KR20240043154A - 구상 결정질 실리카 분말 및 그 제조 방법 - Google Patents
구상 결정질 실리카 분말 및 그 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240043154A KR20240043154A KR1020247008761A KR20247008761A KR20240043154A KR 20240043154 A KR20240043154 A KR 20240043154A KR 1020247008761 A KR1020247008761 A KR 1020247008761A KR 20247008761 A KR20247008761 A KR 20247008761A KR 20240043154 A KR20240043154 A KR 20240043154A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- silica powder
- crystalline silica
- spherical
- powder
- spherical crystalline
- Prior art date
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 301
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 254
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 title claims abstract description 125
- 229910002026 crystalline silica Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 116
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 75
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 75
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 54
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 43
- 229910021489 α-quartz Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 18
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 description 39
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 38
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 12
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 8
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 7
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- -1 for example Polymers 0.000 description 6
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 6
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 6
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 5
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 239000010421 standard material Substances 0.000 description 3
- 238000007088 Archimedes method Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100028168 BET1 homolog Human genes 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000697381 Homo sapiens BET1 homolog Proteins 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 241000722270 Regulus Species 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 230000002068 genetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000010422 internal standard material Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
선 열팽창 계수가 높으며 또한 유전 정접이 낮은 수지 성형품을 부여할 수 있는 구상 결정질 실리카 분말 및 그 제조 방법을 제공한다.
25℃ 내지 30℃/분의 조건에서 1000℃까지 승온했을 때에 50℃ 내지 1000℃에 있어서 탈리하는 물 분자수가 10μmol/g 이하이며, 분말 전체의 10질량％ 이상이 α-석영 결정인, 구상 결정질 실리카 분말로 한다.
(ⅰ) 구상 비정질 실리카 분말을 가열하여 구상 결정질 실리카 분말을 얻는 것,
(ⅱ) 구상 결정질 실리카 분말을 산과 접촉시키는 것, 및
(ⅲ) (ⅱ)에 의해 처리된 구상 결정질 실리카 분말을 800 내지 1400℃에서 가열하는 것을 포함하는, 구상 결정질 실리카 분말의 제조 방법으로 한다.
25℃ 내지 30℃/분의 조건에서 1000℃까지 승온했을 때에 50℃ 내지 1000℃에 있어서 탈리하는 물 분자수가 10μmol/g 이하이며, 분말 전체의 10질량％ 이상이 α-석영 결정인, 구상 결정질 실리카 분말로 한다.
(ⅰ) 구상 비정질 실리카 분말을 가열하여 구상 결정질 실리카 분말을 얻는 것,
(ⅱ) 구상 결정질 실리카 분말을 산과 접촉시키는 것, 및
(ⅲ) (ⅱ)에 의해 처리된 구상 결정질 실리카 분말을 800 내지 1400℃에서 가열하는 것을 포함하는, 구상 결정질 실리카 분말의 제조 방법으로 한다.
Description
본 발명은, 구상 결정질 실리카 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
실리카 분말은, 수지의 충전제로서 널리 사용되고 있다. 특히, 구상의 실리카 분말은, 수지에 대하여 분산성 좋게 고충전할 수 있으므로, 반도체 소자의 밀봉재용 필러로서 바람직하게 사용되고 있다. 반도체 소자의 밀봉재용 필러는, 리플로 시의 온도 변화나 온도 사이클 시험 시의 온도 변화 등에 의해 밀봉재에 휨이나 크랙 등이 발생하지 않도록, 열팽창률이 높은 것이 바람직하다. 그러나, 구상 실리카 분말의 제조 방법 하나인 화염 용융법에 의해 제조된 구상 실리카 분말은, 비정질이기 때문에, 열팽창률이 낮은 경향이 있다. 이에, 구상의 비정질 실리카 분말을, 고온에서 가열하여 결정화함으로써, 열팽창률이나 열전도율을 향상시키는 시도가 이루어지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1).
결정질의 실리카 분말은, 압력이나 온도에 따라 다른 결정 구조를 취하는 것이 알려져 있다. 결정질 실리카 분말의 결정 구조로서는, 예를 들어 α-석영, 크리스토발라이트, 트리디마이트 등이 있다. 특허문헌 2에는, α-석영, 트리디마이트 및 크리스토발라이트에서 선택되는 2종 이상의 결정형을 갖는 실리카 분말이 기재되어 있다.
그런데, 통신 분야에 있어서의 정보 통신량의 증가에 수반하여, 전자 기기나 통신 기기 등에 있어서 고주파수대의 활용이 확대되고 있다. 고주파대의 적용에 수반하여, 회로 신호의 전송 손실을 방지하기 위해서, 유전 정접이 낮은 재료가 요구되고 있다. 특허문헌 3에서는, 분말 용융법으로 얻어진 구상 비정질 실리카 분말을 소정의 온도 및 시간에서 가열 처리함으로써 유전 정접이 저감된 구상 비정질 실리카로 하는 것이 제안되어 있다.
본 발명은, 선 열팽창 계수가 높으며 또한 유전 정접이 낮은 수지 성형품을 부여할 수 있는 구상 결정질 실리카 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 구상 비정질 실리카 분말을 결정화시키고, 그 후에 산과 접촉시킴과 함께 또한 가열 처리함으로써, 선 열팽창 계수가 높으며 또한 유전 정접이 보다 저감된 구상 결정질 실리카 분말이 얻어지는 것, 및 얻어지는 구상 결정질 실리카 분말은 50℃ 내지 1000℃에 있어서 탈리하는 물 분자수가 10μmol/g 이하라는 지견을 얻어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명은 이하의 양태를 갖는다.
[1] 25℃ 내지 30℃/분의 조건에서 1000℃까지 승온했을 때에 50℃ 내지 1000℃에 있어서 탈리하는 물 분자수가 10μmol/g 이하이며,
분말 전체의 10질량％ 이상이 α-석영 결정인, 구상 결정질 실리카 분말.
[2] X선 회절법에 의해 측정되는 분말 전체의 결정화도가 30 내지 98％인, [1]에 기재된 구상 결정질 실리카 분말.
[3] 분말 전체의 20 내지 90질량％가 α-석영 결정인, [1] 또는 [2]에 기재된 구상 결정질 실리카 분말.
[4] 분말 전체의 0 내지 70질량％가 크리스토발라이트 결정인, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 구상 결정질 실리카 분말.
[5] 알칼리 토류 금속 원소의 함유량이 산화물 환산으로 10000㎍/g 미만인, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 구상 결정질 실리카 분말.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 구상 결정질 실리카 분말과, 수지를 포함하는, 수지 조성물.
[7] (ⅰ) 구상 비정질 실리카 분말을 가열하여 구상 결정질 실리카 분말을 얻는 것,
(ⅱ) 구상 결정질 실리카 분말을 산과 접촉시키는 것, 및
(ⅲ) (ⅱ)에 의해 처리된 구상 결정질 실리카 분말을 800 내지 1400℃에서 가열하는 것을 포함하는, 구상 결정질 실리카 분말의 제조 방법.
[8] (ⅰ)에 있어서, 구상 비정질 실리카 분말과 용매의 혼합물을 가열하여 구상 결정질 실리카 분말을 얻는, [7]에 기재된 제조 방법.
본 발명에 따르면, 선 열팽창 계수가 높으며 또한 유전 정접이 낮은 수지 성형품을 부여할 수 있는 구상 결정질 실리카 분말 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1-5, 비교예 1-1(비정질 실리카 분말), 비교예 1-3(구상 크리스토발라이트 결정) 또는 참고예(분쇄 석영)의 실리카 분말을 포함하는 시험편의 열 기계 분석(TMA)으로 측정한 열팽창 거동을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절히 변경을 추가하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「내지」의 기재는, 「이상 이하」를 의미한다. 예를 들어, 「X 내지 Y」는, X 이상 Y 이하를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「분말」이란 「입자의 집합체」를 의미한다.
[구상 결정질 실리카 분말]
본 실시 형태에 따른 구상 결정질 실리카 분말은, 25℃ 내지 30℃/분의 조건에서 1000℃까지 승온했을 때에, 50℃ 내지 1000℃에 있어서 탈리하는 물 분자수 (이하, 단순히 「탈리하는 물 분자수」또는 「H2O 탈리 분자수」라고도 함)가 10μmol/g 이하이며, 분말 전체의 10질량％ 이상이 α-석영 결정이다.
「구상」이란, 현미경 등으로 관찰했을 때에, 그 투영도가 원형에 가까운 형상을 갖는다는 것을 의미하고 있다. 구상의 분말이므로, 유동성을 저하시키지 않고 수지 중에 높은 함유량으로 충전할 수 있다. 평균 원형도 및 그 측정 방법에 대해서는 후술한다.
「결정질」이란, 여기서는 결정화도가 20％ 이상인 것을 의미하고 있다. 결정화도의 측정 방법에 대해서는 후술한다. 종래, 구상 비정질 실리카 분말을 결정화하는 시도는, 결정화도를 80％ 이상으로 함으로써 열전도율 등을 높이고자 하는 것이었다(예를 들어 특허문헌 1, 2). 그러나, 놀랍게도, 탈리하는 물 분자수가 10μmol/g 이하이며, 분말 전체의 10질량％ 이상이 α-석영 결정인 구상 결정질 실리카는, 결정화도의 고저에 관계없이(결정화도가 80％에 미치지 않는 경우 및 결정화도가 80％를 초과하는 경우 중 어느 것에 있어서도), 유전 정접이 낮고 또한 선 열팽창 계수가 높은 수지 성형품을 부여할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
「탈리하는 물 분자수」는, Pyrolyzer GC/MS 시스템(니혼덴시사 제조 가스 크로마토그래프 질량 분석계(JMS-Q1500GC)와 프런티어 랩사 제조 멀티샷 파이롤라이저(EGA/PY-3030D)를 조합한 것)을 사용하고, 25℃ 내지 1000℃의 30℃/분에서 승온하고, 얻어진 질량 크로마토그램(m/z=18)의 50℃ 내지 1000℃ 범위에 있어서의 면적값을 측정하였다. 탈수량이 기지의 표준 물질로 검량선을 그음으로써, 측정한 면적값으로부터 탈리하는 물 분자수를 산출하였다.
일 실시 형태에 있어서, H2O 탈리 분자수는, 바람직하게는 10μmol/g 미만이고, 보다 바람직하게는 9μmol/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 8.8μmol/g 이하이며, 특히 바람직하게는 8.5μmol/g 이하이다.
일 실시 형태에 있어서, H2O 탈리 분자수는, 바람직하게는 10μmol/g 미만이고, 보다 바람직하게는 8μmol/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 6μmol/g 이하이며, 특히 바람직하게는 4μmol/g 이하이다.
탈리하는 물 분자수를 10μmol/g 이하로 하는 방법으로서는, 구상 비정질 실리카 분말을 결정화한 후에, 산과 접촉시킴과 함께 또한 가열 처리하는 공정을 행하는 방법을 들 수 있다. 제조 방법의 상세에 대해서는 후술한다.
결정화 공정의 온도나 시간을 조정함으로써 분말 표면의 수산기량을 저감시키고, 그것에 의해 탈리하는 물 분자수를 저감시킬 수도 있지만, 상기한 바와 같이 구상 결정질 실리카 분말은 결정화 시의 가열 온도 등에 의해 결정형이 달라지므로, 분말 표면의 수산기량을 저감시키기 위해서 온도를 높게 하거나 시간을 길게 하거나 하면 적절한 결정상을 제어할 수 없게 되어버리는 경우가 있다. 또한, 수지 성형품의 유전 정접이 높아져버리는 경우가 있다.
구상 결정질 실리카 분말은, X선 회절법에 의해 측정되는 분말 전체의 결정화도(이하, 단순히 「결정화도」라고도 함)는, 바람직하게는 30 내지 98％이며, 더욱 바람직하게는 35 내지 90％이며, 더욱 바람직하게는 38 내지 85％이며, 보다 더 바람직하게는 38 내지 80％이다. 결정화도를 30 내지 98％로 함으로써, 선 열팽창 계수가 높은 구상 결정질 실리카 분말을 용이하게 얻을 수 있다. 결정화도는, X선 회절(XRD)에 의해 측정되는 표준 결정질 실리카의 피크의 적분 면적과 구상 결정질 실리카의 피크의 적분 면적의 비율(구상 결정질 실리카의 피크의 적분 면적/표준 결정질 실리카의 피크의 적분 면적)에 의해 산출된다.
결정화도의 조정은, 구상 비정질 실리카 분말을 결정화하는 공정의 온도 및/또는 시간을 조정함으로써 행할 수 있다. 또한, 결정화 후에 추가로 가열하는 공정에 있어서 온도 및/또는 시간을 조정함으로써 행할 수도 있다. 온도를 높게 할수록, 및 시간을 길게 할수록 결정화도는 높아진다. 결정화 공정 및 가열 공정에서의 바람직한 온도 및/또는 시간에 대해서는 후술한다. 또한, 후술하는 결정화제를 사용하여 결정화도를 조정할 수도 있다. 온도나 시간에 의해 결정화도를 조정하는 경우에는 적절한 결정상을 제어하는 것이 어려운 경우가 있으므로, 결정상을 제어하기 용이하다는 점에서, 후술하는 결정화제를 사용하여 결정화도를 조정하는 것이 바람직하다.
구상 결정질 실리카 분말은, 수지에 혼합했을 때의 점도를 저감시킨다는 관점에서, 평균 원형도가, 바람직하게는 0.80 이상이며, 보다 바람직하게는 0.85 이상이며, 보다 바람직하게는 0.90 이상이다.
「평균 원형도」의 측정 방법은, 이하와 같다. 구상 결정질 실리카 분말을 카본 테이프로 고정한 후, 오스뮴 코팅을 행한다. 그 후, 주사형 전자 현미경을 사용하여, 배율 500 내지 50,000배로 분말을 촬영하고, 화상 해석 장치를 사용하여, 분말의 투영 면적(S)과 투영 주위 길이(L)를 산출하고 나서, 하기의 식 (1)로부터 원형도를 산출한다. 임의의 200개의 분말에 대하여 원형도를 산출하여 그 평균값을 평균 원형도로 한다.
원형도=4πS/L2 … (1)
구상 결정질 실리카 분말은, 분말 전체의 10질량％ 이상이 α-석영 결정이며, 바람직하게는 분말 전체의 20질량％ 이상이 α-석영 결정이며, 보다 바람직하게는 분말 전체의 30질량％ 이상이 α-석영 결정이다.
α-석영 결정을 10질량％ 이상 포함함으로써, 선 열팽창 계수가 높고 유전 정접이 낮은 수지 성형품을 부여할 수 있다. 또한, 수지 성형품으로 한 경우에 분쇄 석영 분말에 가까운 열팽창 거동을 나타낼 수 있다. 분쇄 석영 분말은, 수지 성형품으로 한 경우에 리플로 온도 부근에서의 열팽창에 의한 치수 변화가 적다. 그 때문에, 리플로 처리 전후의 온도 변화에 의한 성형품의 크랙이나 휨 등을 용이하게 억제할 수 있다.
일 실시 형태에 있어서, 구상 결정질 실리카 분말은, 분말 전체의 40질량％ 이상이 α-석영 결정이어도 되며, 45질량％ 이상이 α-석영 결정이어도 된다.
일 실시 형태에 있어서, 구상 결정질 실리카 분말은, 바람직하게는 20 내지 90질량％가 α-석영 결정이며, 보다 바람직하게는 분말 전체의 25 내지 85 질량％가 α-석영 결정이며, 더욱 바람직하게는 분말 전체의 30 내지 70질량％가 α-석영 결정이다.
구상 결정질 실리카 분말은, 바람직하게는 분말 전체의 0 내지 70질량％가 크리스토발라이트 결정이며, 보다 바람직하게는 0 내지 50질량％가 크리스토발라이트 결정이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 40질량％가 크리스토발라이트 결정이며, 특히 바람직하게는 0 내지 36 질량％가 크리스토발라이트 결정이다. 구상 결정질 실리카 분말은, 크리스토발라이트 결정을 포함하지 않아도 된다. 크리스토발라이트를 포함하는 경우, 그 함유량을 70질량％ 이하로 함으로써, 선 열팽창 계수가 높으며 또한 유전 정접이 낮은 수지 성형품을 보다 용이하게 제조할 수 있다.
구상 결정질 실리카 분말은, 바람직하게는 분말 전체의 0 내지 70질량％가 트리디마이트 결정이며, 보다 바람직하게는 0 내지 40질량％가 트리디마이트 결정이다. 구상 결정질 실리카 분말은, 트리디마이트 결정을 포함하지 않아도 된다. 트리디마이트 결정을 포함하는 경우, 그 함유량을 70질량％ 이하로 함으로써, 선 열팽창 계수가 높으며 또한 유전 정접이 낮은 수지 성형품을 보다 용이하게 제조할 수 있다.
구상 결정질 실리카 분말 중의 각 결정형의 함유량의 측정은, X선 회절 측정을 행하고, 리트벨트 해석에 의해 행할 수 있다.
구상 결정질 실리카 분말의 평균 분말 직경(체적 기준 누적 50％ 직경 D50)은, 0.1 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 0.2 내지 50㎛가 보다 바람직하며, 0.3 내지 10㎛가 더욱 바람직하다. 구상 결정질 실리카 분말의 평균 분말 직경을 0.1 내지 100㎛로 함으로써, 수지에 대한 충전성이 보다 양호해지기 쉽다. 「체적 기준 누적 50％ 직경 D50」은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(굴절률: 1.50)를 사용하여 측정되는 체적 기준의 누적 입도 분포에 있어서, 누적값이 50％에 상당하는 분말 직경을 의미한다.
구상 결정질 실리카 분말의 비표면적은, 6㎡/g 미만이 바람직하고, 5.5㎡/g 이하가 보다 바람직하며, 5㎡/g 이하가 더욱 바람직하다. 구상 결정질 실리카 분말의 비표면적을 6㎡/g 이하로 함으로써, 보다 낮은 유전 정접을 달성하기 쉽다. 또한, 구상 결정질 실리카 분말의 비표면적의 하한은, 1㎡/g 이상이 바람직하다.
일 실시 형태에 있어서, 구상 결정질 실리카 분말의 비표면적은, 1 내지 6㎡/g이어도 된다. 또한, 구상 결정질 실리카 분말의 비표면적은, BET1점법에 의해, 전자동 비표면적 직경 측정 장치를 사용하여 측정한 값으로 한다.
구상 결정질 실리카 분말을 제조할 때에, 결정화를 촉진할 목적으로, 결정화제로서 알칼리 금속 화합물이나 알칼리 토류 금속 화합물 등을 사용하는 경우가 있다. 유전 정접을 보다 저감한다는 관점에서, 분말 중에 남는 알칼리 토류 금속 원소(Be, Mg, Ca, Sr, Ba 등)의 함유량이, 산화물 환산으로, 바람직하게는 10000㎍/g 미만이고, 보다 바람직하게는 9000㎍/g 미만이다. 분말 중에 남는 알칼리 금속 원소(Li, Na 등)의 함유량은, 산화물 환산으로, 바람직하게는 30000㎍/g 미만이다.
구상 결정질 실리카 분말 중의 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토류 금속 원소의 함유량(산화물 환산)의 측정은, ICP 발광 분광 분석 장치를 사용하여 측정한다.
구상 결정질 실리카 분말에는, 불순물을 적게 한다는 관점에서, U의 함유량이 10ppb 이하이며, Th의 함유량이 20ppb 이하이며, Fe의 함유량이 200ppm 이하이며, 및/또는 Al의 함유량이 1질량％ 이하(10000ppm 이하)인 것이 바람직하다. 구상 결정질 실리카 분말 중의 상기 불순물의 함유량의 측정은, ICP 발광 분광 분석 장치를 사용하여 측정한다.
구상 결정질 실리카 분말은, 후술하는 방법으로 제작한 시험편(수지 성형품)의, 유리 전이 온도 Tg 이하에 있어서의 선 열팽창 계수(CTE1)가, 바람직하게는 3.5×10-5/K 내지 4.5×10-5/K이며, 보다 바람직하게는 3.7×10-5/K 내지 4.3×10-5/K이며, 더욱 바람직하게는 3.8×10-5/K 내지 4.0×10-5/K이다. 유리 전이 온도 Tg 이하에 있어서의 선 열팽창 계수(CTE1)가 높으므로, 제품의 사용 시 온도 사이클 시의 휨이나 크랙을 방지할 수 있다.
구상 결정질 실리카 분말은, 후술하는 방법으로 제작한 시험편(수지 성형품)의, 유리 전이 온도 Tg를 초과하는 온도 영역에 있어서의 선 열팽창 계수(CTE2)가, 바람직하게는 10.0×10-5/K 내지 11.5×10-5/K이며, 보다 바람직하게는 10.5×10-5/K 내지 11.3×10-5/K이며, 더욱 바람직하게는 10.6×10-5/K 내지 11.1×10-5/K이다. 유리 전이 온도 Tg를 초과하는 온도 영역에 있어서의 선 열팽창 계수(CTE2)가 높으므로, 리플로 시의 휨이나 크랙을 방지할 수 있다.
시험편의 제작 방법은, 액상 에폭시 수지(예를 들어, 미츠비시 케미컬(주) 제조 「JER828」)와 경화제(4,4-Diaminodiphenylmethane)를 4:1의 중량비로 혼합하고, 거기에 40체적％가 되도록 구상 결정질 실리카 분말을 충전하고, 200℃에서 경화하여, 경화체를 제작한다. 경화체를 가공함으로써 4㎜×4㎜×15㎜의 크기의 시험편으로 한다.
선 열팽창 계수 CTE1, CTE2의 측정 방법은, 열 기계 분석 장치에 의해, 측정 범위 -10℃ 내지 270℃, 승온 속도 5℃/분의 조건에서 행하고, 유리 전이 온도 Tg 이하에 있어서의 선 열팽창 계수(CTE1) 및 유리 전이 온도 Tg를 초과하는 온도 영역에 있어서의 선 열팽창 계수(CTE2)를 산출한다.
구상 결정질 실리카 분말은, 후술하는 방법으로 제작한 수지 시트의 유전 정접(tanδ)이, 바람직하게는 7.0×10-4 이하이며, 보다 바람직하게는 6.9×10-4 이하이며, 더욱 바람직하게는 6.8×10-4 이하이다. 유전 정접(tanδ)을 7.0×10-4 이하로 함으로써, 고주파대가 적용되는 전자 기기나 통신 기기 등에 있어서 회로 신호의 전송 손실을 보다 방지할 수 있다.
구상 결정질 실리카 분말은, 후술하는 방법으로 제작한 수지 시트의 유전율(εr)이, 바람직하게는 2.5 이상이며, 보다 바람직하게는 2.6 이상이며, 더욱 바람직하게는 2.65 이상이다. 유전율(εr)을 2.5 이상으로 함으로써, 유전율이 높아져서 전자 기기나 통신 기기 등을 보다 소형화할 수 있다.
구상 비정질 실리카 분말을 결정화한 후에, 산과 접촉시킴과 함께 추가로 가열 처리함으로써, 선 열팽창 계수가 높으며 또한 유전 정접이 보다 저감된 구상 결정질 실리카 분말이 얻어진다는 것을 알 수 있었다.
수지 시트의 제작 방법은, 구상 결정질 실리카 분말의 충전량이 40체적％가 되도록 구상 결정질 실리카 분말과 폴리에틸렌 수지 분말을 혼합하여 얻어지는 수지 조성물을, 두께가 약 0.3㎜가 되는 양으로 직경 3㎝의 금속 프레임 범위 내에 투입하고, 나노임프린트 장치로 시트화하여, 얻어진 시트를 1.5㎝×1.5㎝ 사이즈로 잘라내어 시험용 수지 시트로 한다.
유전율 및 유전 정접의 측정 방법은, 36㎓의 공동 공진기를 벡터 네트워크 애널라이저에 접속하고, 시험용 수지 시트를 공동 공진기에 마련된 직경 10㎜의 구멍을 막도록 배치하여, 공진 주파수(f0), 무부하 Q값(Qu)을 측정한다. 1회 측정할 때마다 평가 샘플을 90도 회전시켜 마찬가지의 측정을 5회 반복하고, 얻어진 f0, Qu의 값의 평균값을 측정값으로 한다. 해석 소프트웨어를 사용하여, f0으로부터 유전율을, Qu로부터 유전 정접(tanδc)을 산출한다. 또한, 측정 조건은, 측정 온도 20℃, 습도 60％ RH로 한다.
구상 결정질 실리카 분말은, 후술하는 방법으로 제작한 수지 시트의 측정한 열전도율이, 0.48W/mK 이상인 것이 바람직하고, 0.50W/mK 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.55W/mK 이상인 것이 더욱 바람직하다. 열전도율을 0.48W/mK 이상으로 함으로써, 제작한 수지 시트의 다른 전도율을 향상시킬 수 있다.
구상 비정질 실리카를 결정화함으로써 열전도율이 향상된다. 결정화한 후에, 산과 접촉시킴과 함께 가열 처리함으로써, 열전도율이 더 향상된다는 것을 알 수 있었다.
열전도율은, 이하의 방법에 의해 측정한 열확산율, 비중, 비열을 전부 곱해서 산출한 값으로 한다.
열확산율은, 가공한 수지 시트를 사용하여, 레이저 플래시법에 의해 구하였다. 측정 장치는 크세논 플래시 애널라이저(NETZSCH사 제조, 상품명: LFA447 NanoFlash)를 사용하였다. 수지 시트의 제작 방법은, 액상 에폭시 수지(예를 들어, 미츠비시 케미컬(주) 제조 「JER828」)와 경화제(4,4-Diaminodiphenylmethane)를 4:1의 중량비로 혼합하고, 거기에 40체적％가 되도록 구상 결정질 실리카 분말을 충전하고, 200℃에서 경화하여, 경화체를 제작한다. 경화체를 가공함으로써 직경 10㎜×두께 1㎜ 크기의 원반상 시험편으로 한다.
분체의 비중은 아르키메데스법을 이용하여 구하였다.
비열은, 시차 주사 열량계(TA 인스트루먼트사 제조, 상품명: Q2000)를 사용하고, 질소 분위기하에서, 승온 속도 10℃/분에서 실온 내지 200℃까지 승온시켜 구하였다.
(용도)
본 실시 형태에 따른 구상 결정질 실리카 분말은, 수지 중에 분산성 좋게 높은 함유량으로 충전할 수 있으므로, 전자 기기나 통신 기기 등의 다양한 용도의 수지 성형품 필러로서 사용할 수 있다. 특히, 열팽창 계수가 높고 유전 정접이 낮은 수지 성형품을 부여할 수 있으므로, 고주파수대가 적용되는 전자 기기나 통신 기기 등용의 반도체 밀봉재의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 구상 결정질 실리카 분말을 포함하는 수지 성형품은, 리플로 처리 전후의 온도 변화나 사용 시의 온도 사이클에 있어서의 크랙이나 휨 등을 억제할 수 있다.
[제조 방법]
본 실시 형태에 따른 구상 결정질 실리카 분말의 제조 방법은,
(ⅰ) 구상 비정질 실리카 분말을 가열하여 구상 결정질 실리카 분말을 얻는 것,
(ⅱ) 구상 결정질 실리카 분말을 산과 접촉시키는 것, 및
(ⅲ) (ⅱ)에 의해 처리된 구상 결정질 실리카 분말을 800 내지 1400℃에서 가열하는 것을 포함한다. 공정 (ⅰ)의 전에, 구상 비정질 실리카 분말을 준비하는 공정 (ｉ')를 갖고 있어도 된다.
<공정 (ｉ'): 구상 비정질 실리카 분말의 준비 공정>
임의로 갖고 있어도 되는 공정 (ｉ')에서는, 구상 비정질 실리카 분말을 준비한다. 구상 비정질 실리카 분말은, 종래 공지된 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있지만, 생산성, 생산 비용의 관점에서, 화염 용융법으로 제조된 구상 비정질 실리카 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 화염 용융법은, 버너를 사용하여 가연 가스와 조연 가스에 의해 형성되는 고온 화염 중에 분사하여 광석 분말의 융점 이상 온도(예를 들어, 1800℃ 이상의 온도)에서 용융 구상화시킨다.
원료는, 비용 저감의 관점에서, 바람직하게는 광물 및/또는 광석의 분쇄물이다. 광물 또는 광석으로서는, 규사 및 규석 등을 들 수 있다. 원료의 평균 분말 직경은 한정되지 않고, 작업성의 관점에서 적절히 선택할 수 있다.
원료의 평균 분말 직경(체적 기준 누적 50％ 직경 D50)은, 0.1 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 0.2 내지 50㎛가 보다 바람직하며, 0.3 내지 10㎛가 더욱 바람직하다.
얻어지는 구상 비정질 실리카 분말은, 필요에 따라 분급된다.
구상 비정질 실리카 분말은, 평균 원형도가, 바람직하게는 0.80 이상이며, 보다 바람직하게는 0.85이상이며, 보다 바람직하게는 0.90 이상이다. 평균 원형도의 측정 방법은 상기한 바와 같다.
구상 비정질 실리카 분말의 평균 분말 직경(체적 기준 누적 50％ 직경 D50)은, 0.1 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 0.2 내지 50㎛가 보다 바람직하며, 0.3 내지 10㎛가 더욱 바람직하다.
<공정 (ⅰ): 결정화 공정>
공정 (ⅰ)에서는, 구상 비정질 실리카 분말을 가열하여 구상 결정질 실리카 분말을 얻는다. 구상 비정질 실리카 분말은, 소정의 온도에서 가열됨으로써 결정화되고 결정질의 실리카 분말이 된다. 가열 온도는, 분말 전체의 10질량％ 이상이 α-석영 결정이 되도록, 바람직하게는 900 내지 1250℃이고, 보다 바람직하게는 950 내지 1200℃이며, 더욱 바람직하게는 1000 내지 1200℃이다. 가열 시간은, 바람직하게는 2 내지 40시간이며, 보다 바람직하게는 3 내지 30시간이며, 더욱 바람직하게는 4 내지 24시간이다. 가열 방법은, 특별히 한정되지는 않고, 공지된 전기로 등으로 행할 수 있다. 그 후, 상온(26℃)까지 냉각한다.
구상 결정질 실리카 분말은, 종래보다도 결정화도가 낮아도 선 열팽창 계수가 높으며 또한 유전 정접이 낮은 수지 성형품을 부여할 수 있으므로, 결정화 공정을 종래보다도 완만한 조건(낮은 온도 및/또는 짧은 시간)에서 행할 수 있다.
결정화를 촉진할 목적으로, 결정화제를 사용할 수 있다. 결정화제로서는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 산화물 및 탄산염 등을 들 수 있다. 결정화제의 구체예로서는, 예를 들어 MgCO3, CaCO3, SrCO3, Li2O, Na2O 등을 들 수 있으며, 이들로부터 선택되는 1 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 결정화제를 사용하는 경우에는, 원료의 구상 비정질 실리카 분말과 결정화제를 혼합하고(예를 들어, 진동밀 등의 분쇄기나 각종 믹서 등을 사용하여 2 내지 10분간 혼합하고), 그 후 전기로 등으로 가열한다.
결정화제의 사용 비율은, 구상 비정질 실리카 분말 100몰에 대해서, 바람직하게는 1 내지 10몰이며, 보다 바람직하게는 2 내지 8몰이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 5몰이다.
공정 (ⅰ)에 있어서, 구상 비정질 실리카 분말(바람직하게는, 구상 비정질 실리카 분말과 결정화제의 혼합물)을, 용매와 혼합한 후에 가열하여 구상 결정질 실리카 분말을 얻어도 된다. 구상 비정질 실리카 분말과 용매의 혼합물을 가열함으로써, 결정화도나 결정형을 용이하게 조정할 수 있다. 용매로서는, 물이나 알코올 등을 들 수 있다. 용매의 사용량은, 예를 들어 구상 비정질 실리카 분말 10g에 대해서 1 내지 30ml여도 된다.
결정화 후의 실리카 분말은, 필요에 따라 진동식 체 등을 사용하여 해쇄 및 분급할 수 있다.
<공정 (ⅱ): 산과의 접촉 공정>
공정 (ⅱ)에서는, 구상 결정질 실리카 분말을 산과 접촉시킨다. 산으로서는, 25℃에 있어서의 산 해리 상수 pKa가 7.0 이하이며, 바람직하게는 6.0 이하이며, 보다 바람직하게는 5.0 이하인 산을 들 수 있다. 산의 구체예로서는, 아세트산, 질산, 염산, 인산, 황산 등을 들 수 있으며, 이들로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
산의 사용량은, 예를 들어 구상 결정질 실리카 분말 10g에 대해서, 50 내지 1000ml여도 되고, 100 내지 500ml여도 된다.
구상 결정질 실리카 분말과 산의 접촉 방법은, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 구상 결정질 실리카 분말에 산을 첨가하여 혼합함으로써 행할 수 있다.
혼합 방법은, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 비이커 중에 구상 결정질 실리카 분말과 산 수용액을 넣고, 10 내지 90℃(바람직하게는 30 내지 70℃)에서 10 내지 600분간(바람직하게는 30 내지 180분간) 교반해서 행할 수 있다.
그 후, 물이나 에탄올을 사용하여, 복수회 세정 후 여과해서 산을 제거하고, 얻어진 분말을 공정 (ⅲ)에 있어서 가열한다.
<공정 (ⅲ): 가열 공정>
공정 (ⅲ)에서는, 공정 (ⅱ)의 처리 후의 구상 결정질 실리카 분말을 800 내지 1400℃에서 가열한다. 가열 온도는, 바람직하게는 900 내지 1300℃이고, 보다 바람직하게는 1000 내지 1200℃이다. 구상 결정질 실리카 분말을 800 내지 1400℃에서 가열함으로써, α-석영 결정 및 크리스토발라이트 결정의 함유 비율에 큰 영향을 주지 않고 탈리하는 물 분자수를 적게 할 수 있다. 또한, 결정화도를 용이하게 조정할 수 있다.
가열 시간은, 바람직하게는 30분 내지 24시간이며, 보다 바람직하게는 1 내지 12시간이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 8시간이다. 가열 방법은, 특별히 한정되지는 않고, 공지된 전기로 등을 사용할 수 있다.
전기로 내에서 자연방랭 후, 110℃ 내지 300℃의 상태에서 구상 결정질 실리카 분말을 회수하고, 또한 습도 40％ RH 이하의 환경하에서 25℃에까지 냉각한다.
공정 (ⅲ)의 후에, 원하는 평균 분말 직경이 되도록 분급하는 공정을 갖고 있어도 된다.
얻어지는 구상 결정질 실리카 분말의, 탈리하는 물 분자수, 결정화도, 결정형, 평균 분말 직경(체적 기준 누적 50％ 직경 D50), 평균 원형도, 불순물의 함유량 등은, 상기한 바와 같기 때문에 여기에서는 기재를 생략한다.
[수지 조성물]
본 실시 형태에 따른 수지 조성물은, 상기한 구상 결정질 실리카 분말과, 수지를 포함한다.
(수지)
수지로서는, 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 들 수 있다. 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 수지; 폴리프로필렌 수지; 에폭시 수지; 실리콘 수지; 페놀 수지; 멜라민 수지; 우레아 수지; 불포화 폴리에스테르 수지; 불소 수지; 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지 등의 폴리아미드계 수지; 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리페닐렌술피드 수지; 전방향족 폴리에스테르 수지; 폴리술폰 수지 ; 액정 폴리머 수지; 폴리에테르술폰 수지; 폴리카르보네이트 수지; 말레이미드 변성 수지; ABS 수지; AAS(아크릴로니트릴-아크릴 고무-스티렌) 수지; AES(아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔 고무-스티렌) 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용되어도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지 조성물을 고주파수대용 기판 재료나 절연 재료로서 사용하는 경우, 본 용도에 사용되는 공지된 저유전 수지를 채용할 수 있다. 구체적으로는, 탄화수소계 엘라스토머 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지 및 방향족 폴리엔계 수지에서 선택되는 적어도 하나의 수지를 사용할 수 있다. 이 중, 탄화수소계 엘라스토머 수지, 또는 폴리페닐렌 에테르 수지가 바람직하다. 이들 수지의 비율은, 수지 조성물의 총 질량에 대해서, 20 내지 95질량％가 바람직하고, 30 내지 95 질량％가 보다 바람직하다.
수지 조성물 중의 구상 결정질 실리카 분말의 함유량은 특별히 한정되지는 않고, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 고주파수용 기판 재료나, 절연 재료 용도에 사용하는 경우에는, 수지 조성물의 총 질량에 대해서 5 내지 80질량％의 범위에서 배합해도 되며, 보다 바람직하게는 5 내지 70질량％의 범위이다.
수지 조성물 중의 수지와 구상 결정질 실리카 분말의 배합 비율은, 목적으로 하는 선 열팽창 계수나 유전 정접 등의 유전 특성에 따라서, 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 구상 결정질 실리카 분말 100질량부에 대해서, 10 내지 10,000질량부의 범위에서 수지의 양을 조정할 수도 있다.
수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 경화제, 경화 촉진제, 이형제, 커플링제, 착색제 등을 배합해도 된다.
[수지 조성물의 제조 방법]
수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지는 않고, 각 재료의 소정량을 교반, 용해, 혼합, 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 이들 혼합물의 혼합, 교반, 분산 등의 장치는 특별히 한정되지는 않지만, 교반, 가열 장치를 구비한 분쇄기, 3개 롤, 볼 밀, 플라네터리 믹서 등을 사용할 수 있다. 또한 이들 장치를 적절히 조합하여 사용해도 된다.
상기한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 구상 결정질 실리카 분말을 포함하는 수지 조성물은, 높은 선 열팽창 계수 및 낮은 유전 정접을 달성할 수 있다. 그 때문에, 고주파수대가 적용되는 전자 기기나 통신 기기 등용의 반도체 밀봉재의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 얻어지는 수지 성형품은, 리플로 처리 전후의 온도 변화나 사용 시의 온도 사이클에 있어서의 크랙이나 휨 등을 억제할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예에 의해 본 발명의 해석이 한정되는 것은 아니다.
[참고예]
분쇄 석영 분말(후지 필름 와코준야쿠사 제조 「이산화규소, 99.9％」, 평균 분말 직경 D50: 20.7㎛) 10g을 알루미나 도가니에 넣고, 전기로 내 온도 1000℃에서 4시간 가열 처리하였다. 가열 처리 후, 노내에서 200℃까지 냉각시키고, 데시케이터 내(23℃-10％ RH)에서 실온까지 냉각시켜 얻어진 분말을 참고예의 실리카 분말로 하였다.
실험 1
[실시예 1-1]
구상 비정질 실리카 분말(덴카(주) 제조, 「FB-5D」, 평균 분말 직경 D50: 4.5㎛)과 CaCO3을, 몰비(SiO2:CaCO3)가 100:3이 되도록 계량하고, 진동식 믹서(Resodyn사 제조)로 3분간, 건식 혼합하였다. 혼합물 50g을 알루미나 도가니에 넣은 후, 순수를 5ml 첨가해서 혼합하였다. 그 후, 도가니를 전기로 내에 배치하고, 전기로 내 온도 1000℃에서 12시간 가열 처리하였다(공정 (ⅰ)). 가열 처리 후, 노내에서 200℃까지 냉각시키고, 데시케이터 내(23℃-10％ RH)에서 실온까지 냉각시켜 얻어진 분말을 유발을 사용하여 해쇄하고, 눈 크기 200㎛의 체로 분급하였다.
얻어진 분말을 500ml 비이커에 넣고, 거기에 1M의 아세트산 500ml를 적하하여, 60분간 교반하여 혼합하였다(공정 (ⅱ)). 그 후, 여과하여 아세트산을 제거하고, 얻어진 여과물을 알루미나 도가니에 넣어 전기로 내에 배치하고, 전기로 내 온도 1000℃에서 4시간 가열 처리하였다(공정 (ⅲ)). 가열 처리 후, 노내에서 200℃까지 냉각시키고, 데시케이터 내(23℃-10％ RH)에서 실온까지 냉각시켜 실시예 1-1의 구상 결정질 실리카 분말을 얻었다.
[실시예 1-2]
공정 (ⅲ)에 있어서, 가열 온도를 1200℃로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 실시예 1-2의 구상 결정질 실리카 분말을 얻었다.
[실시예 1-3]
공정 (ⅰ)에 있어서 구상 비정질 실리카 분말과 CaCO3의 몰비가 100:5가 되도록 계량하고, 공정 (ⅲ)에 있어서 가열 온도를 1100℃로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 실시예 1-3의 구상 비정질 실리카 분말을 얻었다.
[실시예 1-4]
공정 (ⅰ)에 있어서 구상 비정질 실리카 분말과 CaCO3의 몰비가 100:5가 되도록 계량하고, 공정 (ⅲ)에 있어서 가열 온도를 1200℃로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 실시예 1-4의 구상 비정질 실리카 분말을 얻었다.
[실시예 1-5]
공정 (ⅰ)에 있어서 가열 처리 조건을 1200℃ 및 24시간으로 한 것, 및 공정 (ⅱ)에 있어서 아세트산 대신에 1M의 질산을 500ml 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 실시예 1-5의 구상 결정질 실리카 분말을 얻었다.
[비교예 1-1]
구상 비정질 실리카 분말(덴카(주) 제조 「FB-5D」, 평균 분말 직경 D50: 4.5㎛)을 비교예 1-1의 실리카 분말로 하였다(즉, 공정 (ⅰ) 내지 (ⅲ)을 행하지 않았다).
[비교예 1-2]
비교예 1-1의 구상 비정질 실리카 분말 10g을 알루미나 도가니에 충전하고, 전기로 내 온도 1000℃에서 4시간 가열 처리하였다. 가열 처리 후, 노내에서 200℃까지 냉각시키고, 데시케이터 내(23℃-10％ RH)에서 실온까지 냉각시켜 비교예 1-2의 실리카 분말을 얻었다. 또한, 후술하는 방법으로 결정화도를 측정한바, 비교예 1-2의 실리카 분말은, 비교예 1-1과 결정화도가 동일하고, 결정화는 진행되지 않아 비정질 상태 그대로였다.
[비교예 1-3]
구상 비정질 실리카 분말(덴카(주) 제조, 「FB-5D」, 평균 분말 직경 D50: 4.5㎛)과 CaCO3을, 몰비(SiO2:CaCO3)가 100:1이 되도록 계량하고, 진동식 믹서(Resodyn사 제조)로 3분간, 건식 혼합하였다. 혼합물을 도가니에 넣어 전기로 내에 배치하고, 대기 중에서 승온 속도 10℃/분에서 1300℃까지 승온하고, 1300℃에서 4시간 유지하였다(공정 (ⅰ)). 노내에서 자연방랭으로 상온까지 냉각시켜 비교예 1-3의 실리카 분말을 얻었다.
실험 2
[실시예 2-1]
구상 비정질 실리카 분말(덴카(주) 제조, 「SFP-30M」, 평균 입경 D50: 0.68㎛)과 CaCO3을, 몰비(SiO2:CaCO3)가 100:3이 되도록 계량하고, 진동식 믹서(Resodyn사 제조)로 3분간, 건식 혼합하였다. 혼합물 50g을 알루미나 도가니에 넣은 후, 순수를 5ml 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 도가니를 전기로 내에 배치하고, 전기로 내 온도 1100℃에서 12시간 가열 처리하였다(공정 (ⅰ)). 가열 처리 후, 노내에서 200℃까지 냉각시키고, 데시케이터 내(23℃-10％ RH)에서 실온까지 냉각시켜 얻어진 분말을 유발을 사용하여 해쇄하고, 눈 크기 200㎛의 체로 분급하였다.
얻어진 분말을 500ml 비이커에 넣고, 거기에 1M의 아세트산 500ml를 적하하고, 60분간 교반하여 혼합하였다(공정 (ⅱ)). 그 후, 여과하여 아세트산을 제거하고, 얻어진 여과물을 알루미나 도가니에 넣어 전기로 내에 배치하고, 전기로 내 온도 1000℃에서 4시간 가열 처리하였다(공정 (ⅲ)). 가열 처리 후, 노내에서 200℃까지 냉각시키고, 데시케이터 내(23℃-10％ RH)에서 실온까지 냉각시켜 실시예 2-1의 구상 결정질 실리카 분말을 얻었다.
[실시예 2-2]
공정 (ⅰ)에 있어서, 가열 처리 조건을 1000℃에서 6시간으로 한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 실시예 2-2의 구상 결정질 실리카 분말을 얻었다.
[비교예 2-1]
공정 (ⅲ)을 행하지 않는 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 비교예 2-1의 실리카 분말을 얻었다.
[비교예 2-2]
공정 (ⅲ)을 행하지 않는 것 이외에는, 실시예 2-2와 동일한 방법으로, 비교예 2-2의 실리카 분말을 얻었다.
[비교예 2-3]
구상 비정질 실리카 분말(덴카(주) 제조, 「SFP-30M」, 평균 입경 D50: 0.68㎛)을, 비교예 4의 실리카 분말로 하였다(즉, 공정 (ⅰ) 내지 (ⅲ)을 행하지 않았다).
[비교예 2-4]
비교예 2-3의 구상 비정질 실리카 분말 10g을 알루미나 도가니에 충전하고, 전기로 내 온도 1000℃에서 4시간 가열 처리하였다. 가열 처리 후, 노내에서 200℃까지 냉각시키고, 데시케이터 내(23℃-10％ RH)에서 실온까지 냉각시켜 비교예 2-4의 실리카 분말을 얻었다. 또한, 후술하는 방법으로 결정화도를 측정한바, 비교예 2-4의 실리카 분말은, 비교예 2-3과 결정화도가 동일하고, 결정화는 진행되지 않아 비정질 상태 그대로였다.
실험 3
[실시예 3-1]
공정 (ⅰ)에 있어서, 가열 처리 조건을 1200℃ 및 4시간으로 한 것, 및 공정 (ⅱ)에 있어서 아세트산 대신에 1M 질산을 500ml 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 실시예 3-1의 구상 결정질 실리카 분말을 얻었다.
[실시예 3-2]
공정 (ⅰ)에 있어서 가열 처리 조건을 1100℃ 및 6시간으로 한 것, 공정 (ⅱ)에 있어서 아세트산 대신에 1M의 질산을 500ml 사용한 것, 및 공정 (ⅲ)에 있어서 가열 처리 조건을 1100℃ 및 4시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 실시예 3-2의 구상 결정질 실리카 분말을 얻었다.
[비교예 3-1]
공정 (ⅱ) 및 (ⅲ)을 행하지 않는 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로, 비교예 3-1의 실리카 분말을 얻었다.
[비교예 3-2]
공정 (ⅱ) 및 (ⅲ)을 행하지 않는 것 이외에는, 실시예 3-2와 동일한 방법으로, 비교예 3-2의 실리카 분말을 얻었다.
[측정]
실시예 및 비교예에서 얻어진 실리카 분말에 대하여, 이하의 방법으로, 각 물성을 측정하였다. 결과를 표 1 내지 3에 나타낸다.
(XRD 측정: 분말 중의 결정형의 동정 및 함유량, 그리고 결정화도의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 실리카 분말에 대하여, 측정 장치로서, 시료 수평형 다목적 X선 회절 장치((주)리가쿠 제조, 제품명: RINT-UltimaⅣ)를 사용하고, 이하의 측정 조건에서 X선 회절 패턴을 측정하였다.
X선원: CuKα
관 전압: 40㎸
관 전류: 40㎃
스캔 속도: 10.0°/분
2θ 스캔 범위: 10°내지 80°
결정형의 정량 분석에는, 리트벨트법 소프트웨어(MDI사 제조, 제품명: 통합 분말 X선 소프트웨어 Jade+9.6)를 사용하였다. 또한, 각종 결정형의 비율(질량％)은, X선 회절용 표준 시료인 α-알루미나(내부 표준 물질)(NIST사 제조)를, 그 함유량이 50질량％(첨가 후의 구상 결정질 실리카 분말 시료의 전량 기준)가 되도록 실리카 분말에 첨가한 시료를 X선 회절 측정하고, 리트벨트 해석에 의해 산출하였다.
표 1 내지 3에, α-석영 결정의 비율을 「Qua(wt％)」로 나타내고, 크리스토발라이트 결정의 비율을 「Cri(wt％)」로 나타내었다.
결정화도는, 각각의 결정에 대해서, 표준 결정질의 피크와 제작한 샘플의 결정질 피크의 적분 면적을 구하고, 그 결정질의 면적의 비율을 결정화도로 하였다. 즉, 이하의 식에 의해 산출하였다.
결정화도=얻어진 결정질 실리카의 피크의 적분 면적/결정질 실리카 표준 물질의 피크 면적
표 1 내지 3에, α-석영 결정의 비율을 「Qua(wt％)」로 나타내고, 크리스토발라이트 결정의 비율을 「Cri(wt％)」로 나타내었다.
(ICP 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 실리카 분말 중의 불순물을 이하와 같이 하여 측정하였다.
실리카 분말 0.1g에, 46％ 불산 1.2ml 및 초순수 5ml를 첨가하여, 120℃의 핫 플레이트 상에서 건고하였다. 얻어진 잔사에 96％ 황산 0.3ml를 첨가하고, 가열한 후, 용액 성분을 6ml로 정용(定容)하여 측정 샘플을 제작하였다. 또한, 생성한 고체 성분을 여과 분리 회수하고, 여과지마다 전기로에서 500℃, 2시간의 조건에서 가열한 후, 얻어진 고체를 알칼리 용해, 염용해 후 6ml에 정용하였다. 그 후, 측정 샘플을 ICP 발광 분광 분석법(ICP 분광 분석 장치: SPECTRO사 제조, 상품명: CIROS-120)으로 분석하고, 구상 결정질 실리카 분말 중의 불순물 함유량을 측정하였다.
(선 열팽창 계수: CTE1, CTE2)
액상 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「JER828」)와 경화제(4,4-디아미노디페닐메탄)를 4:1의 중량비로 혼합하고, 거기에 40체적％가 되도록 실리카 분말을 혼합하고, 200℃, 4시간으로 경화하여, 경화체를 제작하였다. 그 후, 경화체를 가공하여, 최종적으로 4㎜×4㎜×15㎜ 크기의 시험편으로 하였다.
TMA 장치(브루커·AXS사 제조, TMA4000SA)로, 선 열팽창 계수를 평가하였다.
측정 조건으로서는, 승온 속도를 3℃/분, 측정 온도를 -10℃ 내지 270℃, 분위기를 질소 분위기로 하고, 얻어진 결과로 유리 전이 온도 Tg 이하(155 내지 160℃ 이하)에 있어서의 선 열팽창 계수(CTE1) 및 유리 전이 온도 Tg를 초과하는(160℃를 초과하는) 온도 영역에 있어서의 선 열팽창 계수(CTE2)를 산출하였다. 결과를 표 1 내지 3에 나타낸다.
또한, 실리카 분말을 혼합하지 않은 상태에서의 수지 조성물의 열팽창 계수는, 3.4×10-5(CTE1), 9.7×10-5(CTE2)/℃였다.
도 1에, 참고예, 실시예 1-5, 비교예 1-1 및 비교예 1-3의 실리카 분말을 사용한 시험편에 대하여 측정된 열팽창 거동을 나타낸다. 도 1에 도시한 바와 같이, 실시예 1-5의 실리카 분말을 포함하는 수지 성형품은, 분쇄 석영(참고예)을 포함하는 수지 성형품과 유사한 열팽창 거동을 나타낸다. 참고예(분쇄 석영)를 포함하는 수지 성형품 및 실시예 1-5의 실리카 분말을 포함하는 수지 성형품은, 비교예 1-1의 실리카 분말(구상 비정질 실리카 분말)을 포함하는 수지 성형품보다도 선 열팽창 계수(CTE1 및 CTE2)가 높다. 비교예 1-3(구상 크리스토발라이트 결정이며, α-석영 결정을 포함하지 않음)의 실리카 분말을 사용한 경우에는, 선 열팽창 계수는 높지만, 리플로 온도(240 내지 260℃ 부근)에 있어서의 변화가 크고, 당해 온도 부근에 있어서의 수지 성형품의 열팽창 거동을 조정이 곤란한 경우가 있다. 이에 반하여, 실시예 1-5의 실리카 분말을 포함하는 수지 성형품은, 리플로 온도 부근에 있어서의 선 열팽창 계수의 변화가 크지 않으므로, 수지 성형품의 열팽창 거동을 용이하게 컨트롤할 수 있다.
(유전 특성의 평가)
실리카 분말의 충전량이 40체적％가 되도록 실리카 분말과 폴리에틸렌 수지 분말(스미토모 세이카(주) 제조, 상품명: 플로센(등록상표) UF-20S) 또는 폴리프로필렌(PP) 분말(스미토모 세이카(주) 제조, 플로블렌 QB200)을 계량하고, 진동식 믹서(Resodyn사 제조)를 사용하여, 가속도 60G, 처리 시간 2분으로 혼합하여 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을, 두께가 약 0.3㎜가 되는 양으로 직경 3㎝의 금속 프레임 범위 내에 투입하고, 나노임프린트 장치(SCⅣAX사 제조, 상품명: X-300)로, 140℃, 5분, 30,000N의 조건에서 시트화하였다. 얻어진 시트를 1.5㎝×1.5㎝ 사이즈로 잘라내어 평가 샘플을 얻었다.
다음으로, 36㎓의 공동 공진기(샘테크(주) 제조)를 벡터 네트워크 애널라이저(키사이트 테크놀로지사 제조, 제품명: 85107)에 접속하고, 평가 샘플을 공동 공진기에 마련된 직경 10㎜의 구멍을 막도록 배치하여, 공진 주파수(f0), 무부하 Q값(Qu)을 측정하였다. 1회 측정할 때마다 평가 샘플을 90도 회전시키고, 마찬가지의 측정을 5회 반복하였다. 얻어진 f0, Qu의 값의 평균값을 측정값으로 하여, 해석 소프트웨어(샘테크(주) 제조 소프트웨어)를 사용하여, f0으로부터 유전율을, Qu로부터 유전 정접(tanδc)을 산출하였다. 또한, 측정 온도 20℃, 습도 60％ RH의 조건에서 측정을 행하였다.
(탈리하는 물 분자수)
Pyrolyzer GC/MS 시스템(니혼덴시사 제조 가스 크로마토그래프 질량 분석계(JMS-Q1500GC)와 프런티어랩사 제조 멀티샷 파이롤라이저(EGA/PY-3030D)를 조합한 것)을 사용하고, 25℃에서부터 1000℃까지 30℃/분에서 승온하고, 얻어진 질량 크로마토그램(m/z=18)의 50℃ 내지 1000℃ 범위에 있어서의 면적값을 측정하였다. 탈수량이 기지의 표준 물질로서, 수산화알루미늄(고쥰도 가가쿠사 제조)으로 검량선을 그음으로써, 측정한 면적값으로부터 탈리하는 물 분자수를 산출하였다.
표준 물질로서 사용한 수산화알루미늄의 탈수량의 산출은, 열중량 시사 열분석 장치(NETZSCH사 제조 고감도 차동형 시사 열 천칭 STA2500 Regulus)를 사용하여, 25℃ 내지 10℃/분에서 승온하고, 200℃ 내지 320℃의 중량 감소량을 탈수량으로서 사용하였다.
(열전도율의 측정)
수지 조성물의 열전도율은, 열확산율, 비중, 비열을 전부 곱해서 산출하였다. 열확산율은, 상기 경화 후의 샘플을 10㎜×10㎜×1㎜로 가공하고, 레이저 플래시법에 의해 구하였다. 측정 장치는 크세논 플래시 애널라이저(NETZSCH사 제조, 상품명: LFA447 NanoFlash)를 사용하였다. 비중은 아르키메데스법을 이용하여 구하였다. 비열은, 시차 주사 열량계(TA 인스트루먼트사 제조, 상품명: Q2000)를 사용하고, 질소 분위기하에서, 승온 속도 10℃/분에서 실온 내지 200℃까지 승온시켜 구하였다.
표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 탈리하는 물 분자수가 10μmol/g 이하이며, 분말 전체의 10질량％ 이상이 α-석영 결정인 각 실시예의 구상 결정질 실리카 분말은, 어느 것이나 모두 선 열팽창 계수(CTE1 및 CTE2)가 높으며 또한 유전 정접이 낮은 수지 성형품을 부여할 수 있다. 또한, 얻어지는 수지 성형품은, 유전율이 높고, 열전도율도 높다. 또한, 선 열팽창 계수(CTE2)가 참고예(분쇄 석영)와 동일 정도이므로, 리플로 온도 부근에 있어서의 수지 성형품의 열팽창 거동을 용이하게 컨트롤할 수 있다.
이에 반하여, 탈리하는 물 분자수가 10μmol/g를 초과하고, 또한 α-석영 결정이 10질량％ 미만인 비정질의 비교예 1-1, 비교예 2-3의 실리카 분말은, 선 열팽창 계수가 낮고, 또한 유전 정접이 높은 결과로 되었다.
α-석영 결정이 10질량％ 미만인 비정질의 비교예 1-2, 비교예 2-4의 실리카 분말은, 유전 정접은 낮게 되어 있지만, 선 열팽창 계수(CTE1 및 CTE2)가 낮은 결과로 되었다.
α-석영 결정을 갖지 않는 결정질의 비교예 1-3의 실리카 분말은, 선 열팽창 계수는 높은 값으로 되어 있지만, 유전 정접이 높은 결과로 되었다. 비교예 1-3의 실리카 분말은, 도 1에 도시한 바와 같이, 리플로 온도 부근에 있어서의 수지 성형품의 열팽창 거동의 변화가 크기 때문에, 수지 성형품의 열팽창 거동을 컨트롤하는 것이 어렵다.
탈리하는 물 분자수 10μmol/g을 초과하는 비교예 2-1, 2-2, 3-1, 3-2의 실리카 분말은, 선 열팽창 계수는 높은 값으로 되어 있지만, 유전 정접이 높은 결과로 되었다.
열전도율에 주목하면, 각 실시예의 구상 결정질 실리카 분말은, 0.48W/mK 이상의 높은 열전도율을 실현할 수 있었다. 표 1 내지 3으로부터 명확한 바와 같이, 원료 비정질 구상 실리카를 결정화하고(공정 (ⅰ)), 또한 산과의 접촉 및 가열 처리(공정 (ⅱ) 및 (ⅲ))와 처리를 거칠 때마다 열전도율이 향상된다는 것을 알 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 구상 결정질 실리카 분말은, 선 열팽창 계수가 높으며 또한 유전 정접이 낮은 수지 성형품을 부여할 수 있다고 하는 특징을 갖고 있다. 이와 같은 구상 결정질 실리카 분말을 포함하는 수지 성형품은, 예를 들어 반도체 소자의 밀봉재용 필러로서 적합하게 사용할 수 있다.
Claims (8)
- 25℃ 내지 30℃/분의 조건에서 1000℃까지 승온했을 때에 50℃ 내지 1000℃에 있어서 탈리하는 물 분자수가 10μmol/g 이하이며,
분말 전체의 10질량％ 이상이 α-석영 결정인, 구상 결정질 실리카 분말. - 제1항에 있어서,
X선 회절법에 의해 측정되는 분말 전체의 결정화도가 30 내지 98％인, 구상 결정질 실리카 분말. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
분말 전체의 20 내지 90질량％가 α-석영 결정인, 구상 결정질 실리카 분말. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
분말 전체의 0 내지 70질량％가 크리스토발라이트 결정인, 구상 결정질 실리카 분말. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
알칼리 토류 금속 원소의 함유량이 산화물 환산으로 10000㎍/g 미만인, 구상 결정질 실리카 분말. - 제1항 또는 제2항에 기재된 구상 결정질 실리카 분말과, 수지를 포함하는, 수지 조성물.
- (ⅰ) 구상 비정질 실리카 분말을 가열하여 구상 결정질 실리카 분말을 얻는 것,
(ⅱ) 구상 결정질 실리카 분말을 산과 접촉시키는 것, 및
(ⅲ) (ⅱ)에 의해 처리된 구상 결정질 실리카 분말을 800 내지 1400℃에서 가열하는 것을 포함하는, 구상 결정질 실리카 분말의 제조 방법. - 제7항에 있어서,
(ⅰ)에 있어서, 구상 비정질 실리카 분말과 용매의 혼합물을 가열하여 구상 결정질 실리카 분말을 얻는, 구상 결정질 실리카 분말의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2021-134709 | 2021-08-20 | ||
| JP2021134709 | 2021-08-20 | ||
| PCT/JP2022/031305 WO2023022215A1 (ja) | 2021-08-20 | 2022-08-19 | 球状結晶質シリカ粉末及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240043154A true KR20240043154A (ko) | 2024-04-02 |
Family
ID=85239868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020247008761A KR20240043154A (ko) | 2021-08-20 | 2022-08-19 | 구상 결정질 실리카 분말 및 그 제조 방법 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPWO2023022215A1 (ko) |
| KR (1) | KR20240043154A (ko) |
| CN (1) | CN117794860A (ko) |
| TW (1) | TW202317474A (ko) |
| WO (1) | WO2023022215A1 (ko) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005231973A (ja) | 2004-02-23 | 2005-09-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | シリカ粒子およびその製造方法 |
| WO2016031823A1 (ja) | 2014-08-25 | 2016-03-03 | 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 | 球状結晶性シリカ粒子およびその製造方法 |
| JP2021038138A (ja) | 2019-03-26 | 2021-03-11 | デンカ株式会社 | 溶融球状シリカ粉末の製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1156066A (en) * | 1967-03-23 | 1969-06-25 | Pilkington Brothers Ltd | Improvements in or relating to the Production of Powdered Cristobalite. |
| JPH0222119A (ja) * | 1988-07-11 | 1990-01-25 | Tokuyama Soda Co Ltd | 結晶性ケイ素酸化物及びその製造方法 |
| JP2839725B2 (ja) * | 1990-12-28 | 1998-12-16 | 新日鐵化学株式会社 | 高純度結晶質シリカの製造方法 |
| CN110636989B (zh) * | 2017-04-05 | 2023-08-29 | 日铁化学材料株式会社 | 球状结晶性二氧化硅粒子及其制造方法 |
| JP7015888B2 (ja) * | 2020-04-24 | 2022-02-03 | デンカ株式会社 | 球状シリカ粉末 |
-
2022
- 2022-08-19 WO PCT/JP2022/031305 patent/WO2023022215A1/ja active Application Filing
- 2022-08-19 TW TW111131325A patent/TW202317474A/zh unknown
- 2022-08-19 KR KR1020247008761A patent/KR20240043154A/ko unknown
- 2022-08-19 JP JP2023542450A patent/JPWO2023022215A1/ja active Pending
- 2022-08-19 CN CN202280054186.1A patent/CN117794860A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005231973A (ja) | 2004-02-23 | 2005-09-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | シリカ粒子およびその製造方法 |
| WO2016031823A1 (ja) | 2014-08-25 | 2016-03-03 | 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 | 球状結晶性シリカ粒子およびその製造方法 |
| JP2021038138A (ja) | 2019-03-26 | 2021-03-11 | デンカ株式会社 | 溶融球状シリカ粉末の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW202317474A (zh) | 2023-05-01 |
| WO2023022215A1 (ja) | 2023-02-23 |
| JPWO2023022215A1 (ko) | 2023-02-23 |
| CN117794860A (zh) | 2024-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10899669B2 (en) | Boron aluminum silicate mineral material, low temperature co-fired ceramic composite material, low temperature co-fired ceramic, composite substrate and preparation methods thereof | |
| KR102247230B1 (ko) | 구형 유크립타이트 입자 및 그 제조 방법 | |
| CN102219503A (zh) | 电介质陶瓷、电介质陶瓷的生产方法和电介质陶瓷生产用粉末的生产方法 | |
| KR20220003066A (ko) | 구상 결정성 실리카 입자, 구상 실리카 입자 혼합물 및 컴포지트 재료 | |
| KR20220137676A (ko) | 다결정질 18h 헥사페라이트, 이의 제조 방법 및 용도 | |
| KR20200133325A (ko) | 분말 및 혼합 분말 | |
| CN111138193B (zh) | 一种中介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法与应用 | |
| JP2023106883A (ja) | 低誘電非晶質シリカ粉体及びその製造方法、ならびに表面処理低誘電シリカ粉体、シリカスラリー、シリカ含有樹脂組成物、シリカ含有プリプレグ及びプリント配線板 | |
| KR20240043154A (ko) | 구상 결정질 실리카 분말 및 그 제조 방법 | |
| CN115536377B (zh) | 一种黑滑石矿质微波介质陶瓷材料及其制备方法 | |
| CN111377721B (zh) | 一种低温共烧陶瓷材料及其制备方法 | |
| CN115697907A (zh) | 球状结晶质二氧化硅颗粒及其制造方法 | |
| KR101200718B1 (ko) | 슬립캐스팅 공법을 이용한 고밀도/고인성 실리카 레이돔의 제조방법 | |
| WO2022065349A1 (ja) | 酸化物粉末及びその製造方法、並びに樹脂組成物 | |
| CN105217958B (zh) | 一种低温烧结低介玻璃陶瓷材料及其制备方法 | |
| TW202311169A (zh) | 無機氧化物粉末及其製造方法、以及樹脂組成物 | |
| TW202311170A (zh) | 無機氧化物粉末及其製造方法、以及樹脂組成物 | |
| EP4368591A1 (en) | Powder | |
| US20240158302A1 (en) | 18h hexaferrite, method of manufacture, and uses thereof | |
| Xie et al. | Microwave Dielectric Properties of Sol-Gel Processed Bi4Si3O12 Ceramics and Single Crystal | |
| Zhu et al. | Preparation and properties of BaTiSi2O7 glass-ceramics | |
| Sarkar et al. | A study of the factors affecting dielectric properties of sol-gel derived cordierite to be used in a plasma display panel | |
| KR20240018601A (ko) | 산화물 복합 입자 및 그 제조 방법, 그리고 수지 조성물 | |
| KR20240018602A (ko) | 산화물 복합 입자 및 그 제조 방법, 그리고 수지 조성물 | |
| JPH07188579A (ja) | 被覆酸化マグネシウム粉末 |