整摻合於樹脂材料時之介電常數、介電損耗正切、熱膨脹係數、熱傳導率、填充率等。另外，上述「粉末」，可為金屬粉末、陶瓷粉末、樹脂粉末等各種粉末，例如能與非晶質二氧化矽粉末、結晶質二氧化矽粉末、氧化鋁粉末、氧化鈦粉末、鈦酸鋇粉末、鈦酸鍶粉末、碳黑粉末、鋁粉末、矽粉末、聚乙烯粉末、PTFE粉末等各種粉末進行混合。
本實施形態之無機氧化物粉末，如上述，在填充於構成基板等之樹脂材料時，可同時達成高介電常數及低介電損耗正切。無機氧化物粉末之原料的氧化鈦粉末(Ti 4+)容易被還原，容易變化成Ti 3+而在結晶內含有缺陷等。然而，據認為藉由添加鋁源並將鋁量調整成為一定範圍，該還原會受到抑制，而變得更容易達成高介電常數、及低介電損耗正切。
[用途] 本實施形態之無機氧化物粉末，在填充於樹脂材料時，可達成高介電常數及低介電損耗正切。因此，可理想地利用作為樹脂材料用之填充材。
[樹脂組成物] 本實施形態之樹脂組成物，包含上述無機氧化物粉末、及選自熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂中之至少1者之樹脂材料。 樹脂組成物中之無機氧化物粉末的含量並不特別限定，根據目的可適當地進行調整。例如，在使用於高頻率用基板材料、絕緣材料用途時，相對於樹脂組成物之總質量，宜以5～80質量%的範圍予以摻合，更理想為5～70質量%的範圍。
＜樹脂材料＞ 本實施形態之樹脂組成物，包含選自熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂中之至少1者之樹脂材料。更具體而言，可列舉如聚乙烯樹脂；聚丙烯樹脂；環氧樹脂；聚矽氧樹脂；酚醛樹脂；三聚氰胺樹脂；脲樹脂；不飽和聚酯樹脂；氟樹脂；聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂等聚醯胺系樹脂；聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂等聚酯系樹脂；聚苯硫醚樹脂；全芳香族聚酯樹脂；聚碸樹脂；液晶聚合物樹脂；聚醚碸樹脂；聚碳酸酯樹脂；馬來醯亞胺改性樹脂；ABS樹脂；AAS(丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯)樹脂；AES(丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯橡膠-苯乙烯)樹脂等。這些可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
將本實施形態之樹脂組成物作為高頻帶用基板材料、絕緣材料使用時，可採用使用於本用途中之公知的低介電樹脂材料。具體來說，就低介電樹脂材料而言，可使用選自烴系彈性體樹脂、聚苯醚樹脂、及芳香族多烯系樹脂中之至少1者之材料。其中，為烴系彈性體樹脂、或聚苯醚樹脂較為理想。這些樹脂材料的比例，相對於樹脂組成物之總質量為20～95質量%較為理想，為30～95質量%更為理想。
又，樹脂組成物中之樹脂材料及無機氧化物粉末的比例，可根據作為目的之介電常數及介電損耗正切等介電特性而適當地調整。例如，亦能以相對於無機氧化物粉末100質量份為10～10,000質量份的範圍來調整樹脂材料的量。
本實施形態之樹脂組成物中，在不阻礙本實施形態之效果的範圍內，亦可摻合硬化劑、硬化促進劑、脫模劑、偶聯劑、著色劑、阻燃劑、離子補捉劑等。
＜樹脂組成物之製造方法＞ 樹脂組成物之製造方法，並不特別限定，可藉由將各材料之預定量予以攪拌、溶解、混合、分散來製造。這些混合物之混合、攪拌、分散等的裝置並不特別限定，但可使用具備攪拌、加熱裝置之擂潰機、三輥研磨機、球磨機、行星式攪拌機等。又亦可將這些裝置適當地予以組合使用。
如上述，包含本實施形態之無機氧化物粉末的樹脂組成物，可同時達成高介電常數及低介電損耗正切。又，包含本實施形態之無機氧化物粉末的樹脂組成物，因為係低黏度所以流動性佳，成形性亦優異。 [實施例]
以下，展示實施例而對本發明詳細說明，但本發明並非受以下記載所限定。
[實施例1] 藉由將氧化鈦粉末1(東邦鈦(股)製、製品名：HT0110、平均圓形度0.78、平均粒徑5.9μm)以火焰熔融法進行球狀化而獲得球狀氧化鈦粉末。獲得之球狀氧化鈦粉末的平均圓形度為0.95。接著將鋁源(氧化鋁微粉末(NIPPON AEROSIL(股)、製品名：AEROXIDE(註冊商標) AluC)添加至球狀氧化鈦粉末中，以使最終獲得之無機氧化物粉末中之鋁量成為40質量ppm。之後，將包含氧化鋁微粉末及球狀氧化鈦粉末的原料粉末裝入氧化鋁坩堝中，在大氣環境下，以電爐內溫度900℃進行4小時加熱處理。加熱處理後，在爐內自然冷卻至200℃之後將粉末回收，再以研缽予以解碎而獲得無機氧化物粉末。由以下方法測定獲得之無機氧化物粉末的鋁量、平均圓形度、平均粒徑、及比表面積。將結果示於表1中。
＜鋁量之測定方法＞ 依循JIS R9301-3-4及JIS 0116進行測定。 將無機氧化物粉末0.1g裝入鐵氟龍容器中，加入6M硫酸2mL，將鐵氟龍容器密封後，在調整為230℃之定溫乾燥機內加熱16小時。放冷後，將分解液以純水定容為10mL製成試驗液。試驗液視需要係以稀硫酸進行稀釋。之後，將測定試樣以ICP發光分光分析法(ICP分光分析裝置：Agilent公司製、商品名：5110 VDV) 進行分析，測定無機氧化物粉末中之鋁含量。測定波長係設定為396.152nm。另外，檢量線係藉以下標準液來製作。 將鈦(純度99.9%以上)6.0g以6M鹽酸50mL加溫溶解後，定容為100mL以製備鈦溶液。將鋁標準溶液(Al1000、富士軟片和光純藥(股)製)以使其成為0mg/L、0.1mg/L、1.0mg/L、及10mg/L的方式分離取樣至10mL的離心管中，加入6M硫酸2mL及鈦溶液1mL並定容以製作檢量線用標準液。
＜平均圓形度之測定方法＞ 將無機氧化物粉末以碳條帶固定於試樣台後，進行鋨塗覆。之後，將以掃描式電子顯微鏡(日本電子(股)製、製品名：JSM-7001F SHL) 攝影而得之倍率500～50,000倍、解析度1280×1024像素的圖像讀取至個人電腦中。將此圖像使用圖像分析裝置(NIPPON ROPER(股)製、製品名：Image-Pro Premier Ver.9.3)算出構成粉末之粒子的投影面積(S)及投影周長(L)，再由下式(1)算出粒子的圓形度。針對任意之200個粒子算出圓形度，並將其平均值作為無機氧化物粉末之平均圓形度。 圓形度=4πS/L 2…(1)
＜平均粒徑之測定方法＞ 使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(貝克曼庫爾特公司製、商品名：LS 13 320)進行平均粒徑的測定。首先，於玻璃燒杯中裝入50cm 3的純水、及無機氧化物粉末0.1g，再以超音波均質機(BRANSON公司製、商品名：SFX250)進行1分鐘之分散處理。將進行了分散處理之無機氧化物粉末的分散液以滴管一滴一滴添加至雷射繞射式粒度分布測定裝置中，在添加預定量之30秒後進行測定。從以雷射繞射式粒度分布測定裝置內之感測器檢測而得之無機氧化物粉末之繞射/散射光之光強度分布的數據，算出粒度分布。平均粒徑，係由測得之粒徑之體積基準的累積粒度分布中，算出相當於累積值50%的粒徑。
＜比表面積之測定方法＞ 在測定用槽中填充無機氧化物粉末1g，藉由Mountech公司製Macsorb HM model-1201全自動比表面積徑測定裝置(BET單點法)來測定比表面積。測定前之脫氣條件係設定為200℃、10分鐘。又，吸附氣體係使用氮氣。
又，由以下方法測定獲得之無機氧化物粉末中之金紅石相的比例。將結果示於表1中。 ＜無機氧化物粉末中之結晶相的鑑別及含量的測定方法＞ 就測定裝置而言，使用試樣水平型多目的X射線繞射裝置(理學(股)製、製品名：RINT-UltimaIV)，並依以下測定條件來測定無機氧化物粉末的X射線繞射圖案。 X射線源：CuKα 管電壓：40kV 管電流：40mA 掃描速度：10.0°/min 2θ掃描範圍：10°～80° 又，結晶相之定量分析中，係使用Rietveld法軟體(MDI公司製、製品名：統合粉末X射線軟體Jade+9.6)。另外，各種晶相的比例(質量%)係將為X射線繞射用標準試樣之α-氧化鋁(內標準物質)(NIST公司製)添加於無機氧化物粉末中並使其含量成為50質量%(添加後之無機氧化物粉末試樣的總量基準)之試樣進行X射線繞射測定，並藉由Rietveld解析而算出。
由以下方法來評價將獲得之無機氧化物粉末填充於樹脂材料時之介電特性。 ＜介電特性(介電常數及介電損耗正切)之評價＞ 計量無機氧化物粉末及聚乙烯樹脂粉末(住友精化(股)製、商品名：FLO-THENE(註冊商標)UF-20S)以使無機氧化物粉末之填充量成為20體積%，並使用振動式混合機(Resodyn公司製)以加速度60G、處理時間2分鐘予以混合而獲得樹脂組成物。將獲得之樹脂組成物以厚度成為約0.3mm的量投入直徑3cm的金屬框架中，並於奈米壓印裝置(SCIVAX公司製、商品名：X-300)中以140℃、5分鐘、30,000N的條件進行片材化。將獲得之片材以1.5cm×1.5cm尺寸切出而獲得評價試樣。 接著，將36GHz之空腔共振器(SAMTECH(股)製)連接於向量網路分析儀(是德科技公司製、製品名：85107)，並將評價試樣以填塞於空腔共振器中所設之直徑10mm之孔穴的方式予以配置，測定共振頻率(f0)、無負荷Q值(Qu)。每1次測定係將評價試樣旋轉60度，並重複同樣的測定5次。將獲得之f0、Qu之值的平均值作為測定值，使用解析軟體(SAMTECH(股)製軟體)，由f0算出介電常數，並由Qu算出介電損耗正切(tanδc)。另外，係以測定溫度20℃、濕度60%RH的條件進行測定。將獲得之介電常數及介電損耗正切之值由以下評價基準進行評價。將結果示於表1中。 (評價基準) ＜介電常數＞ 3分：介電常數為4.8以上 2分：介電常數為4.5以上且未達4.8 1分：介電常數為4.4以上且未達4.5 0分；介電常數未達4.4 ＜介電損耗正切＞ 3分：介電損耗正切為4.6×10 -4以下 2分：介電損耗正切超過4.6×10 -4且未達5.1×10 -41分：介電損耗正切為5.1×10 -4以上且未達5.6×10 -40分；介電損耗正切為5.6×10 -4以上 ＜綜合評價＞ 將介電常數及介電損耗正切的分數予以合計，並依循以下基準來評價介電特性。 優：介電常數及介電損耗正切的分數皆為3分(總分為6分)。 良：介電常數或介電損耗正切其中一者為3分，另一者為2分(總分為5分)。 可：介電常數及介電損耗正切的分數皆為2分(總分為4分)。 不可：介電常數或介電損耗正切齊其中一者的分數未達2分(總分為4分以下)。
[實施例2～7、及比較例1～3] 以表1中所示之組成、或製造條件製備無機氧化物粉末。另外，比較例2～3係不進行步驟(i)而製備無機氧化物粉末之例。針對各例之無機氧化物粉末，以與實施例1同樣的方法評價鋁量、平均圓形度、平均粒徑、比表面積、金紅石相的比例及介電特性。將結果示於表1中。
[實施例8] 相對於在實施例1獲得之無機氧化物粉末100質量份，添加六甲基二矽氮烷(信越聚矽氧(股)製、商品名：KBM-1003)1質量份作為表面處理劑。之後，利用振動式混合機(Resodyn公司製、製品名：LabRAM II)以加速度60G進行2分鐘之混合處理後，以混合粉末真空乾燥機在120℃、未達-133Pa的環境下乾燥24小時，獲得經表面處理後之無機氧化物粉末。針對獲得之無機氧化物粉末，以與實施例1同樣的方法，評價鋁量、平均圓形度、平均粒徑、比表面積、金紅石相的比例及介電特性。將結果示於表1中。
另外，在實施例及比較例使用之原料如下。 ＜原料氧化鈦粉末＞ 氧化鈦粉末1：東邦鈦(股)製、製品名：HT0110、平均圓形度0.78、平均粒徑5.9μm。 氧化鈦粉末2：東邦鈦(股)製、製品名：HT0514、平均圓形度0.72、平均粒徑0.4μm。 ＜鋁源＞ 氧化鋁：氧化鋁微粉末(NIPPON AEROSIL(股)、製品名：AEROXIDE AluC、比表面積：100m 2/g)。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 比較例1 比較例2 比較例3
無機金屬氧化物粉末 鋁量 (質量ppm) 400 2,500 25,000 40,000 2,500 20 2,500 2,500 60,000 6 8
平均圓形 度 (-) 0.95 0.94 0.92 0.88 0.96 0.96 0.94 0.94 0.90 0.78 0.72
平均粒徑 (μm) 4.2 4.2 3.8 5.1 1.1 3.9 4.2 4.4 5.8 5.9 0.4
比表面積 (m 2/g) 1.0 1.0 1.2 1.1 2.6 1.2 1.1 1.1 1.1 1.9 6.3
金紅石相 的比例 (質量%) 100 100 96 92 100 100 72 100 89 97 99
製造條件 步驟(i) 原料氧化 鈦粉末 (-) 氧化鈦粉末1 氧化鈦粉末1 氧化鈦 粉末2
球狀化 方法 (-) 火焰熔融 火焰 熔融 無 無
步驟(ii) 鋁源 (-) 氧化鋁 氧化鋁
步驟(iii) 加熱溫度 (°C) 900 900 1,000 1,000 800 900 800 900 1,000 無 無
加熱時間 (小時) 4 4 4 4 8 4 3 4 4 無 無
其他 有無表面 處理 (-) 無 無 無 無 無 無 無 有 無 無 無
評價結果 樹脂組成物的 介電常數 (-) 4.8 4.9 4.7 4.6 4.8 4.7 4.6 4.8 4.4 5.4 5.1
介電常數的 評價結果 (分數) 3 3 2 2 3 2 2 3 1 3 3
樹脂組成物的 介電損耗正切 (-) 4.5×10 4 4.3×10 4 4.2×10 4 4.4×10 4 4.4×10 4 4.6×10 4 4.8×10 4 4.2×10 4 4.7×10 4 8.2×10 4 8.8×10 4
介電損耗正切的評價結果 (分數) 3 3 3 3 3 3 2 3 2 0 0
綜合評價 (分數) 6 6 5 5 6 5 4 6 3 3 3
(-) 優 優 良 良 優 良 可 優 不可 不可 不可
如表1中所示，滿足本發明之構成之實施例1～8的無機氧化物粉末係可獲得介電常數高、且介電損耗正切低的樹脂組成物。另一方面，不滿足本發明之構成之比較例1～3中，獲得之樹脂組成物之介電常數或介電損耗正切任一者的數值皆差。根據以上結果，可確認本發明之無機氧化物粉末在填充於樹脂材料時，可同時達成高介電常數及低介電損耗正切。 [產業上利用性]
本實施形態之無機氧化物粉末在填充於樹脂材料時，可同時達成高介電常數及低介電損耗正切。因此，本實施形態之無機氧化物粉末可理想地使用作為樹脂材料用之填充材。又，包含本實施形態之無機氧化物粉末之樹脂組成物，就高頻率用基板材料、絕緣材料用途等而言係具有產業上之利用可能性。

Claims (9)

  1. 一種無機氧化物粉末，包含球狀氧化鈦粉末、及鋁氧化物粉末， 該無機氧化物粉末中之鋁量為20～50,000質量ppm。
  2. 如請求項1之無機氧化物粉末，其中，該無機氧化物粉末之平均圓形度為0.80以上。
  3. 如請求項1或2之無機氧化物粉末，其中，該無機氧化物粉末之平均粒徑為0.5～40μm。
  4. 如請求項1或2之無機氧化物粉末，其中，該無機氧化物粉末之比表面積為5m 2/g以下。
  5. 如請求項1或2之無機氧化物粉末，其中，該球狀氧化鈦粉末之比例，相對於該無機氧化物粉末之總質量為90質量%以上。
  6. 如請求項1或2之無機氧化物粉末，其中，該無機氧化物粉末係以表面處理劑進行表面處理。
  7. 如請求項1或2之無機氧化物粉末，係用於樹脂材料填充之用途。
  8. 一種樹脂組成物，包含如請求項1或2之無機氧化物粉末、以及選自於熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂中之至少1種樹脂材料。
  9. 一種無機氧化物粉末之製造方法，係如請求項1或2之無機氧化物粉末之製造方法，包括下列步驟： 藉由粉末熔融法使氧化鈦粉末球狀化， 對球狀化後之氧化鈦粉末添加鋁源， 將包含鋁源及球狀氧化鈦粉末的原料粉末進行加熱處理。
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