CN117794860A - 球状晶质二氧化硅粉末及其制造方法 - Google Patents

球状晶质二氧化硅粉末及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供能给予线热膨胀系数高且介电损耗角正切低的树脂成型品的球状晶质二氧化硅粉末及其制造方法。一种球状晶质二氧化硅粉末，其中，在从25℃以30℃/min的条件升温至1000℃时，在50℃～1000℃脱离的水分子数为10μmol/g以下，粉末整体的10质量％以上为α‑石英结晶。一种球状晶质二氧化硅粉末的制造方法，包括：(i)将球状非晶质二氧化硅粉末加热而得到球状晶质二氧化硅粉末，(ii)使球状晶质二氧化硅粉末与酸接触，和(iii)将已经过(ii)处理的球状晶质二氧化硅粉末在800～1400℃下加热。

Description

球状晶质二氧化硅粉末及其制造方法
技术领域
本发明关于球状晶质二氧化硅粉末及其制造方法。
背景技术
二氧化硅粉末已广泛用作树脂的填充剂。特别地，球状二氧化硅粉末可对于树脂以良好的分散性进行高填充，故适合用作半导体元件的密封材料用的填料。就半导体元件的密封材料用的填料而言，为避免因回流焊时的温度变化、温度循环试验时的温度变化等而导致在密封材料发生翘曲、龟裂等，优选热膨胀率高。但是，采用作为球状二氧化硅粉末的制造方法之一的火焰熔融法制造的球状二氧化硅粉末为非晶质，所以有热膨胀率低的倾向。因此，尝试采用将球状非晶质二氧化硅粉末于高温下加热并予以结晶化，来提高热膨胀率、热传导率(例如专利文献1)。
已知晶质的二氧化硅粉末取决于压力、温度而会有不同的晶体结构。作为晶质二氧化硅粉末的晶体结构，例如有α-石英、白硅石(cristobalite)、鳞石英(tridymite)等。专利文献2中记载了具有选自α-石英、鳞石英及白硅石中的2种以上的晶形的二氧化硅粉末。
随着通讯领域的信息通讯量的增加，电子设备、通讯设备等中高频段的有效利用日益增加。随着高频段的应用，为了防止电路信号的传播损耗，需要介电损耗角正切低的材料。专利文献3中提出了通过将采用粉末熔融法得到的球状非晶质二氧化硅粉末以规定的温度及时间进行加热处理来制作介电损耗角正切减小的球状非晶质二氧化硅。
专利文献1：国际公开第2016/031823号
专利文献2：日本特开2005-231973号公报
专利文献3：日本特开2021-38138号公报
发明内容
本发明的课题在于提供能够给予线热膨胀系数高且介电损耗角正切低的树脂成型品的球状晶质二氧化硅粉末及其制造方法。
本发明人在获得如下见解后而完成本发明：通过使球状非晶质二氧化硅粉末结晶化，然后使其与酸接触并进一步进行加热处理，从而得到线热膨胀系数高且介电损耗角正切更为减小的球状晶质二氧化硅粉末，以及获得的球状晶质二氧化硅粉末在50℃～1000℃下脱离的水分子数为10μmol/g以下。
本发明具有以下的方案。
[1]一种球状晶质二氧化硅粉末，其中，在从25℃以30℃/min的条件升温至1000℃时，于50℃～1000℃脱离的水分子数为10μmol/g以下，粉末整体的10质量％以上为α-石英结晶。
[2]如[1]所述的球状晶质二氧化硅粉末，其中，采用X射线衍射法测定的粉末整体的结晶度为30～98％。
[3]如[1]或[2]所述的球状晶质二氧化硅粉末，其中，粉末整体的20～90质量％为α-石英结晶。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的球状晶质二氧化硅粉末，其中，粉末整体的0～70质量％为白硅石结晶。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的球状晶质二氧化硅粉末，其中，碱土金属元素的含量以氧化物换算计，小于10000μg/g。
[6]一种树脂组合物，其含有如[1]至[5]中任一项所述的球状晶质二氧化硅粉末、及树脂。
[7]一种球状晶质二氧化硅粉末的制造方法，包括：
(i)将球状非晶质二氧化硅粉末加热而得到球状晶质二氧化硅粉末；
(ii)使球状晶质二氧化硅粉末与酸接触；及
(iii)将已经过(ii)处理的球状晶质二氧化硅粉末于800～1400℃加热。
[8]如[7]所述的制造方法，其中，在(i)中将球状非晶质二氧化硅粉末与溶剂的混合物加热而得到球状晶质二氧化硅粉末。
根据本发明，能提供能够给予线热膨胀系数高且介电损耗角正切低的树脂成型品的球状晶质二氧化硅粉末及其制造方法。
附图说明
图1是表示含有实施例1-5、比较例1-1(非晶质二氧化硅粉末)、比较例1-3(球状白硅石结晶)或参考例(粉碎石英)的二氧化硅粉末的试片的热机械分析(TMA)中测得的热膨胀行为的图表。
具体实施方式
以下针对本发明的一个实施方式详细说明。本发明不限于以下的实施方式，可在不妨碍本发明的效果的范围内适当加以变更并实施。此外，本说明书中，“～”的记载意指“以上且以下”。例如，“X～Y”意指X以上且Y以下。此外，本说明书中，“粉末”意指“粒子的集合体”。
[球状晶质二氧化硅粉末]
就本实施方式的球状晶质二氧化硅粉末而言，在从25℃以30℃/min的条件升温至1000℃时，于50℃～1000℃脱离的水分子数(以下也简称为“脱离的水分子数”或“H2O脱离分子数”。)为10μmol/g以下，粉末整体的10质量％以上为α-石英结晶。
所谓“球状”，意指在以显微镜等观察时其投影图具有接近圆形的形状。由于为球状粉末，所以不会使流动性降低，能在树脂中以高含量填充。关于平均圆度及其测定方法如后述。
所谓“晶质”，在此意指结晶度为20％以上。关于结晶度的测定方法如后述。以往，尝试将球状非晶质二氧化硅粉末予以结晶化，试图采用使结晶度为80％以上来提高热传导率等(例如专利文献1、2)。然而，出人意料地得知了脱离的水分子数为10μmol/g以下、粉末整体的10质量％以上为α-石英结晶的球状晶质二氧化硅，不论结晶度高低(不论在结晶度不足80％的情况及结晶度超过80％的情况的任一情况下)，均能给予介电损耗角正切低且线热膨胀系数高的树脂成型品。
“脱离的水分子数”使用Pyrolyzer GC/MS系统(将日本电子公司制的气相色谱质量分析仪(JMS-Q1500GC)与Frontier Lab公司制的多功能热裂解器(EGA/PY-3030D)加以组合而得者)，从25℃以30℃/min升温至1000℃，并测定所获得的质谱(m/z＝18)在50℃～1000℃范围内的面积值而得到。以脱水量为已知的标准物质来画出校正曲线，从而由测得的面积值算出脱离的水分子数。
在一个实施方式中，H2O脱离分子数优选为小于10μmol/g，更优选为9μmol/g以下，进一步优选为8.8μmol/g以下，特别优选为8.5μmol/g以下。
在一个实施方式中，H2O脱离分子数优选为小于10μmol/g，更优选为8μmol/g以下，进一步优选为6μmol/g以下，特别优选为4μmol/g以下。
作为使脱离的水分子数成为10μmol/g以下的方法，可列举进行下列工序的方法：在将球状非晶质二氧化硅粉末结晶化后，使其与酸接触并进一步进行加热处理。关于制造方法的详情如后述。
也可采用调整结晶化工序的温度、时间来减少粉末表面的羟基量，由此减少脱离的水分子数，但如上所述球状晶质二氧化硅粉末的晶形会因结晶化时的加热温度等而变化，故为了减少粉末表面的羟基量而提高温度或增长时间，有时会变得无法控制适当的晶相。另外，有时树脂成型品的介电损耗角正切会变高。
球状晶质二氧化硅粉末采用X射线衍射法测定的粉末整体的结晶度(以下也简称为“结晶度”)优选为30～98％，更优选为35～90％，进一步优选为38～85％，更进一步优选为38～80％。通过使结晶度为30～98％，能轻易地获得线热膨胀系数高的球状晶质二氧化硅粉末。结晶度根据采用X射线衍射(XRD)测定的标准晶质二氧化硅的峰的积分面积与球状晶质二氧化硅的峰的积分面积的比例(球状晶质二氧化硅的峰的积分面积/标准晶质二氧化硅的峰的积分面积)而算出。
结晶度的调整可通过调整将球状非晶质二氧化硅粉末结晶化的工序中的温度及/或时间来进行。另外，也可采用在结晶化后进一步进行加热的工序中调整温度及/或时间来进行。越提高温度及越增长时间，则结晶度越升高。关于结晶化工序及加热工序中的优选的温度及/或时间如后述。而且，也可使用后述的结晶化剂来调整结晶度。在采用温度、时间来调整结晶度的情况下，有时难以控制适当的晶相，故在容易控制晶相的方面，优选使用后述的结晶化剂来调整结晶度。
从减小混合于树脂时的黏度的观点出发，球状晶质二氧化硅粉末的平均圆度优选为0.80以上，更优选为0.85以上，更优选为0.90以上。
“平均圆度”的测定方法如下所述。将球状晶质二氧化硅粉末以碳带固定后，进行锇涂覆。然后，使用扫描型电子显微镜，以倍率500～50000倍拍摄粉末，使用图像解析装置算出粉末的投影面积(S)及投影周长(L)后，由下列式(1)算出圆度。针对任意的200个粉末算出圆度，将其平均值作为平均圆度。
圆度＝4πS/L2…(1)
球状晶质二氧化硅粉末的粉末整体的10质量％以上为α-石英结晶，优选粉末整体的20质量％以上为α-石英结晶，更优选粉末整体的30质量％以上为α-石英结晶。
通过含有10质量％以上的α-石英结晶，能给予线热膨胀系数高且介电损耗角正切低的树脂成型品。另外，在制成树脂成型品时可显示出与粉碎石英粉末相近的热膨胀行为。粉碎石英粉末在制作成树脂成型品的情况下，于回流焊温度附近的热膨胀所致的尺寸变化小。因此，可容易地抑制因回流焊处理前后的温度变化所致的成型品的龟裂、翘曲等。
在一个实施方式中，球状晶质二氧化硅粉末可以是粉末整体的40质量％以上为α-石英结晶，也可以是45质量％以上为α-石英结晶。
在一个实施方式中，球状晶质二氧化硅粉末优选20～90质量％为α-石英结晶，更优选粉末整体的25～85质量％为α-石英结晶，进一步优选粉末整体的30～70质量％为α-石英结晶。
球状晶质二氧化硅粉末优选粉末整体的0～70质量％为白硅石结晶，更优选0～50质量％为白硅石结晶，进一步优选0～40质量％为白硅石结晶，特别优选0～36质量％为白硅石结晶。球状晶质二氧化硅粉末也可以不含白硅石结晶。当含有白硅石时，采用将其含量设为70质量％以下，可更容易地制造线热膨胀系数高且介电损耗角正切低的树脂成型品。
球状晶质二氧化硅粉末优选粉末整体的0～70质量％为鳞石英结晶，更优选0～40质量％为鳞石英结晶。球状晶质二氧化硅粉末也可以不含鳞石英结晶。当含有鳞石英结晶时，采用将其含量设为70质量％以下，可更容易地制造线热膨胀系数高且介电损耗角正切低的树脂成型品。
球状晶质二氧化硅粉末中的各晶形的含量的测定可实施X射线衍射测定并采用Rietveld解析来进行。
球状晶质二氧化硅粉末的平均粒径(体积基准累积50％径D50)优选为0.1～100μm，更优选为0.2～50μm，进一步优选为0.3～10μm。通过使球状晶质二氧化硅粉末的平均粒径为0.1～100μm，对于树脂的填充性容易变得更良好。“体积基准累积50％径D50”，意指在使用激光衍射式粒度分布测定装置(折射率：1.50)测定的体积基准的累积粒度分布中累积值相当于50％时的粒径。
球状晶质二氧化硅粉末的比表面积优选为小于6m2/g，更优选为5.5m2/g以下，进一步优选为5m2/g以下。采用使球状晶质二氧化硅粉末的比表面积为6m2/g以下，容易达成更低的介电损耗角正切。此外，球状晶质二氧化硅粉末的比表面积的下限优选为1m2/g以上。
在一个实施方式中，球状晶质二氧化硅粉末的比表面积也可为1～6m2/g。此外，球状晶质二氧化硅粉末的比表面积为采用BET单点法并使用全自动比表面积径测定装置测得的值。
在制造球状晶质二氧化硅粉末时，为了促进结晶化，有时会使用碱金属化合物、碱土金属化合物等作为结晶化剂。从进一步减小介电损耗角正切的观点出发，粉末中残留的碱土金属元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba等)的含量以氧化物换算计，优选为小于10000μg/g，更优选为小于9000μg/g。粉末中残留的碱金属元素(Li、Na等)的含量以氧化物换算计，优选为小于30000μg/g。
球状晶质二氧化硅粉末中的碱金属化合物及碱土金属元素的含量(氧化物换算)的测定使用ICP光谱分析仪进行测定。
球状晶质二氧化硅粉末中，从减少杂质的观点出发，优选U的含量为10ppb以下，Th的含量为20ppb以下，Fe的含量为200ppm以下，和/或Al的含量为1质量％以下(10000ppm以下)。球状晶质二氧化硅粉末中的上述杂质的含量的测定使用ICP光谱分析仪进行测定。
球状晶质二氧化硅粉末按后述方法制得的试片(树脂成型品)于玻璃化转变温度Tg以下的线热膨胀系数(CTE1)优选为3.5×10-5/K～4.5×10-5/K，更优选为3.7×10-5/K～4.3×10-5/K，进一步优选为3.8×10-5/K～4.0×10-5/K。在玻璃化转变温度Tg以下的线热膨胀系数(CTE1)高，故可防止制品使用时的温度循环时的翘曲、龟裂。
球状晶质二氧化硅粉末按后述方法制得的试片(树脂成型品)于超过玻璃化转变温度Tg的温度区域中的线热膨胀系数(CTE2)优选为10.0×10-5/K～11.5×10-5/K，更优选为10.5×10-5/K～11.3×10-5/K，进一步优选为10.6×10-5/K～11.1×10-5/K。于超过玻璃化转变温度Tg的温度区域中的线热膨胀系数(CTE2)高，故可防止回流焊时的翘曲、龟裂。
试片的制作方法是将液体环氧树脂(例如，三菱化学株式会社制“JER828”)与固化剂(4,4-二氨基二苯基甲烷)按4：1的重量比混合，并于其中以达到40体积％的方式填充球状晶质二氧化硅粉末，于200℃固化而制作固化体。对于固化体进行加工，从而制成4mm×4mm×15mm的大小的试片。
线热膨胀系数CTE1、CTE2的测定方法采用热机械分析装置，在测定范围-10℃～270℃、升温速度5℃/分钟的条件下进行，并算出玻璃化转变温度Tg以下的线热膨胀系数(CTE1)、以及超过玻璃化转变温度Tg的温度区域中的线热膨胀系数(CTE2)。
球状晶质二氧化硅粉末按后述方法制得的树脂片的介电损耗角正切(tanδ)优选为7.0×10-4以下，更优选为6.9×10-4以下，进一步优选为6.8×10-4以下。通过使介电损耗角正切(tanδ)为7.0×10-4以下，可在应用高频段的电子设备、通讯设备等中进一步防止电路信号的传播损耗。
球状晶质二氧化硅粉末按后述方法制得的树脂片的介电常数(εr)优选为2.5以上，更优选为2.6以上，进一步优选为2.65以上。通过使介电常数(εr)为2.5以上，介电常数增高，可使电子设备、通讯设备等更小型化。
已知通过在将球状非晶质二氧化硅粉末结晶化后，使其与酸接触并进一步进行加热处理，可获得线热膨胀系数高且介电损耗角正切更为减小的球状晶质二氧化硅粉末。
树脂片的制作方法是将以使球状晶质二氧化硅粉末的填充量达到40体积％的方式混合球状晶质二氧化硅粉末与聚乙烯树脂粉末而得的树脂组合物，以厚度成为约0.3mm的量投入直径3cm的金属框架内，利用纳米压印装置使其片材化，将获得的片材切出1.5cm×1.5cm大小来作为测试用的树脂片。
介电常数及介电损耗角正切的测定方法是将36GHz的空腔共振器连接到向量网络分析仪，并将测试用的树脂片以堵住设置于空腔共振器的直径10mm的孔的方式配置，测定共振频率(f0)、无负载Q值(Qu)。每测定1次就将评估样品旋转90度，重复同样的测定5次，将获得的f0、Qu的值的平均值作为测定值。使用解析软件，由f0算出介电常数，由Qu算出介电损耗角正切(tanδc)。此外，测定条件设为测定温度20℃、湿度60％RH。
球状晶质二氧化硅粉末按后述方法制得的树脂片的经测量而得的热传导率优选为0.48W/mK以上，更优选为0.50W/mK以上，进一步优选为0.55W/mK以上。通过使热传导率为0.48W/mK以上，可提高制得的树脂片的热传导率。
通过将球状非晶质二氧化硅结晶化，从而热传导率提高。已知在结晶化后，通过使其与酸接触并进行加热处理，会使热传导率进一步提高。
热传导率为将采用下列方法测得的热扩散率、比重、比热全部相乘而算出的值。
热扩散率使用经加工后的树脂片并采用激光闪光法求得。测定装置使用氙气闪光分析仪(NETZSCH公司制，商品名：LFA447NanoFlash)。树脂片的制作方法是将液体环氧树脂(例如，三菱化学株式会社制“JER828”)与固化剂(4,4-二氨基二苯基甲烷)按4：1的重量比混合，在其中以达到40体积％的方式填充球状晶质二氧化硅粉末后，于200℃固化而制作固化体。对于固化体进行加工，从而制成直径10mm×厚度1mm的大小的圆盘状试片。
粉体的比重使用阿基米德法求得。
比热使用差示扫描量热计(TA Instruments公司制，商品名：Q2000)在氮气环境下以升温速度10℃/分钟从室温升温至200℃而求得。
(用途)
本实施方式涉及的球状晶质二氧化硅粉末可以良好的分散性、高含量地填充于树脂中，故可作为电子设备、通讯设备等各种用途的树脂成型品的填料使用。特别地，能给予热膨胀系数高且介电损耗角正切低的树脂成型品，所以可适用于应用高频段的电子设备、通讯设备等用的半导体密封材料的制造。含有球状晶质二氧化硅粉末的树脂成型品可抑制在回流焊处理前后的温度变化、使用时的温度循环下的龟裂、翘曲等。
[制造方法]
本实施方式涉及的球状晶质二氧化硅粉末的制造方法包括：
(i)将球状非晶质二氧化硅粉末加热而得到球状晶质二氧化硅粉末，
(ii)使球状晶质二氧化硅粉末与酸接触，和
(iii)将已经过(ii)处理后的球状晶质二氧化硅粉末于800～1400℃加热。也可在工序(i)前具有准备球状非晶质二氧化硅粉末的工序(i’)。
<工序(i’)：球状非晶质二氧化硅粉末的准备工序>
在可任选地具有的工序(i’)中，准备球状非晶质二氧化硅粉末。球状非晶质二氧化硅粉末可使用按以往公知的方法制得的球状非晶质二氧化硅粉末，从生产率、生产成本的观点出发，优选使用以火焰熔融法制得的球状非晶质二氧化硅粉末。火焰熔融法使用燃烧器喷射至利用可燃气体与助燃气体形成的高温火焰中，于矿石粉末的熔点以上的温度(例如，1800℃以上的温度)使其熔融球状化。
原料从降低成本的观点出发，优选为矿物及/或矿石的粉碎物。作为矿物或矿石，可列举硅砂及硅石等。原料的平均粒径并不限定，可从作业性的观点出发适当选择。
原料的平均粒径(体积基准累积50％径D50)优选为0.1～100μm，优选为0.2～50μm，进一步优选为0.3～10μm。
获得的球状非晶质二氧化硅粉末可视需要予以分级。
球状非晶质二氧化硅粉末的平均圆度优选为0.80以上，更优选为0.85以上，进一步优选为0.90以上。平均圆度的测定方法如上所述。
球状非晶质二氧化硅粉末的平均粒径(体积基准累积50％径D50)优选为0.1～100μm，更优选为0.2～50μm，进一步优选为0.3～10μm。
<工序(i)：结晶化工序>
工序(i)中，将球状非晶质二氧化硅粉末加热而得到球状晶质二氧化硅粉末。通过球状非晶质二氧化硅粉末于预定的温度下加热，从而结晶化并成为晶质的二氧化硅粉末。为使粉末整体的10质量％以上成为α-石英结晶，加热温度优选为900～1250℃，更优选为950～1200℃，进一步优选为1000～1200℃。加热时间优选为2～40小时，更优选为3～30小时，进一步优选为4～24小时。加热方法不特别限定，能用公知的电炉等进行。然后，冷却至常温(26℃)。
球状晶质二氧化硅粉末，即便其结晶度比以往低，仍可提供线热膨胀系数高且介电损耗角正切低的树脂成型品，所以可在比起以往更缓和的条件(更低的温度及/或更短的时间)下进行结晶化工序。
为了促进结晶化，可使用结晶化剂。作为结晶化剂，可列举碱金属或碱土金属的氧化物及碳酸盐等。作为结晶化剂的具体例，例如可列举MgCO3、CaCO3、SrCO3、Li2O、Na2O等，优选使用选自这些中的1种以上。当使用结晶化剂时，将原料的球状非晶质二氧化硅粉末与结晶化剂混合(例如，使用振动磨机等粉碎机、各种混合机等予以混合2～10分钟)，然后以电炉等加热。
结晶化剂的使用比例，相对于球状非晶质二氧化硅粉末100摩尔，优选为1～10摩尔，优选为2～8摩尔，进一步优选为3～5摩尔。
工序(i)中，也可将球状非晶质二氧化硅粉末(优选为球状非晶质二氧化硅粉末与结晶化剂的混合物)与溶剂混合后予以加热而得到球状晶质二氧化硅粉末。采用对于球状非晶质二氧化硅粉末与溶剂的混合物进行加热，能轻易地调整结晶度、晶形。作为溶剂，可列举水、醇等。溶剂的使用量，例如相对于球状非晶质二氧化硅粉末10g，可为1～30ml。
结晶化后的二氧化硅粉末，视需要，可使用振动式筛等予以破碎及分级。
<工序(ii)：与酸的接触工序>
工序(ii)中，使球状晶质二氧化硅粉末与酸接触。作为酸，可列举于25℃下的酸解离常数pKa为7.0以下，优选为6.0以下，进一步优选为5.0以下的酸。作为酸的具体例，可列举乙酸、硝酸、盐酸、磷酸、硫酸等，优选含有选自这些中的1种以上。
酸的使用量，例如相对于球状晶质二氧化硅粉末10g，可为50～1000ml，也可为100～500ml。
球状晶质二氧化硅粉末与酸的接触方法不特别限定，例如，可于球状晶质二氧化硅粉末中加入酸并予以混合来进行。
混合方法不特别限定，例如，可于烧杯中装入球状晶质二氧化硅粉末及酸水溶液，并于10～90℃(优选为30～70℃)搅拌10～600分钟(优选为30～180分钟)来进行。
然后，使用水、乙醇清洗多次后，进行过滤而除去酸，将获得的粉末在工序(iii)中进行加热。
<工序(iii)：加热工序>
工序(iii)中，将经工序(ii)的处理后的球状晶质二氧化硅粉末于800～1400℃加热。加热温度优选为900～1300℃，进一步优选为1000～1200℃。采用将球状晶质二氧化硅粉末于800～1400℃进行加热，能在不对α-石英结晶及白硅石结晶的含有比例造成显著影响下减少脱离的水分子数。另外，能轻易地调整结晶度。
加热时间优选为30分钟～24小时，更优选为1～12小时，进一步优选为2～8小时。加热方法不特别限定，可使用公知的电炉等。
在电炉内自然放冷后，在110℃～300℃的状态下回收球状晶质二氧化硅粉末，并进一步在湿度40％RH以下的环境下冷却至25℃。
也可在工序(iii)后，具有以达到期望的平均粒径的方式进行分级的工序。
获得的球状晶质二氧化硅粉末的脱离的水分子数、结晶度、晶形、平均粒径(体积基准累积50％径D50)、平均圆度、杂质的含量等如上所述，故此处省略记载。
[树脂组合物]
本实施方式的树脂组合物含有上述球状晶质二氧化硅粉末、及树脂。
(树脂)
作为树脂，可列举热塑性树脂及热固化性树脂。作为树脂，例如可列举聚乙烯树脂；聚丙烯树脂；环氧树脂；有机硅树脂；酚醛树脂；三聚氰胺树脂；脲醛树脂；不饱和聚酯树脂；氟树脂；聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂等聚酰胺系树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯系树脂；聚苯硫醚树脂；全芳香族聚酯树脂；聚砜树脂；液晶聚合物树脂；聚醚砜树脂；聚碳酸酯树脂；马来酰亚胺改性树脂；ABS树脂；AAS(丙烯腈-丙烯酸系橡胶-苯乙烯)树脂；AES(丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯橡胶-苯乙烯)树脂等。这些可单独使用1种，也可并用2种以上。
将树脂组合物作为高频段用基板材料、绝缘材料使用时，可采用能用于本用途的公知的低介电树脂。具体而言，可使用选自烃系弹性体树脂、聚苯醚树脂、及芳香族多烯系树脂中的至少1种树脂。其中，优选为烃系弹性体树脂、或聚苯醚树脂。这些树脂的比例，相对于树脂组合物的总质量，优选为20～95质量％，更优选为30～95质量％。
树脂组合物中的球状晶质二氧化硅粉末的含量不特别限定，可因应目的而适当调整。例如，当使用于高频用基板材料、绝缘材料用途时，可在相对于树脂组合物的总质量为5～80质量％的范围内进行掺合，进一步优选为5～70质量％的范围。
树脂组合物中的树脂与球状晶质二氧化硅粉末的掺合比例，可因应作为目的的线热膨胀系数、介电损耗角正切等介电特性而适当调整。例如，也能将树脂的量调整在相对于球状晶质二氧化硅粉末100质量份为10～10000质量份的范围内。
在树脂组合物中，在不妨碍本发明的效果的范围内，也可掺合固化剂、固化促进剂、脱模剂、偶联剂、着色剂等。
[树脂组合物的制造方法]
对树脂组合物的制造方法不特别限定，可采用将预定量的各材料予以搅拌、溶解、混合、分散来制造。这些混合物的混合、搅拌、分散等的装置不特别限定，可使用配备有搅拌、加热装置的擂溃机、三联辊、球磨机、行星式混合机等。另外，也可将这些装置适当地组合来使用。
如上所述，含有本实施方式的球状晶质二氧化硅粉末的树脂组合物可达成高线热膨胀系数及低介电损耗角正切。因此，可适合使用在应用高频段的电子设备、通讯设备等用的半导体密封材的制造。获得的树脂成型品，可抑制在回流焊处理前后的温度变化、使用时的温度循环下的龟裂、翘曲等。
实施例
以下举出实施例来更具体地说明本发明，但本发明的解释并不受这些实施例限定。
[参考例]
将粉碎石英粉末(富士胶卷和光纯药公司制“二氧化硅，99.9％”，平均粒径D50：20.7μm)10g装入氧化铝坩埚中，于电炉内温度1000℃下加热处理4小时。加热处理后，于炉内冷却至200℃，于干燥器内(23℃-10％RH)冷却至室温而得到的粉末作为参考例的二氧化硅粉末。
实验1
[实施例1-1]
将球状非晶质二氧化硅粉末(电化株式会社制，“FB-5D”，平均粉末粒径D50：4.5μm)与CaCO3以使摩尔比(SiO2：CaCO3)成为100：3的方式称量，并以振动式混合机(Resodyn公司制)干式混合3分钟。将混合物50g装入氧化铝坩埚后，添加纯水5ml并予以混合。然后，将坩埚配置于电炉内，于电炉内温度1000℃下加热处理12小时(工序(i))。将加热处理后、于炉内冷却至200℃、于干燥器内(23℃-10％RH)冷却至室温而得到的粉末使用研钵予以破碎，并以孔眼大小200μm的筛进行分级。
将获得的粉末装入500ml烧杯中，于其中滴加1M的乙酸500ml，并搅拌混合60分钟(工序(ii))。然后，进行过滤而除去乙酸，将获得的过滤物装入氧化铝坩埚中并予以配置于电炉内，于电炉内温度1000℃下加热处理4小时(工序(iii))。加热处理后，于炉内冷却至200℃，于干燥器内(23℃-10％RH)冷却至室温，而得到实施例1-1的球状晶质二氧化硅粉末。
[实施例1-2]
在工序(iii)中将加热温度设为1200℃，除此以外，以与实施例1-1同样的方法得到实施例1-2的球状晶质二氧化硅粉末。
[实施例1-3]
在工序(i)中以使球状非晶质二氧化硅粉末与CaCO3的摩尔比成为100：5的方式称量，并在工序(iii)中将加热温度设为1100℃，除此以外，以与实施例1-1同样的方法得到实施例1-3的球状晶质二氧化硅粉末。
[实施例1-4]
在工序(i)中以使球状非晶质二氧化硅粉末与CaCO3的摩尔比成为100：5的方式称量，并在工序(iii)中将加热温度设为1200℃，除此以外，以与实施例1-1同样的方法得到实施例1-4的球状晶质二氧化硅粉末。
[实施例1-5]
在工序(i)中将加热处理条件设为1200℃及24小时，以及在工序(ii)中使用1M的硝酸500ml来替代乙酸，除此以外，以与实施例1-1同样的方法得到实施例1-5的球状晶质二氧化硅粉末。
[比较例1-1]
将球状非晶质二氧化硅粉末(电化株式会社制“FB-5D”，平均粒径D50：4.5μm)作为比较例1-1的二氧化硅粉末(即，未进行工序(i)～(iii))。
[比较例1-2]
将比较例1-1的球状非晶质二氧化硅粉末10g填充于氧化铝坩埚中，于电炉内温度1000℃下加热处理4小时。加热处理后，于炉内冷却至200℃，于干燥器内(23℃-10％RH)冷却至室温，而得到比较例1-2的二氧化硅粉末。此外，以后述方法测定结晶度，结果比较例1-2的二氧化硅粉末的结晶度与比较例1-1相同，未进行结晶化并保持非晶质的状态。
[比较例1-3]
将球状非晶质二氧化硅粉末(电化株式会社制，“FB-5D”，平均粒径D50：4.5μm)与CaCO3以使摩尔比(SiO2：CaCO3)成为100：1的方式称量，并以振动式混合机(Resodyn公司制)干式混合3分钟。将混合物装入坩埚中并予以配置于电炉内，于大气中以升温速度10℃/min升温至1300℃，并于1300℃保持4小时(工序(i))。于炉内以自然放冷冷却至常温，得到比较例1-3的二氧化硅粉末。
实验2
[实施例2-1]
将球状非晶质二氧化硅粉末(电化株式会社制，“SFP-30M”，平均粒径D50：0.68μm)与CaCO3以使摩尔比(SiO2：CaCO3)成为100：3的方式称量，并以振动式混合机(Resodyn公司制)干式混合3分钟。将混合物50g装入氧化铝坩埚中后，添加纯水5ml并予以混合。然后，将坩埚配置于电炉内，并于电炉内温度1100℃下加热处理12小时(工序(i))。将加热处理后，于炉内冷却至200℃，于干燥器内(23℃-10％RH)冷却至室温而得到的粉末使用研钵予以破碎，并以孔眼大小200μm的筛进行分级。
将获得的粉末装入500ml烧杯中，于其中滴加1M的乙酸500ml后，搅拌混合60分钟(工序(ii))。然后，进行过滤而除去乙酸，将获得的滤物装入氧化铝坩埚中并予以配置于电炉内，于电炉内温度1000℃下加热处理4小时(工序(iii))。加热处理后，于炉内冷却至200℃，于干燥器内(23℃-10％RH)冷却至室温，而得到实施例2-1的球状晶质二氧化硅粉末。
[实施例2-2]
在工序(i)中将加热处理条件设为1000℃及6小时，除此以外，以与实施例2-1同样的方法得到实施例2-2的球状晶质二氧化硅粉末。
[比较例2-1]
不进行工序(iii)，除此以外，以与实施例2-1同样的方法得到比较例2-1的二氧化硅粉末。
[比较例2-2]
不进行工序(iii)，除此以外，以与实施例2-2同样的方法得到比较例2-2的二氧化硅粉末。
[比较例2-3]
将球状非晶质二氧化硅粉末(电化株式会社制，“SFP-30M”，平均粒径D50：0.68μm)作为比较例2-3的二氧化硅粉末(即，未进行工序(i)～(iii))。
[比较例2-4]
将比较例2-3的球状非晶质二氧化硅粉末10g填充于氧化铝坩埚中，于电炉内温度1000℃下加热处理4小时。加热处理后，于炉内冷却至200℃，于干燥器内(23℃-10％RH)冷却至室温，而得到比较例2-4的二氧化硅粉末。此外，以后述方法测定结晶度，结果比较例2-4的二氧化硅粉末的结晶度与比较例2-3相同，未进行结晶化并保持非晶质的状态。
实验3
[实施例3-1]
在工序(i)中将加热处理条件设为1200℃及4小时，以及在工序(ii)中使用1M硝酸500ml来替代乙酸，除此以外，以与实施例1-1同样的方法得到实施例3-1的球状晶质二氧化硅粉末。
[实施例3-2]
在工序(i)中将加热处理条件设为1100℃及6小时，在工序(ii)中使用1M的硝酸500ml来替代乙酸，以及在工序(iii)中将加热处理条件设为1100℃及4小时，除此以外，以与实施例1-1同样的方法得到实施例3-2的球状晶质二氧化硅粉末。
[比较例3-1]
不进行工序(ii)及(iii)，除此以外，以与实施例3-1同样的方法得到比较例3-1的二氧化硅粉末。
[比较例3-2]
不进行工序(ii)及(iii)，除此以外，以与实施例3-2同样的方法得到比较例3-2的二氧化硅粉末。
[测定]
针对实施例及比较例中获得的二氧化硅粉末，以下列方法测定各物性。结果示于表1～3。
(XRD测定：粉末中的晶形的鉴别及含量、以及结晶度的测定)
针对实施例及比较例中获得的二氧化硅粉末，使用试样水平型多目的X射线衍射装置(理学株式会社制，制品名：RINT-UltimaIV)作为测定装置，于下列测定条件下测定X射线衍射图案。
X射线源：CuKα
管电压：40kV
管电流：40mA
扫描速度：10.0°/min
2θ扫描范围：10°～80°
在晶形的定量分析时，使用Rietveld法软件(MDI公司制，制品名：统合粉末X射线软件Jade+9.6)。此外，各种晶形的比例(质量％)是对于将作为X射线衍射用标准试样的α-氧化铝(内标准物质)(NIST制)以使其含量达到50质量％(按添加后的球状晶质二氧化硅粉末试样的总量基准计)的方式添加至二氧化硅粉末中而得的试样进行X射线衍射测定，并利用Rietveld解析算出。
在表1～3中，α-石英结晶的比例以「Qua(wt％)」的形式表示，白矽石结晶的比例以「Cri(wt％)」的形式表示。
结晶度是对各结晶求出标准晶质的峰及制得的样品的晶质的峰的积分面积，并将其晶质的面积的比率作为结晶度。即，采用下列算式算出。
结晶度＝获得的晶质二氧化硅的峰的积分面积/晶质二氧化硅标准物质的峰面积
表1～3中，α-石英结晶的比例以“Qua(wt％)”的形式表示，白硅石结晶的比例以“Cri(wt％)”的形式表示。
(ICP测定)
以如下方式测定实施例及比较例中获得的二氧化硅粉末中的杂质。
对于二氧化硅粉末0.1g加入46％氢氟酸1.2ml及超纯水5ml，并使其在120℃的加热板上干固。对于获得的残渣加入96％硫酸0.3ml并予以加热后，将溶液成分定容至6ml而制作成测定样品。又，将生成的固体成分分滤回收，并连同滤纸一起于电炉中以500℃、2小时的条件加热后，将获得的固体进行碱溶解、盐溶解后予以定容至6ml。然后，对于测定样品以ICP发射光谱分析法(ICP光谱分析装置：SPECTRO公司制，商品名：CIROS-120)进行分析，测定球状晶质二氧化硅粉末中的杂质含量。
(线热膨胀系数：CTE1、CTE2)
将液体环氧树脂(三菱化学公司制“JER828”)与固化剂(4,4-二氨基二苯基甲烷)按4：1的重量比混合，并于其中以达到40体积％的方式混合二氧化硅粉末后，于200℃、4小时的条件下固化，而制作成固化体。然后，对固化体进行加工，最终制成4mm×4mm×15mm的大小的试片。
以TMA装置(BRUKER AXS公司制，TMA4000SA)来评估线热膨胀系数。
就测定条件而言，升温速度设为3℃/min，测定温度设为-10℃～270℃，气体环境设为氮气环境，从获得的结果算出玻璃化转变温度Tg以下(155～160℃以下)的线热膨胀系数(CTE1)、以及超过玻璃化转变温度Tg(超过160℃)的温度区域中的线热膨胀系数(CTE2)。结果示于表1～3。
此外，在未混合二氧化硅粉末的状态下的树脂组合物的热膨胀系数为3.4×10-5(CTE1)、9.7×10-5(CTE2)/℃。
图1显示针对使用了参考例、实施例1-5、比较例1-1、及比较例1-3的二氧化硅粉末的试片测得的热膨胀行为。如图1所示，含有实施例1-5的二氧化硅粉末的树脂成型品显示出和含有粉碎石英(参考例)的树脂成型品类似的热膨胀行为。含有参考例(粉碎石英)的树脂成型品及含有实施例1-5的二氧化硅粉末的树脂成型品比起含有比较例1-1的二氧化硅粉末(球状非晶质二氧化硅粉末)的树脂成型品，线热膨胀系数(CTE1及CTE2)更高。当使用比较例1-3(为球状白硅石结晶，且不含α-石英结晶)的二氧化硅粉末时，虽然线热膨胀系数高，但于回流焊温度(240～260℃附近)的变化大，有时会有难以调整于该温度附近的树脂成型品的热膨胀行为的情况。反观含有实施例1-5的二氧化硅粉末的树脂成型品，其于回流焊温度附近的线热膨胀系数的变化不大，故能轻易地控制树脂成型品的热膨胀行为。
(介电特性的评估)
以使二氧化硅粉末的填充量达到40体积％的方式称量二氧化硅粉末与聚乙烯树脂粉末(住友精化(股)制，商品名：FLO-THENE(注册商标)UF-20S)或聚丙烯(PP)粉末(住友精化公司制FLOBLEN QB200)，并使用振动式混合机(Resodyn公司制)以加速度60G、处理时间2分钟予以混合而得到树脂组合物。将获得的树脂组合物以厚度成为约0.3mm的量投入直径3cm的金属框架内，利用奈米压印装置(SCIVAX公司制，商品名：X-300)于140℃、5分钟、30000N的条件下予以片材化。将获得的片材切出1.5cm×1.5cm大小而得到评估样品。
然后，将36GHz的空腔共振器(SAMTECH株式会社制)连接到向量网络分析仪(是德科技公司制，制品名：85107)，并将评估样品以堵住设置于空腔共振器的直径10mm的孔的方式配置，而测得共振频率(f0)、无负载Q值(Qu)。每测定1次就将评估样品旋转90度，重复同样的测定5次。将获得的f0、Qu的值的平均值作为测定值，并使用解析软件(SAMTECH株式会社制软件)由f0算出介电常数，由Qu算出介电损耗角正切(tanδc)。此外，在测定温度20℃、湿度60％RH的条件下进行测定。
(脱离的水分子数)
使用Pyrolyzer GC/MS系统(将日本电子公司制气相色谱质量分析仪(JMS-Q1500GC)与Frontier Lab公司制多功能热裂解器(EGA/PY-3030D)加以组合而得)，从25℃以30℃/min升温至1000℃，并测定所获得的质谱图(m/z＝18)在50℃～1000℃范围内的面积值。以氢氧化铝(高纯度化学公司制)作为脱水量为已知的标准物质来画出标准曲线，从而由测得的面积值算出脱离的水分子数。
关于作为标准物质使用的氢氧化铝的脱水量的计算，使用热重差示热分析装置(NETZSCH公司制高感度差动型差示热天平STA2500 Regulus)，从25℃以10℃/min升温，并将200℃至320℃的重量减少量作为脱水量使用。
(热传导率的测定)
树脂组合物的热传导率是将热扩散率、比重、比热全部相乘而算出。热扩散率系将前述固化后的样品加工成10mm×10mm×1mm并采用激光闪光法求得。测定装置使用氙气闪光分析仪(NETZSCH公司制，商品名：LFA447 NanoFlash)。比重使用阿基米德法求得。比热使用差示扫描量热计(TA Instruments公司制，商品名：Q2000)，在氮气环境下、以升温速度10℃/分钟从室温升温至200℃而求得。
[表1]
[表2]
[表3]
如表1～3所示，脱离的水分子数为10μmol/g以下且粉末整体的10质量％以上为α-石英结晶的各实施例的球状晶质二氧化硅粉末均能给予线热膨胀系数(CTE1及CTE2)高且介电损耗角正切低的树脂成型品。另外，获得的树脂成型品系介电常数高且热传导率也高。而且，线热膨胀系数(CTE2)与参考例(粉碎石英)为相同程度，故能轻易地控制于回流焊温度附近的树脂成型品的热膨胀行为。
反观脱离的水分子数超过10μmol/g且α-石英结晶小于10质量％的非晶质的比较例1-1、比较例2-3的二氧化硅粉末则呈现线热膨胀系数低且介电损耗角正切高的结果。
α-石英结晶小于10质量％的非晶质的比较例1-2、比较例2-4的二氧化硅粉末呈现介电损耗角正切虽有减小，但线热膨胀系数(CTE1及CTE2)为低的结果。
不具有α-石英结晶的晶质的比较例1-3的二氧化硅粉末呈现线热膨胀系数为高值，但介电损耗角正切为高的结果。比较例1-3的二氧化硅粉末如图1所示，于回流焊温度附近的树脂成型品的热膨胀行为的变化大，所以难以控制树脂成型品的热膨胀行为。
脱离的水分子数超过10μmol/g的比较例2-1、2-2、3-1、3-2的二氧化硅粉末，呈现线热膨胀系数为高值，但介电损耗角正切为高的结果。
若着眼于热传导率的话，则各实施例的球状晶质二氧化硅粉末可实现0.48W/mK以上的高热传导率。由表1～3可知，每次将原料非晶质球状二氧化硅结晶化(工序(i))、并进一步经过与酸的接触及加热处理(工序(ii)及(iii))的处理时，热传导率会提高。
产业利用性
如上所述，本发明涉及的球状晶质二氧化硅粉末具有能给予线热膨胀系数高且介电损耗角正切低的树脂成型品的特征。含有这样的球状晶质二氧化硅粉末的树脂成型品，例如可适合用作半导体元件的密封材料用的填料。

Claims (8)

1.一种球状晶质二氧化硅粉末，其中，在从25℃以30℃/min的条件升温至1000℃时，在50℃～1000℃脱离的水分子数为10μmol/g以下，粉末整体的10质量％以上为α-石英结晶。
2.根据权利要求1所述的球状晶质二氧化硅粉末，其中，采用X射线衍射法测定的粉末整体的结晶度为30～98％。
3.根据权利要求1或2所述的球状晶质二氧化硅粉末，其中，粉末整体的20～90质量％为α-石英结晶。
4.根据权利要求1或2所述的球状晶质二氧化硅粉末，其中，粉末整体的0～70质量％为白硅石结晶。
5.根据权利要求1或2所述的球状晶质二氧化硅粉末，其中，碱土金属元素的含量以氧化物换算计，小于10000μg/g。
6.一种树脂组合物，含有权利要求1或2所述的球状晶质二氧化硅粉末、及树脂。
7.一种球状晶质二氧化硅粉末的制造方法，包括：
(i)将球状非晶质二氧化硅粉末加热而得到球状晶质二氧化硅粉末；
(ii)使球状晶质二氧化硅粉末与酸接触；和
(iii)将已经过(ii)处理的球状晶质二氧化硅粉末在800～1400℃下加热。
8.根据权利要求7所述的球状晶质二氧化硅粉末的制造方法，其中，在(i)中将球状非晶质二氧化硅粉末与溶剂的混合物加热而得到球状晶质二氧化硅粉末。
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