KR20240018602A - 산화물 복합 입자 및 그 제조 방법, 그리고 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
수지와 혼합하여 얻어지는 수지 조성물이 낮은 점도를 가지며, 또한 낮은 유전율 및 유전 정접을 나타내는 산화물 복합 입자를 제공한다. 실리카 및 알루미늄의 산화물(단일 산화물 또는 복합 산화물, 혹은 그 양쪽)을 포함하는 산화물 복합 입자이며, 상기 산화물 복합 입자가, α-크리스토발라이트의 결정상을 50질량％ 이상, α-알루미나의 결정상을 5질량％ 미만, 및 멀라이트의 결정상을 10질량％ 이하 포함하고, X선 광전자 분광법에 의해 검출되는, 알루미늄의 규소에 대한 원소 비율(알루미늄/규소)이 0.01 내지 5.0인, 산화물 복합 입자.
Description
본 발명은, 산화물 복합 입자 및 그 제조 방법, 그리고 수지 조성물에 관한 것이다.
근년, 통신 분야에 있어서의 정보 통신량의 증가에 수반하여, 전자 기기나 통신 기기 등에 있어서 고주파수대의 활용이 넓어지고 있고, 고주파대용의 디바이스에 사용되는 재료에 대해서, 유전율 및 유전 정접이 낮은 것이 요구되고 있다. 또한, 관련되는 전자 재료 및 부재의 소형화, 고집적화도 진행되고, 더 한층의 방열성이 요구되고 있다.
고주파대의 세라믹스 재료로서, 실리카(SiO2)는 유전율이 작고(3.7), 품질 계수 지표 Qf(유전 정접의 역수와 측정 주파수를 곱한 값)가 약 12만이며, 저유전율 또한 저유전 정접을 갖는 필러의 재료로서 유망하다. 또한, 수지 중에서의 배합을 용이하게 하기 위해서, 필러 형상은 구형에 가까울수록 바람직하다. 구상 실리카는 용이하게 합성 가능하여(예를 들어 특허문헌 1), 이미 많은 용도에서 사용되고 있다. 그 때문에, 고주파대의 유전체 디바이스 등에 있어서도 널리 사용될 것이 기대된다.
그러나, 상기 구상 실리카는 일반적으로 비정질이며, 열전도율이 1W/m·K 정도로 낮고, 구상 실리카를 충전한 수지 조성물은 방열성이 불충분한 경우가 있다. 열전도율을 향상시키기 위해서, 구상 실리카를 비정질로부터 석영이나 크리스토발라이트 등으로 결정화시키는 것을 생각할 수 있다. 예를 들어 특허문헌 2나 3에서는, 비정질 구상 실리카를 열 처리함으로써, 석영이나 크리스토발라이트로 결정화시키는 것이 제안되어 있다. 한편, 특허문헌 4에는, 에어로실을 사용하여 형성되는 산화알루미늄계 세라믹을 포함하는 피막을 갖는 실리카 분말이 개시되어 있다.
그러나, 크리스토발라이트나 알루미나를 포함하는 산화물 복합 입자는, 수지와 혼합하여 수지 조성물을 조제한 경우, 해당 수지 조성물의 점도가 높고, 성형성이 낮은 경우가 있다. 또한, 해당 수지 조성물은 유전율 및 유전 정접이 높은 경우가 있다. 그 때문에, 수지와 혼합한 경우에 수지 조성물의 점도가 낮고, 또한 유전율 및 유전 정접이 낮은 산화물 복합 입자의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은, 수지와 혼합하여 얻어지는 수지 조성물이 낮은 점도를 가지며, 또한 낮은 유전율 및 유전 정접을 나타내는 산화물 복합 입자 및 그 제조 방법, 그리고 해당 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 실시 형태를 포함한다.
[1] 실리카 및 알루미늄의 산화물(단일 산화물 또는 복합 산화물, 혹은 그 양쪽)을 포함하는 산화물 복합 입자이며,
상기 산화물 복합 입자가, α-크리스토발라이트의 결정상을 50질량％ 이상, α-알루미나의 결정상을 5질량％ 미만, 및 멀라이트의 결정상을 10질량％ 이하 포함하고,
X선 광전자 분광법에 의해 검출되는, 알루미늄의 규소에 대한 원소 비율(알루미늄/규소)이 0.01 내지 5.0인, 산화물 복합 입자.
[2] 상기 산화물 복합 입자 중에 포함되는 알루미늄의 알루미늄 단일 산화물(Al2O3) 환산 함유율이 0.01 내지 15질량％인, [1]에 기재된 산화물 복합 입자.
[3] 상기 산화물 복합 입자의 평균 입자경이 0.5 내지 50㎛인, [1] 또는 [2]에 기재된 산화물 복합 입자.
[4] 상기 산화물 복합 입자가 멀라이트의 결정상을 0.1 내지 10질량％ 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 산화물 복합 입자.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 산화물 복합 입자의 제조 방법이며,
평균 입자경이 0.5 내지 10㎛인 실리카 입자와, 알루미나 입자를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과,
상기 혼합물을 1300 내지 1700℃에서 2 내지 8시간 가열하는 공정
을 포함하는, 산화물 복합 입자의 제조 방법.
[6] 상기 혼합물을 얻는 공정이, 전동 유동층 장치를 사용하여, 상기 실리카 입자가 흔들리는 기류 중에 상기 알루미나 입자를 포함하는 알루미나 슬러리를 분무하여, 상기 실리카 입자의 표면에 상기 알루미나 입자가 부착된 코어 셸 구조를 갖는 입자를 형성하는 공정인, [5]에 기재된 산화물 복합 입자의 제조 방법.
[7] [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 산화물 복합 입자와, 수지를 포함하는 수지 조성물.
[8] 상기 수지 조성물 중의 상기 산화물 복합 입자의 함유율이 20 내지 80질량％인, [7]에 기재된 수지 조성물.
[9] 고주파 기판용의 수지 조성물인, [7] 또는 [8]에 기재된 수지 조성물.
본 발명에 따르면, 수지와 혼합하여 얻어지는 수지 조성물이 낮은 점도를 가지며, 또한 낮은 유전율 및 유전 정접을 나타내는 산화물 복합 입자 및 그 제조 방법, 그리고 해당 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 관한 방법에서 사용하는 전동 유동층 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시예 1의 산화물 복합 입자의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1의 산화물 복합 입자의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 단, 본 발명이 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
[산화물 복합 입자]
본 실시 형태에 관한 산화물 복합 입자는, 실리카 및 알루미늄의 산화물을 포함한다. 본 실시 형태에 있어서, 「알루미늄의 산화물」이란, 알루미늄의 단일 산화물, 알루미늄의 복합 산화물, 또는 그 양쪽을 나타낸다. 여기서, 상기 산화물 복합 입자는, α-크리스토발라이트의 결정상을 50질량％ 이상, α-알루미나의 결정상을 5질량％ 미만, 및 멀라이트의 결정상을 10질량％ 이하 포함한다. 또한, X선 광전자 분광법(이하, XPS라고도 함)에 의해 검출되는, 알루미늄의 규소에 대한 원소 비율(알루미늄/규소)은 0.01 내지 5.0이다.
본 실시 형태에 관한 산화물 복합 입자는, α-크리스토발라이트의 결정상, α-알루미나의 결정상, 및 멀라이트의 결정상을 상기 함유량의 범위 내로 포함함으로써, 수지 조성물에 있어서 낮은 점도와, 낮은 유전율 및 유전 정접을 달성할 수 있다. 특히, 본 실시 형태에 관한 산화물 복합 입자는, XPS에 의해 검출되는 알루미늄/규소의 원소 비율이 0.01 내지 5.0이기 때문에, 산화물 복합 입자의 표면에 알루미늄의 산화물이 어느 정도 존재하고, 산화물 복합 입자의 표면의 적어도 일부가 알루미늄의 산화물을 포함하는 층에 의해 피복되어 있는 구조를 갖는다. 이러한 구조에 의해, 비교적 융점이 높은 알루미늄의 산화물을 포함하는 층이 산화물 복합 입자간의 융착을 방지하기 때문에, 본 실시 형태에서는 수지 조성물에 있어서 낮은 점도를 나타낼 수 있다. 또한, 산화물 복합 입자 중에 포함되는 α-크리스토발라이트의 결정상은 낮은 유전율 및 유전 정접을 나타내기 때문에, 전체로서 낮은 점도, 그리고 낮은 유전율 및 유전 정접을 달성할 수 있다.
상기 산화물 복합 입자는, 상기 산화물 복합 입자 전체의 질량을 기준으로 하여(즉, 산화물 복합 입자 전체의 질량을 100질량％로 함), α-크리스토발라이트의 결정상을 50질량％ 이상 포함한다. α-크리스토발라이트의 결정상 함유량이 50질량％ 미만인 경우, 고주파 기판용의 고성능 수지 조성물에 요구되는 유전 특성을 달성할 수 없다. 상기 함유량은, 예를 들어 55 내지 99질량％일 수 있고, 60 내지 99질량％일 수 있고, 65 내지 98질량％일 수 있고, 70 내지 98질량％일 수 있다. 해당 결정상의 동정 및 정량은 분말 X선 회절/리트벨트법에 의해 행한다. 결정의 귀속은, 예를 들어 X선 데이터베이스 등으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 방법에 의해 분석할 수 있다.
상기 산화물 복합 입자는, 상기 산화물 복합 입자 전체의 질량을 기준으로 하여(즉, 산화물 복합 입자 전체의 질량을 100질량％로 함), α-알루미나의 결정상을 5질량％ 미만 포함한다. α-알루미나의 결정상 함유량이 5질량％ 이상인 경우, 유전 특성, 특히 유전율의 증대가 발생한다. 상기 함유량은, 예를 들어 4질량％ 이하일 수 있고, 0.01 내지 4질량％일 수 있고, 0.1 내지 4질량％일 수 있고, 1 내지 4질량％일 수 있다. 또한, α-알루미나의 결정상 함유량은 0질량％여도 된다. 당해 결정상의 동정 및 정량, 결정의 귀속은, 전술한 α-크리스토발라이트의 결정상과 마찬가지의 방법에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 방법에 의해 분석할 수 있다.
상기 산화물 복합 입자는, 상기 산화물 복합 입자 전체의 질량을 기준으로 하여(즉, 산화물 복합 입자 전체의 질량을 100질량％로 함), 멀라이트의 결정상을 10질량％ 이하 포함한다. 멀라이트의 결정상 함유량이 10질량％를 초과하는 경우, 유전 특성, 특히 유전 정접의 증대가 발생한다. 멀라이트의 결정상 함유량은 0.1 내지 10질량％일 수 있고, 0.5 내지 10질량％일 수 있고, 1 내지 10질량％일 수 있고, 1.5 내지 9질량％일 수 있고, 2 내지 8질량％일 수 있다. 당해 결정상의 동정 및 정량, 결정의 귀속은, 전술한 α-크리스토발라이트의 결정상과 마찬가지의 방법에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 방법에 의해 분석할 수 있다.
상기 산화물 복합 입자는, 상기 산화물 복합 입자 전체의 질량을 기준으로 하여(즉, 산화물 복합 입자 전체의 질량을 100질량％로 함), 비정질 실리카를 90질량％ 이하 포함할 수 있고, 30질량％ 이하 포함할 수 있다. 특히, 비정질 실리카의 함유량이 10질량％ 이하임으로써, 유전 정접의 값을 낮게 억제된다. 또한, 본 실시 형태에 관한 산화물 복합 입자는, 비정질 실리카를 포함하지 않아도 된다. 비정질 실리카의 동정 및 정량은, 전술한 α-크리스토발라이트의 결정상과 마찬가지의 방법에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 방법에 의해 분석할 수 있다.
상기 산화물 복합 입자는, 상기 α-크리스토발라이트의 결정상, 상기 α-알루미나의 결정상, 상기 멀라이트의 결정상, 및 상기 비정질 실리카 이외에도, 다른 결정상이나 다른 비정질상을 더 포함해도 된다. 다른 결정상으로서는, 예를 들어 γ-알루미나, θ-알루미나, 석영 등을 들 수 있다. 다른 비정질상으로서는, 예를 들어 비정질 알루미나 등을 들 수 있다. 다른 결정상의 함유율은, 상기 산화물 복합 입자 전체의 질량을 기준으로 하여(즉, 산화물 복합 입자 전체의 질량을 100질량％로 함), 예를 들어 0 내지 8질량％일 수 있고, 0 내지 4질량％일 수 있다. 또한, 기타 비정질상의 함유율은, 상기 산화물 복합 입자 전체의 질량을 기준으로 하여(즉, 산화물 복합 입자 전체의 질량을 100질량％로 함), 예를 들어 0 내지 8질량％일 수 있고, 0 내지 4질량％일 수 있다. 또한, 상기 산화물 복합 입자는 상기 다른 결정상이나 다른 비정질상을 포함하지 않아도 된다.
상기 산화물 복합 입자 중에 포함되는 알루미늄의 알루미늄 단일 산화물(Al2O3) 환산 함유율(산화물 복합 입자 전체의 질량을 100질량％로 함)은, 0.01 내지 15질량％인 것이 바람직하다. 상기 함유율이 0.01질량％ 이상임으로써, 수지 조성물로서 일정 이상의 방열 성능을 확보할 수 있다. 또한, 상기 함유율이 15질량％ 이하임으로써, 고주파 디바이스에 있어서도 이용 가능한 낮은 유전율, 유전 정접을 확보할 수 있다. 상기 함유율은, 예를 들어 0.5 내지 10질량％일 수 있고, 1 내지 6질량％일 수 있다. 또한, 여기에서의 「알루미늄」이란, 상기 산화물 복합 입자 중의 α-알루미나로 대표되는 알루미늄의 단일 산화물이나 멀라이트로 대표되는 알루미늄의 복합 산화물을 포함하는 모든 화합물로서 존재하는 모든 알루미늄 원소 성분을 가리킨다. 또한, 산화물 복합 입자 중에 포함되는 알루미늄의 알루미늄 단일 산화물(Al2O3) 환산 함유율은, ICP(Inductively Coupled Plasma) 분석에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 방법에 의해 분석할 수 있다.
상기 산화물 복합 입자 중의 실리카의 함유율(산화물 복합 입자 전체의 질량을 100질량％로 함)은, 85 내지 99.99질량％인 것이 바람직하다. 상기 함유율이 85질량％ 이상임으로써, 고주파 디바이스에 있어서도 이용 가능한 낮은 유전율, 유전 정접을 확보할 수 있다. 또한, 실리카의 함유율에 대해서도, 알루미늄의 산화물 함유율과 마찬가지로 ICP 분석에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 알루미늄 산화물 성분의 측정 방법과 마찬가지의 방법에 의해 분석할 수 있다.
상기 산화물 복합 입자는, 실리카 및 알루미늄의 산화물 이외에도 추가로 다른 성분을 포함할 수 있지만, 실리카 및 알루미늄이 산화물을 포함하여도 된다.
상기 산화물 복합 입자는 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의해 검출되는 알루미늄/규소의 원소 비율이 0.01 내지 5.0이다. XPS는 측정 시료의 표면수 nm 이하로 존재하는 원소의 정보를 얻을 수 있기 때문에, 상기 원소 비율이 0.01 이상인 본 실시 형태에 관한 산화물 복합 입자에서는, 산화물 복합 입자의 표면에 알루미늄의 산화물이 어느 정도 존재하고, 산화물 복합 입자의 표면의 적어도 일부가 알루미늄의 산화물을 포함하는 층에 의해 피복되어 있는 구조를 갖는다. 또한, 상기 원소 비율은 5.0 이하이기 때문에, 산화물 복합 입자의 표면에는 실리카도 존재하고, 이에 의해 매끄러운 구조를 갖는 표면의 면적이 커지고, 수지 조성물로서의 점도를 낮출 수 있다. 상기 원소 비율은 0.05 내지 4.7이 바람직하고, 0.1 내지 4.5가 보다 바람직하고, 0.2 내지 4.2가 더욱 바람직하다. 또한, XPS에 의해 검출되는 알루미늄/규소의 원소 비율은, 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 산화물 복합 입자의 평균 입자경은 0.5 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 해당 평균 입자경이 0.5㎛ 이상임으로써, 수지 조성물로서 일정한 방열 특성을 확보할 수 있다. 또한, 해당 평균 입자경이 50㎛ 이하임으로써, 고주파 디바이스에 적합한 방열 필러로서 재료간에 충전 가능해진다. 해당 평균 입자경은, 예를 들어 1 내지 40㎛일 수 있고, 2 내지 30㎛일 수 있고, 5 내지 20㎛일 수 있다. 또한, 해당 평균 입자경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정된다. 구체적으로는, 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 산화물 복합 입자는, 수지와 혼합했을 때에 수지 조성물이 낮은 점도와, 낮은 유전율 및 유전 정접을 나타낼 수 있기 때문에, 이들 물성이 요구되는 수지 조성물(예를 들어 고주파 기판용의 수지 조성물 등)에 충전되는 필러로서 유용하다.
[산화물 복합 입자의 제조 방법]
본 실시 형태에 관한 산화물 복합 입자의 제조 방법은, 이하의 공정을 포함한다. 평균 입자경이 0.5 내지 10㎛인 실리카 입자와, 알루미나 입자를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정(이하, 혼합물 제조 공정이라고도 함); 상기 혼합물을 1300 내지 1700℃에서 2 내지 8시간 가열하는 공정(이하, 가열 공정이라고도 함). 본 실시 형태에 관한 방법에 의하면, 본 실시 형태에 관한 산화물 복합 입자를 용이하면서 또한 효율적으로 제조할 수 있다.
(혼합물 제조 공정)
본 공정에서는, 평균 입자경이 0.5 내지 10㎛인 실리카 입자와, 알루미나 입자를 혼합하여 혼합물을 얻는다. 원료로서 사용되는 실리카 입자는, 비정질, 석영, 크리스토발라이트 등의 결정계는 특별히 한정되지 않고, 실리카 입자의 제법도 특별히 한정되지 않지만, 비정질상을 90질량％ 이상 포함하는 SiO2를 사용하는 것이 바람직하고, 비정질상을 포함하는 SiO2를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 비정질상을 90질량％ 이상 포함하는 SiO2로서는, 화염 용융법, 폭연법, 기상법, 습식법 등으로 제조된 SiO2를 들 수 있다.
원료인 실리카 입자의 평균 입자경은, 후술하는 전동 유동층 장치를 이용한 혼합 프로세스에 있어서의 모입자로서의 사용성의 관점에서, 예를 들어 0.5 내지 10㎛일 수 있다. 또한, 해당 평균 입자경은 산화물 복합 입자의 평균 입자경과 마찬가지로 측정된다.
원료로서 사용되는 알루미나 입자의 알루미나는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 γ-Al2O3, θ-Al2O3, α-Al2O3, 비정질 알루미나 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 후술하는 바와 같이 알루미나 입자는 알루미나 슬러리(알루미나 졸)의 형태여도 되고, 알루미나 입자의 알루미나는 알루미나 수화물이어도 된다.
본 공정은 특히, 전동 유동층 장치를 사용하여, 실리카 입자가 흔들리는 기류 중에 알루미나 입자를 포함하는 알루미나 슬러리를 분무하여, 상기 실리카 입자의 표면에 상기 알루미나 입자가 부착된 코어 셸 구조를 갖는 입자를 형성하는 공정인 것이 바람직하다. 전동 유동층 장치를 사용하여 혼합을 행함으로써, 본 발명에 관한 산화물 복합 입자를 보다 효율적으로 제조할 수 있다.
본 공정에서 사용하는 전동 유동층 장치의 일례를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타내지는 전동 유동층 장치(1)는, 저부에 회전 가능한 블레이드 로터(2)를 구비하고, 측면에 알루미나 슬러리(알루미나 졸)(5)를 분무 가능한 스프레이 노즐(4)을 구비한다. 전동 유동층 장치(1)의 내부에는 실리카 입자(도시하지 않음)가 도입되어 있으며, 저부로부터 가스(3)가 공급되면, 블레이드 로터(2)의 회전에 의해, 공급된 가스(3)는 실리카 입자와 분무된 미립자상의 알루미나 슬러리를 수반하여 선회류(6)를 형성한다. 이에 의해, 실리카 입자의 표면에 알루미나 입자가 부착된 코어 셸 구조를 갖는 입자를 효율적으로 형성할 수 있다.
알루미나 슬러리에 포함되는 알루미나 입자의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 50질량％일 수 있다. 또한, 알루미나 슬러리의 용매로서는, 물, 에탄올 등일 수 있다. 전동 유동층 장치 내에서 혼합하는 알루미나 입자와 실리카 입자의 질량 비율(알루미나 입자/실리카 입자)은, 원하는 각 결정상의 함유율이 되도록 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 0.01 내지 1.0일 수 있다. 공급되는 가스(기류)의 온도는 10 내지 100℃일 수 있다.
(가열 공정)
본 공정에서는, 상기 혼합물 제조 공정에서 얻어진 혼합물을, 1300 내지 1700℃에서 2 내지 8시간 가열한다. 혼합물을 가열하는 가열 장치로서는, 고온에서의 가열이 가능한 장치라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전기로, 푸셔로 등을 들 수 있다. 가열 분위기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 대기, N2, Ar, 진공 하 등을 들 수 있다.
가열 온도는 1300 내지 1700℃가 바람직하고, 1400 내지 1650℃가 더욱 바람직하고, 1500 내지 1600℃가 더욱 바람직하다. 가열 온도가 1300℃ 이상임으로써, 크리스토발라이트의 함유율이 커지고, 방열 필러로서의 열전도성 및 고주파 기판용 필러로서의 낮은 유전율 및 유전 정접을 확보할 수 있다. 또한, 가열 온도가 1700℃ 이하임으로써, 가열에 수반하는 입자간 융착에 의한 산화물 복합 입자의 원형도의 저하를 방지할 수 있다. 가열 시간은, 2 내지 8시간이 바람직하고, 2 내지 6시간이 보다 바람직하고, 2 내지 4시간이 더욱 바람직하다. 가열 시간이 2시간 이상임으로써, 크리스토발라이트의 함유율이 커지고, 열전도성 및 유전 특성을 확보할 수 있다. 또한, 가열 시간이 8시간 이하임으로써, 가열에 수반하는 입자간 융착에 의한 산화물 복합 입자의 원형도의 저하를 방지할 수 있다.
가열 후에 얻어지는 산화물 복합 입자는, 복수의 입자가 응집된 응집체로 되어 있는 경우가 있다. 응집체 자체를 산화물 복합 입자로서 이용해도 되지만, 필요에 따라서 응집체를 해쇄하고 나서, 이것을 산화물 복합 입자로서 사용해도 된다. 응집체의 해쇄 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 마노 유발, 볼 밀, 진동 밀, 제트 밀, 습식 제트 밀 등에 의해 해쇄하는 방법을 들 수 있다. 해쇄는 건식으로 행해져도 되지만, 물 또는 알코올 등의 액체와 혼합하여 습식으로 행해져도 된다. 습식에 의한 해쇄에서는, 해쇄 후에 건조시킴으로써 산화물 복합 입자가 얻어진다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 가열 건조, 진공 건조, 동결 건조, 초임계 이산화탄소 건조 등을 들 수 있다.
(기타 공정)
본 실시 형태에 관한 산화물 복합 입자의 제조 방법은, 상기 혼합물 제조 공정 및 상기 가열 공정 이외에도, 예를 들어 원하는 평균 입자경이 얻어지도록 산화물 복합 입자를 분급하는 분급 공정, 불순물 저감을 위한 세정 공정 등의 다른 공정을 더 포함해도 된다.
[수지 조성물]
본 실시 형태에 관한 수지 조성물은, 본 실시 형태에 관한 산화물 복합 입자와, 수지를 포함한다. 본 실시 형태에 관한 수지 조성물은, 본 실시 형태에 관한 산화물 복합 입자를 포함하기 때문에, 낮은 점도와, 낮은 유전율 및 유전 정접을 나타낼 수 있다.
상기 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르, 불소 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 전방향족 폴리에스테르, 폴리술폰, 액정 폴리머, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 말레이미드 변성 수지, ABS 수지, AAS(아크릴로니트릴-아크릴 고무·스티렌) 수지, AES(아크릴로니트릴·에틸렌·프로필렌·디엔 고무-스티렌) 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 수지 조성물 중의 산화물 복합 입자의 함유량은, 목적으로 하는 점도, 유전율, 유전 정접 등의 물성에 따라서 적절히 선택되지만, 20 내지 80질량％인 것이 바람직하다. 이 함유량은, 상기 산화물 복합 입자의 밀도가 2.4이며 상기 수지의 밀도가 1.2인 경우에는 11 내지 67체적％이며, 상기 산화물 복합 입자의 밀도가 3.1이며 상기 수지의 밀도가 1.2인 경우에는 9 내지 61체적％이다.
본 실시 형태에 관한 수지 조성물은, 본 실시 형태에 관한 산화물 복합 입자 및 수지 이외의 다른 성분을 포함할 수 있다. 다른 성분으로서는, 예를 들어 난연제, 유리 클로스 등을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 관한 산화물 복합 입자 이외에도, 조성이나 비표면적, 평균 입자경 등이 상이한 다른 입자를 더 혼합함으로써, 수지 조성물의 점도, 열전도율, 유전율, 유전 정접, 충전율 등을 보다 용이하게 조정할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 수지 조성물의 점도는 500Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 450Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 400Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시 형태에 관한 수지 조성물의 유전율은 5.0 이하인 것이 바람직하고, 4.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시 형태에 관한 수지 조성물의 유전 정접은 5.0×10-4 이하인 것이 바람직하고, 4.5×10-4 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0×10-4 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 수지 조성물의 점도, 유전율 및 유전 정접은, 후술하는 방법에 의해 측정되는 값이다.
본 실시 형태에 관한 수지 조성물은, 낮은 점도와, 낮은 유전율 및 유전 정접을 나타내기 때문에, 특히 고주파 기판용의 수지 조성물로서 유용하다. 고주파 기판으로서는, 구체적으로는 불소 기판, PPE 기판, 세라믹스 기판 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명의 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(혼합물 제조 공정)
전동 유동층 장치를 사용하여, 실리카 입자의 표면에 알루미나 입자가 부착된 코어 셸 구조를 갖는 입자를 포함하는 혼합물을 제조하였다. 구체적으로는, 알루미나 슬러리(상품명: PG008, CABOT사제, 고형분 함유량: 40질량％)를 순수로 희석하여, 고형분 함유량이 20질량％인 알루미나 슬러리를 조제하였다. 해당 알루미나 슬러리를, 실리카 입자(상품명: FB5D, 덴카(주)제, 평균 입자경: 4.8㎛) 500g이 도입된 전동 유동층 장치(상품명: FD-MP-01, (주)파우렉스제) 내에 5.0g/분의 속도로 분무하고, 선회류에 의해 양자를 혼합하여 혼합물을 얻었다. 알루미나 입자의 첨가량은 1질량％였다.
(가열 공정)
상기 혼합물 제조 공정에서 얻어진 혼합물 10g을 알루미나 도가니에 넣고, 실온으로부터 10℃/min으로 승온시켜, 전기로에서 가열하였다. 이 때, 가열 온도는 1500℃, 가열 시간은 4시간이었다. 가열 후 자연 방랭하고, 시료가 냉각된 후에 마노 유발에서 해쇄한 것을, 눈 크기 106㎛의 체에 걸어, 산화물 복합 입자를 얻었다. 해당 산화물 복합 입자를 후술하는 방법에 의해 평가하였다.
[실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 4]
원료의 종류 및 첨가량, 가열 시간 그리고 가열 온도를 표 1 또는 표 2에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 산화물 복합 입자를 조제하여, 평가하였다. 또한, 실시예 6, 7 및 8에서는, 공기 분급된 실리카 입자를 사용하고 있으며, 각각 평균 입자경이 0.5㎛, 3.1㎛, 8.2㎛인 것을 사용하였다.
각 실시예, 비교예에서 조제한 산화물 복합 입자의 각 특성을, 이하의 방법으로 평가하였다. 각 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[각 결정상의 동정 및 각 결정상의 함유량의 측정]
산화물 복합 입자에 포함되는 각 결정상의 동정 및 각 결정상의 함유량의 측정은, 분말 X선 회절 측정/리트벨트법에 의해 행하였다. 측정 장치로서, 시료 수평형 다목적 X선 회절 장치(리가쿠사제, 상품명: RINT-UltimaIV)를 사용하였다. 측정은, X선원: CuKα, 관 전압: 40kV, 관 전류: 40mA, 스캔 속도: 10.0°/min, 2θ 스캔 범위: 10° 내지 70°의 조건에서 행하였다. 일례로서, 실시예 1의 산화물 복합 입자의 X선 회절 패턴을 도 2에 나타낸다. 결정상의 정량 분석에는, 리트벨트법 소프트웨어(MDI사제, 상품명: 통합 분말 X선 소프트웨어 Jade+9.6)를 사용하였다. 각종 결정상의 비율(질량％)은 산화물 복합 입자 시료를 X선 회절 측정하고, 리트벨트 해석에 의해 산출하였다. 그 때, 당해 산화물 복합 입자 시료의 X선 회절 측정에 있어서 얻어지는 시료의 X선 회절 피크 중의 α-크리스토발라이트 결정상 유래의 피크 피크 면적(As)과, 일본 작업 환경 측정 협회제 크리스토발라이트 표준 시료(JAWE 551)를 측정했을 때에 얻어지는 X선 회절 피크의 피크 면적(Ac)의 비율로부터, 하기 식 (2)를 사용하여 상기 산화물 복합 입자 시료 중의 실리카 성분 α-크리스토발라이트의 함유율(Rc)(질량％)을 산출하였다.
Rc=100As/Ac (2)
이와 같이 하여 얻어진 α-크리스토발라이트 함유율의 값과, 별도 리트벨트 해석으로부터 얻어진 결정상의 비율을 비교하여, 이하와 같이 상기 산화물 복합 입자 시료 중의 각 결정상 및 비정질 실리카 성분의 함유량을 계산하였다.
리트벨트 해석에 의해 요구한 각 결정상의 함유율(질량％)이, α-크리스토발라이트에 대하여 C, α-알루미나에 대하여 A, 멀라이트에 대하여 M, 기타 결정상에 대하여 X인 것으로 한다. 이 때, C와 전술한 Rc의 비율 Rc/C를 C, A, M 및 X에 곱셈한 Rc, A×Rc/C, M×Rc/C 및 X×Rc/C를 각각, 상기 산화물 복합 입자 중에 포함되는 α-크리스토발라이트 결정상, α-알루미나 결정상, 멀라이트 결정상 및 기타 결정상의 함유율(질량％)로 하고, 나머지의 성분을 비정질인 것으로 하였다.
[XPS에 의해 검출되는 알루미늄/규소의 원소 비율의 측정]
X선 광전자 분광 장치(XPS, 서모사제, 상품명: K-Alpha)를 사용하여 산화물 복합 입자 표면의 알루미늄/규소의 원소 비율의 측정을 행하였다. 산화물 복합 입자를 장치 내에 도입 후, 400×200㎛의 측정 영역에 단색화 Al-Kα선을 조사함으로써 측정을 행하였다. 측정에 의해 얻어진 스펙트럼으로부터 알루미늄-산소 결합에 해당하는 피크(결합 에너지 75eV 부근) 및 규소-산소 결합에 해당하는 피크(결합 에너지 103eV 부근)를 취출하고, 알박-파이사 제공의 상대 감도 인자를 사용하여 보정한 각각의 피크 면적비를 알루미늄/규소의 원소 비율로 하였다. 또한, 여기에서 말하는 원소 비율이란 측정 범위(산화물 복합 입자 표면)에 존재하는 원소의 원자수의 개수 비율이라고 생각할 수 있다.
[산화물 복합 입자 중에 포함되는 알루미늄의 알루미늄 단일 산화물(Al2O3) 환산 함유량의 측정 방법]
산화물 복합 입자 0.1g을 테플론(등록 상표) 용기에 넣고, 6M 황산을 2mL 첨가하여, 테플론(등록 상표) 용기를 밀전 후, 230℃로 조절한 건조기 내에서 16시간 가열하였다. 방랭 후, 분해액을 순수로 10mL로 정용(定容)하여 시험액으로 하였다. 시험액은 필요에 따라서 희황산으로 희석하였다. 그 후, 측정 샘플을 ICP 발광 분광 분석법(ICP 분광 분석 장치: Agilent사제, 상품명: 5110 VDV)으로 분석하고, 산화물 복합 입자 중의 알루미늄량을 측정하여, 알루미늄의 알루미늄 단일 산화물(Al2O3) 환산 함유량을 산출하였다. 측정 파장은 396.152nm로 하였다. 또한, 검량선은 이하의 표준액으로 제작하였다.
티타늄(순도 99.9％ 이상) 6.0g을 6M 염산 50mL로 가온 용해시킨 후, 100mL로 정용하여 티타늄 용액을 조제하였다. 알루미늄 표준 용액(Al1000, 후지 필름 와코 쥰야쿠(주)제)을 0mg/L, 0.1mg/L, 1.0mg/L 및 10mg/L가 되도록 10mL의 스피치관에 분취하고, 6M 황산 2mL 및 티타늄 용액 1mL를 첨가하고 정용하여 검량선용 표준액으로 하였다.
[평균 입자경의 측정]
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(베크만 콜터사제, 상품명: LS 13320)를 사용하여 평균 입자경의 측정을 행하였다. 플라스틱제 디스포저블 컵에 50cm3의 순수와, 측정 시료 0.1g을 넣고, 초음파 균질기(마이크로테크·니치온사제, 상품명: Smurt NR-50M)로 1분간, 분산 처리를 행하였다. 분산 처리를 행한 측정 시료의 분산액을, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 스포이트로 한 방울씩 첨가하고, 소정량 첨가하고 나서 30초 후에 측정을 행하였다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 내의 센서로 검출한 측정 시료에 의한 회절/산란광의 광 강도 분포의 데이터로부터, 입도 분포를 계산하였다. 평균 입자경은 측정되는 입자경의 값에 상대 입자량(차분％)를 곱하고, 상대 입자량의 합계(100％)로 나누어 구하였다. 또한, 여기에서의 ％는 체적％이다.
[수지 조성물의 유전율, 유전 정접의 측정]
산화물 복합 입자의 충전량이 40체적％가 되도록, 산화물 복합 입자 및 폴리에틸렌 분말(스미토모 세이카사제, 상품명: 플로센 UF-20S)을 계량하고, Resodyn사제 진동식 믹서로 혼합하였다(가속도 60g, 처리 시간 2분). 얻어진 혼합 분말을 소정 체적분(두께가 약 0.5mm가 되도록) 계량하고, 직경 3cm의 금 프레임 내에 넣어, 나노임프린트 장치(SCIVAX사제, 상품명: X-300)로 140℃, 5분, 30000N의 조건에서 시트화하여, 평가 시료로 하였다. 평가 시료의 시트 두께는 약 0.5mm이다. 형상이나 사이즈는 측정기에 탑재할 수 있으면 평가 결과에 영향을 미치지 않지만, 한 변이 1 내지 3cm인 정사각형 정도이다.
유전 특성의 측정은 이하의 방법에 의해 행하였다. 36GHz 공동 공진기(사무테크사제)를 벡터 네트워크 애널라이저(상품명: 85107, 키사이트 테크놀로지사제)에 접속하고, 평가 시료(한 변이 1.5cm인 정사각형, 두께 0.5mm)를 공진기에 마련된 직경 10mm의 구멍을 막도록 세팅하여, 공진 주파수(f0), 무부하 Q값(Qu)을 측정하였다. 측정마다 평가 시료를 회전시켜, 마찬가지로 측정을 5회 반복하고, 얻어진 f0, Qu의 평균을 취하여 측정값으로 하였다. f0으로부터 유전율, Qu로부터 유전 정접(tanδc)을 해석 소프트웨어(사무테크사제 소프트웨어)로 산출하였다. 측정 온도는 20℃, 습도는 60％RH였다.
[수지 조성물의 점도 측정]
산화물 복합 입자의 충전량이 전체의 40체적％가 되도록, 산화물 복합 입자를 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸사제, 상품명: JER828)와 혼합하고, 유성식 교반기(싱키사 「아와토리 렌타로 AR-250」, 회전수 2000rpm)로 혼련하여, 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 수지 조성물에 대해서, 레오미터(안톤파사제 「MCR-302」)를 사용하여 하기 조건에서 점도를 측정하였다.
플레이트 형상: 원형 평판 10mmφ
시료 두께: 1mm
온도: 25±1℃
전단 속도: 1s-1
표 1 및 표 2에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 실시 형태인 실시예 1 내지 8의 산화물 복합 입자를 함유하는 수지 조성물은, 낮은 점도(500Pa·s 이하), 낮은 유전율(5.0 이하), 및 낮은 유전 정접(5.0×10-4 이하)을 나타내는 것을 알았다.
1: 전동 유동층 장치
2: 블레이드 로터
3: 가스
4: 스프레이 노즐
5: 알루미나 슬러리(알루미나 졸)
6: 선회류
2: 블레이드 로터
3: 가스
4: 스프레이 노즐
5: 알루미나 슬러리(알루미나 졸)
6: 선회류
Claims (9)
- 실리카 및 알루미늄의 산화물(단일 산화물 또는 복합 산화물, 혹은 그 양쪽)을 포함하는 산화물 복합 입자이며,
상기 산화물 복합 입자가, α-크리스토발라이트의 결정상을 50질량％ 이상, α-알루미나의 결정상을 5질량％ 미만, 및 멀라이트의 결정상을 10질량％ 이하 포함하고,
X선 광전자 분광법에 의해 검출되는, 알루미늄의 규소에 대한 원소 비율(알루미늄/규소)이 0.01 내지 5.0인, 산화물 복합 입자. - 제1항에 있어서, 상기 산화물 복합 입자 중에 포함되는 알루미늄의 알루미늄 단일 산화물(Al2O3) 환산 함유율이 0.01 내지 15질량％인, 산화물 복합 입자.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화물 복합 입자의 평균 입자경이 0.5 내지 50㎛인, 산화물 복합 입자.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화물 복합 입자가 멀라이트의 결정상을 0.1 내지 10질량％ 포함하는, 산화물 복합 입자.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 산화물 복합 입자의 제조 방법이며,
평균 입자경이 0.5 내지 10㎛인 실리카 입자와, 알루미나 입자를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과,
상기 혼합물을 1300 내지 1700℃에서 2 내지 8시간 가열하는 공정
을 포함하는, 산화물 복합 입자의 제조 방법. - 제5항에 있어서, 상기 혼합물을 얻는 공정이, 전동 유동층 장치를 사용하여, 상기 실리카 입자가 흔들리는 기류 중에 상기 알루미나 입자를 포함하는 알루미나 슬러리를 분무하여, 상기 실리카 입자의 표면에 상기 알루미나 입자가 부착된 코어 셸 구조를 갖는 입자를 형성하는 공정인, 산화물 복합 입자의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 산화물 복합 입자와, 수지를 포함하는 수지 조성물.
- 제7항에 있어서, 상기 수지 조성물 중의 상기 산화물 복합 입자의 함유율이 20 내지 80질량％인, 수지 조성물.
- 제7항에 있어서, 고주파 기판용의 수지 조성물인, 수지 조성물.
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