JP2023138688A - 中空粒子、該中空粒子の製造方法、樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物を用いた樹脂成形体および積層体 - Google Patents

中空粒子、該中空粒子の製造方法、樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物を用いた樹脂成形体および積層体 Download PDF

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Abstract

【課題】誘電特性を向上させる中空粒子を提供する。【解決手段】本発明の実施形態による中空粒子は、シリカを含み、一次粒子のＤＳＬが下記式（１）を満足し、破壊強度が１０ＭＰａ以上である：１≦ＤＳＬ≦１．５・・・（１）ここで、ＤＳＬ＝Ｄ７５Ｌ／Ｄ２５Ｌであり、Ｄ２５ＬおよびＤ７５Ｌは、それぞれ、走査型電子顕微鏡による観察において、無作為に選んだ１００個の一次粒子の長径を測定し、サイズを小さい方から順に並べたときの２５番目および７５番目の値を示す。【選択図】図４Ａ

Description

本発明は、中空粒子、該中空粒子の製造方法、樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物を用いた樹脂成形体および積層体に関する。
例えば、情報通信機器の分野では、高周波数帯での通信に対応すべく、電子部材（代表的には、樹脂部材）の低誘電率化、低誘電正接化が求められている。これを実現すべく、例えば、比誘電率の低い空気を部材に含有させることが提案されている。具体的には、中空粒子を用いて空気を導入することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
近年の情報通信機器の高速大容量化から、誘電特性のさらなる向上が要求されている。
特開２００７－５６１５８号公報
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、誘電特性の向上を目的の一つとする。
本発明の実施形態による中空粒子は、シリカを含み、一次粒子のＤＳＬが下記式（１）を満足し、破壊強度が１０ＭＰａ以上である。
１≦ＤＳＬ≦１．５・・・（１）
ここで、ＤＳＬ＝Ｄ７５Ｌ／Ｄ２５Ｌであり、Ｄ２５ＬおよびＤ７５Ｌは、それぞれ、走査型電子顕微鏡による観察において、無作為に選んだ１００個の一次粒子の長径を測定し、サイズを小さい方から順に並べたときの２５番目および７５番目の値を示す。
１つの実施形態においては、上記中空粒子は、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以下である。
１つの実施形態においては、上記中空粒子は、直径が１ｎｍから１００ｎｍの細孔の積算細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以下である。
１つの実施形態においては、上記中空粒子は、中空率が３０％以上９５％以下である。
１つの実施形態においては、上記中空粒子は、アスペクト比が２未満である。
１つの実施形態においては、上記中空粒子は、長径が０．５μｍ以上１０μｍ以下である。
１つの実施形態においては、上記中空粒子は、殻の厚みが２５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
１つの実施形態においては、上記シリカは無定形シリカである。
１つの実施形態においては、上記中空粒子は、Ａｌを含み、Ａｌ／Ｓｉのモル比が０．０００１以上０．１以下である。
１つの実施形態においては、上記中空粒子は、Ｎａを含み、Ｎａ／Ｓｉのモル比が０．００１以上０．０２５以下である。
本発明の別の実施形態による樹脂組成物は、樹脂、および、上記中空粒子を含む。
本発明のさらに別の実施形態による樹脂成形体は、上記樹脂組成物から形成される。
本発明のさらに別の実施形態による積層体は、上記樹脂組成物から形成される樹脂層を有する。
１つの実施形態においては、上記樹脂層の厚みは２５μｍ以下である。
本発明のさらに別の実施形態による上記中空粒子の製造方法は、コア粒子にシェル形成材料を被覆してコアシェル粒子を得ること、前記コアシェル粒子から前記コア粒子を除去して中空粒子前駆体を得ること、および、前記中空粒子前駆体にシェル形成材料を被覆すること、を含む。
１つの実施形態においては、上記コア粒子は下記一般式（Ｉ）で表されるアルナイト型化合物を含む。
Ｍａ［Ａｌ１－ｘＭ’ｘ］３（ＳＯ４ ２－）ｙ（ＯＨ）ｚ・ｍＨ２Ｏ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、ＭはＮａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋およびＨ３Ｏ＋からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンであり、Ｍ’はＣｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｓｎ４＋、Ｚｒ４＋およびＴｉ４＋からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンであり、ａ、ｍ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、０．８≦ａ≦１．３５、０≦ｍ≦５、０≦ｘ≦０．４、１．７≦ｙ≦２．５、４≦ｚ≦７を満足する。
１つの実施形態においては、上記製造方法は、上記コア粒子を除去する前に、上記コアシェル粒子を焼成すること、を含む。上記コアシェル粒子を６５０℃以下で焼成してもよい。
１つの実施形態においては、上記製造方法は、上記シェル形成材料で被覆された上記中空粒子前駆体を焼成すること、を含む。上記中空粒子前駆体を９００℃以上で焼成してもよい。
１つの実施形態においては、上記製造方法は、上記中空粒子前駆体の焼成前に、上記中空粒子前駆体に酸処理を施すこと、を含む。
１つの実施形態においては、上記シェル形成材料はケイ酸ナトリウムを含む。
本発明の実施形態によれば、一次粒子の粒子サイズが所定の均一性を満足する中空粒子を用いることで、誘電特性を向上させ得る。
長径および短径を説明する模式図である。 本発明の１つの実施形態における積層体の概略断面図である。 実施例１の中空粒子のＳＥＭ観察写真である。 実施例２の中空粒子のＳＥＭ観察写真である。 比較例１の中空粒子のＳＥＭ観察写真である。 実施例１の中空粒子のＴＥＭ観察写真である。 実施例２の中空粒子のＴＥＭ観察写真である。 比較例１の中空粒子のＴＥＭ観察写真である。 実施例１の樹脂成形体の断面ＳＥＭ観察写真である。 実施例２の樹脂成形体の断面ＳＥＭ観察写真である。 比較例１の樹脂成形体の断面ＳＥＭ観察写真である。
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
（用語の定義）
本明細書における用語の定義は、下記の通りである。
１．粒子の長径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した値であり、無作為に選んだ一次粒子の長径（例えば、図１のＬ）の平均値である。なお、一次粒子とは、ＳＥＭより観察される最小の粒子であって、凝集している粒子（二次粒子）とは区別される。
２．粒子の短径
ＳＥＭ観察により測定した値であり、無作為に選んだ一次粒子の短径（例えば、図１のＴ）の平均値である。
３．アスペクト比（長径／短径）
上記粒子の長径から上記粒子の短径を除して算出した値である。
Ａ．中空粒子
本発明の１つの実施形態における中空粒子は、代表的には、シリカ（例えば、無定形シリカ）で形成される。中空粒子のシリカの含有量は、例えば９５重量％以上であり、好ましくは９７重量％以上であり、さらに好ましくは９８重量％以上である。
上記中空粒子は、Ａｌを含み得る。Ａｌの含有量は、例えばＡｌ／Ｓｉのモル比で０．１以下であり、好ましくは０．０８以下であり、さらに好ましくは０．０４以下である。一方、Ａｌの含有量は、例えば、Ａｌ／Ｓｉのモル比で０．０００１以上である。Ａｌの含有量は、例えば、Ａｌ／Ｓｉのモル比で０．００１以上であってもよい。なお、Ａｌ／Ｓｉのモル比は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）による組成分析により求めることができる。
中空粒子は、Ｎａを含み得る。Ｎａの含有量は、例えばＮａ／Ｓｉのモル比で０．０２５以下であり、好ましくは０．０２０以下である。一方、Ｎａの含有量は、例えば、Ｎａ／Ｓｉのモル比で０．００１以上である。なお、Ｎａ／Ｓｉのモル比は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）による組成分析により求めることができる。
中空粒子のＫｕｂｅｌｋａ－Ｍｕｎｋ変換（以下、ＫＭ変換と称する場合がある）シラノール基面積は、好ましくは１５００－／ｇ以下であり、より好ましくは１０００－／ｇ以下であり、さらに好ましくは７００－／ｇ以下である。本発明の実施形態によれば、後述の高い中空率および／または高い破壊強度と、このような低いＫＭ変換シラノール基面積を両立し得る。一方、中空粒子のＫＭ変換シラノール基面積は、例えば１－／ｇ以上である。
中空粒子の一次粒子は、１≦ＤＳＬ≦１．５を満足し、好ましくは１≦ＤＳＬ≦１．４であり、さらに好ましくは１≦ＤＳＬ≦１．３である。ここで、ＤＳＬはＤ７５Ｌ／Ｄ２５Ｌであり、Ｄ２５ＬおよびＤ７５Ｌは、それぞれ、走査型電子顕微鏡による観察において、無作為に選んだ１００個の一次粒子の長径を測定し、サイズを小さい方から順に並べたときの２５番目および７５番目の値を示す。
中空粒子の一次粒子は、１≦ＤＳＴ≦１．５を満足することが好ましく、より好ましくは１≦ＤＳＴ≦１．４であり、さらに好ましくは１≦ＤＳＴ≦１．３である。ここで、ＤＳＴはＤ７５Ｔ／Ｄ２５Ｔであり、Ｄ２５ＴおよびＤ７５Ｔは、それぞれ、走査型電子顕微鏡による観察において、無作為に選んだ１００個の一次粒子の短径を測定し、サイズを小さい方から順に並べたときの２５番目および７５番目の値を示す。
上記中空粒子のアスペクト比は、好ましくは２未満であり、さらに好ましくは１．９以下ある。一方、中空粒子のアスペクト比は、１以上であり、好ましくは１を超え、さらに好ましくは１．１以上である。
中空粒子の形状は、任意の適切な形状を有し得る。中空粒子の形状としては、例えば、楕円状、球状、凝集塊状、鱗片状、板状、膜状、円柱状、角柱状、扁平形状、碁石状、米粒状が挙げられる。好ましくは、球状、碁石状が採用される。このような形状を採用することにより、例えば、上記ＤＳＬおよびＤＳＴを良好に満足させ得る。
中空粒子の長径は、好ましくは０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは１μｍ以上である。例えば、後述の中空率を十分に満足し得るからである。一方、中空粒子の長径は、好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。例えば、用いられる部材の小型化（薄膜化）に大きく寄与し得るからである。
中空粒子の短径は、好ましくは０．２５μｍ以上であり、さらに好ましくは０．５μｍ以上である。例えば、後述の中空率を十分に満足し得るからである。一方、中空粒子の短径は、好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。例えば、用いられる部材の小型化（薄膜化）に大きく寄与し得るからである。
中空粒子の殻の厚みは、好ましくは２５ｎｍ以上であり、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは７５ｎｍ以上である。このような厚みによれば、例えば、後述の樹脂組成物を作製する際に、中空粒子が壊れるのを効果的に防止し得る。一方、中空粒子の殻の厚みは、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下である。このような厚みによれば、後述の中空率を十分に満足し得、誘電特性の向上、軽量化に大きく寄与し得る。なお、殻の厚みは、ＴＥＭ観察により測定することができる。例えば、無作為に選んだ中空粒子の殻の厚みを測定し、その平均値を算出することにより求められる。
中空粒子の中空率は、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは４０％以上であり、さらに好ましくは４５％以上であり、特に好ましくは５０％以上である。このような中空率によれば、例えば、誘電特性の向上、軽量化に大きく寄与し得る。一方、中空粒子の中空率は、好ましくは９５％以下であり、より好ましくは９０％以下であり、さらに好ましくは８５％以下であり、特に好ましくは８０％以下である。このような中空率によれば、例えば、後述の樹脂組成物を作製する際に、中空粒子が壊れるのを効果的に防止し得る。なお、中空率は、上記長径および短径と上記殻の厚みから算出することができる。
上記長径に対する上記殻の厚みの比（殻の厚み／長径）は、好ましくは０．０１以上０．３３以下であり、より好ましくは０．０２以上０．２５以下であり、さらに好ましくは０．０３以上０．２５以下である。
中空粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。一方、中空粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば０．５ｍ２／ｇ以上であり、１ｍ２／ｇ以上であってもよい。
中空粒子の細孔容積（直径が１ｎｍから１００ｎｍの細孔の積算細孔容積）は、好ましくは０．１ｃｃ／ｇ以下であり、より好ましくは０．０８ｃｃ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．０６ｃｃ／ｇ以下である。このような細孔容積によれば、例えば、後述の樹脂組成物において、中空粒子内部へ樹脂が侵入するのを効果的に防止し、誘電特性の向上に大きく寄与し得る。一方、中空粒子の細孔容積（直径が１ｎｍから１００ｎｍの細孔の積算細孔容積）は、例えば０．０１ｃｃ／ｇ以上である。
中空粒子の細孔容積（直径が１ｎｍから１０ｎｍの細孔の積算細孔容積）は、好ましくは０．０１ｃｃ／ｇ以下であり、より好ましくは０．００７ｃｃ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．００５ｃｃ／ｇ以下である。このような細孔容積によれば、例えば、後述の樹脂組成物において、中空粒子内部へ樹脂が侵入するのを効果的に防止し、誘電特性の向上に大きく寄与し得る。一方、中空粒子の細孔容積（直径が１ｎｍから１０ｎｍの細孔の積算細孔容積）は、例えば０．００１ｃｃ／ｇ以上である。
中空粒子の破壊強度は、１０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１２ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４ＭＰａ以上であり、特に好ましくは１６ＭＰａ以上である。このような破壊強度によれば、例えば、後述の樹脂組成物を作製する際に、中空粒子が壊れるのを効果的に防止し得る。その結果、粒子の中空状態が保持され、誘電特性の向上に大きく寄与し得る。一方、中空粒子の破壊強度は、例えば８００ＭＰａ以下である。
１つの実施形態においては、上記中空粒子は、任意の適切な表面処理剤による表面処理が施されている。表面処理剤としては、例えば、高級脂肪酸類、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤、多価アルコールと脂肪酸とのエステル類、アクリル系ポリマーおよびシリコーン処理剤からなる群から選択される少なくとも１つが用いられる。
上記中空粒子の製造方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。本発明の１つの実施形態に係る中空粒子の製造方法は、コア粒子にシェル形成材料を被覆してコアシェル粒子を得ること、コアシェル粒子からコア粒子を除去して中空粒子前駆体を得ること、および、中空粒子前駆体にシェル形成材料を被覆すること、を含む。中空粒子前駆体に対してシェル形成材料の被覆を行うことにより、例えば、中空率の低下を抑制しながら、強固なシェルを形成し得る。具体的には、コア粒子を除去して得られる中空粒子前駆体（シェル）は細孔を有し、脆い状態であり得るが、この細孔をシェル形成材料で埋めることにより、シェルを収縮（例えば、軟化収縮）させずに、シェルを強固にすることができる。
上記コア粒子は、その一次粒子が１≦ＤＳＬ≦１．５を満足することが好ましく、さらに好ましくは１≦ＤＳＬ≦１．４、特に好ましくは１≦ＤＳＬ≦１．３である。また、コア粒子の一次粒子は、１≦ＤＳＴ≦１．５を満足することが好ましく、さらに好ましくは１≦ＤＳＴ≦１．４、特に好ましくは１≦ＤＳＴ≦１．３である。なお、ＤＳＬおよびＤＳＴについては、上述のとおりである。
コア粒子のアスペクト比は、好ましくは２未満であり、さらに好ましくは１．９以下である。一方、コア粒子のアスペクト比は、１以上であり、好ましくは１を超え、さらに好ましくは１．１以上である。コア粒子の形状としては、例えば、楕円状、球状、凝集塊状、鱗片状、板状、膜状、円柱状、角柱状、扁平形状、碁石状、米粒状が挙げられる。好ましくは、球状、碁石状が採用される。
コア粒子の長径は、好ましくは０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは１μｍ以上である。一方、コア粒子の長径は、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。コア粒子の短径は、好ましくは０．２５μｍ以上であり、さらに好ましくは０．５μｍ以上である。一方、コア粒子の短径は、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
コア粒子の形成材料としては、上記ＤＳＬおよびＤＳＴを良好に満足し得る材料が好ましく用いられる。１つの実施形態においては、コア粒子は、下記一般式（Ｉ）で表されるアルナイト型化合物で形成される。
Ｍａ［Ａｌ１－ｘＭ’ｘ］３（ＳＯ４ ２－）ｙ（ＯＨ）ｚ・ｍＨ２Ｏ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ＭはＮａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋およびＨ３Ｏ＋からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンであり、Ｍ’はＣｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｓｎ４＋、Ｚｒ４＋およびＴｉ４＋からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンであり、ａ、ｍ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、０．８≦ａ≦１．３５、０≦ｍ≦５、０≦ｘ≦０．４、１．７≦ｙ≦２．５、４≦ｚ≦７を満足する）
上記シェル形成材料としては、例えば、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣＨ２ＣＨ３）４)に代表されるアルコキシシランが用いられる。１つの実施形態においては、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）が用いられる。Ｎａが存在することにより、例えば、後述の焼成において軟化しやすく、焼成温度の制御を容易に行い得る場合がある。
シェル形成材料による被覆量は、任意の適切な方法により調整され得る。例えば、ケイ酸ナトリウムを含むシェル形成材料を用いて被覆を行う際のｐＨ値を制御することで、被覆量を調整する。具体的には、ケイ酸ナトリウムは、高ｐＨ領域（例えば、ｐＨ１１以上）において安定であり得ることから、ｐＨ値を下げることによりケイ酸ナトリウム分子を縮合させて、シリカを効率的にコア粒子上に析出させる。ここで、コア粒子が上記アルナイト型化合物を含む場合、アルナイト型化合物の水スラリー自体が酸性（例えば、ｐＨ３～５）を示し得ることから、例えば、ｐＨ値を下げるためのｐＨ調整剤を使用しなくても、シリカを効率的にコア粒子上に析出させることができる。なお、シェル形成材料を用いて被覆する際に加熱（例えば、８０℃～９０℃に）することによっても、シェルの形成（具体的には、シェルの析出および形成速度）を促進し得る。
また、被覆を行う際のシェル形成材料の濃度、配合量等を制御することによっても、被覆量を調整することができる。ケイ酸ナトリウムを含むシェル形成材料でコア粒子を被覆する場合、シェル形成材料（ケイ酸ナトリウム）の濃度は、例えば、０．１ｍｏｌ/Ｌ～２ｍｏｌ/Ｌである。
上記コア粒子の除去は、代表的には、酸性溶液にコア粒子を溶解させることにより行う。酸性溶液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸が用いられる。溶解させる温度は、例えば、３０℃～９０℃であり、好ましくは５０℃～８０℃である。このような温度によれば、シェルが壊れやすくなる等の不具合を抑制しながら効率的にコア粒子を溶解させ得る。１つの実施形態においては、例えば、コア粒子と反応して得られる物質（例えば、塩）を再利用する観点から、酸性溶液として硫酸を用いる。硫酸の濃度は、例えば、０．１ｍｏｌ/Ｌ～３ｍｏｌ/Ｌである。
上記中空粒子の製造方法は、上記コア粒子を除去する前に、上記コアシェル粒子を焼成することを含み得る。コア粒子が上記アルナイト型化合物を含む場合、コア粒子の除去を行う前に、焼成（例えば、大気雰囲気下で）を行うことが好ましい。アルナイト型化合物は耐酸性を有し得ることから、焼成によりアルナイト型化合物は変化し、焼成後のコア粒子は酸性溶液に溶解しやすい状態となるからである。具体的には、アルナイト型化合物を含むコア粒子は、凝集密度の低い部分は酸性溶液に溶解しやすいが、凝集密度の高い部分は酸性溶液に溶解しにくく、酸性溶液への溶解量は、例えば３０重量％程度にとどまる。焼成により、アルナイト型化合物から酸性溶液に溶解しやすい酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を生成させ、コア粒子の酸性溶液への溶解性を向上させることができる。
コアシェル粒子の焼成の温度は、例えば３００℃～９００℃であり、好ましくは３００℃～６５０℃である。このような焼成温度によれば、シェルの結晶化を抑制して、上記酸化アルミニウムを生成させ得る。焼成時間は、例えば、０．５時間～２０時間である。焼成は、連続的に行ってもよいし、異なる温度で多段的に行ってもよい。なお、多段的に焼成を行う場合、上記焼成時間は、各段階の焼成時間の合計である。
上記中空粒子前駆体の被覆に用いられるシェル形成材料は、上記コア粒子の被覆に用いられるシェル形成材料に対応して選択されることが好ましい。具体的には、上記コア粒子の被覆に用いられるシェル形成材料としてケイ酸ナトリウムが採用される場合、中空粒子前駆体の被覆に用いられるシェル形成材としては、好ましくは、ケイ酸ナトリウムが採用される。
ケイ酸ナトリウムを含むシェル形成材料で中空粒子前駆体を被覆する際も、ｐＨ値を制御することにより被覆量を調整することが好ましい。具体的には、ケイ酸ナトリウムは、高ｐＨ領域（例えば、ｐＨ１１以上）において安定であり得ることから、例えば、ｐＨ調整剤を用いてｐＨ値を下げることにより、ケイ酸ナトリウム分子を縮合させて、シリカを効率的に中空粒子前駆体に析出させることが好ましい。ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、硫酸等の酸性溶液が用いられる。
上記中空粒子の製造方法は、シェル形成材料で被覆された中空粒子前駆体を焼成することを含み得る。具体的には、中空粒子前駆体の焼成は、中空粒子前駆体に対するシェル形成材料による被覆を行った後に行い得る。シェルに対して焼成を行うことにより、誘電特性の向上に大きく寄与し得る中空粒子を得ることができる。具体的には、シェル表面の疎水性を向上させ得る。さらに具体的には、シェル表面のシラノール基をシロキサンに変化させ得る。また、後述の樹脂組成物を作製する際の樹脂への配合（分散）が容易な中空粒子を得ることができる。具体的には、焼成により適度に収縮（具体的には、軟化収縮）させることにより、粒子同士の融着を防止しながら、シェル表面の細孔を埋めて表面が滑らかな（例えば、上記ＢＥＴ比表面積、細孔容積を良好に達成し得る）中空粒子を得ることができる。
中空粒子前駆体の焼成の温度は、例えば３００℃～１３００℃であり、好ましくは７００℃～１３００℃であり、より好ましくは９００℃～１３００℃である。このような焼成温度によれば、上記疎水化が良好に達成され得る。また、このような焼成温度による焼成を行っても高い中空率を達成し得ることが、本発明の特徴の一つである。具体的には、シェル形成材料の被覆により上記細孔が埋められた状態の中空粒子前駆体に対して焼成を行うことで、シェルの収縮（具体的には、軟化収縮）を抑制しながら、疎水化が良好に達成され得る。中空粒子前駆体の焼成時間は、例えば、０．１時間～１０時間である。焼成は、連続的に行ってもよいし、異なる温度で多段的に行ってもよい。なお、多段的に焼成を行う場合、上記焼成時間は、各段階の焼成時間の合計である。
上記中空粒子の製造方法は、上記中空粒子前駆体の焼成前に、中空粒子前駆体に酸処理を施すことを含み得る。酸処理は、代表的には、塩酸、硫酸等の酸性溶液を用いて行われる。シェル形成材料としてケイ酸ナトリウムが採用される場合、中空粒子前駆体はＮａを含み得る。酸処理によりＮａが除去されることにより、中空粒子前駆体の焼成温度を高く設定し得、誘電特性の向上に大きく寄与し得る中空粒子を得ることができる。
本発明の１つの実施形態においては、上記中空粒子は樹脂材料の機能付与剤として用いられる。以下、上記中空粒子を含む樹脂組成物について説明する。
Ｂ．樹脂組成物
本発明の１つの実施形態における樹脂組成物は、樹脂および上記中空粒子を含む。樹脂組成物（後述の樹脂成形体）において、上記中空粒子は、その中空状態が良好に保持され得る。
上記樹脂は、例えば、得られる樹脂組成物の用途等に応じて、任意の適切な樹脂が選択され得る。例えば、樹脂は熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー、変性ポリイミドが挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用い得る。
上記樹脂組成物における上記中空粒子の含有割合は、好ましくは０．１重量％以上であり、さらに好ましくは０．５重量％以上である。一方、上記含有割合は、好ましくは９０重量％以下であり、さらに好ましくは８５重量％以下である。
樹脂組成物において、樹脂１００重量部に対し、中空粒子を０．５重量部以上含有させることが好ましく、さらに好ましくは１重量部以上である。一方、樹脂１００重量部に対し、中空粒子を３００重量部以下含有させることが好ましく、さらに好ましくは２００重量部以下である。
樹脂組成物における中空粒子の体積比率は、好ましくは０．１％以上であり、さらに好ましくは０．５％以上である。一方、樹脂組成物における中空粒子の体積比率は、好ましくは７０％以下であり、さらに好ましくは６０％以下である。例えば、樹脂組成物を作製する際の加工性に優れ得るからである。
樹脂組成物（樹脂成形体）における粒子（フィラー）の中空率は、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは４０％以上であり、さらに好ましくは４５％以上であり、特に好ましくは５０％以上である。
上記樹脂組成物は、任意成分を含み得る。任意成分としては、例えば、硬化剤（具体的には、上記樹脂の硬化剤）、低応力化剤、着色剤、密着向上剤、離型剤、流動調整剤、脱泡剤、溶剤、充填剤が挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用い得る。１つの実施形態においては、樹脂組成物は硬化剤を含む。硬化剤の含有量は、樹脂１００重量部に対し、例えば、１重量部～１５０重量部である。
上記樹脂組成物の作製方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、上記樹脂中に、任意の適切な分散方法により、上記中空粒子を分散させることにより、樹脂組成物を得る。分散方法としては、例えば、ホモミキサー、ディスパー、ボールミル等の各種攪拌機による分散、自転公転ミキサーによる分散、３本ロールを用いた剪断力による分散、超音波処理による分散が挙げられる。
上記樹脂組成物は、代表的には、所望の形状に成形された樹脂成形体とされる。例えば、モールドを用いて所望の形状に成形された樹脂成形体とされる。樹脂成形体の成形に際し、樹脂組成物は、任意の適切な処理（例えば、硬化処理）が施され得る。
本発明の１つの実施形態においては、上記樹脂組成物は、積層体に含まれる樹脂層とされる。以下、上記樹脂組成物で形成される樹脂層を有する積層体について説明する。
Ｃ．積層体
図２は、本発明の１つの実施形態における積層体の概略断面図である。積層体１０は、樹脂層１１と金属箔１２とを有する。樹脂層１１は、上記樹脂組成物から形成される。具体的には、樹脂層１１は、上記樹脂と上記中空粒子とを含む。図示しないが、積層体１０は、その他の層を含み得る。例えば、樹脂層１１の片側（金属箔１２が配置されない側）に積層される基材（代表的には、樹脂フィルム）が挙げられる。積層体１０は、代表的には、配線回路基板として用いられる。
上記樹脂層の厚みは、例えば５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上である。一方、樹脂層の厚みは、例えば１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。このような厚みによれば、例えば、近年の電子部材の小型化に十分に対応することができる。
上記金属箔を形成する金属としては、任意の適切な金属が用いられ得る。例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金が挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用い得る。金属箔の厚みは、例えば、２μｍ～３５μｍである。
上記積層体の作製方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、上記基材上に上記樹脂組成物を塗工して塗工層を形成し、この塗工層上に上記金属箔を積層して積層体を得る。別の具体例としては、上記金属箔に上記樹脂組成物を塗工して塗工層を形成して積層体を得る。代表的には、任意の適切なタイミングで、塗工層に加熱や光照射等の処理を施し、塗工層を硬化させる。塗工に際し、上記樹脂組成物を、任意の適切な溶剤に溶解させて用いてもよい。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は、断りがない限り、下記の通りである。
１．粒子の長径
ＦＥ－ＳＥＭ観察により粒子の長径を算出した。具体的には、粒子のＳＥＭ写真の中から無作為に選んだ１００個の一次粒子の長径を測定し、得られた測定値の算術平均（平均長径）を求めた。なお、ＳＥＭ観察の倍率は１００００倍とした。
２．粒子の短径
ＦＥ－ＳＥＭ観察により粒子の短径を算出した。具体的には、粒子のＳＥＭ写真の中から無作為に選んだ１００個の一次粒子の短径を測定し、得られた測定値の算術平均（平均短径）を求めた。なお、ＳＥＭ観察の倍率は１００００倍とした。
３．ＤＳＬおよびＤＳＴ
ＦＥ－ＳＥＭ観察により算出した。具体的には、粒子のＳＥＭ写真の中から無作為に選んだ１００個の一次粒子それぞれについて長径を測定し、７５番目の値（Ｄ７５Ｌ）を２５番目の値（Ｄ２５Ｌ）で除してＤＳＬを算出した。また、粒子のＳＥＭ写真の中から無作為に選んだ１００個の一次粒子それぞれについて短径を測定し、７５番目の値（Ｄ７５Ｔ）を２５番目の値（Ｄ２５Ｔ）で除してＤＳＴを算出した。
４．アスペクト比
ＦＥ－ＳＥＭ観察によりアスペクト比を算出した。具体的には、上記粒子の平均長径を上記粒子の平均短径で除してアスペクト比を算出した。
５．中空粒子の殻の厚み
ＴＥＭ観察により粒子の殻の厚みを算出した。具体的には、粒子のＴＥＭ写真の中から無作為に選んだ１０個の一次粒子の殻の厚みを測定し、得られた測定値の算術平均（平均厚み）を求めた。なお、ＴＥＭ観察の倍率は１００００倍および１０００００倍とした。
６．中空率
上記長径および短径と上記殻の厚みから算出した。具体的には、上記一次粒子径（長径、短径）および上記殻の厚みを用い、粒子の形状を円柱における体積で近似し、下記式により中空率を算出した。
中空率＝中空粒子の中空域体積÷中空粒子の体積×１００
中空粒子の体積＝π×半径２×高さ＝π×（長径÷２）２×短径
中空粒子の中空域体積＝π×（（長径－殻厚み×２）÷２）２×（短径－殻厚み×２）
７．ＢＥＴ比表面積
マイクロトラック・ベル株式会社の「ＢＥＬｓｏｒｐ－ｍｉｎｉ」で測定した。具体的には、窒素ガスを用いた定容量式ガス吸着法で測定し、ＢＥＴ多点法による解析で比表面積を求めた。
８．細孔容積
マイクロトラック・ベル株式会社の「ＢＥＬｓｏｒｐ－ｍａｘ」で測定した。具体的には、窒素ガスを用いた定容量式ガス吸着法で測定し、ＢＪＨ法による解析で細孔容積（直径が１ｎｍから１００ｎｍの細孔の積算細孔容積および直径が１ｎｍから１０ｎｍの細孔の積算細孔容積）を求めた。
９．破壊強度
破壊強度を、微小圧縮試験機（島津製作所社製の「ＭＣＴ－５１０」）にて、測長キットおよびサイド観察キットを用いて測定した。具体的には、下部加圧板の上に試料を極微量散布し、下記の条件にて、一粒子ずつ破壊試験を行った。
・試験力：０．９８０ｍＮ
・負荷速度：０．０２２３ｍＮ／ｓｅｃ
・上部加圧圧子：平面φ２０μｍ
１０粒子について測定し、測定した粒子の粒子径ｄ（ｍｍ）と破壊点の試験力Ｐ（Ｎ）の値から破壊強度Ｃｓ（ＭＰａ）を算出し、平均値を算出した。
破壊強度Ｃｓは、ＪＩＳ Ｒ １６３９－５の「ファインセラミックス顆粒特性の測定方法－第５部：単一顆粒圧壊強さ」の次式から算出した。
Ｃｓ＝２．４８Ｐ／πｄ２
１０．ＫＭ変換シラノール基面積
ＦＴ－ＩＲ拡散反射法によりシラノール基量（シラノール基面積）を測定した。具体的には、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光株式会社製の「ＦＴ／ＩＲ－４１００」）にて拡散反射法測定キット（日本分光株式会社製の「ＤＲ ＰＲＯ４１０－Ｍ型」）を用い、バックグラウンド試料ＫＢｒ０．０１７ｇ、所定量（０．００１４ｇ～０．００３１ｇ）の測定試料を用いて、測定を行った。
得られたスペクトルをＫＭ（Ｋｕｂｅｌｋａ－Ｍｕｎｋ）変換処理して定量分析を行った。具体的には、シラノール基が含まれる３９００ｃｍ－１～３１００ｃｍ－１のピーク面積を求め、単位重量当たりのＫＭ変換シラノール基面積（－／ｇ）を算出した。
なお、範囲３９００ｃｍ－１～３１００ｃｍ－１には、３７４０ｃｍ－１の孤立シラノール基、３６５０ｃｍ－１の隣接する孤立シラノール基、３４００ｃｍ－１付近の表面吸着水由来のシラノール基が含まれる。
［実施例１］
（中空シリカ粒子の調製）
楕円状のアルナイト粒子粉末（ＮａＡｌ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６、長径：１．９８μｍ、ＤＳＬ：１．１３、短径：１．３５μｍ、ＤＳＴ：１．１８、アスペクト比：１．４７）１００ｇをイオン交換水０．６７５Ｌで懸濁しアルナイト粒子のスラリーを得た。
次いで、得られたアルナイト粒子のスラリーを撹拌しながら９０℃に加温し、これに、０．５３８ｍｏｌ/Ｌの３号水ガラス（Ｎａ２Ｏ・３．１４ＳｉＯ２、富士フィルム和光純薬製）９８．６２ｍｌを４時間かけて加えた。こうして得られたスラリーを１時間熟成させた後、脱水・水洗し、コアシェル粒子前駆体１のケーキを得た。
次いで、得られたコアシェル粒子前駆体１のケーキをイオン交換水０．６７５Ｌで懸濁し、撹拌しながら９０℃に加温し、これに、０．５３８ｍｏｌ/Ｌの３号水ガラス９８．６２ｍｌを２時間かけて加えた。こうして得られたスラリーを１時間熟成させて、攪拌しながら１５時間置いた後、脱水・水洗し、コアシェル粒子前駆体２のケーキを得た。得られたコアシェル粒子前駆体２のケーキをイオン交換水０．６７５Ｌで懸濁し、撹拌しながら９０℃に加温し、これに、０．５３８ｍｏｌ/Ｌの３号水ガラス９８．６２ｍｌを２時間かけて加えた。こうして得られたスラリーを１時間熟成させて、攪拌しながら１５時間置いた後、脱水・水洗し、その後、１００℃で１日乾燥してコアシェル粒子の粉末を得た。
次いで、得られたコアシェル粒子の粉末を５００℃で３時間、さらに、５５０℃で１時間焼成した。なお、焼成によりアルナイト粒子は下記のように変化していると考えられる。
ＮａＡｌ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６→ＮａＡｌ（ＳＯ４）２＋Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｏ
次いで、焼成されたコアシェル粒子１０１．４ｇにイオン交換水１Ｌを加え、室温撹拌下で再懸濁し、これに、１．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸８６６ｍｌを加え、９０℃に加温し、５時間反応させてコア粒子を溶解させ、中空シリカ前駆体１のスラリーを得た。得られた中空シリカ前駆体１のスラリーを脱水・水洗して中空シリカ前駆体１のケーキを得た。
次いで、得られた中空シリカ前駆体１のケーキをイオン交換水１Ｌで懸濁し、撹拌しながら９０℃に加温し、これに、０．５３８ｍｏｌ/Ｌの３号水ガラス７．４ｍｌを１０分かけて加えた後、さらに、０．５３８ｍｏｌ/Ｌの３号水ガラス３６．９８ｍｌと０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸４２．９９ｍｌを同時に加え始め、３号水ガラスは５０分かけて加え、硫酸は６０分かけて加えた。こうして得られたスラリーを３０分間熟成させた後、脱水・水洗して中空シリカ前駆体のケーキを得た。これと同様の操作をあと２回繰り返し、中空シリカ前駆体２のケーキを得た。
次いで、得られた中空シリカ前駆体２のケーキに、イオン交換水０．６７５Ｌ、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸４６ｍｌ加えて９０℃で１時間半置き、中空シリカ前駆体３のスラリーを得た。その後、脱水・水洗して得られたケーキを１００℃で１日乾燥して中空シリカ前駆体３の粉末を得た。
次いで、得られた中空シリカ前駆体３の粉末を、電気炉（大気雰囲気下）にて、１１００℃で２時間焼成し、中空シリカ粒子（長径：１．９６μｍ、ＤＳＬ：１．１３、短径：１．６３μｍ、ＤＳＴ：１．３３、アスペクト比：１．２０、殻の厚み：９７ｎｍ、中空率：７２％、ＢＥＴ比表面積：７．５ｍ２／ｇ、細孔容積：０．０３３ｃｃ／ｇ、破壊強度：２０．８ＭＰａ、ＫＭ変換シラノール基面積：６９５－／ｇ）を得た。なお、得られた中空シリカ粒子ついて、日本電子株式会社製の「ＪＥＤ－２３００」を用いたＥＤＳ測定の組成分析により、コア粒子由来のＡｌとシリカシェル由来のＳｉ比を算出したところ、Ａｌ／Ｓｉのモル比は０．０１８であった。
（樹脂組成物の調製）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製の「ＪＥＲ８０６」)４４．２３ｇおよび得られた中空シリカ粒子（フィラーともいう）９．００ｇを、自転公転ミキサー（シンキー株式会社製の「ＡＲＶ－３１０Ｐ」）を用いて、大気圧下、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件で３分混合し混合物を得た。
得られた混合物と、イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤（四国化成株式会社製の「２Ｅ４ＭＺ」）２．２１ｇとを、自転公転ミキサーを用いて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍ、０．７ｋＰａの条件で３分混合し樹脂組成物を得た。
（樹脂成形体の作製）
得られた樹脂組成物を、厚み１．０ｍｍのテフロン（登録商標）製の型に流し込み、８０℃で１時間プレス成型した。冷却後、成形体を型から取り出し、乾燥機中に１５０℃、４時間置いてさらに加熱硬化させた。その後、成形体を冷却し、評価用サンプルを得た。
［実施例２］
（中空シリカ粒子の調製）
楕円状のアルナイト粒子粉末（ＮａＡｌ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６、長径：１．９８μｍ、ＤＳＬ：１．１３、短径：１．３５μｍ、ＤＳＴ：１．１８、アスペクト比：１．４７）１００ｇをイオン交換水０．５Ｌで懸濁しアルナイト粒子のスラリーを得た。
次いで、得られたアルナイト粒子のスラリーを撹拌しながら９０℃に加温し、これに、０．５２８ｍｏｌ/Ｌの３号水ガラス（Ｎａ２Ｏ・３．１４ＳｉＯ２、富士フィルム和光純薬製）１００ｍｌを４時間かけて加えた。こうして得られたスラリーを１時間熟成させた後、脱水・水洗し、コアシェル粒子前駆体１のケーキを得た。
次いで、得られたコアシェル粒子前駆体１のケーキをイオン交換水０．５Ｌで懸濁し、撹拌しながら９０℃に加温し、これに、０．５３８ｍｏｌ/Ｌの３号水ガラス１５０ｍｌを２時間かけて加えた。こうして得られたスラリーを１時間熟成させて、攪拌しながら１５時間置いた後、脱水・水洗し、コアシェル粒子前駆体２のケーキを得た。得られたコアシェル粒子前駆体２のケーキをイオン交換水０．５Ｌで懸濁し、撹拌しながら９０℃に加温し、これに、０．５３８ｍｏｌ/Ｌの３号水ガラス１５０ｍｌを２時間かけて加えた。こうして得られたスラリーを１時間熟成させて、攪拌しながら１５時間置いた後、脱水・水洗し、その後、１００℃で１日乾燥してコアシェル粒子の粉末を得た。
次いで、得られたコアシェル粒子の粉末を５００℃で３時間、さらに、５５０℃で１時間焼成した。なお、焼成によりアルナイト粒子は下記のように変化していると考えられる。
ＮａＡｌ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６→ＮａＡｌ（ＳＯ４）２＋Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｏ
次いで、焼成されたコアシェル粒子９０．７ｇにイオン交換水１Ｌを加え、室温撹拌下で再懸濁し、これに、１．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸６８８ｍｌを加え、９０℃に加温し、５時間反応させてコア粒子を溶解させ、中空シリカ前駆体１のスラリーを得た。得られた中空シリカ前駆体１のスラリーを脱水・水洗して中空シリカ前駆体１のケーキを得た。
次いで、得られた中空シリカ前駆体１のケーキをイオン交換水１Ｌで懸濁し、撹拌しながら９０℃に加温し、これに、０．５３８ｍｏｌ/Ｌの３号水ガラス２６．１８ｍｌを１０分かけて加えた後、さらに、０．５３８ｍｏｌ/Ｌの３号水ガラス１３０．８２ｍｌと０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸１４９．８８ｍｌを同時に加え始め、３号水ガラスは５０分かけて加え、硫酸は６０分かけて加えた。こうして得られたスラリーを３０分間熟成させた後、脱水・水洗して中空シリカ前駆体のケーキを得た。これと同様の操作をあと２回繰り返し、得られたケーキを１００℃で１日乾燥して中空シリカ前駆体２の粉末を得た。
次いで、得られた中空シリカ前駆体２の粉末を、電気炉（大気雰囲気下）にて、１１００℃で２時間焼成し、中空シリカ粒子（長径：２．１６μｍ、ＤＳＬ：１．１０、短径：１．８５μｍ、ＤＳＴ：１．１５、アスペクト比：１．１７、殻の厚み：２３５ｎｍ、中空率：４６％、ＢＥＴ比表面積：４．８ｍ２／ｇ、細孔容積：０．０２９ｃｃ／ｇ、ＫＭ変換シラノール基面積：６６３－／ｇ）を得た。なお、Ａｌ／Ｓｉのモル比は０．０１９であった。
（樹脂成形体の作製）
上記中空シリカ粒子を用いたこと、および、中空シリカ粒子の配合量を１３．９３ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、成形体（評価用サンプル）を得た。
［比較例１］
（中空シリカ粒子の調製）
楕円状のアルナイト粒子粉末（ＮａＡｌ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６、長径：１．４８μｍ、ＤＳＬ：１．１０、短径：１．０８μｍ、ＤＳＴ：１．０９、アスペクト比：１．３６）２．３８ｋｇをイオン交換水１５．８Ｌで懸濁しアルナイト粒子のスラリーを得た。
次いで、得られたアルナイト粒子のスラリーを撹拌しながら９０℃に加温し、これに、０．５７ｍｏｌ/Ｌの３号水ガラス（Ｎａ２Ｏ・３．１４ＳｉＯ２、富士フィルム和光純薬製）２．３２２Ｌを４時間かけて加えた。こうして得られたスラリーを１時間熟成させた後、脱水・水洗し、コアシェル粒子前駆体１のケーキを得た。
次いで、得られたコアシェル粒子前駆体１のケーキをイオン交換水１５．８Ｌで懸濁し、撹拌しながら９０℃に加温し、これに、０．５７ｍｏｌ/Ｌの３号水ガラス２．３２２Ｌを２時間かけて加えた。こうして得られたスラリーを１時間熟成させた後、脱水・水洗し、コアシェル粒子前駆体２のケーキを得た。得られたコアシェル粒子前駆体２のケーキをイオン交換水１５．８Ｌで懸濁し、撹拌しながら９０℃に加温し、これに、０．５７ｍｏｌ/Ｌの３号水ガラス２．３２２Ｌを２時間かけて加えた。こうして得られたスラリーを１時間熟成させた後、脱水・水洗し、その後、１００℃で１日乾燥してコアシェル粒子の粉末を得た。
次いで、得られたコアシェル粒子の粉末を５００℃で３時間、さらに、５５０℃で１時間焼成した。なお、焼成によりアルナイト粒子は下記のように変化していると考えられる。
ＮａＡｌ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６→ＮａＡｌ（ＳＯ４）２＋Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｏ
次いで、焼成されたコアシェル粒子２１７０ｇにイオン交換水１Ｌを加え、室温撹拌下で再懸濁し、これに、１．２６ｍｏｌ／Ｌの硫酸１５Ｌを加え、９０℃に加温し、５時間反応させてコア粒子を溶解させ、中空シリカ前駆体１のスラリーを得た。得られた中空シリカ前駆体１のスラリーを脱水・水洗して中空シリカ前駆体１のケーキを得た。得られたケーキを１００℃で１日乾燥して中空シリカ前駆体１の粉末を得た。
次いで、得られた中空シリカ前駆体１の粉末を、電気炉（大気雰囲気下）にて、８００℃で２時間焼成し、中空シリカ粒子（長径：１．５５μｍ、ＤＳＬ：１．１０、短径：１．１２μｍ、ＤＳＴ：１．１４、アスペクト比：１．３８、殻の厚み：５４ｎｍ、中空率：７８％、ＢＥＴ比表面積：３９ｍ２／ｇ、細孔容積：０．１３６ｃｃ／ｇ、ＫＭ変換シラノール基面積：２３０７１８－／ｇ）を得た。なお、Ａｌ／Ｓｉのモル比は０．０２７であった。
（樹脂成形体の作製）
上記中空シリカ粒子を用いたこと、および、中空シリカ粒子の配合量を２．７９ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、成形体（評価用サンプル）を得た。なお、実施例と同等の配合量となるように中空シリカ粒子の配合を試みたが、粒子が破壊したり、エポキシ樹脂および硬化剤に粒子を配合したワニスにおいて増粘および摩擦熱による発熱が起こり樹脂の硬化が促進されたりして、これ以上、配合することができなかった。
なお、実施例と同等の配合量を達成できなかった原因として、高いＢＥＴ比表面積、高い細孔容積、高いシラノール基量、中空粒子の破壊による比表面積の上昇が考えられる。
［比較例２］
中空シリカ粒子を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、成形体（評価用サンプル）を得た。
＜ＸＲＤ測定＞
実施例１，２および比較例１の中空シリカ粒子について、Ｘ線回折（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製の「ＥＭＰＹＲＩＡＮ」)で分析したところ、無定形（アモルファス）シリカであった。
＜ＦＥ－ＳＥＭ観察＞
実施例１，２および比較例１の中空シリカ粒子について、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製の「ＪＳＭ－７６００Ｆ」)により観察した（倍率：１００００倍）。実施例１の中空シリカ粒子の観察結果を図３Ａに示し、実施例２の中空シリカ粒子の観察結果を図３Ｂに示し、比較例１の中空シリカ粒子の観察結果を図３Ｃに示す。いずれにおいても、粒径が均一な粒子であることが確認できる。
＜ＴＥＭ観察＞
実施例１，２および比較例１の中空シリカ粒子について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製の「ＪＥＭ－２１００ＰＬＵＳ」)による観察した（倍率：１００００倍）。実施例１の中空シリカ粒子の観察結果を図４Ａに示し、実施例２の中空シリカ粒子の観察結果を図４Ｂに示し、比較例１の中空シリカ粒子の観察結果を図４Ｃに示す。いずれにおいても、コア粒子の楕円形状を保った中空粒子であることが確認できる。
＜樹脂成形体の評価＞
実施例および比較例の樹脂成形体（評価用サンプル）について、密度、断面観察、誘電特性の測定を行った。また、樹脂成形体の空隙率および樹脂成形体におけるフィラー中空率を算出した。評価結果を表１にまとめる。また、実施例１の樹脂成形体の観察結果を図５Ａに示し、実施例２の樹脂成形体の観察結果を図５Ｂに示し、比較例１の樹脂成形体の観察結果を図５Ｃに示す。
（密度の測定）
電子密度計（アルファーミラージュ株式会社製の「ＳＤ１２０Ｌ」）により樹脂成形体の密度を測定した。具体的には、得られた樹脂成形体を超音波カッターで５ｃｍ×６ｃｍのサイズにカットし、カットして得られた成形体サンプルを測定に供した。
（樹脂成形体の空隙率）
上記密度の測定結果から、樹脂成形体の空隙率（樹脂成形体における空気の体積の割合）Ｖａ％を算出した。
（樹脂成形体におけるフィラー中空率）
上記樹脂成形体の空隙率Ｖａ％の値から、樹脂成形体におけるフィラー中空率Ｖａ／（Ｖａ＋Ｖｓ）を算出した。ここで、Ｖｓは、下記式から求めることができる。
Figure 2023138688000002
 Ｖｃ：樹脂成形体の体積
Ｖｓ：粒子の殻の体積
Ｖａ：樹脂成形体における空気の体積
Ｖｒ：樹脂の体積
ｍｃ：樹脂成形体重量（ｇ）
ρｃ：樹脂成形体の密度（ｇ/ｍｌ）
ｍｓ：粒子(殻)の重量（ｇ）
ρｓ：粒子の殻の密度（２．２８（ｇ/ｍｌ））
ｍｒ：樹脂の重量（ｇ）
ρｒ：樹脂の密度（ｇ/ｍｌ）
ｗｆ：樹脂の重量を１００重量部（ｐｈｒ）としたときの粒子（フィラー）の重量部（ｐｈｒ）
（樹脂成形体の断面観察）
得られた成形体サンプルをクロスセクションポリッシャー（日本電子株式会社製の「ＩＢ－０９０１０ＣＰ」）で切断し、断面をＦＥ－ＳＥＭ（日本電子株式会社製の「ＪＳＭ－７６００Ｆ」、倍率：５０００倍もしくは１００００倍)で観察した。
（誘電率および誘電正接の測定）
得られた成形体サンプルの誘電率および誘電正接を以下の条件で測定した。
・測定方法：ＩＥＣ ６２８１０に準拠（空洞共振器摂動法）
・試料形状：長さ５５ｍｍ以上、幅１．６～２．４ｍｍ、高さ０．７～１．０ｍｍ
・試験条件：周波数１０ＧＨｚ
・測定数：２回
・状態調節：２３℃±１℃、５０％ＲＨ±５％ＲＨ、２４時間＜
・試験室環境：２３℃±１℃、５０％ＲＨ±５％ＲＨ
・測定装置：ＰＮＡネットワークアナライザＮ５２２２Ｂ(キーサイト・テクノロジー株式会社製)
・空洞共振器：１０ＧＨｚ用ＣＰ５３１（株式会社関東電子応用開発製）
Figure 2023138688000003
比較例１では、樹脂への配合により、中空率が大きく低下していることが確認できる。比較例１では、樹脂成形体の断面観察において、中空粒子の破壊が確認され、図５Ｃに示すように、中空領域への樹脂の侵入も確認できた。一方、実施例においては、樹脂成形体の断面観察により、中空領域への樹脂の侵入は確認されず、中空粒子の破壊が抑制されていること（特に、実施例２において）が確認できた。
比較例１において低誘電正接化されていない原因として、シラノール基量が多いことが考えられる。
本発明の中空粒子は、代表的には、電子材料に好適に用いられ得る。他にも、例えば、断熱材料、防音材料、衝撃緩衝材料、応力緩衝材料、光学材料、軽量化材料に用いられ得る。
Ｌ 長径
Ｔ 短径
１０ 積層体
１１ 樹脂層
１２ 金属箔

Claims (9)

  1. シリカを含み、一次粒子のＤＳＬが下記式（１）を満足し、破壊強度が１０ＭＰａ以上であると共に、Ａｌを含み、Ａｌ／Ｓｉのモル比が０．０００１以上０．０８以下である、中空粒子：
    １≦ＤＳＬ≦１．５・・・（１）
    ここで、ＤＳＬ＝Ｄ７５Ｌ／Ｄ２５Ｌであり、Ｄ２５ＬおよびＤ７５Ｌは、それぞれ、走査型電子顕微鏡による観察において、無作為に選んだ１００個の一次粒子の長径を測定し、サイズを小さい方から順に並べたときの２５番目および７５番目の値を示す。
  2. ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の中空粒子。
  3. 直径が１ｎｍから１００ｎｍの細孔の積算細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以下である、請求項１または２に記載の中空粒子。
  4. 中空率が３０％以上９５％以下である、請求項１から３のいずれかに記載の中空粒子。
  5. アスペクト比が２未満である、請求項１から４のいずれかに記載の中空粒子。
  6. 長径が０．５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１から５のいずれかに記載の中空粒子。
  7. 殻の厚みが２５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１から６のいずれかに記載の中空粒子。
  8. 前記シリカは無定形シリカである、請求項１から７のいずれかに記載の中空粒子。
  9. Ｎａを含み、Ｎａ／Ｓｉのモル比が０．００１以上０．０２５以下である、請求項１から８のいずれかに記載の中空粒子。

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