TWI840800B - 中空粒子、該中空粒子之製造方法、樹脂組合物、及使用該樹脂組合物之樹脂成形體以及積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供使介電特性提高之中空粒子。本發明之實施方式之中空粒子包含二氧化矽，一次粒子之D SL滿足下述式(1)，破壞強度為10 MPa以上， 1≦D SL≦1.5・・・(1) 此處，D SL＝D 75L/D 25L，D 25L及D 75L分別表示於利用掃描型電子顯微鏡之觀察中，測定隨機選擇之100個一次粒子之長徑，將尺寸從小到大依次排列時之第25個值及第75個值。

Description

中空粒子、該中空粒子之製造方法、樹脂組合物、及使用該樹脂組合物之樹脂成形體以及積層體
本發明係關於一種中空粒子、該中空粒子之製造方法、樹脂組合物、及使用該樹脂組合物之樹脂成形體以及積層體。
例如於資訊通信設備之領域中，為了應對高頻帶時之通信，要求電子構件(就代表性而言為樹脂構件)之低介電常數化、低介電損耗因數化。為了實現此，例如提出使構件含有相對介電常數低之空氣。具體而言，提出了使用中空粒子來導入空氣(例如，參照專利文獻1)。
由於近年來之資訊通信設備之高速大容量化，要求進一步提高介電特性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-56158號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明係為了解決上述課題而完成者，其目的之一在於提高介電特性。 [解決問題之技術手段]
1.本發明之實施方式之中空粒子包含二氧化矽，且一次粒子之D SL滿足下述式(1)，上述中空粒子之破壞強度為10 MPa以上。 1≦D SL≦1.5・・・(1) 此處，D SL＝D 75L/D 25L，D 25L及D 75L分別表示於利用掃描型電子顯微鏡之觀察中，測定隨機選擇之100個一次粒子之長徑，將尺寸從小到大依次排列時之第25個值及第75個值。 2.如上述1記載之中空粒子，其BET比表面積可為30 m 2/g以下。 3.如上述1或2記載之中空粒子，其直徑為1 nm～100 nm之細孔之累積細孔容積可為0.1 cc/g以下。 4.如上述1至3中任一項記載之中空粒子，其中空率可為30%以上95%以下。 5.如上述1至4中任一項記載之中空粒子，其縱橫比可未達2。 6.如上述1至5中任一項記載之中空粒子，其長徑可為0.5 μm以上10 μm以下。 7.如上述1至6中任一項記載之中空粒子，其殼之厚度可為25 nm以上500 nm以下。 8.如上述1至7中任一項記載之中空粒子，其中上述二氧化矽可為無定形二氧化矽。 9.如上述1至8中任一項記載之中空粒子，其可包含Al，且Al/Si之莫耳比為0.0001以上0.1以下。 10.如上述1至9中任一項記載之中空粒子，其可包含Na，且Na/Si之莫耳比為0.001以上0.025以下。
11.本發明之另一實施方式之樹脂組合物包含樹脂、及如上述1至10中任一項記載之中空粒子。
12.本發明之又一實施方式之樹脂成形體係由如上述11記載之樹脂組合物形成。 13.本發明之又一實施方式之積層體具有由如上述11記載之樹脂組合物形成之樹脂層。 14.如上述13記載之積層體，其中上述樹脂層之厚度可為25 μm以下。
15.本發明之又一實施方式之如上述1～10中任一項記載之中空粒子之製造方法包括：於芯粒子上被覆殼形成材料而得到芯殼粒子；自上述芯殼粒子除去上述芯粒子而得到中空粒子前體；及於上述中空粒子前體上被覆殼形成材料。 16.如上述15記載之製造方法，其中上述芯粒子可包含下述通式(I)所示之明礬石型化合物。 M a[Al 1-xM' x] 3(SO 4 2-) y(OH) z･mH 2O･･･(I) 式(I)中，M為選自由Na +、K +、NH 4 +及H 3O +所組成之群中之至少1種陽離子，M'為選自由Cu 2+、Zn 2+、Ni 2+、Sn 4+、Zr 4+及Ti 4+所組成之群中之至少1種陽離子，a、m、x、y及z分別滿足0.8≦a≦1.35、0≦m≦5、0≦x≦0.4、1.7≦y≦2.5、4≦z≦7。 17.如上述15或16記載之製造方法，其可包括：於除去上述芯粒子之前對上述芯殼粒子進行燒成。 18.如上述17記載之製造方法，其中可將上述芯殼粒子於650℃以下進行燒成。 19.如上述15至18中任一項記載之製造方法，其可包括：對由上述殼形成材料被覆之上述中空粒子前體進行燒成。 20.如上述19記載之製造方法，其中可將上述中空粒子前體於900℃以上進行燒成。 21.如上述19或20記載之製造方法，其可包括：於上述中空粒子前體之燒成前對上述中空粒子前體施以酸處理。 22.如上述15至21中任一項記載之製造方法，其中上述殼形成材料可包含矽酸鈉。 [發明之效果]
根據本發明之實施方式，藉由使用一次粒子之粒子尺寸滿足規定之均勻性之中空粒子，能夠提高介電特性。
以下，對本發明之實施方式進行說明，但本發明不限定於該等實施方式。
(術語之定義) 本說明書中之術語之定義如下所述。 1.粒子之長徑 粒子之長徑係藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)所測得之值，係隨機選擇之一次粒子之長徑(例如，圖1之L)之平均值。再者，一次粒子係指由SEM觀察到之最小粒子，與凝集之粒子(二次粒子)有所區別。 2.粒子之短徑 粒子之短徑係藉由SEM觀察所測得之值，係隨機選擇之一次粒子之短徑(例如，圖1之T)之平均值。 3.縱橫比(長徑/短徑) 縱橫比係將上述粒子之長徑除以上述粒子之短徑所算出之值。
A.中空粒子 本發明之1個實施方式中之中空粒子就代表性而言，係由二氧化矽(例如，無定形二氧化矽)形成。中空粒子之二氧化矽之含量例如為95重量%以上，較佳為97重量%以上，進而較佳為98重量%以上。
上述中空粒子可包含Al。Al之含量例如以Al/Si之莫耳比計為0.1以下，較佳為0.08以下，進而較佳為0.04以下。另一方面，Al之含量例如以Al/Si之莫耳比計為0.0001以上。Al之含量例如以Al/Si之莫耳比計可為0.001以上。再者，Al/Si之莫耳比可藉由利用能量色散型X射線光譜法(EDS)之組成分析求出。
中空粒子可包含Na。Na之含量例如以Na/Si之莫耳比計為0.025以下，較佳為0.020以下。另一方面，Na之含量例如以Na/Si之莫耳比計為0.001以上。再者，Na/Si之莫耳比可藉由利用能量色散型X射線光譜法(EDS)之組成分析求出。
中空粒子之Kubelka-Munk變換(以下，有時稱為KM變換)矽烷醇基面積較佳為1500-/g以下，更佳為1000-/g以下，進而較佳為700-/g以下。根據本發明之實施方式，可兼顧後述較高之中空率及/或較高之破壞強度、與上述較低之KM變換矽烷醇基面積。另一方面，中空粒子之KM變換矽烷醇基面積例如為1-/g以上。
中空粒子之一次粒子滿足1≦D SL≦1.5，較佳為1≦D SL≦1.4，進而較佳為1≦D SL≦1.3。此處，D SL為D 75L/D 25L，D 25L及D 75L分別表示於利用掃描型電子顯微鏡之觀察中，測定隨機選擇之100個一次粒子之長徑，將尺寸從小到大依次排列時之第25個值及第75個值。
中空粒子之一次粒子較佳為滿足1≦D ST≦1.5，更佳為1≦D ST≦1.4，進而較佳為1≦D ST≦1.3。此處，D ST為D 75T/D 25T，D 25T及D 75T分別表示於利用掃描型電子顯微鏡之觀察中，測定隨機選擇之100個一次粒子之短徑，將尺寸從小到大依次排列時之第25個值及第75個值。
上述中空粒子之縱橫比較佳為未達2，進而較佳為1.9以下。另一方面，中空粒子之縱橫比為1以上，較佳為超過1，進而較佳為1.1以上。
中空粒子之形狀可具有任意合適之形狀。作為中空粒子之形狀，例如可例舉橢圓狀、球狀、凝集塊狀、鱗片狀、板狀、膜狀、圓柱狀、角柱狀、扁平形狀、棋子狀、米粒狀。較佳為採用球狀、棋子狀。藉由採用如此形狀，例如能夠良好地滿足上述D SL及D ST。
中空粒子之長徑較佳為0.5 μm以上，進而較佳為1 μm以上。其原因在於例如能夠充分滿足後述之中空率。另一方面，中空粒子之長徑較佳為10 μm以下，進而較佳為5 μm以下。其原因在於例如能夠大幅有助於所使用之構件之小型化(薄膜化)。
中空粒子之短徑較佳為0.25 μm以上，進而較佳為0.5 μm以上。其原因在於例如能夠充分滿足後述之中空率。另一方面，中空粒子之短徑較佳為10 μm以下，進而較佳為5 μm以下。其原因在於例如能夠大幅有助於所使用之構件之小型化(薄膜化)。
中空粒子之殼之厚度較佳為25 nm以上，更佳為50 nm以上，進而較佳為75 nm以上。若為此種厚度，則例如於製作後述之樹脂組合物時，可有效地防止中空粒子崩壞。另一方面，中空粒子之殼之厚度較佳為500 nm以下，更佳為350 nm以下，進而較佳為250 nm以下。若為此種厚度，則可充分滿足後述之中空率，大幅有助於介電特性之提高、輕量化。再者，殼之厚度可藉由TEM觀察來測定。例如藉由測定隨機選擇之中空粒子之殼之厚度並算出其平均值而求出。
中空粒子之中空率較佳為30%以上，更佳為40%以上，進而較佳為45%以上，特佳為50%以上。若為此種中空率，則例如大幅有助於介電特性之提高、輕量化。另一方面，中空粒子之中空率較佳為95%以下，更佳為90%以下，進而較佳為85%以下，特佳為80%以下。若為此種中空率，則例如於製作後述之樹脂組合物時，可有效地防止中空粒子崩壞。再者，中空率能夠根據上述長徑、短徑及上述殼之厚度算出。
上述殼之厚度相對於上述長徑之比(殼之厚度/長徑)較佳為0.01以上0.33以下，更佳為0.02以上0.25以下，進而較佳為0.03以上0.25以下。
中空粒子之BET比表面積較佳為30 m 2/g以下，更佳為20 m 2/g以下，進而較佳為10 m 2/g以下。另一方面，中空粒子之BET比表面積例如為0.5 m 2/g以上，亦可為1 m 2/g以上。
中空粒子之細孔容積(直徑為1 nm至100 nm之細孔之累積細孔容積)較佳為0.1 cc/g以下，更佳為0.08 cc/g以下，進而較佳為0.06 cc/g以下。若為此種細孔容積，則例如於後述之樹脂組合物中，能夠有效防止樹脂侵入中空粒子內部，而大幅有助於介電特性之提高。另一方面，中空粒子之細孔容積(直徑為1 nm至100 nm之細孔之累積細孔容積)例如為0.01 cc/g以上。
中空粒子之細孔容積(直徑為1 nm至100 nm之細孔之累積細孔容積)較佳為0.01 cc/g以下，更佳為0.007 cc/g以下，進而較佳為0.005 cc/g以下。若為此種細孔容積，則例如於後述之樹脂組合物中，能夠有效防止樹脂侵入中空粒子內部，而大幅有助於介電特性之提高。另一方面，中空粒子之細孔容積(直徑為1 nm至100 nm之細孔之累積細孔容積)例如為0.001 cc/g以上。
中空粒子之破壞強度為10 MPa以上，更佳為12 MPa以上，進而較佳為14 MPa以上，特佳為16 MPa以上。若為此種破壞強度，則例如於製作後述之樹脂組合物時，可有效地防止中空粒子崩壞。結果可保持粒子之中空狀態，大幅有助於介電特性之提高。另一方面，中空粒子之破壞強度例如為800 MPa以下。
於1個實施方式中，上述中空粒子經任意適當之表面處理劑表面處理。作為表面處理劑，例如可使用選自由高級脂肪酸類、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、磷酸酯類、偶合劑、多元醇與脂肪酸之酯類、丙烯酸系聚合物及聚矽氧處理劑所組成之群中之至少1種。
作為上述中空粒子之製造方法，可採用任意適當之方法。本發明之1個實施方式之中空粒子之製造方法包括：於芯粒子上被覆殼形成材料而得到芯殼粒子；從芯殼粒子除去芯粒子而得到中空粒子前體；及於中空粒子前體上被覆殼形成材料。藉由對中空粒子前體進行殼形成材料之被覆，例如能夠抑制中空率之降低，同時形成牢固之殼。具體而言，除去芯粒子而得到之中空粒子前體(殼)具有細孔，而可能狀態較脆，但藉由用殼形成材料填埋該細孔，能夠不使殼收縮(例如，軟化收縮)而使殼變得牢固。
上述芯粒子其一次粒子較佳為滿足1≦D SL≦1.5，進而較佳為1≦D SL≦1.4，特佳為1≦D SL≦1.3。又，芯粒子之一次粒子較佳為滿足1≦D ST≦1.5，進而較佳為1≦D ST≦1.4，特佳為1≦D ST≦1.3。再者，關於D SL及D ST如上所述。
芯粒子之縱橫比較佳為未達2，進而較佳為1.9以下。另一方面，芯粒子之縱橫比為1以上，較佳為超過1，進而較佳為1.1以上。作為芯粒子之形狀，例如可例舉橢圓狀、球狀、凝集塊狀、鱗片狀、板狀、膜狀、圓柱狀、角柱狀、扁平形狀、棋子狀、米粒狀。較佳為採用球狀、棋子狀。
芯粒子之長徑較佳為0.5 μm以上，進而較佳為1 μm以上。另一方面，芯粒子之長徑較佳為10 μm以下，進而較佳為5 μm以下。芯粒子之短徑較佳為0.25 μm以上，進而較佳為0.5 μm以上。另一方面，芯粒子之短徑較佳為10 μm以下，進而較佳為5 μm以下。
作為芯粒子之形成材料，可較佳地使用能夠良好地滿足上述D SL及D ST之材料。於1個實施方式中，芯粒子係由下述通式(I)所示之明礬石型化合物形成。 M a[Al 1-xM' x] 3(SO 4 2-) y(OH) z･mH 2O･･･(I) (式(I)中，M為選自由Na +、K +、NH 4 +及H 3O +所組成之群中之至少1種陽離子，M'為選自由Cu 2+、Zn 2+、Ni 2+、Sn 4+、Zr 4+及Ti 4+所組成之群中之至少1種陽離子，a、m、x、y及z分別滿足0.8≦a≦1.35、0≦m≦5、0≦x≦0.4、1.7≦y≦2.5、4≦z≦7)
作為上述殼形成材料，例如可使用矽酸鈉(Na 2O・nSiO 2)、以四乙氧基矽烷(Si(OCH 2CH 3) 4)為代表之烷氧基矽烷。於1個實施方式中，可使用矽酸鈉(水玻璃)。藉由存在Na，而例如於後述之燒成中容易軟化，從而容易控制燒成溫度。
殼形成材料之被覆量可藉由任意適當之方法來調整。例如藉由控制使用包含矽酸鈉之殼形成材料進行被覆時之pH值來調整被覆量。具體而言，由於矽酸鈉於高pH值區域(例如，pH值11以上)中能穩定，故而藉由降低pH值使矽酸鈉分子縮合，而使二氧化矽有效率地析出至芯粒子上。此處，當芯粒子包含上述明礬石型化合物時，由於明礬石型化合物之水漿料本身可能呈酸性(例如，pH值3～5)，故而即使不使用例如用於降低pH值之pH值調節劑，亦可使二氧化矽有效率地析出至芯粒子上。再者，藉由於使用殼形成材料被覆時進行加熱(例如，加熱至80℃～90℃)，能促進殼之形成(具體而言，殼之析出及形成速度)。
又，亦可藉由控制進行被覆時殼形成材料之濃度、調配量來調整被覆量。當用包含矽酸鈉之殼形成材料被覆芯粒子時，殼形成材料(矽酸鈉)之濃度例如為0.1 mol/L～2 mol/L。
就代表性而言，上述芯粒子之除去係藉由使芯粒子溶解於酸性溶液中來進行。作為酸性溶液，例如可使用鹽酸、硫酸、硝酸。溶解之溫度例如為30℃～90℃，較佳為50℃～80℃。若為此種溫度，則能抑制殼容易崩壞等異常，同時有效率地使芯粒子溶解。於1個實施方式中，例如從再利用與芯粒子反應所得到之物質(例如，鹽)之觀點考慮，使用硫酸作為酸性溶液。硫酸之濃度例如為0.1 mol/L～3 mol/L。
上述中空粒子之製造方法可包括：於除去上述芯粒子之前對上述芯殼粒子進行燒成。當芯粒子包含上述明礬石型化合物時，較佳為於進行芯粒子之除去之前(例如，於大氣氣氛下)進行燒成。其原因在於：由於明礬石型化合物可能具有耐酸性，故而藉由燒成而使明礬石型化合物發生變化，從而燒成後之芯粒子成為容易溶解於酸性溶液中之狀態。具體而言，包含明礬石型化合物之芯粒子之凝集密度低之部分容易溶解於酸性溶液中，但凝集密度高之部分不易溶解於酸性溶液中，於酸性溶液中之溶解量例如止於30重量%左右。藉由燒成，而由明礬石型化合物生成容易溶解於酸性溶液中之氧化鋁(Al 2O 3)，從而能夠提高芯粒子於酸性溶液中之溶解性。
芯殼粒子之燒成溫度例如為300℃～900℃，較佳為300℃～650℃。若為此種燒成溫度，則能夠抑制殼之結晶化，生成上述氧化鋁。燒成時間例如為0.5小時～20小時。燒成可連續地進行，亦可以不同之溫度多階段地進行。再者，進行多階段燒成時，上述燒成時間係各階段之燒成時間之合計。
上述中空粒子前體之被覆所使用之殼形成材料較佳為對應於上述芯粒子之被覆中使用之殼形成材料來選擇。具體而言，當採用矽酸鈉作為上述芯粒子之被覆所使用之殼形成材料時，作為中空粒子前體之被覆所使用之殼形成材料，較佳為採用矽酸鈉。
用包含矽酸鈉之殼形成材料被覆中空粒子前體時，亦較佳為藉由控制pH值來調整被覆量。具體而言，由於矽酸鈉於高pH值區域(例如，pH值11以上)中能穩定，故而較佳為例如藉由使用pH調節劑來降低pH值，而使矽酸鈉分子縮合，從而使二氧化矽有效率地析出至中空粒子前體。作為pH調節劑，例如可使用鹽酸、硫酸等酸性溶液。
上述中空粒子之製造方法可包括：對由殼形成材料被覆之中空粒子前體進行燒成。具體而言，中空粒子前體之燒成可於對中空粒子前體進行利用殼形成材料之被覆之後進行。藉由對殼進行燒成，可得到大幅有助於提高介電特性之中空粒子。具體而言，可提高殼表面之疏水性。進一步具體而言，可使殼表面之矽烷醇基變為矽氧烷。又，可得到容易調配(分散)於製作後述之樹脂組合物時之樹脂中之中空粒子。具體而言，藉由燒成使其適度收縮(具體而言，軟化收縮)，藉此可防止粒子彼此熔合，同時得到填埋殼表面之細孔而表面光滑(例如，可良好地實現上述BET比表面積、細孔容積)之中空粒子。
中空粒子前體之燒成之溫度例如為300℃～1300℃，較佳為700℃～1300℃，更佳為900℃～1300℃。若為此種燒成溫度，則可良好地實現上述疏水化。又，本發明之一個特徵為，即便以此種燒成溫度進行燒成，亦可實現較高之中空率。具體而言，對處於藉由被覆殼形成材料而使得上述細孔得到填埋之狀態的中空粒子前體進行燒成，藉此可抑制殼之收縮(具體而言，軟化收縮)，同時良好地實現疏水化。中空粒子前體之燒成時間例如為0.1小時～10小時。燒成可連續地進行，亦可以不同之溫度多階段地進行。再者，進行多階段燒成時，上述燒成時間為各階段之燒成時間之合計。
上述中空粒子之製造方法可包括：於上述中空粒子前體之燒成前對中空粒子前體施以酸處理。就代表性而言，酸處理使用鹽酸、硫酸等酸性溶液來進行。於採用矽酸鈉作為殼形成材料時，中空粒子前體可包含Na。藉由酸處理除去Na，藉此可將中空粒子前體之燒成溫度設定得較高，可得到大幅有助於提高介電特性之中空粒子。
於本發明之1個實施方式中，上述中空粒子可用作樹脂材料之功能賦予劑。以下，對包含上述中空粒子之樹脂組合物進行說明。
B.樹脂組合物 本發明之1個實施方式中之樹脂組合物包含樹脂及上述中空粒子。於樹脂組合物(後述之樹脂成形體)中，上述中空粒子可良好地保持其中空狀態。
上述樹脂例如可根據所得到之樹脂組合物之用途等來選擇任意適當之樹脂。例如樹脂可為熱塑性樹脂，亦可為熱固性樹脂。作為樹脂之具體例，可例舉：環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂、聚羥基聚醚樹脂、聚烯烴樹脂、氟樹脂、液晶聚合物、改性聚醯亞胺。其等可單獨使用或組合2種以上使用。
上述樹脂組合物中之上述中空粒子之含有比例較佳為0.1重量%以上，進而較佳為0.5重量%以上。另一方面，上述含有比例較佳為90重量%以下，進而較佳為85重量%以下。
於樹脂組合物中，相對於樹脂100重量份，較佳為含有中空粒子0.5重量份以上，進而較佳為1重量份以上。另一方面，相對於樹脂100重量份，較佳為含有中空粒子300重量份以下，進而較佳為200重量份以下。
樹脂組合物中之中空粒子之體積比率較佳為0.1%以上，進而較佳為0.5%以上。另一方面，樹脂組合物中之中空粒子之體積比率較佳為70%以下，進而較佳為60%以下。其原因在於例如製作樹脂組合物時之加工性優異。
樹脂組合物(樹脂成形體)中之粒子(填料)之中空率較佳為30%以上，更佳為40%以上，進而較佳為45%以上，特佳為50%以上。
上述樹脂組合物可包含任意成分。作為任意成分，例如可例舉：硬化劑(具體而言，上述樹脂之硬化劑)、低應力化劑、著色劑、密接提昇劑、脫模劑、流動調節劑、脫泡劑、溶劑、填充劑。其等可單獨使用或者組合2種以上使用。於1個實施方式中，樹脂組合物包含硬化劑。相對於樹脂100重量份，硬化劑之含量例如為1重量份～150重量份。
作為上述樹脂組合物之製作方法，可採用任意適當之方法。具體而言，藉由任意適當之分散方法使上述中空粒子分散於上述樹脂中，藉此得到樹脂組合物。作為分散方法，例如可例舉利用均質機、分散機、球磨機等各種攪拌機之分散、利用自轉公轉攪拌器之分散、使用三輥機之利用剪切力之分散、利用超音波處理之分散。
就代表性而言，上述樹脂組合物係製成成形為所需形狀之樹脂成形體。例如使用模具而製成成形為所需形狀之樹脂成形體。於樹脂成形體之成形時，可對樹脂組合物施以任意適當之處理(例如，硬化處理)。
於本發明之1個實施方式中，上述樹脂組合物被製成包含於積層體中之樹脂層。以下，對具有由上述樹脂組合物形成之樹脂層之積層體進行說明。
C.積層體 圖2係本發明之1個實施方式中之積層體之概略剖視圖。積層體10具有樹脂層11及金屬箔12。樹脂層11由上述樹脂組合物形成。具體而言，樹脂層11包含上述樹脂及上述中空粒子。積層體10可包含其他層，但並無圖示。例如可例舉積層於樹脂層11之單側(未配置金屬箔12之一側)之基材(就代表性而言為樹脂膜)。就代表性而言，積層體10可用作佈線電路基板。
上述樹脂層之厚度例如為5 μm以上，較佳為10 μm以上。另一方面，樹脂層之厚度例如為100 μm以下，較佳為50 μm以下，進而較佳為25 μm以下。若為此種厚度，則例如可充分應對近年來之電子構件之小型化。
作為形成上述金屬箔之金屬，可使用任意適當之金屬。例如可例舉銅、鋁、鎳、鉻、金。其等可單獨使用或組合2種以上使用。金屬箔之厚度例如為2 μm～35 μm。
作為上述積層體之製作方法，可採用任意適當之方法。例如於上述基材上塗敷上述樹脂組合物而形成塗敷層，於該塗敷層上積層上述金屬箔而得到積層體。作為另外之具體例，於上述金屬箔上塗敷上述樹脂組合物而形成塗敷層，從而得到積層體。就代表性而言，於任意適當之時機對塗敷層施以加熱、光照射等處理，而使塗敷層硬化。於塗敷時，可使上述樹脂組合物溶解於任意適當之溶劑來使用。 實施例
以下，藉由實施例來對本發明具體地進行說明，但本發明不限定於該等實施例。再者，各特性之測定方法只要無特別說明，則如下所示。 1.粒子之長徑 藉由FE-SEM觀察而算出粒子之長徑。具體而言，測定自粒子之SEM照片之中隨機選擇之100個一次粒子之長徑，求出所得到之測定值之算術平均(平均長徑)。再者，SEM觀察之倍率設為10000倍。 2.粒子之短徑 藉由FE-SEM觀察而算出粒子之短徑。具體而言，測定自粒子之SEM照片之中隨機選擇之100個一次粒子之短徑，求出所得到之測定值之算術平均(平均短徑)。再者，SEM觀察之倍率設為10000倍。 3.D SL及D ST藉由FE-SEM觀察而算出。具體而言，分別對自粒子之SEM照片之中隨機選擇之100個一次粒子測定長徑，將第75個值(D 75L)除以第25個值(D 25L)算出D SL。又，分別對自粒子之SEM照片之中隨機選擇之100個一次粒子測定短徑，將第75個值(D 75T)除以第25個值(D 25T)算出D ST。 4.縱橫比 藉由FE-SEM觀察而算出縱橫比。具體而言，將上述粒子之平均長徑除以上述粒子之平均短徑算出縱橫比。 5.中空粒子之殼之厚度 藉由TEM觀察而算出粒子之殼之厚度。具體而言，測定自粒子之TEM照片之中隨機選擇之10個一次粒子之殼之厚度，求出所得到之測定值之算術平均(平均厚度)。其中，TEM觀察之倍率設為10000倍及100000倍。 6.中空率 根據上述長徑與短徑及上述殼之厚度而算出。具體而言，使用上述一次粒徑(長徑、短徑)及上述殼之厚度，將粒子之形狀近似為圓柱之體積，藉由下述式算出中空率。 中空率＝中空粒子之中空域體積÷中空粒子之體積×100 中空粒子之體積＝π×半徑 2×高度＝π×(長徑÷2) 2×短徑 中空粒子之中空區域體積＝π×((長徑－殼厚度×2)÷2) 2×(短徑－殼厚度×2) 7.BET比表面積 利用MicrotracBEL股份有限公司之「BELsorp-mini」所測得。具體而言，藉由使用氮氣之定容量式氣體吸附法進行測定，並藉由利用BET多點法之分析求出比表面積。 8.細孔容積 利用MicrotracBEL股份有限公司之「BELsorp-max」所測得。具體而言，藉由使用氮氣之定容量式氣體吸附法進行測定，並藉由利用BJH法之分析求出細孔容積(直徑1 nm至100 nm之細孔之累積細孔容積及直徑1 nm至100 nm之細孔之累積細孔容積)。 9.破壞強度 利用微小壓縮試驗機(島津製作所股份有限公司製造之「MCT-510」)，並使用測長套組及側面觀察套組來測定破壞強度。具體而言，於下部加壓板之上散佈極微量之試樣，並於下述條件下對單粒子逐顆進行破壞試驗。 ・試驗力：0.980 mN ・負載速度：0.0223 mN/sec ・上部加壓壓頭：平面 20 μm 對10個粒子進行測定，根據所測得之粒子之粒徑d(mm)及破壞點之試驗力P(N)之值而算出破壞強度Cs(MPa)，並算出平均值。 破壞強度Cs係根據JIS R 1639-5之「精密陶瓷顆粒特性之測定方法-第5部：單一顆粒壓壞強度」之下式算出。 Cs＝2.48P/πd 210.KM變換矽烷醇基面積 藉由FT-IR漫反射法測定矽烷醇基量(矽烷醇基面積)。具體而言，藉由傅里葉變換紅外分光光度計(日本分光股份有限公司製造之「FT/IR-4100」)並使用漫反射法測定套組(日本分光股份有限公司製造之「DR PRO410-M型」)，使用背景試樣KBr 0.017 g、規定量(0.0014 g～0.0031 g)之測定試樣來進行測定。 將所得到之光譜進行KM(Kubelka-Munk)變換處理，進行定量分析。具體而言，求出包括矽烷醇基之3900 cm -1～3100 cm -1之峰面積，求出每單位重量之KM變換矽烷醇基面積(-/g)。 再者，範圍3900 cm -1～3100 cm -1中，包括3740 cm -1之孤立矽烷醇基、3650 cm -1之相鄰之孤立矽烷醇基、3400 cm -1附近之源自表面吸附水之矽烷醇基。
[實施例1] (中空二氧化矽粒子之製備) 使橢圓形之明礬石粒子粉末(NaAl 3(SO 4) 2(OH) 6、長徑：1.98 μm、D SL：1.13、短徑：1.35 μm、D ST：1.18、縱橫比：1.47)100 g於離子交換水0.675 L中懸浮，得到明礬石粒子之漿料。
接著，邊攪拌所得到之明礬石粒子之漿料，邊加溫到90℃，向其中歷時4小時添加0.538 mol/L之3號水玻璃(Na 2O・3.14SiO 2、富士膠片和光純藥製造)98.62 ml。將如此得到之漿料熟化1小時之後，進行脫水、水洗，得到芯殼粒子前體1之濾餅。
接著，使所得到之芯殼粒子前體1之濾餅於離子交換水0.675 L中懸浮，邊攪拌邊加溫到90℃，向其中歷時2小時添加0.538 mol/L之3號水玻璃98.62 ml。將如此得到之漿料熟化1小時，邊攪拌邊放置15小時之後，進行脫水、水洗，得到芯殼粒子前體2之濾餅。使所得到之芯殼粒子前體2之濾餅於離子交換水0.675 L中懸浮，邊攪拌邊加溫到90℃，向其中歷時2小時添加0.538 mol/L之3號水玻璃98.62 ml。將如此得到之漿料熟化1小時，邊攪拌邊放置15小時之後，進行脫水、水洗，然後，於100℃下乾燥1天而得到芯殼粒子之粉末。
接著，將所得到之芯殼粒子之粉末於500℃下燒成3小時，進而於550℃下燒成1小時。再者，認為藉由燒成，明礬石粒子發生如下變化。 NaAl 3(SO 4) 2(OH) 6→NaAl(SO 4) 2＋Al 2O 3＋3H 2O
接著，向燒成得到之芯殼粒子101.4 g中添加離子交換水1 L，於室溫攪拌下再懸浮，向其中添加1.1 mol/L之硫酸866 ml，加溫到90℃，使其反應5小時，使芯粒子溶解，得到中空二氧化矽前體1之漿料。對所得到之中空二氧化矽前體1之漿料進行脫水、水洗，而得到中空二氧化矽前體1之濾餅。
接著，使所得到之中空二氧化矽前體1之濾餅於離子交換水1 L中懸浮，邊攪拌邊加溫到90℃，向其中歷時10分鐘添加0.538 mol/L之3號水玻璃7.4 ml後，進而同時開始添加0.538 mol/L之3號水玻璃36.98 ml及0.5 mol/L之硫酸42.99 ml，歷時50分鐘添加3號水玻璃，歷時60分鐘添加硫酸。將如此得到之漿料熟化30分鐘後，進行脫水、水洗，得到中空二氧化矽前體之濾餅。將與此相同之操作再重複2次，得到中空二氧化矽前體2之濾餅。
接著，於所得到之中空二氧化矽前體2之濾餅中添加離子交換水0.675 L、2 mol/L之硫酸46 ml，並於90℃下放置1個半小時，得到中空二氧化矽前體3之漿料。然後，進行脫水、水洗，將所得到之濾餅於100℃下乾燥1天，得到中空二氧化矽前體3之粉末。
接著，利用電爐(大氣氣氛下)，將所得到之中空二氧化矽前體3之粉末於1100℃下燒成2小時，得到中空二氧化矽粒子(長徑：1.96 μm、D SL：1.13、短徑：1.63 μm、D ST：1.33、縱橫比：1.20、殼之厚度：97 nm、中空率：72%、BET比表面積：7.5 m 2/g、細孔容積：0.033 cc/g、破壞強度：20.8 MPa、KM變換矽烷醇基面積：695-/g)。再者，對所得到之中空二氧化矽粒子，藉由使用日本電子股份有限公司製造之「JED-2300」之EDS測定之組成分析而算出來自芯粒子之Al與來自二氧化矽殼之Si的比，結果Al/Si之莫耳比為0.018。
(樹脂組合物之製備) 使用自轉公轉攪拌器(THINKY股份有限公司製造之「ARV-310P」)，將雙酚F型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造之「JER806」)44.23 g及所得到之中空二氧化矽粒子(亦稱為填料)9.00 g於大氣壓下以自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件混合3分鐘，得到混合物。 使用自轉公轉攪拌器，將所得到之混合物及咪唑系環氧樹脂硬化劑(四國化成股份有限公司製造之「2E4MZ」)2.21 g以自轉1000 rpm、公轉2000 rpm之條件混合3分鐘，得到樹脂混合物。
(樹脂成形體之製作) 使所得到之樹脂組合物流入至厚度1.0 mm之特氟龍(註冊商標)製之模具中，於80℃下壓製成形1小時。冷卻後，自模具中取出成形體，於乾燥機中以150℃放置4小時，進一步加熱硬化。然後，冷卻成形體，得到評價用樣品。
[實施例2] (中空二氧化矽粒子之製備) 使橢圓狀之明礬石粒子粉末(NaAl 3(SO 4) 2(OH) 6、長徑：1.98 μm、D SL：1.13、短徑：1.35 μm、D ST：1.18、縱橫比：1.47)100 g於離子交換水0.5 L中懸浮，得到明礬石粒子之漿料。
接著，邊攪拌所得到之明礬石粒子之漿料，邊加溫到90℃，向其中歷時4小時添加0.528 mol/L之3號水玻璃(Na 2O・3.14SiO 2、富士膠片和光純藥製造)100 ml。將如此得到之漿料熟化1小時後，進行脫水、水洗，得到芯殼粒子前體1之濾餅。
接著，使所得到之芯殼粒子前體1之濾餅於離子交換水0.5 L中懸浮，邊攪拌邊加溫到90℃，向其中歷時2小時添加0.538 mol/L之3號水玻璃150 ml。將如此得到之漿料熟化1小時，邊攪拌邊放置15小時之後，進行脫水、水洗，得到芯殼粒子前體2之濾餅。將所得到之芯殼粒子前體2之濾餅於離子交換水0.5L中懸浮，邊攪拌邊加溫到90℃，向其中歷時2小時添加0.538 mol/L之3號水玻璃150 ml。將如此得到之漿料熟化1小時，邊攪拌邊放置15小時之後，進行脫水、水洗，然後，於100℃下乾燥1天，得到芯殼粒子之粉末。
接著，將所得到之芯殼粒子之粉末於500℃下燒成3小時，進而於550℃下燒成1小時。再者，認為藉由燒成，明礬石粒子發生如下變化。 NaAl 3(SO 4) 2(OH) 6→NaAl(SO 4) 2＋Al 2O 3＋3H 2O
接著，向燒成得到之芯殼粒子90.7 g中添加離子交換水1 L，於室溫攪拌下再懸浮，向其中添加1.1 mol/L之硫酸688 ml，加溫到90℃，使其反應5小時，使芯粒子溶解，得到中空二氧化矽前體1之漿料。對所得到之中空二氧化矽前體1之漿料進行脫水、水洗，得到中空二氧化矽前體1之濾餅。
接著，使所得到之中空二氧化矽前體1之濾餅於離子交換水1 L中懸浮，邊攪拌邊加溫到90℃，向其中歷時10分鐘添加0.538 mol/L之3號水玻璃26.18 ml後，進而同時開始添加0.538 mol/L之3號水玻璃130.82 ml及0.5 mol/L之硫酸149.88 ml，歷時50分鐘添加3號水玻璃，歷時60分鐘添加硫酸。將如此得到之漿料熟化30分鐘後，進行脫水、水洗，得到中空二氧化矽前體之濾餅。將與此相同之操作再重複2次，將所得到之濾餅於100℃下乾燥1天而得到中空二氧化矽前體2之粉末。
接著，利用電爐(大氣氣氛下)，將所得到之中空二氧化矽前體2之粉末於1100℃下燒成2小時，得到中空二氧化矽粒子(長徑：2.16 μm、D SL：1.10、短徑：1.85 μm、D ST：1.15、縱橫比：1.17、殼之厚度：235 nm、中空率：46%、BET比表面積：4.8 m 2/g、細孔容積：0.029 cc/g、KM變換矽烷醇基面積：663-/g)。再者，Al/Si之莫耳比為0.019。
(樹脂成形體之製作) 使用上述中空二氧化矽粒子並且將中空二氧化矽粒子之調配量設為13.93 g，除此以外，與實施例1同樣操作，得到成形體(評價用樣品)。
[比較例1] (中空二氧化矽粒子之製備) 使橢圓形之明礬石粒子粉末(NaAl 3(SO 4) 2(OH) 6、長徑：1.48 μm、D SL：1.10、短徑：1.08 μm、D ST：1.09、縱橫比：1.36)2.38 kg於離子交換水15.8 L中懸浮，得到明礬石粒子之漿料。
接著，邊攪拌所得到之明礬石粒子之漿料，邊加溫到90℃，向其中歷時4小時添加0.57 mol/L之3號水玻璃(Na 2O・3.14SiO 2、富士膠片和光純藥製造)2.322 L。將如此得到之漿料熟化1小時後，進行脫水、水洗，得到芯殼粒子前體1之濾餅。
接著，使所得到之芯殼粒子前體1之濾餅於離子交換水15.8 L中懸浮，邊攪拌邊加溫到90℃，向其中歷時2小時添加0.57 mol/L之3號水玻璃2.322 L。將如此得到之漿料熟化1小時後，進行脫水、水洗，得到芯殼粒子前體2之濾餅。使所得到之芯殼粒子前體2之濾餅於離子交換水15.8 L中懸浮，邊攪拌邊加溫到90℃，向其中歷時2小時添加0.57 mol/L之3號水玻璃2.322 L。將如此得到之漿料熟化1小時後，進行脫水、水洗，然後，於100℃下乾燥1天而得到芯殼粒子之粉末。
接著，將所得到之芯殼粒子之粉末於500℃下燒成3小時，進而於550℃下燒成1小時。再者，認為藉由燒成，明礬石粒子發生如下變化。 NaAl 3(SO 4) 2(OH) 6→NaAl(SO 4) 2＋Al 2O 3＋3H 2O
接著，向燒成得到之芯殼粒子2170 g中添加離子交換水1 L，於室溫攪拌下再懸浮，向其中添加1.26 mol/L之硫酸15 L，加溫到90℃，使其反應5小時，使芯粒子溶解，得到中空二氧化矽前體1之漿料。對所得到之中空二氧化矽前體1之漿料進行脫水、水洗，得到中空二氧化矽前體1之濾餅。將所得到之濾餅於100℃下乾燥1天，得到中空二氧化矽前體1之粉末。
接著，利用電爐(大氣氣氛下)，將所得到之中空二氧化矽前體1之粉末於800℃下燒成2小時，得到中空二氧化矽粒子(長徑：1.55 μm、D SL：1.10、短徑：1.12 μm、D ST：1.14、縱橫比：1.38、殼之厚度：54 nm、中空率：78%、BET比表面積：39 m 2/g、細孔容積：0.136 cc/g、KM變換矽烷醇基面積：230718-/g)。再者，Al/Si之莫耳比為0.027。
(樹脂成形體之製作) 使用上述中空二氧化矽粒子並且將中空二氧化矽粒子之調配量設為2.79 g，除此以外，與實施例1同樣操作，得到成形體(評價用樣品)。再者，嘗試以與實施例同等之調配量調配中空二氧化矽粒子，但粒子發生破壞，或者於在環氧樹脂及硬化劑中調配粒子得到之清漆中因增黏及摩擦熱而引起發熱從而促進樹脂之硬化，故而無法調配更多量。 再者，作為無法實現與實施例同等之調配量之原因，認為在於較高之BET比表面積、較高之細孔容積、較高之矽烷醇基量、中空粒子之破壞所導致之比表面積之上升。
[比較例2] 除了不調配中空二氧化矽粒子以外，與實施例1同樣操作，得到成形體(評價用樣品)。
＜XRD測定＞ 對於實施例1、2及比較例1之中空二氧化矽粒子，利用X射線繞射(PANalytical製造之「EMPYRIAN」)進行分析，結果為無定形(非晶)二氧化矽。
＜FE-SEM觀察＞ 藉由掃描型電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造之「JSM-7600F」)對實施例1、2及比較例1之中空二氧化矽粒子進行觀察(倍率：10000倍)。實施例1之中空二氧化矽粒子之觀察結果示於圖3A，實施例2之中空二氧化矽粒子之觀察結果示於圖3B，比較例1之中空二氧化矽粒子之觀察結果示於圖3C。所有圖中均確認到粒子之粒徑均一。
＜TEM觀察＞ 使用透射型電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造之「JEM-2100PLUS」)對實施例1、2及比較例1之中空二氧化矽粒子進行觀察(倍率：10000倍)。實施例1之中空二氧化矽粒子之觀察結果示於圖4A，實施例2之中空二氧化矽粒子之觀察結果示於圖4B，比較例1之中空二氧化矽粒子之觀察結果示於圖4C。所有圖中均確認到中空粒子保持了芯粒子之橢圓形狀。
＜樹脂成形體的評價＞ 對於實施例及比較例之樹脂成形體(評價用樣品)，進行密度、剖面觀察、介電特性之測定。又，算出樹脂成形體之空隙率及樹脂成形體中之填料中空率。將評價結果總結於表1。又，實施例1之樹脂成形體之觀察結果示於圖5A，實施例2之樹脂成形體之觀察結果示於圖5B，比較例1之樹脂成形體之觀察結果示於圖5C。
(密度之測定) 利用電子密度計(ALFA MIRAGE股份有限公司製造之「SD120L」)測定樹脂成形體之密度。具體而言，將所得到之樹脂成形體用超音波切割器切成5 cm×6 cm之尺寸，將切割得到之成形體樣品供於測定。
(樹脂成形體之空隙率) 根據上述密度之測定結果，算出樹脂成形體之空隙率(樹脂成形體中之空氣之體積之比例)Va%。 (樹脂成形體中之填料中空率) 根據上述樹脂成形體之空隙率Va%之值，算出樹脂成形體中之填料中空率Va/(Va＋Vs)。其中，Vs可根據下述式求出。 [數1] Vc：樹脂成形體之體積 Vs：粒子之殼之體積 Va：樹脂成形體中之空氣之體積 Vr：樹脂之體積 mc：樹脂成形體重量(g) ρc：樹脂成形體之密度(g/ml) ms：粒子(殼)之重量(g) ρs：粒子之殼之密度(2.28(g/ml)) mr：樹脂之重量(g) ρr：樹脂之密度(g/ml) wf：將樹脂之重量設為100重量份(phr)時之粒子(填料)之重量份(phr)
(樹脂成形體之剖面觀察) 將所得到之成形體樣品用截面拋光機(Cross section polisher)(日本電子股份有限公司製造之「IB-09010CP」)切斷，利用FE-SEM(日本電子股份有限公司製造之「JSM-7600F」、倍率：5000倍或10000倍)觀察剖面。
(介電常數及介電損耗因數之測定) 按照以下之條件測定所得到之成形體樣品之介電常數及介電損耗因數。 ・測定方法：根據IEC 62810(共振腔微擾法) ・試樣形狀：長度55 mm以上、寬度1.6～2.4 mm、高度0.7～1.0 mm ・試驗條件：頻率10 GHz ・測定數：2次 ・狀態調節：23℃±1℃、50%RH±5%RH、24小時＜ ・試驗室環境：23℃±1℃、50%RH±5%RH ・測定裝置：PNA Network Analyzer N5222 B(Keysight Technology股份有限公司製造) ・空腔共振器：10 GHz用CP531(關東電子應用開發股份有限公司製造)
[表1]
   實施例 1 實施例 2 比較例 1 比較例 2
粒子 長徑 (µm) 1.96 2.16 1.55 -
D SL 1.13 1.10 1.10 -
縱橫比 1.20 1.17 1.38 -
殼的厚度(nm) 97 235 54 -
中空率(%) 72 46 78 -
BET比表面積(m 2/g) 7.5 4.8 39 -
細孔容積1-100 nm (cc/g) 0.033 0.029 0.136 -
細孔容積1-10 nm (cc/g) 0.0043 0.0031 0.0242   
破壞高度(MPa) 20.8 ＞20.8 ＜7.8 -
矽烷醇基面積(-/g) 695 663 230718 -
成形體 樹脂(phr) 100 100 100 100
粒子(phr) 19.4 30 6 -
密度(g/ml) 1.0655 1.1622 1.2178 1.2276
空隙率(%) 19.5 13.9 3.2 0
填料中空率(%) 72 54 52 -
介電常數 2.44 2.56 2.82 2.86
介電損耗因數 0.0126 0.0132 0.0212 0.0174
比較例1中，確認到藉由調配於樹脂中，而使得中空率大幅下降。比較例1中，於樹脂成形體之剖面觀察中確認到中空粒子破壞，如圖5C所示，亦確認到樹脂侵入至中空區域。另一方面，於實施例中，藉由樹脂成形體之剖面觀察，確認到中空粒子之破壞得到抑制，未確認到樹脂侵入至中空區域(特別是於實施例2中)。 作為於比較例1中未低介電損耗因數化之原因，可以認為原因在於矽烷醇基量較多。 [工業上的可利用性]
本發明之中空粒子就代表性而言可適用於電子材料。此外，例如可用於隔熱材料、隔音材料、衝擊緩衝材料、應力緩衝材料、光學材料、輕量化材料。
10:積層體 11:樹脂層 12:金屬箔 L:長徑 T:短徑
圖1係說明長徑及短徑之模式圖。 圖2係本發明之1個實施方式中之積層體之概略剖視圖。 圖3A係實施例1之中空粒子之SEM觀察照片。 圖3B係實施例2之中空粒子之SEM觀察照片。 圖3C係比較例1之中空粒子之SEM觀察照片。 圖4A係實施例1之中空粒子之TEM觀察照片。 圖4B係實施例2之中空粒子之TEM觀察照片。 圖4C係比較例1之中空粒子之TEM觀察照片。 圖5A係實施例1之樹脂成形體之剖面SEM觀察照片。 圖5B係實施例2之樹脂成形體之剖面SEM觀察照片。 圖5C係比較例1之樹脂成形體之剖面SEM觀察照片。

Claims (21)

  1. 一種中空粒子，其包含二氧化矽與Al，一次粒子之DSL滿足下述式(1)，中空粒子之破壞強度為12MPa以上，且Al/Si之莫耳比為0.0001以上0.08以下，1≦DSL≦1.5‧‧‧(1)此處，DSL=D75L/D25L，D25L及D75L分別表示於利用掃描型電子顯微鏡之觀察中，測定隨機選擇之100個一次粒子之長徑，將尺寸從小到大依次排列時之第25個值及第75個值。
  2. 如請求項1之中空粒子，其BET比表面積為30m2/g以下。
  3. 如請求項1或2之中空粒子，其直徑為1nm至100nm之細孔之累積細孔容積為0.1cc/g以下。
  4. 如請求項1或2之中空粒子，其中空率為30%以上95%以下。
  5. 如請求項1或2之中空粒子，其縱橫比未達2。
  6. 如請求項1或2之中空粒子，其長徑為0.5μm以上10μm以下。
  7. 如請求項1或2之中空粒子，其殼之厚度為25nm以上500nm以下。
  8. 如請求項1或2之中空粒子，其中上述二氧化矽為無定形二氧化矽。
  9. 如請求項1或2之中空粒子，其包含Na，Na/Si之莫耳比為0.001以上0.025以下。
  10. 一種樹脂組合物，其包含：樹脂、及如請求項1至9中任一項之中空粒子。
  11. 一種樹脂成形體，其由如請求項10之樹脂組合物形成。
  12. 一種積層體，其具有由如請求項10之樹脂組合物形成之樹脂層。
  13. 如請求項12之積層體，其中上述樹脂層之厚度為25μm以下。
  14. 一種中空粒子之製造方法，其包括：於芯粒子上被覆殼形成材料而獲得芯殼粒子；藉由使上述芯粒子溶解，自上述芯殼粒子除去上述芯粒子而得到中空粒子前體；及於上述中空粒子前體上被覆殼形成材料；其中上述中空粒子之一次粒子之DSL滿足下述式(1)，破壞強度為12MPa以上，且包含二氧化矽，1≦DSL≦1.5‧‧‧(1) 此處，DSL=D75L/D25L，D25L及D75L分別表示於利用掃描型電子顯微鏡之觀察中，測定隨機選擇之100個一次粒子之長徑，將尺寸從小到大依次排列時之第25個值及第75個值。
  15. 如請求項14之製造方法，其中上述芯粒子包含下述通式(I)所示之明礬石型化合物：Ma[Al1-xM'x]3(SO4 2-)y(OH)z．mH2O‧‧‧(I)式(I)中，M為選自由Na+、K+、NH4 +及H3O+所組成之群中之至少1種陽離子，M'為選自由Cu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+、Zr4+及Ti4+所組成之群中之至少1種陽離子，a、m、x、y及z分別滿足0.8≦a≦1.35、0≦m≦5、0≦x≦0.4、1.7≦y≦2.5、4≦z≦7。
  16. 如請求項14或15之製造方法，其包括於溶解上述芯粒子之前對上述芯殼粒子進行燒成。
  17. 如請求項16之製造方法，其將上述芯殼粒子於650℃以下進行燒成。
  18. 如請求項14或15之製造方法，其包括對由上述殼形成材料被覆之上述中空粒子前體進行燒成。
  19. 如請求項18之製造方法，其將上述中空粒子前體於900℃以上進行燒成。
  20. 如請求項18之製造方法，其包括於上述中空粒子前體之燒成前對上述中空粒子前體施以酸處理。
  21. 如請求項14或15之製造方法，其中上述殼形成材料包含矽酸鈉。
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