WO2023189965A1 - 球状チタン酸カルシウム粉末及びそれを用いた樹脂組成物 - Google Patents

球状チタン酸カルシウム粉末及びそれを用いた樹脂組成物 Download PDF

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WO2023189965A1
WO2023189965A1 PCT/JP2023/011301 JP2023011301W WO2023189965A1 WO 2023189965 A1 WO2023189965 A1 WO 2023189965A1 JP 2023011301 W JP2023011301 W JP 2023011301W WO 2023189965 A1 WO2023189965 A1 WO 2023189965A1
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WO
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calcium titanate
titanate powder
spherical calcium
resin
powder
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PCT/JP2023/011301
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拓人 岡部
元晴 深澤
貴久 水本
浩明 吉開
利輝 廣田
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デンカ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a spherical calcium titanate powder and a resin composition using the same.
  • the perovskite type composite oxide is a composite oxide mainly represented by ABO 3 , represented by barium titanate and strontium titanate. Since such perovskite-type composite oxide powder has a relatively high dielectric constant, it is expected to be used as a ceramic filler that can be applied to next-generation electronic devices.
  • titanium-based composite oxides are used as electronic materials because they exhibit excellent electrical properties such as dielectricity, pyroelectricity, and piezoelectricity.
  • Patent Document 2 describes a calcium titanate powder with high crystallinity and excellent electrical properties and a method for producing the same.
  • Ceramic fillers are often used by filling them into resin, so their shape is important from the perspective of improving filling and dispersibility into the resin and stabilizing dielectric properties, as well as from the perspective of improving processability and workability. is desired to be more spherical.
  • the particles constituting the calcium titanate powder of Patent Document 2 have a square prism or a shape similar to a square prism, and powders containing spherical calcium titanate particles have not been studied.
  • Patent Documents 3 and 4 propose powders consisting of spherical perovskite-type composite oxide particles having specific specific surface areas and average particle diameters, but the powders verified in the examples are barium titanate-based powders. powder, and calcium titanate powder has not been studied. Furthermore, since the particles described in Patent Documents 3 and 4 have a substantially spherical shape with large surface irregularities, it is difficult to highly fill them in the resin. Further, there is also the problem that when a powder made of particles having such a shape is made into a resin composition, the viscosity becomes too high, resulting in a decrease in processability and workability.
  • the present invention is a spherical calcium titanate powder that does not easily deteriorate processability and workability even when filled to a high degree in resin, and has a high dielectric potential that can be applied as a ceramic filler for high frequency band devices.
  • An object of the present invention is to provide a spherical calcium titanate powder that can achieve a high dielectric loss tangent and a low dielectric loss tangent, and a resin composition using the same.
  • the present inventors found that if the powder is a spherical calcium titanate powder with an average circularity of 0.80 or more and a shear viscosity of 3,000 Pa ⁇ s or less when measured under specific conditions.
  • the inventors have discovered that processability and workability are unlikely to deteriorate even when the resin is highly filled, and that high dielectric constant and low dielectric loss tangent can be achieved at the same time, leading to the completion of the present invention. That is, the present invention has the following aspects.
  • ⁇ Shear viscosity measurement conditions A resin composition consisting of 60% by volume of bisphenol A type liquid epoxy resin (epoxy equivalent: 184 to 194) and 40% by volume of spherical calcium titanate powder was heated using a rheometer at a shear rate of 0.11/s in a plate shape. :Measure the viscosity using a circular plate (10 mm ⁇ ), sample thickness: 1 mm, and temperature: 25 ⁇ 1°C. [2] The spherical calcium titanate powder according to [1], which has an average particle diameter (D50) of 1 to 100 ⁇ m.
  • D50 average particle diameter
  • the present invention is a spherical calcium titanate powder that does not easily deteriorate processability or workability even when filled in a resin at a high level, and is a high-quality calcium titanate powder that can be applied as a ceramic filler for high frequency band devices. It is possible to provide a spherical calcium titanate powder that can achieve a dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and a resin composition using the same.
  • the spherical calcium titanate powder according to the present embodiment has an average circularity of 0.80 or more and a shear viscosity of 3,000 Pa ⁇ s or less when measured under the following conditions.
  • ⁇ Shear viscosity measurement conditions> A resin composition consisting of 60 volume % of bisphenol A liquid epoxy resin (epoxy equivalent: 184 to 194; for example, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name "JER828") and 40 volume % of spherical calcium titanate powder was Using a meter (for example, manufactured by Anton-Paar, product name "MCR302”), shear rate: 0.11/s, plate shape: circular flat plate (10 mm ⁇ ), sample thickness: 1 mm, temperature: 25 ⁇ 1 ° C.
  • the spherical calcium titanate powder according to the present embodiment does not easily deteriorate in processability and workability even when it is highly packed into a resin. Moreover, high dielectric constant and low dielectric loss tangent can be achieved simultaneously.
  • the average circularity of the spherical calcium titanate powder (hereinafter sometimes simply referred to as "powder") according to the present embodiment is 0.80 or more.
  • the average circularity is the average value of the circularity calculated from the projected area (S) and projected perimeter (L) of particles constituting the spherical calcium titanate powder using the following method. Since the powder having such an average circularity is composed of particles whose shape is closer to a true sphere, it is possible to increase the filling rate into the resin. Further, the powder according to this embodiment having such an average circularity can achieve a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent. In one embodiment, the average circularity of the powder may be greater than or equal to 0.85, and may be greater than or equal to 0.90.
  • FIG. 1 is an electron micrograph showing one aspect of the powder according to this embodiment.
  • each particle of the powder according to this embodiment has a nearly perfect spherical shape. Powder having such a shape does not deteriorate workability or processability even if it is highly packed into a resin. Even more surprisingly, the powder according to this embodiment has a very low shear viscosity of 3,000 Pa ⁇ s or less as measured by the method described above.
  • the powder according to the present embodiment having such characteristics can simultaneously achieve a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent required for a ceramic filler for a high frequency band device, for example, a GHz band device.
  • spherical calcium titanate powder having an average circularity of 0.80 or more is easily achieved by, for example, spheroidizing calcium titanate powder by a powder melting method, an atomizing method, or a spray drying method.
  • the shear viscosity (hereinafter simply referred to as "shear viscosity") of the spherical calcium titanate powder according to the present embodiment measured by the above method is 3,000 Pa ⁇ s or less.
  • the powder according to the present embodiment which has a shear viscosity of 3,000 Pa ⁇ s or less, can achieve a low dielectric loss tangent because the interaction between the resin and the filler interface can be reduced. Further, the powder according to the present embodiment having such a shear viscosity can provide a resin composition with excellent processability and workability.
  • the shear viscosity of the powder according to this embodiment is preferably 2,500 Pa ⁇ s or less, more preferably 1,500 Pa ⁇ s or less, and even more preferably 1,000 Pa ⁇ s or less.
  • a powder with a shear viscosity of 3,000 Pa ⁇ s or less can be produced, for example, by increasing the proportion of polycrystalline particles in spheroidized calcium titanate powder, or by preparing a powder with a relatively wide particle size distribution. easy to achieve.
  • the average particle diameter (D50) of the spherical calcium titanate powder according to the present embodiment is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, and even more preferably 3 to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) of the spherical calcium titanate powder may be 3 to 100 ⁇ m, 20 to 100 ⁇ m, or 50 to 100 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) may be 1 to 13 ⁇ m, or may be 7 to 13 ⁇ m. If the average particle diameter (D50) is 1 to 100 ⁇ m, it is easy to disperse into the resin, so the powder according to the present embodiment can be easily blended into the resin, and the dielectric properties are likely to be good.
  • the average particle diameter (D50) of the spherical calcium titanate powder refers to the particle diameter at which the cumulative value corresponds to 50% in the volume-based cumulative particle size distribution measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device.
  • the cumulative particle size distribution is represented by a distribution curve with the horizontal axis representing the particle diameter ( ⁇ m) and the vertical axis representing the cumulative value (%).
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph showing another aspect of the spherical calcium titanate powder according to the present embodiment.
  • fine particles may be attached to the surface of the powder. Powders containing such fine particles have improved powder handling properties and tend to have lower shear viscosity when blended with resin. Moreover, when it is made into a resin composition, workability and processability tend to be better.
  • the specific surface area of the spherical calcium titanate powder according to the present embodiment is preferably 0.1 to 1.5 m 2 /g, more preferably 0.2 to 1.4 m 2 /g, and more preferably 0.3 to 1.3 m 2 /g. g is more preferred.
  • the specific surface area of the spherical calcium titanate powder may be 0.5-1.4 m 2 /g, or 0.6-1.4 m 2 /g.
  • the specific surface area is 1.5 m 2 /g or less, the powder is likely to have a shear viscosity of 3,000 Pa ⁇ s or less, and the dielectric loss tangent is likely to be small when made into a resin composition.
  • the specific surface area is 0.1 m 2 /g or more, it is easy to obtain a powder with good filling properties and dispersibility into resin.
  • the specific surface area of the spherical calcium titanate powder can be measured by the BET single point method using a fully automatic specific surface area measuring device.
  • Calcium titanate constituting the powder of this embodiment is a complex oxide having a perovskite crystal structure represented by the general formula ABO 3 , which refers to CaTiO 3 in which A is occupied by Ca and B is occupied by Ti. .
  • the crystal structure of the powder can be determined by X-ray diffraction measurement.
  • the full width at half maximum (FWHM) of the X-ray diffraction peak at 2 ⁇ of 32° to 34° of the spherical calcium titanate powder according to the present embodiment is preferably 0.150° to 0.175°, The angle is more preferably 0.150° to 0.170°, even more preferably 0.155° to 0.170°, and particularly preferably 0.166° to 0.172°.
  • the crystals of the spherical calcium titanate powder having a FWHM of 0.150° to 0.175° tend to be polycrystalline while having a certain degree of crystallinity.
  • the powder according to this embodiment has a certain degree of crystallinity, so it has a high dielectric constant, and since it is a polycrystalline substance, the particle surface is relatively smooth, and the interface between the resin and filler is It is easy to achieve a low dielectric loss tangent because interactions can be reduced. Note that the above-mentioned half width can be measured under the following conditions.
  • X-ray diffraction of spherical calcium titanate powder The X-ray diffraction peak of the spherical calcium titanate powder is measured under the following conditions using an XRD apparatus (for example, manufactured by Rigaku Co., Ltd., product name "RINT-Ultima IV”). Then, using XRD analysis software (for example, manufactured by Rigaku Co., Ltd., product name "Comprehensive powder X-ray analysis software PDXL2”), the half-width at 2 ⁇ of 32° to 34° is calculated.
  • X-ray source CuK ⁇ Tube voltage: 40kV Tube current: 40mA Scan speed: 4.0°/min 2 ⁇ scan range: 10° to 50°
  • the average particle density of the spherical calcium titanate powder according to this embodiment is preferably 3.8 to 4.3 g/cm 3 , more preferably 4.0 to 4.3 g/cm 3 .
  • the average particle density is 3.8 to 4.3 g/cm 3
  • the dielectric constant tends to be good because there are fewer voids within the particles.
  • the average particle density of the spherical calcium titanate powder can be measured by the following method.
  • ⁇ Method for measuring average particle density Put 5.0 g of spherical calcium titanate powder into a sample cell for measurement, and use a dry density meter (for example, manufactured by Shimadzu Corporation, product name "Accupic II 1340") to measure the average particle density by gas (helium) displacement method. Measure.
  • the powder according to this embodiment may be surface-treated with a surface-treating agent.
  • a surface-treating agent By surface-treating with a surface-treating agent, the filling properties of the powder according to the present embodiment into the resin tend to be better.
  • the surface treatment agent include silane coupling agents, aluminate coupling agents, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of easily reducing polar functional groups on the particle surface, it is preferable that the particles be treated with a silane coupling agent. A silane coupling agent having a group is more preferred.
  • a treatment agent having a hydrophobic functional group such as vinylsilane or hexamethyldisilazane (HMDS), polar functional groups, etc. on the surface of the particles constituting the powder can be easily reduced, and the Easy to achieve low dielectric loss tangent.
  • a treatment agent having a hydrophobic functional group such as vinylsilane or hexamethyldisilazane (HMDS), polar functional groups, etc.
  • the spherical calcium titanate powder according to this embodiment may contain components other than calcium titanate.
  • other components include calcium carbonate and titanium oxide. These other components may be contained alone or in combination of two or more.
  • the content is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, based on the total mass of the powder. From the viewpoint of reducing the dielectric loss tangent, it is preferable that the powder according to this embodiment does not contain other components.
  • the dielectric constant at 36 GHz of the resin sheet containing the spherical calcium titanate powder according to the present embodiment, measured under the conditions described below, is preferably 30 or more, more preferably 50 or more. .
  • the dielectric loss tangent at 36 GHz measured with a similar resin sheet is preferably 2.5 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, more preferably 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or less. Note that the above-mentioned "permittivity" and "dielectric loss tangent" refer to filler-equivalent dielectric constant ( ⁇ r f ) and filler-equivalent dielectric loss tangent (tan ⁇ f ) calculated from the following equations (2) and (3).
  • the spherical calcium titanate powder according to this embodiment can simultaneously achieve a dielectric constant and a dielectric loss tangent that are applicable to GHz band devices. Since general calcium titanate powder has a high dielectric loss tangent, it is difficult to apply it to GHz band devices.
  • the inventors of the present application improved the dielectric properties by spheroidizing calcium titanate powder to improve its dispersibility and filling properties in the resin, and surprisingly, they found that it could be mixed with the resin while adjusting the crystallinity. We have discovered that by reducing the interaction at the filler interface, it is possible to maintain a high dielectric constant while achieving a low dielectric loss tangent.
  • the spherical calcium titanate powder according to the present embodiment can be manufactured by a method including spheroidizing the raw material calcium titanate powder (step (i)).
  • step (i) a method including spheroidizing the raw material calcium titanate powder
  • step (i) one embodiment of a method for producing spherical calcium titanate powder including step (i) will be described.
  • Step (i) is a step of spheroidizing the raw material calcium titanate powder.
  • step (i) it is preferable to spheroidize the raw material calcium titanate powder by a powder melting method.
  • the raw material calcium titanate powder (hereinafter simply referred to as "raw material powder") has an average particle diameter ( D50) is preferably 0.2 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the average circularity of the raw material powder is not particularly limited.
  • the method for preparing the raw material powder is not particularly limited.
  • bulk powder of calcium titanate obtained by reacting titanium oxide (TiO 2 ) and calcium carbonate (CaO) under high-temperature conditions may be used as the raw material powder, or calcium titanate prepared by a wet method may be used.
  • a powder may be used as a raw material powder. From the viewpoint of availability and economy, it is preferable to use powder prepared by a solid phase method as the raw material powder.
  • the raw material powder contains impurities of alkali metal elements such as Li, Na, and K, metal elements such as Fe, and anion content such as Cl - and Br - from the viewpoint of reducing the dielectric loss tangent and reliability of electronic materials. It is preferable that there is little. Specifically, the total amount of these impurities and anions in the raw material powder is preferably 0.01% by mass or less.
  • step (i) is preferably a step of spheroidizing the raw material powder by a powder melting method.
  • the powder melting method is a method in which raw material powder is introduced into high-temperature conditions above its melting point, such as in a flame, plasma, electric furnace, gas furnace, etc., and is spheroidized. You can adopt a method similar to The melting atmosphere is not particularly limited, but from the viewpoint of easily preventing reduction of the raw material powder, it is desirable to spheroidize in an environment with a high oxygen partial pressure, for example, spheroidize in a flame using LPG/O 2 gas. I can do it. Further, when charging the raw material powder, the powder may be dispersed in water, alcohol, etc. and may be charged in a slurry state.
  • the manufacturing method according to the present embodiment may include, after step (i), heat-treating the spheroidized calcium titanate powder (step (ii)).
  • step (ii) heat-treating the spheroidized calcium titanate powder.
  • the heating temperature is preferably 1250°C or lower, more preferably 1150°C or lower, and even more preferably 600 to 1000°C.
  • step (ii) when filled with resin, it becomes easier to control the dielectric constant and dielectric loss tangent while ensuring high reliability.
  • the heating temperature in step (ii) does not exceed 1250°C.
  • the heating device for example, an electric furnace, a gas furnace, or the like can be used.
  • step (ii) is performed in the atmosphere.
  • the heating time is preferably 1 to 24 hours, more preferably 1 to 12 hours. If the heating time is 1 to 24 hours, productivity tends to be good.
  • the powder according to the present embodiment can be prepared by a manufacturing method including step (i) described above (if necessary, by a manufacturing method including step (i) and step (ii)).
  • the powder obtained after step (i) or step (ii) may be in the form of aggregates. Therefore, a crushing process may be performed as necessary.
  • the crushing method is not particularly limited as long as it yields powder with an average circularity of 0.80 or more, but examples include crushing using an agate mortar, ball mill, vibration mill, jet mill, wet jet mill, etc. Can be adopted.
  • the crushing may be carried out in a dry manner, but it may also be carried out in a wet manner by mixing with a liquid such as water or alcohol.
  • wet crushing spherical calcium titanate powder can be obtained by drying after crushing.
  • the drying method is not particularly limited, and examples thereof include heat drying, vacuum drying, freeze drying, supercritical carbon dioxide drying, and the like.
  • the manufacturing method according to the present embodiment may include a step of classifying spherical calcium titanate powder in order to obtain spherical calcium titanate powder having a desired average particle diameter (D50).
  • classification method include classification using a sieve, hydrocyclone classification, wind classification, and the like.
  • it may include a step of surface treating the spherical calcium titanate powder with a surface treatment agent, a washing step for reducing impurities (for example, the above-mentioned anions, etc.) in the spherical calcium titanate powder, and the like.
  • the powder according to the present embodiment is blended with or mixed with other spherical calcium titanate powders having different specific surface areas and average particle diameters, other inorganic metal powders, inorganic oxide powders, etc. It may also be used as a mixed powder.
  • a mixed powder By forming a mixed powder, it is possible to more easily adjust the dielectric constant, dielectric loss tangent, coefficient of thermal expansion, thermal conductivity, filling rate, etc. when blended into a resin material.
  • the spherical calcium titanate powder according to this embodiment can simultaneously achieve a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent when filled into a resin. Therefore, it can be suitably used as a filler for resin.
  • the resin composition according to this embodiment includes the aforementioned spherical calcium titanate powder and at least one resin selected from thermoplastic resins and thermosetting resins.
  • the content of spherical calcium titanate powder in the resin composition is not particularly limited, and can be adjusted as appropriate depending on the purpose.
  • the spherical calcium titanate powder according to the present embodiment does not easily deteriorate processability and workability even if it is highly filled in the resin, so the blending amount of the powder in the resin composition is determined so that the desired dielectric properties can be obtained. can be adjusted.
  • it may be blended in an amount of 1 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, based on the total mass of the resin composition. % range.
  • the resin composition according to this embodiment includes at least one resin selected from thermoplastic resins and thermosetting resins. More specifically, for example, polyethylene resin; polypropylene resin; epoxy resin; silicone resin; phenol resin; melamine resin; urea resin; unsaturated polyester resin; fluororesin; polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, etc.
  • Polyamide resin polyester resin such as polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin; polyphenylene sulfide resin; wholly aromatic polyester resin; polysulfone resin; liquid crystal polymer resin; polyether sulfone resin; polycarbonate resin; maleimide modified resin; ABS resin;
  • AAS acrylonitrile-acrylic rubber-styrene
  • AES acrylonitrile-ethylene-propylene-diene rubber-styrene
  • hydrocarbon elastomer resin polyphenylene ether resin
  • aromatic polyene resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition according to the present embodiment may contain a curing agent, a curing accelerator, a mold release agent, a coupling agent, a coloring agent, a flame retardant, an ion scavenger, etc., within a range that does not impede the effects of the present invention. It's okay.
  • the method for producing the resin composition is not particularly limited, and the resin composition can be produced by stirring, dissolving, mixing, and dispersing predetermined amounts of each material.
  • Apparatus for mixing, stirring, dispersing, etc. these mixtures is not particularly limited, but a Raikai machine equipped with a stirring and heating device, a three-roll mill, a ball mill, a planetary mixer, etc. can be used. Further, these devices may be used in appropriate combination.
  • the resin composition containing the spherical calcium titanate powder according to the present embodiment can achieve a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent. Furthermore, the resin composition containing the spherical calcium titanate powder according to the present embodiment has a low viscosity and therefore has excellent processability and workability.
  • Example 1 Raw material powder (calcium titanate powder; manufactured by Kyoritsu Materials Co., Ltd., product name "CT-03", average circularity of aggregates 0.75, average particle diameter (D50) 4 ⁇ m, specific surface area 1.9 m 2 /g) was spheroidized by a powder melting method to obtain spherical calcium titanate powder. Regarding the obtained spherical calcium titanate powder, the average circularity, shear viscosity, average particle diameter (D50), specific surface area, and half width of the X-ray diffraction peak were measured under the following conditions. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Method for measuring shear viscosity> A resin composition consisting of 60% by volume of bisphenol A liquid epoxy resin (epoxy equivalent: 184-194, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name "JER828”) and 40% by volume of spherical calcium titanate powder was heated using a rheometer ( Viscosity was measured at a shear rate of 0.11/s, a plate shape of a circular plate (10 mm ⁇ ), a sample thickness of 1 mm, and a temperature of 25 ⁇ 1°C using an MCR302 (manufactured by Anton-Paar, product name: MCR302). .
  • the average particle diameter was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Beckman Coulter, trade name "LS 13 320"). First, 50 cm 3 of pure water and 0.1 g of spherical calcium titanate powder were placed in a glass beaker, and dispersed for 1 minute using an ultrasonic homogenizer (trade name: SFX250, manufactured by BRANSON). The dispersion liquid of spherical calcium titanate powder subjected to the dispersion treatment was added drop by drop to a laser diffraction type particle size distribution measuring device using a dropper, and measurement was performed 30 seconds after adding a predetermined amount.
  • the particle size distribution was calculated from the data of the light intensity distribution of the diffracted/scattered light of the spherical calcium titanate powder detected by a sensor in a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • the average particle diameter was calculated from the particle diameter corresponding to a cumulative value of 50% in the volume-based cumulative particle size distribution of the measured particle diameter.
  • a measuring cell was filled with 2 g of spherical calcium titanate powder (1 g of "CT-03", the raw material calcium titanate powder), and a fully automatic specific surface area diameter measuring device (BET-point) manufactured by Mountech, Macsorb HM model-1201 was used.
  • the specific surface area was measured using the following method. The degassing conditions before measurement were 200° C. and 10 minutes. In addition, nitrogen was used as the adsorption gas.
  • resin compositions containing spherical calcium titanate powder were prepared by changing the filling rate as follows, and the viscosity of each resin composition was measured to evaluate workability and processability.
  • ⁇ Evaluation of workability and processability of resin composition> Prepare a resin composition 1 consisting of 40% by volume of spherical calcium titanate powder and 60% by volume of bisphenol A liquid epoxy resin (epoxy equivalent: 184 to 194, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name "JER828"), The viscosity was measured under the same conditions as the shear viscosity measurement described above.
  • resin composition 2 was prepared by changing the filling rate of the spherical calcium titanate powder to 30% by volume, and the viscosity was measured under the same conditions.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent of the resin composition containing the spherical calcium titanate powder were measured under the following conditions to determine the filler-equivalent dielectric constant and dielectric loss.
  • ⁇ Evaluation of dielectric properties (permittivity and dielectric loss tangent)> Spherical calcium titanate powder and polyethylene resin powder (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., trade name "Frocene (registered trademark) UF-20S”) were mixed so that the filling amount of the spherical calcium titanate powder was 20% by volume.
  • the obtained resin composition was poured into a metal frame with a diameter of 3 cm in an amount such that the thickness was about 0.3 mm, and was heated at 140°C for 5 minutes using a nanoimprint device (manufactured by SCIVAX, trade name: X-300). , 30,000N.
  • the obtained sheet was cut into a size of 1.5 cm x 1.5 cm to obtain an evaluation sample.
  • a 36 GHz cavity resonator manufactured by Samtec Corporation
  • a vector network analyzer manufactured by Keysight Technologies, product name "85107”
  • the evaluation sample was inserted into a 10 mm diameter hole provided in the cavity resonator.
  • the resonant frequency (f0) and no-load Q value (Qu) were measured.
  • the evaluation sample was rotated 60 degrees after each measurement, and the same measurement was repeated five times.
  • the permittivity ( ⁇ r f ) and dielectric loss tangent are calculated from the following formulas (2) and (3) using analysis software (software manufactured by Samtech Co., Ltd.).
  • Dielectric constant is 50 or more.
  • 2 points: Dielectric constant is 30 or more and less than 50.
  • 1 point: Dielectric constant is 20 or more and less than 30.
  • 0 point: dielectric constant is less than 20.
  • 2 points: Dielectric loss tangent is more than 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 and less than 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 .
  • 1 point Dielectric loss tangent is more than 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 and less than 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 .
  • dielectric loss tangent is 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or more.
  • Examples 2 to 4 and Comparative Example 1 After the calcium titanate powder was spheroidized under the manufacturing conditions shown in Table 1, it was heat-treated under the conditions shown in Table 1. Regarding the spherical calcium titanate powder of each example, the average circularity, shear viscosity, average particle diameter (D50), specific surface area, and half width were measured in the same manner as in Example 1. Further, a resin composition was prepared under the same conditions as in Example 1, and its workability, processability, and dielectric properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Reference Example 1 in Table 1 is the evaluation result of the raw material calcium titanate powder.
  • the raw material powder of Reference Example 1 had a high shear viscosity due to its small average circularity and large specific surface area, and was inferior in workability and processability. Furthermore, the dielectric loss tangent is also high, making it impossible to achieve a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
  • the spherical calcium titanate powders of Examples 1 to 4 that meet the requirements of the present invention, resin compositions with high dielectric constants and low dielectric loss tangents could be obtained. Further, even when the resin was filled with a high amount of powder, the viscosity did not become too high, and the workability and processability were excellent.
  • Comparative Example 1 which did not meet the requirements of the present invention, the average circularity was small, so the shear viscosity was high, and the workability and processability were poor. Further, the dielectric loss tangent was also high, making it impossible to achieve a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent. From the above results, it was confirmed that the spherical calcium titanate powder according to the present invention can simultaneously achieve a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent when filled into a resin material. Furthermore, it was confirmed that even if the resin was highly filled, workability and processability were not likely to deteriorate.
  • the spherical calcium titanate powder according to the present embodiment does not easily deteriorate in processability and workability even when it is highly packed into a resin. Further, the resin composition containing the spherical calcium titanate powder according to the present embodiment can simultaneously achieve a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent. Therefore, the spherical calcium titanate powder according to this embodiment and the resin composition using the same can be applied as a ceramic filler for high frequency band devices.

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Abstract

樹脂中に高充填しても加工性や作業性が低下しにくい、球状のチタン酸カルシウム粉末であって、高周波数帯用デバイスのためのセラミックスフィラーとして応用可能な、高誘電率かつ低誘電正接を達成できる球状チタン酸カルシウム粉末及びそれを用いた樹脂組成物を提供する。　平均円形度が０．８０以上の球状チタン酸カルシウム粉末であって、下記条件で測定した剪断粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下である、球状チタン酸カルシウム粉末。　＜剪断粘度の測定条件＞　ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８４～１９４）６０体積％と、球状チタン酸カルシウム粉末４０体積％からなる樹脂組成物を、レオメーターを用いて剪断速度：０．１１／ｓ、プレート形状：円形平板：１０ｍｍφ、試料厚み：１ｍｍ、温度：２５±１℃で粘度を測定する。

Description

球状チタン酸カルシウム粉末及びそれを用いた樹脂組成物
　本発明は、球状チタン酸カルシウム粉末及びそれを用いた樹脂組成物に関する。
　近年、通信分野における情報通信量の増加に伴い、電子機器や通信機器等において高周波数帯の信号の活用が広がっている。一方、高周波数帯の信号を前記機器に適用することにより、回路信号の伝送損失が大きくなるという問題も生じている。特に、ＲＦモジュール（Ｒａｄｉｏ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＲＦ）向けＡｉＰ（Ａｎｔｅｎｎａ　ｉｎ　Ｐａｃｋａｇｅ：ＡｉＰ）等に用いられるセラミックスフィラーには、より低い誘電正接を有する材料が求められている。
　また、関連する電子材料や部材の高機能化に伴って、アンテナデバイスの更なる小型化も要求されている。通信機器は、その内部に組み込まれたアンテナ材料の比誘電率が高くなると、より一層の小型化を図ることができる。そのため、前記ＲＦモジュール向けＡｉＰ等に用いられるセラミックスフィラーには、高誘電率かつ低誘電正接を達成できる材料が要求されている（例えば、特許文献１等）。
　ところで、ペロブスカイト型複合酸化物は、チタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウムに代表される、主にＡＢＯ３で示される複合酸化物である。このようなペロブスカイト型複合酸化物の粉末は誘電率が比較的高いことから、次世代の電子機器への応用が可能なセラミックスフィラーとして期待されている。このうち、チタン系複合酸化物は、誘電性、焦電性、圧電性などの優れた電気特性を示すため、電子材料として応用されている。特許文献２には、結晶性が高く、電気特性に優れたチタン酸カルシウム粉末およびその製造方法が記載されている。
　セラミックスフィラーは樹脂に充填して用いられることが多いため、樹脂への充填性や分散性を向上させて誘電特性を安定させる観点から、また加工性や作業性を向上させる観点からも、その形状はより球形に近いことが望まれる。特許文献２のチタン酸カルシウム粉末を構成する粒子は正方柱又は正方柱類似形状であり、球形のチタン酸カルシウム粒子を含む粉末については検討されていない。
　特許文献３～４には、特定の比表面積及び平均粒子径を有する、球形のペロブスカイト型複合酸化物粒子からなる粉末が提案されているが、実施例で検証されているのはチタン酸バリウム系の粉末のみであり、チタン酸カルシウム粉末については検討されていない。また、これら特許文献３～４に記載の粒子は表面凹凸が大きい略球形の形状であるため、樹脂中に高充填することは難しい。またこのような形状を有する粒子からなる粉末は、樹脂組成物とした際に粘度が高くなりすぎて、加工性や作業性が低下するという問題もある。
特開２０２１－２７３８６号公報 特開２０１１－１１６６４５号公報 特開２０１３－１５５０７１号公報 特開２０１３－１５５０７２号公報 特許第４１５５７５０号 特開２０１２－２４６２０３号公報
　そこで本発明は、樹脂中に高充填しても加工性や作業性が低下しにくい、球状のチタン酸カルシウム粉末であって、高周波数帯用デバイスのためのセラミックスフィラーとして応用可能な、高誘電率かつ低誘電正接を達成できる球状チタン酸カルシウム粉末及びそれを用いた樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意検討した結果、０．８０以上の平均円形度を有する球状のチタン酸カルシウム粉末であって、特定の条件で測定した剪断粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下の粉末であれば、樹脂中に高充填しても加工性や作業性が低下しにくく、さらに高誘電率及び低誘電正接を同時に達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は以下の態様を有する。
［１］平均円形度が０．８０以上の球状チタン酸カルシウム粉末であって、下記条件で測定した剪断粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下である、球状チタン酸カルシウム粉末。
　＜剪断粘度の測定条件＞
　ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８４～１９４）６０体積％と、球状チタン酸カルシウム粉末４０体積％からなる樹脂組成物を、レオメーターを用いて剪断速度：０．１１／ｓ、プレート形状：円形平板（１０ｍｍφ）、試料厚み：１ｍｍ、温度：２５±１℃で粘度を測定する。
［２］平均粒子径（Ｄ５０）が１～１００μｍである、［１］に記載の球状チタン酸カルシウム粉末。
［３］比表面積が０．１～１．５ｍ２／ｇである、［１］または［２］に記載の球状チタン酸カルシウム粉末。
［４］２θが３２°～３４°のＸ線回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が、０．１５０°～０．１７５°である、［１］から［３］のいずれかに記載の球状チタン酸カルシウム粉末。
［５］前記剪断粘度が１，５００Ｐａ・ｓ以下である、［１］から［４］のいずれかに記載の球状チタン酸カルシウム粉末。
［６］樹脂充填用である、［１］から［５］のいずれかに記載の球状チタン酸カルシウム粉末。
［７］［１］から［６］のいずれかに記載の球状チタン酸カルシウム粉末と、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選択される少なくとも１つの樹脂とを含む、樹脂組成物。
　本発明によれば、樹脂中に高充填しても加工性や作業性が低下しにくい、球状のチタン酸カルシウム粉末であって、高周波数帯用デバイスのためのセラミックスフィラーとして応用可能な、高誘電率かつ低誘電正接を達成できる球状チタン酸カルシウム粉末及びそれを用いた樹脂組成物を提供することができる。
本実施形態に係る球状チタン酸カルシウム粉末の一態様を表す走査型電子顕微鏡写真である。 本実施形態に係る球状チタン酸カルシウム粉末のその他の態様を表す走査型電子顕微鏡写真である。
　以下、本発明の一実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」の記載は、「以上以下」を意味する。例えば、「３～１５」とは、３以上１５以下を意味する。また本明細書において「粉末」とは、「複数の粒子の集合体」を意味する。
［球状チタン酸カルシウム粉末］
　本実施形態に係る球状チタン酸カルシウム粉末は、平均円形度が０．８０以上であって、下記条件で測定した剪断粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。
　＜剪断粘度の測定条件＞
　ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８４～１９４。例えば、三菱化学（株）製、製品名「ＪＥＲ８２８」）６０体積％と、球状チタン酸カルシウム粉末４０体積％からなる樹脂組成物を、レオメーター（例えば、Ａｎｔｏｎ－ｐａａｒ社製、製品名「ＭＣＲ３０２」）を用いて、剪断速度：０．１１／ｓ、プレート形状：円形平板（１０ｍｍφ）、試料厚み：１ｍｍ、温度：２５±１℃で粘度を測定する。
　本実施形態に係る球状チタン酸カルシウム粉末は、樹脂中に高充填しても加工性や作業性が低下しにくい。また高誘電率及び低誘電正接を同時に達成できる。
　本実施形態に係る球状チタン酸カルシウム粉末（以下、単に「粉末」と記載することもある）の平均円形度は０．８０以上である。平均円形度は、以下の方法で球状チタン酸カルシウム粉末を構成する粒子の投影面積（Ｓ）と、投影周囲長（Ｌ）から算出される円形度の平均値である。このような平均円形度を有する粉末は、その形状がより真球に近い粒子によって構成されているため、樹脂へ充填率を高くすることができる。また、このような平均円形度を有する本実施形態に係る粉末は、高誘電率かつ低誘電正接を達成できる。一実施形態において、粉末の平均円形度は、０．８５以上であってもよく、０．９０以上であってもよい。
＜平均円形度＞
　球状チタン酸カルシウム粉末をカーボンテープで固定した後、オスミウムコーティングを行う。その後、走査型電子顕微鏡（例えば、日本電子（株）製、製品名「ＪＳＭ－７００１Ｆ　ＳＨＬ」）を用いて、倍率５００～５０，０００倍で粉末を構成する粒子を撮影し、画像解析装置（例えば、日本ローパー（株）製、製品名「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　Ｐｒｅｍｉｅｒ　Ｖｅｒ．９．３」）を用いて、粒子の投影面積（Ｓ）と投影周囲長（Ｌ）を算出してから、下記の式（１）より円形度を算出する。任意の２００個の粒子について円形度を算出してその平均値を、球状チタン酸カルシウム粉末の平均円形度とする。
　円形度＝４πＳ／Ｌ２　・・・（１）
　図１は本実施形態に係る粉末の一態様を表す電子顕微鏡写真である。図１に示すように、本実施形態に係る粉末は１つ１つの粒子が真球に近い球形を有している。このような形状を有する粉末は、樹脂中に高充填しても、作業性や加工性が低下しない。さらに驚くべきことに、本実施形態に係る粉末は、前記方法で測定した剪断粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下と非常に低い。このような特徴を有する本実施形態に係る粉末は、高周波数帯用デバイス、例えば、ＧＨｚ帯用デバイスのためのセラミックスフィラーに求められる、高誘電率及び低誘電正接を同時に達成できる。
　なお、平均円形度が０．８０以上の、球状のチタン酸カルシウム粉末は、例えば、粉末溶融法、アトマイズ法、スプレードライ法にてチタン酸カルシウムの粉末を球状化すること等によって達成されやすい。
　本実施形態に係る球状チタン酸カルシウム粉末の、上記の方法で測定した剪断粘度（以下、単に「剪断粘度」と記載する）は３，０００Ｐａ・ｓ以下である。剪断粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下である本実施形態に係る粉末は、樹脂とフィラー界面の相互作用を小さくできる等の理由から低誘電正接を達成できる。また、このような剪断粘度を有する本実施形態に係る粉末は、加工性や作業性に優れる樹脂組成物を提供できる。
　本実施形態に係る粉末の剪断粘度は、２，５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１，５００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１，０００Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。剪断粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下の粉末は、例えば、球状化されたチタン酸カルシウム粉末の多結晶体の粒子の割合を高くすること、比較的広い粒度分布を有する粉末を調製すること等によって達成されやすい。
　本実施形態に係る球状チタン酸カルシウム粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は１～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましく、３～２０μｍがさらに好ましい。一実施形態において、球状チタン酸カルシウム粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は、３～１００μｍであってもよく、２０～１００μｍであってもよく、５０～１００μｍであってもよい。また、一実施形態においては、前記平均粒子径（Ｄ５０）は１～１３μｍであってもよく、７～１３μｍであってもよい。平均粒子径（Ｄ５０）が１～１００μｍであれば、樹脂中へ分散しやすいことから、本実施形態に係る粉末の樹脂への配合が容易になることに加え、誘電特性が良好になりやすく、かつ安定しやすい。球状チタン酸カルシウム粉末の平均粒子径（Ｄ５０）はレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される、体積基準の累積粒度分布において、累積値が５０％に相当する粒子径のことを指す。累積粒度分布は、横軸を粒子径（μｍ）、縦軸を累積値（％）とする分布曲線で表される。
　図２は、本実施形態に係る球状チタン酸カルシウム粉末のその他の態様を表す走査型電子顕微鏡写真である。このように、一実施形態においては、粉末の表面に微細な粒子が付着していてもよい。このような微細な粒子を含む粉末は、粉末のハンドリング性が向上したり、樹脂配合時により剪断粘度の低い粉末となりやすい。また樹脂組成物とした際に、作業性や加工性がより良好となりやすい。
　本実施形態に係る球状チタン酸カルシウム粉末の比表面積は０．１～１．５ｍ２／ｇが好ましく、０．２～１．４ｍ２／ｇがより好ましく、０．３～１．３ｍ２／ｇがさらに好ましい。一実施形態において、球状チタン酸カルシウム粉末の比表面積は、０．５～１．４ｍ２／ｇであってもよく、０．６～１．４ｍ２／ｇであってもよい。比表面積が１．５ｍ２／ｇ以下であれば、剪断粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下の粉末となりやすく、樹脂組成物とした際に誘電正接が小さくなりやすい。また比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であれば、樹脂への充填性及び分散性の良好な粉末が得られやすい。球状チタン酸カルシウム粉末の比表面積は、ＢＥＴ一点法により、全自動比表面積測定装置を用いて測定できる。
　本実施形態の粉末を構成するチタン酸カルシウムは、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する複合酸化物であり、ＡをＣａが、ＢをＴｉがともに占めたＣａＴｉＯ３を指す。粉末の結晶構造は、Ｘ線回折測定により知ることができる。本実施形態に係る球状チタン酸カルシウム粉末の、２θが３２°～３４°のＸ線回折ピークの半値幅（Ｆｕｌｌ　Ｗｉｄｔｈ　ａｔ　Ｈａｌｆ　Ｍａｘｉｍｕｍ；ＦＷＨＭ）は、０．１５０°～０．１７５°が好ましく、０．１５０°～０．１７０°がより好ましく、０．１５５°～０．１７０°がさらに好ましく、０．１６６～０．１７２°が特に好ましい。前記ＦＷＨＭが０．１５０°～０．１７５°である球状チタン酸カルシウム粉末の結晶はある程度の結晶性を有しつつ多結晶体となりやすい。本実施形態に係る粉末は、その明確な理由は不明であるが、ある程度の結晶性を有するため誘電率は高く、多結晶体であるため粒子表面が比較的平滑であり、樹脂とフィラー界面の相互作用を小さくできる等の理由から低誘電正接を達成しやすい。なお、前述の半値幅は以下の条件で測定することができる。
＜球状チタン酸カルシウム粉末のＸ線回折の測定方法＞
　ＸＲＤ装置（例えば、（株）リガク製、製品名「ＲＩＮＴ－ＵｌｔｉｍａＩＶ」）を用いて、以下の条件で球状チタン酸カルシウム粉末のＸ線回折ピークを測定する。その後、ＸＲＤ解析ソフト（例えば、（株）リガク製、製品名「総合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２」）を用いて、２θが３２°～３４°の半値幅を算出する。
　Ｘ線源：ＣｕＫα
　管電圧：４０ｋＶ
　管電流：４０ｍＡ
　スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
　２θスキャン範囲：１０°～５０°
　本実施形態に係る球状チタン酸カルシウム粉末の平均粒子密度は、３．８～４．３ｇ／ｃｍ３が好ましく、４．０～４．３ｇ／ｃｍ３がより好ましい。平均粒子密度が３．８～４．３ｇ／ｃｍ３であれば、粒子内に空隙が少なくなることで誘電率が良好となりやすい。なお、球状チタン酸カルシウム粉末の平均粒子密度は以下の方法で測定することができる。
＜平均粒子密度の測定方法＞
　球状チタン酸カルシウム粉末５．０ｇを測定用試料セルに入れ、乾式密度計（例えば、（株）島津製作所製、製品名「アキュピックＩＩ　１３４０」）を用い、気体（ヘリウム）置換法により平均粒子密度を測定する。
　本実施形態に係る粉末は、表面処理剤で表面処理されていてもよい。表面処理剤で表面処理されることにより、本実施形態に係る粉末の樹脂への充填性がより良好となりやすい。表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、粒子表面の極性官能基等を低減しやすい観点からは、シランカップリング剤で処理されていることが好ましく、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシラザン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
　一実施形態においては、ビニルシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等、疎水性の官能基を有する処理剤で処理することにより、粉末を構成する粒子表面の極性官能基等が低減しやすくなり、より低い誘電正接を達成しやすい。なお、粉末の表面処理の有無は、例えば、ＩＲ、ＴＧ－ＤＴＡ、質量分析法等で粉末を分析することにより確認できる。
　本実施形態に係る球状チタン酸カルシウム粉末には、チタン酸カルシウム以外のその他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。これらその他の成分は１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。本実施形態に係る粉末がその他の成分を含む場合、粉末の総質量に対して、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。誘電正接を低減させる観点からは、本実施形態に係る粉末はその他の成分を含まないことが好ましい。
　一実施形態において、後述する条件で測定した、本実施形態に係る球状チタン酸カルシウム粉末を含む樹脂シートの３６ＧＨｚでの誘電率は、３０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。同様の樹脂シートで測定した３６ＧＨｚでの誘電正接は、２．５×１０－３以下が好ましく、２．０×１０－３以下がより好ましい。なお、前記の「誘電率」及び「誘電正接」は、以下の式（２）、（３）から算出した、フィラー換算誘電率（εｒｆ）及びフィラー換算誘電正接（ｔａｎδｆ）を指す。
　ｌｏｇ（εｒｃ）＝Ｖｆ・ｌｏｇ（εｒｆ）＋（１－Ｖｆ）・ｌｏｇ（εｒｒ）　（２）
　ｔａｎδｃ＝Ｖｆ・ｔａｎδｆ＋（１－Ｖｆ）・ｔａｎδｒ　（３）
　式（２）～（３）中、εｒｃは樹脂組成物の誘電率を表し、Ｖｆはフィラー含有量（質量％）を表し、εｒｒはポリエチレン樹脂（密度０．９２ｇ／ｃｍ３）の誘電率を表す。また、ｔａｎδｃは樹脂組成物の誘電正接を表し、ｔａｎδｒはポリエチレン樹脂の誘電正接を表す。
　上記の通り、本実施形態に係る球状チタン酸カルシウム粉末は、ＧＨｚ帯用デバイスに適用可能な誘電率及び誘電正接を同時に達成できる。一般的なチタン酸カルシウム粉末は誘電正接が高いため、ＧＨｚ帯用デバイスへの適用は難しい。本願発明者らは、チタン酸カルシウム粉末を球状化して樹脂中の分散性及び充填性を向上させることで、誘電特性の向上を行ったところ、驚くべきことに、結晶性を調整しつつ樹脂とフィラー界面の相互作用を小さくすることで誘電率は高い水準を維持しつつ、低誘電正接化を達成できることを見出した。
［球状チタン酸カルシウム粉末の製造方法］
　本実施形態に係る球状チタン酸カルシウム粉末は、原料のチタン酸カルシウム粉末を球状化すること（工程（ｉ））を含む方法によって、製造することができる。以下、工程（ｉ）を含む球状チタン酸カルシウム粉末の製造方法の一実施形態について説明する。
＜工程（ｉ）＞
　工程（ｉ）は原料のチタン酸カルシウム粉末を球状化する工程である。工程（ｉ）は粉末溶融法にて原料のチタン酸カルシウム粉末を球状化することが好ましい。
　原料のチタン酸カルシウム粉末（以下、単に「原料粉末」と記載する）としては、球状化後の粉末の平均粒子径や粉末の扱いやすさ、又はフィードしやすさの観点から、平均粒子径（Ｄ５０）が０．２～１００μｍのものが好ましく、１～５０μｍのものがより好ましい。また、原料粉末の平均円形度は特に限定されない。
　原料粉末の調製方法は特に限定されない。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）と炭酸カルシウム（ＣａＯ）とを高温条件で反応させて得られた、チタン酸カルシウムのバルク粉末を原料粉末として用いてもよく、湿式法で調製されたチタン酸カルシウム粉末を原料粉末として用いてもよい。入手の容易さや経済的な観点からは、固相法で調製されたものを原料粉末として用いることが好ましい。
　原料粉末には、誘電正接の低減及び電子材料の信頼性の観点から、Ｌｉ、Ｎａ及びＫ等のアルカリ金属元素やＦｅ等の金属元素の不純物、Ｃｌ－、Ｂｒ－等の陰イオンの含有量が少ないことが好ましい。具体的には、原料粉末中の、これら不純物及び陰イオンの合計量が、０．０１質量％以下であることが好ましい。
　上記の通り、工程（ｉ）は粉末溶融法にて原料粉末を球状化する工程であることが好ましい。粉末溶融法とは、原料粉末を融点以上の高温条件、例えば、火炎、プラズマ、電気炉、ガス炉内等に導入して球状化させる方法であり、例えば、特許文献５、６に記載されているような方法を採用できる。溶融雰囲気は特に限定されないが、原料粉末の還元を防ぎやすい観点から、酸素分圧が高い環境で球状化することが望ましく、例えば、ＬＰＧ／Ｏ２ガスを用いた火炎中にて球状化することができる。また、原料粉末を投入する際、水やアルコール等に粉末を分散させ、スラリー状態で投入しても良い。
　上記の球状化工程により、平均円形度が０．８０以上の球状チタン酸カルシウム粉末を得ることができる。
＜工程（ｉｉ）＞
　本実施形態に係る製造方法においては、工程（ｉ）の後、球状化されたチタン酸カルシウム粉末を加熱処理すること（工程（ｉｉ））を含んでいてもよい。なお、より剪断粘度の低い球状チタン酸カルシウム粉末が得られやすくなる観点からは、工程（ｉｉ）は実施しないことが好ましい。
　工程（ｉｉ）を実施する場合、加熱温度としては、１２５０℃以下が好ましく、１１５０℃以下がより好ましく、６００～１０００℃がさらに好ましい。このような加熱温度で、球状化されたチタン酸カルシウム粉末を加熱処理することによって、結晶性の調整が可能となり、不純物量が低減されやすい。その結果、樹脂に充填した際に、高信頼性を確保しつつ、誘電率や誘電正接の制御がしやすくなる。なお、最終的に得られる粉末の剪断粘度を３，０００Ｐａ・ｓ以下に調整しやすくなる観点からは、工程（ｉｉ）の加熱温度は１２５０℃を超えないことが望ましい。
　加熱装置としては、例えば、電気炉やガス炉等を用いることができる。また、工程（ｉｉ）は、大気中で行われることが好ましい。また加熱時間は、１～２４時間が好ましく、１～１２時間がより好ましい。加熱時間が１～２４時間であれば、生産性が良好となりやすい。
　前述の工程（ｉ）を含む製造方法により（必要に応じて、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を含む製造方法により）、本実施形態に係る粉末を調製できる。なお、工程（ｉ）又は工程（ｉｉ）の後、得られる粉末は凝集体となっていることがある。よって、必要に応じて、解砕処理を行ってもよい。解砕方法としては平均円形度が０．８０以上の粉末が得られる方法であれば特に限定されないが、例えば、メノウ乳鉢、ボールミル、振動ミル、ジェットミル、湿式ジェットミル等により解砕する方法を採用できる。解砕は乾式で行われてもよいが、水又はアルコール等の液体と混合して湿式で行われてもよい。湿式による解砕では、解砕後に乾燥することで、球状チタン酸カルシウム粉末を得ることができる。また、乾燥方法は特に限定されないが、例えば加熱乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、超臨界二酸化炭素乾燥等が挙げられる。
　また、本実施形態に係る製造方法は、所望の平均粒子径（Ｄ５０）を有する球状チタン酸カルシウム粉末を得るために、球状チタン酸カルシウム粉末を分級する工程を含んでいてもよい。分級方法としては、例えば、篩による分級の他、液体サイクロン、風力分級等が挙げられる。
　さらに、球状チタン酸カルシウム粉末を表面処理剤で表面処理する工程、球状チタン酸カルシウム粉末中の不純物（例えば、前述の陰イオン等）を低減するための洗浄工程等を含んでいてもよい。
　一実施形態において、本実施形態に係る粉末に、比表面積や平均粒子径が異なる他の球状チタン酸カルシウム粉末、または他の無機金属の粉末、或いは無機酸化物の粉末等を配合、もしくは混合して、混合粉末としてもよい。混合粉末とすることにより、樹脂材料に配合した場合の誘電率、誘電正接、熱膨張係数、熱伝導率、充填率等をより容易に調整することができる。
［用途］
　本実施形態に係る球状チタン酸カルシウム粉末は、樹脂中に充填した際に、高誘電率かつ低誘電正接を同時に達成できる。そのため、樹脂用の充填材として好適に利用できる。
［樹脂組成物］
　本実施形態に係る樹脂組成物は、前述の球状チタン酸カルシウム粉末と、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選択される少なくとも１つの樹脂とを含む。
　樹脂組成物中の球状チタン酸カルシウム粉末の含有量は特に限定されず、目的に応じて適宜調整し得る。本実施形態に係る球状チタン酸カルシウム粉末は、樹脂中に高充填しても加工性や作業性が低下しにくいため、所望の誘電特性が得られるように、樹脂組成物中の粉末の配合量を調整できる。例えば、高周波数帯用基板材料や、絶縁材料用途に用いる場合は、樹脂組成物の総質量に対して、１～８０質量％の範囲で配合してもよく、より好ましくは、１０～７０質量％の範囲である。
＜樹脂＞
　本実施形態に係る樹脂組成物は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選択される少なくとも１つの樹脂を含む。より具体的には、例えば、ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン樹脂；エポキシ樹脂；シリコーン樹脂；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ユリア樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；フッ素樹脂；ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等のポリアミド系樹脂；ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂；全芳香族ポリエステル樹脂；ポリスルホン樹脂；液晶ポリマー樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリカーボネート樹脂；マレイミド変性樹脂；ＡＢＳ樹脂；ＡＡＳ（アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン）樹脂；ＡＥＳ（アクリロニトリル－エチレン－プロピレン－ジエンゴム－スチレン）樹脂；炭化水素系エラストマー樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；芳香族ポリエン系樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態に係る樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、硬化剤、硬化促進剤、離型剤、カップリング剤、着色剤、難燃剤、イオン補捉剤等を配合してもよい。
＜樹脂組成物の製造方法＞
　樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、各材料の所定量を撹拌、溶解、混合、分散させることにより製造することができる。これらの混合物の混合、撹拌、分散等の装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。またこれらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
　上述の通り、本実施形態に係る球状チタン酸カルシウム粉末を含む樹脂組成物は、高誘電率及び低誘電正接を達成できる。また、本実施形態に係る球状チタン酸カルシウム粉末を含む樹脂組成物は、低粘度であるため加工性や作業性にも優れている。
　以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
［実施例１］
　原料粉末（チタン酸カルシウム粉末；共立マテリアル（株）製、製品名「ＣＴ－０３」、凝集体の平均円形度０．７５、平均粒子径（Ｄ５０）４μｍ、比表面積１．９ｍ２／ｇ）を粉末溶融法により球状化して、球状チタン酸カルシウム粉末を得た。得られた球状チタン酸カルシウム粉末について、平均円形度、剪断粘度、平均粒子径（Ｄ５０）、比表面積、Ｘ線回折ピークの半値幅を以下の条件で測定した。結果を表１に示す。
＜平均円形度の測定方法＞
　球状チタン酸カルシウム粉末をカーボンテープで試料台に固定した後、オスミウムコーティングを行った。その後、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、製品名「ＪＳＭ－７００１Ｆ　ＳＨＬ」）で撮影した倍率５００～５０，０００倍、解像度１２８０×１０２４ピクセルの画像をパソコンに取り込んだ。この画像を、画像解析装置（日本ローパー（株）製、製品名「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　Ｐｒｅｍｉｅｒ　Ｖｅｒ．９．３」）を使用し、粉末を構成する粒子の投影面積（Ｓ）と投影周囲長（Ｌ）を算出してから、下記の式（１）より円形度を算出した。任意の２００個の粒子について円形度を算出し、その平均値を粉末の平均円形度とした。
　円形度＝４πＳ／Ｌ２　・・・（１）
＜剪断粘度の測定方法＞
　ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８４～１９４。三菱化学（株）製、製品名「ＪＥＲ８２８」）６０体積％と、球状チタン酸カルシウム粉末４０体積％からなる樹脂組成物を、レオメーター（Ａｎｔｏｎ－ｐａａｒ社製、製品名「ＭＣＲ３０２」）を用いて、剪断速度：０．１１／ｓ、プレート形状：円形平板（１０ｍｍφ）、試料厚み：１ｍｍ、温度：２５±１℃で粘度を測定した。
＜平均粒子径（Ｄ５０）の測定方法＞
　レーザー回折式粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、商品名「ＬＳ　１３　３２０」）を用いて平均粒子径の測定を行った。まず、ガラスビーカーに５０ｃｍ３の純水と、球状チタン酸カルシウム粉末０．１ｇとを入れ、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、商品名：ＳＦＸ２５０）で１分間、分散処理を行った。分散処理を行った球状チタン酸カルシウム粉末の分散液を、レーザー回折式粒度分布測定装置にスポイトで一滴ずつ添加し、所定量添加してから３０秒後に測定を行った。レーザー回折式粒度分布測定装置内のセンサーで検出した球状チタン酸カルシウム粉末の回折／散乱光の光強度分布のデータから、粒度分布を計算した。平均粒子径は、測定される粒子径の体積基準の累積粒度分布において、累積値が５０％に相当する粒子径から算出した。
＜比表面積の測定方法＞
　測定用セルに球状チタン酸カルシウム粉末を２ｇ（原料のチタン酸カルシウム粉末である「ＣＴ－０３」のみ１ｇ）充填し、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製　Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０１全自動比表面積径測定装置（ＢＥＴー点法）により比表面積を測定した。測定前の脱気条件は、２００℃、１０分間とした。また、吸着ガスは窒素を用いた。
＜球状チタン酸カルシウム粉末のＸ線回折の測定方法＞
　ＸＲＤ装置（（株）リガク製、製品名「ＲＩＮＴ－ＵｌｔｉｍａＩＶ」）を用いて、以下の条件で球状チタン酸カルシウム粉末のＸ線回折ピークを測定した。その後、ＸＲＤ解析ソフト（（株）リガク製、製品名「総合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２」）を用いて、２θが３２°～３４°の半値幅を算出した。
　Ｘ線源：ＣｕＫα
　管電圧：４０ｋＶ
　管電流：４０ｍＡ
　スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
　２θスキャン範囲：１０°～５０°
　次に、球状チタン酸カルシウム粉末を含む樹脂組成物を、充填率を以下の通り変更して調製し、各樹脂組成物の粘度を測定して作業性及び加工性を評価した。
＜樹脂組成物の作業性及び加工性の評価＞
　球状チタン酸カルシウム粉末４０体積％と、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８４～１９４。三菱化学（株）製、製品名「ＪＥＲ８２８」）６０体積％からなる樹脂組成物１を調整し、前述の剪断粘度の測定と同じ条件で粘度を測定した。次に、球状チタン酸カルシウム粉末の充填率を３０体積％に変更して樹脂組成物２を調製し、同様の条件で粘度を測定した。樹脂組成物１、２の粘度に基づき、以下の評価基準に沿って作業性及び加工性を評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
　優：樹脂組成物１及び２の粘度の差が５００Ｐａ・ｓ以下であった。
　良：樹脂組成物１及び２の粘度の差が５００Ｐａ・ｓ超、３０００Ｐａ・ｓ以下であった。
　可：樹脂組成物１及び２の粘度の差が３０００Ｐａ・ｓ超、５０００Ｐａ・ｓ以下であった。
　不可：樹脂組成物１及び２の粘度の差が５０００Ｐａ・ｓ超であった。
　また球状チタン酸カルシウム粉末を含む樹脂組成物の誘電率及び誘電正接を以下の条件で測定して、フィラー換算誘電率及び誘電損失を求めた。
＜誘電特性（誘電率及び誘電正接）の評価＞
　球状チタン酸カルシウム粉末の充填量が２０体積％となるように、球状チタン酸カルシウム粉末とポリエチレン樹脂粉末（住友精化（株）製、商品名「フローセン（登録商標）ＵＦ－２０Ｓ」）とを計量し、振動式ミキサー（Ｒｅｓｏｄｙｎ社製）を用いて、加速度６０Ｇ、処理時間２分で混合して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、厚みが約０．３ｍｍとなる量で直径３ｃｍの金枠内に投入し、ナノインプリント装置（ＳＣＩＶＡＸ社製、商品名：Ｘ－３００）にて、１４０℃、５分、３０，０００Ｎの条件でシート化した。得られたシートを１．５ｃｍ×１．５ｃｍサイズに切り出して評価サンプルを得た。
　次に、３６ＧＨｚの空洞共振器（サムテック（株）製）をベクトルネットワークアナライザ（キーサイトテクノロジー社製、製品名「８５１０７」）に接続し、評価サンプルを空洞共振器に設けられた直径１０ｍｍの穴を塞ぐように配置して、共振周波数（ｆ０）、無負荷Ｑ値（Ｑｕ）を測定した。１回測定するごとに評価サンプルを６０度回転させ、同様の測定を５回繰り返した。得られたｆ０、Ｑｕの値の平均値を測定値として、解析ソフト（サムテック（株）製ソフトウェア）を用いて、下記式（２）～（３）より、誘電率（εｒｆ）と誘電正接（ｔａｎδｆ）を算出した。なお、測定温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で測定を行った。得られた誘電率及び誘電正接の値を以下の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
　ｌｏｇ（εｒｃ）＝Ｖｆ・ｌｏｇ（εｒｆ）＋（１－Ｖｆ）・ｌｏｇ（εｒｒ）　（２）
　ｔａｎδｃ＝Ｖｆ・ｔａｎδｆ＋（１－Ｖｆ）・ｔａｎδｒ　（３）
　式（２）～（３）中、εｒｃは樹脂組成物の誘電率を表し、Ｖｆはフィラー含有量（質量％）を表し、εｒｒはポリエチレン樹脂（密度０．９２ｇ／ｃｍ３）の誘電率を表す。また、ｔａｎδｃは樹脂組成物の誘電正接を表し、ｔａｎδｒはポリエチレン樹脂の誘電正接を表す。
（評価基準）
＜誘電率＞
　３点：誘電率が５０以上。
　２点：誘電率が３０以上５０未満。
　１点：誘電率が２０以上３０未満。
　０点：誘電率が２０未満。
＜誘電正接＞
　３点：誘電正接が２．０×１０－３以下。
　２点：誘電正接が２．０×１０－３超、３．０×１０－３以下。
　１点：誘電正接が３．０×１０－３超、５．０×１０－３以下。
　０点；誘電正接が５．０×１０－３以上。
＜総合評価＞
　誘電率及び誘電正接の点数を合計し、以下の基準に沿って誘電特性を評価した。
　優：誘電率及び誘電正接の点数が共に３点である（合計点が６点）。
　良：誘電率又は誘電正接の一方が３点であり、他方が２点である（合計点が５点）。
　可：誘電率及び誘電正接の点数が共に２点である（合計点が４点）。
　不可：誘電率または誘電正接の一方の点数が２点未満である（合計点が４点以下）。
［実施例２～４、及び比較例１］
　表１に示す製造条件でチタン酸カルシウム粉末の球状化工程を実施したのち、表１に示す条件で加熱処理を行った。各例の球状チタン酸カルシウム粉末について、実施例１と同様の方法で、平均円形度、剪断粘度、平均粒子径（Ｄ５０）、比表面積、半値幅を測定した。また、実施例１と同じ条件で樹脂組成物を調製して、作業性及び加工性、並びに誘電特性を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の参考例１は、原料のチタン酸カルシウム粉末の評価結果である。参考例１の原料粉末は、平均円形度が小さく、比表面積が大きい理由で剪断粘度が高く、作業性及び加工性に劣っていた。また、誘電正接も高く、高誘電率及び低誘電正接を達成できていない。一方、本発明の構成を満たす実施例１～４の球状チタン酸カルシウム粉末は、誘電率が高く、かつ誘電正接の低い樹脂組成物を得ることができた。また樹脂中に粉末を高充填しても粘度が高くなりすぎず、作業性及び加工性に優れていた。一方で、本発明の構成を満たさない比較例１では、平均円形度が小さいため剪断粘度が高く、作業性及び加工性に劣っていた。また、誘電正接も高く、高誘電率及び低誘電正接を達成できなかった。以上の結果より、本発明に係る球状チタン酸カルシウム粉末は、樹脂材料に充填した際に、高い誘電率及び低い誘電正接を同時に達成できることが確認できた。また、樹脂中に高充填しても、作業性及び加工性が低下しにくいことが確認できた。
　本実施形態に係る球状チタン酸カルシウム粉末は、樹脂中に高充填しても加工性や作業性が低下しにくい。また、本実施形態に係る球状チタン酸カルシウム粉末を含む樹脂組成物は、高誘電率及び低誘電正接を同時に達成できる。そのため、本実施形態に係る球状チタン酸カルシウム粉末及びそれを用いた樹脂組成物は、高周波数帯用デバイスのためのセラミックスフィラーとして応用可能である。
 

Claims (7)

  1. 　平均円形度が０．８０以上の球状チタン酸カルシウム粉末であって、
    　下記条件で測定した剪断粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下である、球状チタン酸カルシウム粉末。
    　＜剪断粘度の測定条件＞
    　ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８４～１９４）６０体積％と、球状チタン酸カルシウム粉末４０体積％からなる樹脂組成物を、レオメーターを用いて剪断速度：０．１１／ｓ、プレート形状：円形平板：１０ｍｍφ、試料厚み：１ｍｍ、温度：２５±１℃で粘度を測定する。
  2. 　平均粒子径（Ｄ５０）が１～１００μｍである、請求項１に記載の球状チタン酸カルシウム粉末。
  3. 　比表面積が０．１～１．５ｍ２／ｇである、請求項１または２に記載の球状チタン酸カルシウム粉末。
  4. 　２θが３２°～３４°のＸ線回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が、０．１５０°～０．１７５°である、請求項１または２に記載の球状チタン酸カルシウム粉末。
  5. 　前記剪断粘度が１，５００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１または２に記載の球状チタン酸カルシウム粉末。
  6. 　樹脂充填用である、請求項１または２に記載の球状チタン酸カルシウム粉末。
  7. 　請求項１または２に記載の球状チタン酸カルシウム粉末と、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選択される少なくとも１つの樹脂とを含む、樹脂組成物。
     
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