JPH07265686A - 均一粒径粒子及びその製造方法 - Google Patents
均一粒径粒子及びその製造方法Info
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- JPH07265686A JPH07265686A JP5895594A JP5895594A JPH07265686A JP H07265686 A JPH07265686 A JP H07265686A JP 5895594 A JP5895594 A JP 5895594A JP 5895594 A JP5895594 A JP 5895594A JP H07265686 A JPH07265686 A JP H07265686A
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- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、均一粒径性に優れ、従来の粒子に
はない耐衝撃性、柔軟性、強度を有し、且つ耐酸性、耐
アルカリ性、耐薬品性、粒子表面の反応性に優れた特性
を備えた有機無機ハイブリッド粒子等を提供することを
目的とする。 【構成】 本発明の有機無機ハイブリッド粒子は、有機
高分子化合物と無機酸化物とのマトリックスが共有結合
により結合されたハイブリッド体である。
はない耐衝撃性、柔軟性、強度を有し、且つ耐酸性、耐
アルカリ性、耐薬品性、粒子表面の反応性に優れた特性
を備えた有機無機ハイブリッド粒子等を提供することを
目的とする。 【構成】 本発明の有機無機ハイブリッド粒子は、有機
高分子化合物と無機酸化物とのマトリックスが共有結合
により結合されたハイブリッド体である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は均一粒径粒子及びその製
造方法に関する。更に詳しくは、本発明は均一粒径性に
優れた有機無機ハイブリッド粒子及びその焼成体である
均一粒径粒子並びにこれらの製造方法に関する。
造方法に関する。更に詳しくは、本発明は均一粒径性に
優れた有機無機ハイブリッド粒子及びその焼成体である
均一粒径粒子並びにこれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】従来、均一粒径性に優れたシリカ粒子の製
造方法として、溶液中で金属アルコキサイドの加水分解
速度を調節しながら粒子を成長させる方法が知られてい
る。しかしながら、この方法では粒子の成長速度が遅
く、そのため２μｍ以上の大粒径にするのは非常に困難
であった。而してこのような大粒径の粒子を得ようとす
ると金属アルコキサイドの加水分解速度を厳密に調節し
なければならず、また粒径を大きくすればするほど反応
の制御が困難となる。従って、このような従来の方法に
よれば、しばしば微小粒子の発生が生じ、均一粒径性が
損なわれるという欠点があった。ここで均一粒径性と
は、中心粒径より±５％の範囲に重量分率で９０％の粒
子が存在することをいう。更に上記従来の方法で得られ
るシリカ粒子は、柔軟性に乏しく、表面の反応性も小さ
い等の問題点を有していた。
造方法として、溶液中で金属アルコキサイドの加水分解
速度を調節しながら粒子を成長させる方法が知られてい
る。しかしながら、この方法では粒子の成長速度が遅
く、そのため２μｍ以上の大粒径にするのは非常に困難
であった。而してこのような大粒径の粒子を得ようとす
ると金属アルコキサイドの加水分解速度を厳密に調節し
なければならず、また粒径を大きくすればするほど反応
の制御が困難となる。従って、このような従来の方法に
よれば、しばしば微小粒子の発生が生じ、均一粒径性が
損なわれるという欠点があった。ここで均一粒径性と
は、中心粒径より±５％の範囲に重量分率で９０％の粒
子が存在することをいう。更に上記従来の方法で得られ
るシリカ粒子は、柔軟性に乏しく、表面の反応性も小さ
い等の問題点を有していた。
【０００３】一方、有機高分子化合物の分野においては
乳化重合、ソープフリー重合、シード膨潤法等の方法に
より均一粒径粒子を製造することができるが、このよう
な方法で製造された均一粒径の有機高分子化合物粒子は
強度、耐熱性、耐薬品性等の点で問題があった。
乳化重合、ソープフリー重合、シード膨潤法等の方法に
より均一粒径粒子を製造することができるが、このよう
な方法で製造された均一粒径の有機高分子化合物粒子は
強度、耐熱性、耐薬品性等の点で問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための方法】本発明の目的は、上記問
題点のない均一粒径粒子及びその製造方法を提供するこ
とにある。
題点のない均一粒径粒子及びその製造方法を提供するこ
とにある。
【０００５】即ち、本発明は、有機高分子化合物と無機
酸化物とのマトリックスが共有結合により結合されたハ
イブリッド体であることを特徴とする有機無機ハイブリ
ッド粒子、前記有機無機ハイブリッド粒子を焼成させて
なる均一粒径粒子、及びこれらの製造方法に係る。
酸化物とのマトリックスが共有結合により結合されたハ
イブリッド体であることを特徴とする有機無機ハイブリ
ッド粒子、前記有機無機ハイブリッド粒子を焼成させて
なる均一粒径粒子、及びこれらの製造方法に係る。
【０００６】本発明において、有機高分子化合物として
は、従来公知の非水溶性有機高分子化合物を広く使用で
き、例えばスチレン、メタクリル酸、メチルメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、メチル
アクリレート、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエ
ーテル、ビニルメチルケトン及びアクリロニトリルから
なる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーからなる
単独重合体又はこれらのモノマーの２種以上からなる共
重合体等を挙げることができる。本発明では、斯かる非
水溶性有機高分子化合物を１種単独で又は２種以上混合
して使用することができる。これらの非水溶性有機高分
子化合物の中でも、特にポリスチレン、ポリメタクリル
酸、ポリメチルメタクリレート及びポリグリシジルメタ
クリレートが好適である。
は、従来公知の非水溶性有機高分子化合物を広く使用で
き、例えばスチレン、メタクリル酸、メチルメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、メチル
アクリレート、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエ
ーテル、ビニルメチルケトン及びアクリロニトリルから
なる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーからなる
単独重合体又はこれらのモノマーの２種以上からなる共
重合体等を挙げることができる。本発明では、斯かる非
水溶性有機高分子化合物を１種単独で又は２種以上混合
して使用することができる。これらの非水溶性有機高分
子化合物の中でも、特にポリスチレン、ポリメタクリル
酸、ポリメチルメタクリレート及びポリグリシジルメタ
クリレートが好適である。
【０００７】本発明において、無機酸化物としては、例
えば金属アルコキサイドの加水分解及び縮合により得ら
れる無機酸化物であり、例えばシリカ、チタニア、ジル
コニア、アルミナ等が挙げられる。本発明では、斯かる
無機酸化物を１種単独で又は２種以上混合して使用し得
る。上記無機酸化物の中でも、特にシリカが好適であ
る。
えば金属アルコキサイドの加水分解及び縮合により得ら
れる無機酸化物であり、例えばシリカ、チタニア、ジル
コニア、アルミナ等が挙げられる。本発明では、斯かる
無機酸化物を１種単独で又は２種以上混合して使用し得
る。上記無機酸化物の中でも、特にシリカが好適であ
る。
【０００８】まず、有機高分子化合物と無機酸化物との
マトリックスが共有結合により結合されたハイブリッド
体である有機無機ハイブリッド粒子につき説明する。
マトリックスが共有結合により結合されたハイブリッド
体である有機無機ハイブリッド粒子につき説明する。
【０００９】本発明の有機無機ハイブリッド粒子は、有
機高分子化合物と無機酸化物とのマトリックスが共有結
合により結合され、均質にハイブリッド化されてなるも
のである。ここで均質とは、有機高分子化合物と無機酸
化物とのマトリックスのドメインサイズが１０００オン
グストローム以下、好ましくは１００オングストローム
以下、特に好ましくは３０オングストローム以下である
ことをいう。
機高分子化合物と無機酸化物とのマトリックスが共有結
合により結合され、均質にハイブリッド化されてなるも
のである。ここで均質とは、有機高分子化合物と無機酸
化物とのマトリックスのドメインサイズが１０００オン
グストローム以下、好ましくは１００オングストローム
以下、特に好ましくは３０オングストローム以下である
ことをいう。
【００１０】本発明の有機無機ハイブリッド粒子は、均
一粒径の有機高分子化合物粒子を製造する従来公知の方
法を適用して製造し得る。例えば本発明の有機無機ハイ
ブリッド粒子は、乳化重合法、ソープフリー重合法、膜
乳化法、シード膨潤法、ノズル振動法等を用いて製造さ
れる。以下にシード膨潤法や２段階膨潤法につき説明す
る。
一粒径の有機高分子化合物粒子を製造する従来公知の方
法を適用して製造し得る。例えば本発明の有機無機ハイ
ブリッド粒子は、乳化重合法、ソープフリー重合法、膜
乳化法、シード膨潤法、ノズル振動法等を用いて製造さ
れる。以下にシード膨潤法や２段階膨潤法につき説明す
る。
【００１１】シード膨潤法においては、先ずシード粒子
を合成し、これを膨潤溶媒で膨潤させて、膨潤溶媒中の
モノマー（不飽和二重結合を有する化合物）を重合させ
る。
を合成し、これを膨潤溶媒で膨潤させて、膨潤溶媒中の
モノマー（不飽和二重結合を有する化合物）を重合させ
る。
【００１２】本発明では、重合性金属アルコキサイドを
含有する膨潤溶媒でシード粒子を膨潤させた後、該金属
アルコキサイド中の不飽和二重結合により重合させ、次
いで金属アルコキサイドを加水分解及び縮合させて有機
無機ハイブリッド粒子を合成する。
含有する膨潤溶媒でシード粒子を膨潤させた後、該金属
アルコキサイド中の不飽和二重結合により重合させ、次
いで金属アルコキサイドを加水分解及び縮合させて有機
無機ハイブリッド粒子を合成する。
【００１３】シード粒子としては、上記有機高分子化合
物が用いられる。シード粒子の合成方法は、特に制限さ
れるものではないが、例えば乳化重合、ソープフリー重
合、懸濁重合等が挙げられる。これらの中でも、ソープ
フリー重合が望ましい。シード粒子の粒子径としては特
に制限はないが、０．３〜１０μｍ程度が扱い易く、特
に０．５〜３μｍが好ましい。シード粒子の粒子径が大
きすぎると懸濁安定性が悪くなったりするし、逆に小さ
すぎると膨潤工程において膨潤溶媒の分散液をシード粒
子以下に調整することが困難になるので、いずれも好ま
しくない。
物が用いられる。シード粒子の合成方法は、特に制限さ
れるものではないが、例えば乳化重合、ソープフリー重
合、懸濁重合等が挙げられる。これらの中でも、ソープ
フリー重合が望ましい。シード粒子の粒子径としては特
に制限はないが、０．３〜１０μｍ程度が扱い易く、特
に０．５〜３μｍが好ましい。シード粒子の粒子径が大
きすぎると懸濁安定性が悪くなったりするし、逆に小さ
すぎると膨潤工程において膨潤溶媒の分散液をシード粒
子以下に調整することが困難になるので、いずれも好ま
しくない。
【００１４】また、重合性金属アルコキサイドとしては
少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する金属アル
コキサイドであることが必要である。斯かる金属アルコ
キサイドとしては、例えば下記一般式（１）で表される
重合性金属アルコキサイドを挙げることができる。
少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する金属アル
コキサイドであることが必要である。斯かる金属アルコ
キサイドとしては、例えば下記一般式（１）で表される
重合性金属アルコキサイドを挙げることができる。
【００１５】 Ｍ（Ｒ）ｎ（ＯＲ′）ｍ（Ｒ″）ｌ （１） 〔式中、ＭはＳｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ等の遷移金属、Ｒ
はビニル基、アリル基、ビニルベンジル基、メタクリレ
ート基、メチルメタクリレート基、ビニル−３−プロピ
ルエーテル基、メタクリレート−３−プロピル基、メチ
ルメタクリレート−３−プロピル基等の不飽和二重結合
を有する有機官能基、Ｒ′及びＲ″は、同一又は異なっ
て、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のア
ルキル基等の有機官能基を示す。ｎ、ｍ及びｌはそれぞ
れ１以上の整数であるが、ｎ、ｍ及びｌの合計は３又は
４であるものとする。〕 上記一般式（１）で表される重合性金属アルコサイドの
具体例を以下に示す。
はビニル基、アリル基、ビニルベンジル基、メタクリレ
ート基、メチルメタクリレート基、ビニル−３−プロピ
ルエーテル基、メタクリレート−３−プロピル基、メチ
ルメタクリレート−３−プロピル基等の不飽和二重結合
を有する有機官能基、Ｒ′及びＲ″は、同一又は異なっ
て、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のア
ルキル基等の有機官能基を示す。ｎ、ｍ及びｌはそれぞ
れ１以上の整数であるが、ｎ、ｍ及びｌの合計は３又は
４であるものとする。〕 上記一般式（１）で表される重合性金属アルコサイドの
具体例を以下に示す。
【００１６】
【化１】
【００１７】
【化２】
【００１８】膨潤溶媒は、重合性金属アルコキサイドの
みからなっていてもよいが、有機モノマー、架橋剤等の
共重合性モノマーや有機溶媒等が添加されていてもよ
い。
みからなっていてもよいが、有機モノマー、架橋剤等の
共重合性モノマーや有機溶媒等が添加されていてもよ
い。
【００１９】有機モノマーとしては、水溶性化合物は不
適当であり、一般に非水溶性モノマー又は微水溶性モノ
マーが望ましい。具体的にはブタジエン、イソプレン、
スチレン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、メチ
ルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクロ
レイン、メチルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、
ビニルブチルエーテル等を例示することができる。
適当であり、一般に非水溶性モノマー又は微水溶性モノ
マーが望ましい。具体的にはブタジエン、イソプレン、
スチレン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、メチ
ルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクロ
レイン、メチルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、
ビニルブチルエーテル等を例示することができる。
【００２０】架橋剤は、重合性金属アルコキサイドや有
機モノマーとの重合反応において架橋反応を起こさせる
ことができるものである限り特に限定されないが、架橋
剤も水溶性化合物は不適当である。本発明では、架橋剤
は重合性金属アルコキサイドや有機モノマーの極性と架
橋剤の極性との間に大きな差のない方が反応は容易であ
るので好ましい。例えば、有機モノマーとしてスチレン
を用いる場合には架橋剤としてジビニルベンゼン等が、
また有機モノマーとしてメチルメタクリレートを用いる
場合には架橋剤としてエチレンジメタアクリレート等が
望ましい。
機モノマーとの重合反応において架橋反応を起こさせる
ことができるものである限り特に限定されないが、架橋
剤も水溶性化合物は不適当である。本発明では、架橋剤
は重合性金属アルコキサイドや有機モノマーの極性と架
橋剤の極性との間に大きな差のない方が反応は容易であ
るので好ましい。例えば、有機モノマーとしてスチレン
を用いる場合には架橋剤としてジビニルベンゼン等が、
また有機モノマーとしてメチルメタクリレートを用いる
場合には架橋剤としてエチレンジメタアクリレート等が
望ましい。
【００２１】有機溶媒としては、シード粒子を膨潤でき
るものであれば従来公知のものを広く使用でき、例えば
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、
ペンタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂
環族炭化水素類、ヘキサノール、オクタノール、デカノ
ール等の脂肪族アルコール類等の炭素数６〜１０程度の
化合物を挙げることができる。
るものであれば従来公知のものを広く使用でき、例えば
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、
ペンタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂
環族炭化水素類、ヘキサノール、オクタノール、デカノ
ール等の脂肪族アルコール類等の炭素数６〜１０程度の
化合物を挙げることができる。
【００２２】斯かる有機モノマー、架橋剤及び有機溶媒
の添加量としては、特に制限されるものではないが、膨
潤溶媒中にこれらを合計で０〜９９重量％、好ましくは
０〜７５重量％添加するのがよい。
の添加量としては、特に制限されるものではないが、膨
潤溶媒中にこれらを合計で０〜９９重量％、好ましくは
０〜７５重量％添加するのがよい。
【００２３】また膨潤溶媒には、従来公知のラジカル重
合開始剤を配合しておくこともできる。ラジカル重合開
始剤としては、例えばアゾイソブチロニトリル等のアゾ
ビス化合物、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物等
を挙げることができる。
合開始剤を配合しておくこともできる。ラジカル重合開
始剤としては、例えばアゾイソブチロニトリル等のアゾ
ビス化合物、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物等
を挙げることができる。
【００２４】シード粒子を膨潤させるには、例えば膨潤
溶媒を加えた水溶液を超音波ホモジナイザー等で分散さ
せ、シード粒子の水分散液中に添加するのがよい。本発
明では膨潤処理を効率的に行なうために、膨潤溶媒を均
一に、また微細に分散させることが好ましい。そのため
には、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ツイーン、
トリトン等の界面活性剤やポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、メ
チルセルロース等の高分子系分散剤を添加しておくのが
よい。膨潤させる際の温度は、配合されるラジカル重合
開始剤のラジカル生成温度以下である限り特に制限され
るものではないが、通常０〜１００℃程度、好ましくは
２０〜４０℃程度である。膨潤に要する時間は、膨潤さ
せるべきシード粒子の量、シード粒子の種類、膨潤溶媒
の種類等により異なり一概には言えないが、通常１〜２
４時間程度である。膨潤比率は膨潤溶媒と膨潤させるシ
ード粒子の比によりほぼ定量的に制御できる。膨潤倍率
は体積にして約１０００倍まで可能である。
溶媒を加えた水溶液を超音波ホモジナイザー等で分散さ
せ、シード粒子の水分散液中に添加するのがよい。本発
明では膨潤処理を効率的に行なうために、膨潤溶媒を均
一に、また微細に分散させることが好ましい。そのため
には、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ツイーン、
トリトン等の界面活性剤やポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、メ
チルセルロース等の高分子系分散剤を添加しておくのが
よい。膨潤させる際の温度は、配合されるラジカル重合
開始剤のラジカル生成温度以下である限り特に制限され
るものではないが、通常０〜１００℃程度、好ましくは
２０〜４０℃程度である。膨潤に要する時間は、膨潤さ
せるべきシード粒子の量、シード粒子の種類、膨潤溶媒
の種類等により異なり一概には言えないが、通常１〜２
４時間程度である。膨潤比率は膨潤溶媒と膨潤させるシ
ード粒子の比によりほぼ定量的に制御できる。膨潤倍率
は体積にして約１０００倍まで可能である。
【００２５】本発明においては、上記で膨潤せしめられ
たシード粒子に更に膨潤処理を施すことにより、得られ
る有機無機ハイブリッド粒子の粒径を一層大きくするこ
とができる（後記実施例１０参照）。
たシード粒子に更に膨潤処理を施すことにより、得られ
る有機無機ハイブリッド粒子の粒径を一層大きくするこ
とができる（後記実施例１０参照）。
【００２６】本発明では、更に膨潤速度を調節するため
に各種添加剤を膨潤溶媒に配合しておくこともできる。
例えば膨潤速度を速くするために、アセトン、低級アル
コール等の揮発性溶媒を使用できる。また膨潤速度を遅
くするために、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マ
グネシウム、臭化カリウム、硫酸マグネシウム等の塩を
使用できる。
に各種添加剤を膨潤溶媒に配合しておくこともできる。
例えば膨潤速度を速くするために、アセトン、低級アル
コール等の揮発性溶媒を使用できる。また膨潤速度を遅
くするために、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マ
グネシウム、臭化カリウム、硫酸マグネシウム等の塩を
使用できる。
【００２７】本発明では、有機モノマーや架橋剤の添加
濃度、膨潤溶媒と重合性金属アルコキサイド、有機モノ
マー及び架橋剤との組合わせ等を選択することにより、
有機無機ハイブリッド粒子の反応性、耐薬品性、強度を
調節することができる。
濃度、膨潤溶媒と重合性金属アルコキサイド、有機モノ
マー及び架橋剤との組合わせ等を選択することにより、
有機無機ハイブリッド粒子の反応性、耐薬品性、強度を
調節することができる。
【００２８】２段階膨潤法を採用する場合、上記膨潤処
理を施すに先立ち、先ず膨潤助剤を上記界面活性剤や高
分子系分散剤を用いて微分散化した後、これにシード粒
子の水分散液を添加して一次膨潤を起こさせる。膨潤助
剤としては、膨潤させるシード粒子に比べて水溶液への
溶解度が無視できる程度に小さいもの、望ましくは溶解
度が０．００１ｇ／リットル以下のものが適当であり、
例えばクロルドデカン、ジブチルフタレート、ジオクタ
ノールパーオキサイド等の炭素数８〜１２程度のオリゴ
マー程度の分子量を有する化合物を好ましく例示でき
る。本発明では、この一次膨潤の際に、膨潤助剤に上記
ラジカル重合開始剤を配合しておくこともできる。
理を施すに先立ち、先ず膨潤助剤を上記界面活性剤や高
分子系分散剤を用いて微分散化した後、これにシード粒
子の水分散液を添加して一次膨潤を起こさせる。膨潤助
剤としては、膨潤させるシード粒子に比べて水溶液への
溶解度が無視できる程度に小さいもの、望ましくは溶解
度が０．００１ｇ／リットル以下のものが適当であり、
例えばクロルドデカン、ジブチルフタレート、ジオクタ
ノールパーオキサイド等の炭素数８〜１２程度のオリゴ
マー程度の分子量を有する化合物を好ましく例示でき
る。本発明では、この一次膨潤の際に、膨潤助剤に上記
ラジカル重合開始剤を配合しておくこともできる。
【００２９】本発明では、次に膨潤させたシード粒子の
内部の膨潤溶媒を重合性金属アルコキサイド中の不飽和
二重結合等を利用して重合させる。即ち、重合性金属ア
ルコキサイドの不飽和二重結合を単独重合させるか、又
は重合性金属アルコキサイドと有機モノマーや架橋剤と
を共重合させる。
内部の膨潤溶媒を重合性金属アルコキサイド中の不飽和
二重結合等を利用して重合させる。即ち、重合性金属ア
ルコキサイドの不飽和二重結合を単独重合させるか、又
は重合性金属アルコキサイドと有機モノマーや架橋剤と
を共重合させる。
【００３０】重合方法としては、特に制限はなく、モノ
マーの種類に応じてラジカル重合、カチオン重合、アニ
オン重合等の公知の方法を適宜選択すればよい。本発明
では、ラジカル重合を適用するのが好適である。ラジカ
ル重合を適用する場合、ラジカル重合開始剤としては、
従来公知のものを広く使用でき、例えばアゾイソブチロ
ニトリル等のアゾビス化合物、ベンゾイルパーオキサイ
ド等の過酸化物等を挙げることができる。また重合溶媒
としては、例えばベンゼン、トルエン等の非極性溶媒、
水、メタノール、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド等
の極性溶媒等が挙げられる。重合温度は通常室温〜１０
０℃程度、重合時間は一般に５〜２４時間程度である。
また紫外光を用いる重合方法を採用することもできる。
マーの種類に応じてラジカル重合、カチオン重合、アニ
オン重合等の公知の方法を適宜選択すればよい。本発明
では、ラジカル重合を適用するのが好適である。ラジカ
ル重合を適用する場合、ラジカル重合開始剤としては、
従来公知のものを広く使用でき、例えばアゾイソブチロ
ニトリル等のアゾビス化合物、ベンゾイルパーオキサイ
ド等の過酸化物等を挙げることができる。また重合溶媒
としては、例えばベンゼン、トルエン等の非極性溶媒、
水、メタノール、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド等
の極性溶媒等が挙げられる。重合温度は通常室温〜１０
０℃程度、重合時間は一般に５〜２４時間程度である。
また紫外光を用いる重合方法を採用することもできる。
【００３１】本発明では、次に重合性金属アルコキサイ
ドのアルコキシ基を加水分解及び縮合させる。金属アル
コキサイドの加水分解及び縮合については“ゾル−ゲル
法の科学”（作花済夫著、アグネ承風社）に詳しく解説
されている。加水分解及び縮合反応には水が関与する。
このためこれら反応には上記で重合した粒子を放置して
おくだけでも該反応は徐々に進行するが、反応を速やか
に起こさせるには酸又はアルカリを添加することが好ま
しい。酸及びアルカリとしては、一般的な酸、アルカリ
が使用され得るが、例えば酸としては塩酸、硫酸、硝酸
等の無機酸、酢酸、ギ酸等の有機酸が使用でき、アルカ
リとしてはアンモニア、苛性ソーダ、酢酸ナトリウム等
が使用できる。酸の場合ｐＨが０〜５程度で加水分解反
応及び縮合反応が起こるが、好ましくはｐＨが１〜３程
度がよい。また、アルカリの場合ｐＨが８〜１２程度で
加水分解反応及び縮合反応が起こるが、好ましくはｐＨ
が８〜１０程度がよい。加水分解反応及び縮合反応は常
温でも十分起こり得るが、加温すれば反応速度を調節で
きる。温度範囲は０〜１００℃程度まで可能であるが、
好ましくは３０〜８０℃である。本発明では、酸を添加
して反応させた後、更にアルカリを添加して反応させる
こともできる。但し、重合性金属アルコキサイドとして
重合性シリカアルコキサイドを用いる場合、シリカ系粒
子の合成時に酸として弗化水素酸を使用することはシロ
キサン結合を分解させるので好ましくない。
ドのアルコキシ基を加水分解及び縮合させる。金属アル
コキサイドの加水分解及び縮合については“ゾル−ゲル
法の科学”（作花済夫著、アグネ承風社）に詳しく解説
されている。加水分解及び縮合反応には水が関与する。
このためこれら反応には上記で重合した粒子を放置して
おくだけでも該反応は徐々に進行するが、反応を速やか
に起こさせるには酸又はアルカリを添加することが好ま
しい。酸及びアルカリとしては、一般的な酸、アルカリ
が使用され得るが、例えば酸としては塩酸、硫酸、硝酸
等の無機酸、酢酸、ギ酸等の有機酸が使用でき、アルカ
リとしてはアンモニア、苛性ソーダ、酢酸ナトリウム等
が使用できる。酸の場合ｐＨが０〜５程度で加水分解反
応及び縮合反応が起こるが、好ましくはｐＨが１〜３程
度がよい。また、アルカリの場合ｐＨが８〜１２程度で
加水分解反応及び縮合反応が起こるが、好ましくはｐＨ
が８〜１０程度がよい。加水分解反応及び縮合反応は常
温でも十分起こり得るが、加温すれば反応速度を調節で
きる。温度範囲は０〜１００℃程度まで可能であるが、
好ましくは３０〜８０℃である。本発明では、酸を添加
して反応させた後、更にアルカリを添加して反応させる
こともできる。但し、重合性金属アルコキサイドとして
重合性シリカアルコキサイドを用いる場合、シリカ系粒
子の合成時に酸として弗化水素酸を使用することはシロ
キサン結合を分解させるので好ましくない。
【００３２】上記の方法により本発明の有機無機ハイブ
リッド粒子が製造される。斯かる有機無機ハイブリッド
粒子は、均一粒径性に優れている。本発明の上記製造方
法に従えば、中心粒径より±５％の範囲に重量分率で９
５％以上、場合によっては９９％以上の粒子が存在する
ような有機無機ハイブリッド粒子を製造することもでき
る。また製造される粒子のサイズは、１〜１００μｍの
範囲内であるが、実用的には１〜１０μｍである。 上
記方法で得られるハイブリッド粒子の均一粒径性はシー
ド粒子の均一粒径性に依存する。これは膨潤法が分配、
吸着の原理を利用しているためである。このため、上記
方法を採用すれば、有機高分子化合物のみで合成される
均一粒径の有機高分子化合物粒子と同等の均一粒径性を
有機無機ハイブリッド粒子において得ることができる。
リッド粒子が製造される。斯かる有機無機ハイブリッド
粒子は、均一粒径性に優れている。本発明の上記製造方
法に従えば、中心粒径より±５％の範囲に重量分率で９
５％以上、場合によっては９９％以上の粒子が存在する
ような有機無機ハイブリッド粒子を製造することもでき
る。また製造される粒子のサイズは、１〜１００μｍの
範囲内であるが、実用的には１〜１０μｍである。 上
記方法で得られるハイブリッド粒子の均一粒径性はシー
ド粒子の均一粒径性に依存する。これは膨潤法が分配、
吸着の原理を利用しているためである。このため、上記
方法を採用すれば、有機高分子化合物のみで合成される
均一粒径の有機高分子化合物粒子と同等の均一粒径性を
有機無機ハイブリッド粒子において得ることができる。
【００３３】更に上記有機無機ハイブリッド粒子を焼成
することにより金属酸化物の均一粒径粒子が容易に製造
できる。焼成温度は２５０〜１５００℃程度が可能であ
るが、好ましくは４００〜１０００℃である。最高温度
は金属酸化物の軟化温度である。これ以上であれば粒子
の変形や凝集が生じるので、好ましくない。低温側は有
機物の分解温度に依存する。一般に有機物は空気中で２
５０〜４００℃の間に分解する。有機成分を完全に除去
したければこの温度以上にする必要がある。しかし、こ
の分解温度付近で有機成分を部分的に分解することもで
きる。焼成時間は１〜２４時間程度が好ましい。焼成雰
囲気は特に制限はなく、空気、窒素、酸素等でよい。例
えば重合性金属アルコキサイドに重合性シリカアルコキ
サイドを使用すれば均一粒径性に優れたシリカ粒子が得
られる。この場合、空気中、５００〜８５０℃で１〜２
４時間焼成すればよい。
することにより金属酸化物の均一粒径粒子が容易に製造
できる。焼成温度は２５０〜１５００℃程度が可能であ
るが、好ましくは４００〜１０００℃である。最高温度
は金属酸化物の軟化温度である。これ以上であれば粒子
の変形や凝集が生じるので、好ましくない。低温側は有
機物の分解温度に依存する。一般に有機物は空気中で２
５０〜４００℃の間に分解する。有機成分を完全に除去
したければこの温度以上にする必要がある。しかし、こ
の分解温度付近で有機成分を部分的に分解することもで
きる。焼成時間は１〜２４時間程度が好ましい。焼成雰
囲気は特に制限はなく、空気、窒素、酸素等でよい。例
えば重合性金属アルコキサイドに重合性シリカアルコキ
サイドを使用すれば均一粒径性に優れたシリカ粒子が得
られる。この場合、空気中、５００〜８５０℃で１〜２
４時間焼成すればよい。
【００３４】上記で得られる有機無機ハイブリッド粒子
は、重合性金属アルコキサイドと有機溶媒等との相溶性
が極端に悪い場合に、組成の偏り、更には相分離が生じ
ていると考えられる。而して特に有機質が中央部に偏っ
た場合に、斯かる有機無機ハイブリッド粒子を焼成すれ
ば、金属酸化物からなる中空粒子が得られることになる
（後記実施例１１参照）。
は、重合性金属アルコキサイドと有機溶媒等との相溶性
が極端に悪い場合に、組成の偏り、更には相分離が生じ
ていると考えられる。而して特に有機質が中央部に偏っ
た場合に、斯かる有機無機ハイブリッド粒子を焼成すれ
ば、金属酸化物からなる中空粒子が得られることになる
（後記実施例１１参照）。
【００３５】本発明の焼成体は、通常０．５〜１００μ
ｍの範囲内であるが、実用的には０．５〜１０μｍであ
る。ガス吸着法による測定では、比表面積１００〜５０
０ｍ2 ／ｇ、細孔容量は０．１ｍｌ／ｇ以下であるが、
通常は０．０１ｍｌ／ｇ以下であることが多い。中空粒
子の場合、中央の空隙は全体積の５〜９０％程度である
が、シェルには１０００オングストローム以下の細孔は
殆んどなく、比表面積及び細孔容量は共に上記と同様な
値を示す。
ｍの範囲内であるが、実用的には０．５〜１０μｍであ
る。ガス吸着法による測定では、比表面積１００〜５０
０ｍ2 ／ｇ、細孔容量は０．１ｍｌ／ｇ以下であるが、
通常は０．０１ｍｌ／ｇ以下であることが多い。中空粒
子の場合、中央の空隙は全体積の５〜９０％程度である
が、シェルには１０００オングストローム以下の細孔は
殆んどなく、比表面積及び細孔容量は共に上記と同様な
値を示す。
【００３６】
【発明の効果】本発明により得られる有機無機ハイブリ
ッド粒子は均一粒径性に優れ、従来の粒子にはない耐衝
撃性、柔軟性、強度を有し、且つ耐酸性、耐アルカリ
性、耐薬品性、粒子表面の反応性に優れた特性を有す
る。
ッド粒子は均一粒径性に優れ、従来の粒子にはない耐衝
撃性、柔軟性、強度を有し、且つ耐酸性、耐アルカリ
性、耐薬品性、粒子表面の反応性に優れた特性を有す
る。
【００３７】また本発明の方法によれば、有機高分子化
合物のみで合成される均一粒径の有機高分子化合物粒子
と同等の均一粒径性を有機無機ハイブリッド粒子におい
て賦与することができる。また、従来の方法では非常に
困難であった大粒系の均一粒径の金属酸化物粒子を極め
て容易な方法で得ることができる。
合物のみで合成される均一粒径の有機高分子化合物粒子
と同等の均一粒径性を有機無機ハイブリッド粒子におい
て賦与することができる。また、従来の方法では非常に
困難であった大粒系の均一粒径の金属酸化物粒子を極め
て容易な方法で得ることができる。
【００３８】本発明により得られる有機無機ハイブリッ
ド粒子及び有機無機ハイブリッド粒子を焼成させてなる
均一粒径粒子は、例えばスペーサー、液体クロマトグラ
フィー充填剤、化粧品、樹脂組成物、塗料、磁性材料、
臨床診断薬等の幅広い分野で好適に使用され得る。
ド粒子及び有機無機ハイブリッド粒子を焼成させてなる
均一粒径粒子は、例えばスペーサー、液体クロマトグラ
フィー充填剤、化粧品、樹脂組成物、塗料、磁性材料、
臨床診断薬等の幅広い分野で好適に使用され得る。
【００３９】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を一層明らかに
する。
する。
【００４０】実施例１ シード粒子としてソープフリー重合で合成した１．３μ
ｍのポリスチレン粒子を使用した。０．８３ｍｌの純水
にシード粒子２０ｍｇを分散させ、ジブチルフタレート
４６．５μｌ及びベンゾイルパーオキサイド５ｍｇを含
む０．３６％ＳＤＳ水溶液の微分散液４．２ｍｌを加
え、３０℃で３時間攪拌した。更にメチルメタクリレー
ト６ｍｌ及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン６ｍｌを含む０．８％ポリビニルアルコール水溶
液の微分散液６２ｍｌを加え、３０℃で３時間攪拌し、
膨潤させた。次いで、８０℃で１５時間、メチルメタク
リレート及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン中の不飽和二重結合により共重合させた。反応終
了後、室温まで冷却し、０．０１Ｎ塩酸５ｍｌを加え、
７０℃で３時間、上記で用いた３−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン中のメトキシ基を加水分解させ
た後、２８％アンモニア水０．５ｍｌを加え、再び７０
℃で３時間縮合させた。これを濾過した後、メタノール
及び純水で洗浄し、乾燥させた。
ｍのポリスチレン粒子を使用した。０．８３ｍｌの純水
にシード粒子２０ｍｇを分散させ、ジブチルフタレート
４６．５μｌ及びベンゾイルパーオキサイド５ｍｇを含
む０．３６％ＳＤＳ水溶液の微分散液４．２ｍｌを加
え、３０℃で３時間攪拌した。更にメチルメタクリレー
ト６ｍｌ及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン６ｍｌを含む０．８％ポリビニルアルコール水溶
液の微分散液６２ｍｌを加え、３０℃で３時間攪拌し、
膨潤させた。次いで、８０℃で１５時間、メチルメタク
リレート及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン中の不飽和二重結合により共重合させた。反応終
了後、室温まで冷却し、０．０１Ｎ塩酸５ｍｌを加え、
７０℃で３時間、上記で用いた３−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン中のメトキシ基を加水分解させ
た後、２８％アンモニア水０．５ｍｌを加え、再び７０
℃で３時間縮合させた。これを濾過した後、メタノール
及び純水で洗浄し、乾燥させた。
【００４１】顕微鏡による観察で６．２μｍ（±５％の
範囲で重量分率９９％以上）の均質で均一な粒子が得ら
れていることが確認された。またＮＭＲ、ＩＲ及び熱重
量−示差走査熱量分析計（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定により
有機無機ハイブリッド粒子であることが確認された。
範囲で重量分率９９％以上）の均質で均一な粒子が得ら
れていることが確認された。またＮＭＲ、ＩＲ及び熱重
量−示差走査熱量分析計（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定により
有機無機ハイブリッド粒子であることが確認された。
【００４２】この有機無機ハイブリッド粒子のガス吸着
法によるＢＥＴ比表面積は１ｍ2 ／ｇ以下（測定限界以
下）、細孔容量は１μｌ／ｇ以下（測定限界以下）であ
った。
法によるＢＥＴ比表面積は１ｍ2 ／ｇ以下（測定限界以
下）、細孔容量は１μｌ／ｇ以下（測定限界以下）であ
った。
【００４３】実施例２ 実施例１で得られた有機無機ハイブリッド粒子を空気
中、６００℃で３時間焼成し、シリカ粒子を得た。顕微
鏡による観察で４．３μｍ（±５％の範囲で重量分率９
９％以上）の均一な粒子が得られていることが確認され
た。またＩＲの測定により有機成分の消失が確認され
た。
中、６００℃で３時間焼成し、シリカ粒子を得た。顕微
鏡による観察で４．３μｍ（±５％の範囲で重量分率９
９％以上）の均一な粒子が得られていることが確認され
た。またＩＲの測定により有機成分の消失が確認され
た。
【００４４】このシリカ粒子のガス吸着法によるＢＥＴ
比表面積は２６７ｍ2 ／ｇ、細孔容量は５０μｌ／ｇで
あった。
比表面積は２６７ｍ2 ／ｇ、細孔容量は５０μｌ／ｇで
あった。
【００４５】実施例３ シード粒子としてソープフリー重合で合成した１．３μ
ｍのポリスチレン粒子を使用した。２．５ｍｌの純水に
シード粒子２４０ｍｇを分散させ、ジブチルフタレート
１．６ｍｌ及びベンゾイルパーオキサイド３５ｍｇを含
む０．４５％ＳＤＳ水溶液の微分散液４２ｍｌを加え、
３０℃で３時間攪拌した。更にメチルメタクリレート５
ｍｌ、ビニルトリメトキシシラン５ｍｌ及びベンゾイル
パーオキサイド２４０ｍｇを含む０．８％ポリビニルア
ルコール水溶液の微分散液４５ｍｌを加え、３０℃で３
時間攪拌し、膨潤させた。次いで、８０℃で１５時間、
メチルメタクリレート及びビニルトリメトキシシラン中
の不飽和二重結合により共重合させた。反応終了後、室
温まで冷却し、０．０１Ｎ塩酸５ｍｌを加え、７０℃で
３時間、上記で用いたビニルトリメトキシシラン中のメ
トキシ基を加水分解させた後、２８％アンモニア水０．
５ｍｌを加え、再び７０℃で３時間縮合させた。これを
濾過した後、メタノール及び純水で洗浄し、乾燥させ
た。
ｍのポリスチレン粒子を使用した。２．５ｍｌの純水に
シード粒子２４０ｍｇを分散させ、ジブチルフタレート
１．６ｍｌ及びベンゾイルパーオキサイド３５ｍｇを含
む０．４５％ＳＤＳ水溶液の微分散液４２ｍｌを加え、
３０℃で３時間攪拌した。更にメチルメタクリレート５
ｍｌ、ビニルトリメトキシシラン５ｍｌ及びベンゾイル
パーオキサイド２４０ｍｇを含む０．８％ポリビニルア
ルコール水溶液の微分散液４５ｍｌを加え、３０℃で３
時間攪拌し、膨潤させた。次いで、８０℃で１５時間、
メチルメタクリレート及びビニルトリメトキシシラン中
の不飽和二重結合により共重合させた。反応終了後、室
温まで冷却し、０．０１Ｎ塩酸５ｍｌを加え、７０℃で
３時間、上記で用いたビニルトリメトキシシラン中のメ
トキシ基を加水分解させた後、２８％アンモニア水０．
５ｍｌを加え、再び７０℃で３時間縮合させた。これを
濾過した後、メタノール及び純水で洗浄し、乾燥させ
た。
【００４６】電子顕微鏡による観察で３．５μｍ（±５
％の範囲で重量分率９５％以上）の均一な粒子が得られ
ていることが確認された。またＮＭＲ、ＩＲ及びＴＧ−
ＤＴＡの測定により有機無機ハイブリッド粒子であるこ
とが確認された。特にＴＧ−ＤＴＡによれば、３００〜
４００℃にかけてのメチルメタクリレート特有の重量減
少に伴う吸熱ピークが見られず、２７０℃及び３７０℃
付近に発熱ピークが見られた。
％の範囲で重量分率９５％以上）の均一な粒子が得られ
ていることが確認された。またＮＭＲ、ＩＲ及びＴＧ−
ＤＴＡの測定により有機無機ハイブリッド粒子であるこ
とが確認された。特にＴＧ−ＤＴＡによれば、３００〜
４００℃にかけてのメチルメタクリレート特有の重量減
少に伴う吸熱ピークが見られず、２７０℃及び３７０℃
付近に発熱ピークが見られた。
【００４７】実施例４ メチルメタクリレートを９ｍｌ、ビニルトリメトキシシ
ランを３ｍｌ用いる以外は実施例３と同様に処理した。
ランを３ｍｌ用いる以外は実施例３と同様に処理した。
【００４８】顕微鏡による観察で６μｍ（±５％の範囲
で重量分率９９％以上）の均一な粒子が得られているこ
とが確認された。得られた粒子は、ガス吸着法によるＢ
ＥＴ比表面積が１ｍ2 ／ｇ以下、細孔容量が１μｌ／ｇ
以下の球形体であった。
で重量分率９９％以上）の均一な粒子が得られているこ
とが確認された。得られた粒子は、ガス吸着法によるＢ
ＥＴ比表面積が１ｍ2 ／ｇ以下、細孔容量が１μｌ／ｇ
以下の球形体であった。
【００４９】ＩＲの測定により、２９００〜３０００ｃ
ｍ-1、１７２０ｃｍ-1及び１２００〜１３００ｃｍ-1付
近にメチルメタクリレート由来のピークが、また、１０
００〜１２００ｃｍ-1にブロードなビニルトリメトキシ
シラン由来のピークが観察された。更にＴＧ−ＤＴＡの
測定から、２８０〜４００℃にかけてのメチルメタクリ
レート特有の重量減少に伴う吸熱ピークが見られず、２
５０℃及び３８５℃を極大とする二つの発熱ピークが見
られた。これらのことから得られた粒子は有機無機ハイ
ブリッド粒子であることが確認された。
ｍ-1、１７２０ｃｍ-1及び１２００〜１３００ｃｍ-1付
近にメチルメタクリレート由来のピークが、また、１０
００〜１２００ｃｍ-1にブロードなビニルトリメトキシ
シラン由来のピークが観察された。更にＴＧ−ＤＴＡの
測定から、２８０〜４００℃にかけてのメチルメタクリ
レート特有の重量減少に伴う吸熱ピークが見られず、２
５０℃及び３８５℃を極大とする二つの発熱ピークが見
られた。これらのことから得られた粒子は有機無機ハイ
ブリッド粒子であることが確認された。
【００５０】実施例５ 実施例３で得られた有機無機ハイブリッド粒子を空気
中、６００℃で３時間焼成し、シリカ粒子を得た。電子
顕微鏡による観察で２μｍ（±５％の範囲で重量分率９
９％以上）の均一な粒子が得られていることが確認され
た。またＩＲの測定により有機成分の消失が確認され
た。
中、６００℃で３時間焼成し、シリカ粒子を得た。電子
顕微鏡による観察で２μｍ（±５％の範囲で重量分率９
９％以上）の均一な粒子が得られていることが確認され
た。またＩＲの測定により有機成分の消失が確認され
た。
【００５１】得られた粒子は、ガス吸着法によるＢＥＴ
比表面積が３８３ｍ2 ／ｇ、細孔容量が０．０９ｍｌ／
ｇの球形体であった。また３００〜５００オングストロ
ームの細孔が確認された。
比表面積が３８３ｍ2 ／ｇ、細孔容量が０．０９ｍｌ／
ｇの球形体であった。また３００〜５００オングストロ
ームの細孔が確認された。
【００５２】実施例６ シード粒子としてソープフリー重合で合成した１．３μ
ｍのポリスチレン粒子を使用した。０．８３ｍｌの純水
にシード粒子２０ｍｇを分散させ、ジブチルフタレート
４６．５μｌ及びベンゾイルパーオキサイド５ｍｇを含
む０．３６％ＳＤＳ水溶液の微分散液４．２ｍｌを加
え、３０℃で３時間攪拌した。更にグリシジルメタクリ
レート３ｍｌ、ビニルトリメトキシシラン３ｍｌ及びシ
クロヘキサノール６ｍｌを含む０．８％ポリビニルアル
コール水溶液の微分散液６２ｍｌを加え、３０℃で３時
間攪拌し、膨潤させた。次いで、８０℃で１５時間、グ
リシジルメタクリレート及びビニルトリメトキシシラン
中の不飽和二重結合により共重合させた。反応終了後、
室温まで冷却し、０．０１Ｎ塩酸５ｍｌを加え、７０℃
で３時間、上記で用いたビニルトリメトキシシラン中の
メトキシ基を加水分解させた後、２８％アンモニア水
０．５ｍｌを加え、再び７０℃で３時間縮合させた。こ
れを濾過した後、メタノール及び純水で洗浄し、乾燥さ
せた。
ｍのポリスチレン粒子を使用した。０．８３ｍｌの純水
にシード粒子２０ｍｇを分散させ、ジブチルフタレート
４６．５μｌ及びベンゾイルパーオキサイド５ｍｇを含
む０．３６％ＳＤＳ水溶液の微分散液４．２ｍｌを加
え、３０℃で３時間攪拌した。更にグリシジルメタクリ
レート３ｍｌ、ビニルトリメトキシシラン３ｍｌ及びシ
クロヘキサノール６ｍｌを含む０．８％ポリビニルアル
コール水溶液の微分散液６２ｍｌを加え、３０℃で３時
間攪拌し、膨潤させた。次いで、８０℃で１５時間、グ
リシジルメタクリレート及びビニルトリメトキシシラン
中の不飽和二重結合により共重合させた。反応終了後、
室温まで冷却し、０．０１Ｎ塩酸５ｍｌを加え、７０℃
で３時間、上記で用いたビニルトリメトキシシラン中の
メトキシ基を加水分解させた後、２８％アンモニア水
０．５ｍｌを加え、再び７０℃で３時間縮合させた。こ
れを濾過した後、メタノール及び純水で洗浄し、乾燥さ
せた。
【００５３】電子顕微鏡による観察で６．５μｍ（±５
％の範囲で重量分率９８％以上）の均一な粒子が得られ
ていることが確認された。またＮＭＲ、ＩＲ及びＴＧ−
ＤＴＡの測定により有機無機ハイブリッド粒子であるこ
とが確認された。例えばＩＲによれば、２９４０ｃ
ｍ-1、１７２９ｃｍ-1及び１４１０ｃｍ-1にグリシジル
メタクリレート由来のピークが、また、８００〜１２０
０ｃｍ-1にブロードなビニルトリメトキシシラン由来の
ピークが観察された。
％の範囲で重量分率９８％以上）の均一な粒子が得られ
ていることが確認された。またＮＭＲ、ＩＲ及びＴＧ−
ＤＴＡの測定により有機無機ハイブリッド粒子であるこ
とが確認された。例えばＩＲによれば、２９４０ｃ
ｍ-1、１７２９ｃｍ-1及び１４１０ｃｍ-1にグリシジル
メタクリレート由来のピークが、また、８００〜１２０
０ｃｍ-1にブロードなビニルトリメトキシシラン由来の
ピークが観察された。
【００５４】得られた粒子はガス吸着法によるＢＥＴ比
表面積が１ｍ2 ／ｇ以下、細孔容量が１μｌ／ｇ以下の
球形体であった。
表面積が１ｍ2 ／ｇ以下、細孔容量が１μｌ／ｇ以下の
球形体であった。
【００５５】実施例７ グリシジルメタクリレートの代りにスチレンを用いる以
外は実施例５と同様に処理した。顕微鏡による観察で７
μｍ（±５％の範囲で重量分率９９％以上）の均一な粒
子が得られていることが確認された。また光学顕微鏡に
よる観察では中心部の屈折率が異なることが確認され
た。更にＮＭＲ、ＩＲ及びＴＧ−ＤＴＡの測定により有
機無機ハイブリッド粒子であることが確認された。
外は実施例５と同様に処理した。顕微鏡による観察で７
μｍ（±５％の範囲で重量分率９９％以上）の均一な粒
子が得られていることが確認された。また光学顕微鏡に
よる観察では中心部の屈折率が異なることが確認され
た。更にＮＭＲ、ＩＲ及びＴＧ−ＤＴＡの測定により有
機無機ハイブリッド粒子であることが確認された。
【００５６】実施例８ ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代り
にビニルトリエトキシシランを用いる以外は実施例１と
同様に処理した。顕微鏡による観察で４．５μｍ（±５
％の範囲で重量分率９８％以上）の均一な粒子が得られ
ていることが確認された。またＮＭＲ及びＩＲ、ＴＧ−
ＤＴＡの測定により有機無機ハイブリッド粒子であるこ
とが確認された。
にビニルトリエトキシシランを用いる以外は実施例１と
同様に処理した。顕微鏡による観察で４．５μｍ（±５
％の範囲で重量分率９８％以上）の均一な粒子が得られ
ていることが確認された。またＮＭＲ及びＩＲ、ＴＧ−
ＤＴＡの測定により有機無機ハイブリッド粒子であるこ
とが確認された。
【００５７】得られた粒子はガス吸着法によるＢＥＴ比
表面積が１ｍ2 ／ｇ以下、細孔容量が１μｌ／ｇ以下で
あった。
表面積が１ｍ2 ／ｇ以下、細孔容量が１μｌ／ｇ以下で
あった。
【００５８】実施例９ シード粒子としてソープフリー重合で合成した０．８μ
ｍのポリメチルメタクリレート粒子を使用した。０．８
３ｍｌの純水にシード粒子２０ｍｇを分散させ、ジブチ
ルフタレート４６．５μｌ及びベンゾイルパーオキサイ
ド５ｍｇを含む０．３６％ＳＤＳ水溶液の微分散液４．
２ｍｌを加え、３０℃で３時間攪拌した。更にメチルメ
タクリレート６ｍｌ及び３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン６ｍｌを含む０．８％ポリビニルアル
コール水溶液の微分散液６２ｍｌを加え、３０℃で３時
間攪拌し、膨潤させた。次いで、８０℃で１５時間、メ
チルメタクリレート及び３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン中の不飽和二重結合により共重合させ
た。反応終了後、室温まで冷却し、２８％アンモニア水
０．５ｍｌを加え、再び７０℃に３時間加熱して加水分
解と縮合とを行なった。これを濾過した後、メタノール
及び純水で洗浄し、乾燥させた。
ｍのポリメチルメタクリレート粒子を使用した。０．８
３ｍｌの純水にシード粒子２０ｍｇを分散させ、ジブチ
ルフタレート４６．５μｌ及びベンゾイルパーオキサイ
ド５ｍｇを含む０．３６％ＳＤＳ水溶液の微分散液４．
２ｍｌを加え、３０℃で３時間攪拌した。更にメチルメ
タクリレート６ｍｌ及び３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン６ｍｌを含む０．８％ポリビニルアル
コール水溶液の微分散液６２ｍｌを加え、３０℃で３時
間攪拌し、膨潤させた。次いで、８０℃で１５時間、メ
チルメタクリレート及び３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン中の不飽和二重結合により共重合させ
た。反応終了後、室温まで冷却し、２８％アンモニア水
０．５ｍｌを加え、再び７０℃に３時間加熱して加水分
解と縮合とを行なった。これを濾過した後、メタノール
及び純水で洗浄し、乾燥させた。
【００５９】顕微鏡による観察で４．５μｍの均一な粒
子が得られていることが確認された。またＮＭＲ、ＩＲ
及びＴＧ−ＤＴＡの測定により有機無機ハイブリッド粒
子であることが確認された。
子が得られていることが確認された。またＮＭＲ、ＩＲ
及びＴＧ−ＤＴＡの測定により有機無機ハイブリッド粒
子であることが確認された。
【００６０】得られた粒子はガス吸着法によるＢＥＴ比
表面積が１ｍ2 ／ｇ以下、細孔容量が１μｌ／ｇ以下で
あった。
表面積が１ｍ2 ／ｇ以下、細孔容量が１μｌ／ｇ以下で
あった。
【００６１】実施例１０ シード粒子としてソープフリー重合で合成した１．３μ
ｍのポリスチレン粒子を使用した。１．３ｍｌの純水に
シード粒子３１ｍｇを分散させ、ジブチルフタレート
１．８５ｍｌを含む０．６％ＳＤＳ水溶液の微分散液５
２ｍｌを加え、３０℃で３時間攪拌した。更に、ビニル
トリメトキシシラン３０ｍｌを含む０．８％ポリビニル
アルコール水溶液の微分散液２００ｍｌを加え、３０℃
で３時間攪拌し、膨潤させた。その後、ビニルシラン１
５ｍｌ及びベンゾイルパーオキサイド１００ｍｇを含む
０．８％ポリビニルアルコール水溶液の微分散液９５ｍ
ｌを加え、３０℃で３時間攪拌した。次いで、８０℃で
１５時間、ビニルトリメトキシシラン及びビニルシラン
中の不飽和二重結合により共重合させた。反応終了後、
室温まで冷却し、２８％アンモニア水０．５ｍｌを加
え、再び７０℃に３時間加熱して加水分解と縮合とを行
なった。これを濾過した後、メタノール及び純水で洗浄
し、乾燥させた。
ｍのポリスチレン粒子を使用した。１．３ｍｌの純水に
シード粒子３１ｍｇを分散させ、ジブチルフタレート
１．８５ｍｌを含む０．６％ＳＤＳ水溶液の微分散液５
２ｍｌを加え、３０℃で３時間攪拌した。更に、ビニル
トリメトキシシラン３０ｍｌを含む０．８％ポリビニル
アルコール水溶液の微分散液２００ｍｌを加え、３０℃
で３時間攪拌し、膨潤させた。その後、ビニルシラン１
５ｍｌ及びベンゾイルパーオキサイド１００ｍｇを含む
０．８％ポリビニルアルコール水溶液の微分散液９５ｍ
ｌを加え、３０℃で３時間攪拌した。次いで、８０℃で
１５時間、ビニルトリメトキシシラン及びビニルシラン
中の不飽和二重結合により共重合させた。反応終了後、
室温まで冷却し、２８％アンモニア水０．５ｍｌを加
え、再び７０℃に３時間加熱して加水分解と縮合とを行
なった。これを濾過した後、メタノール及び純水で洗浄
し、乾燥させた。
【００６２】顕微鏡による観察で１０μｍ（±５％の範
囲で重量分率９５％以上）の均一な粒子が得られている
ことが確認された。またＮＭＲ、ＩＲ及びＴＧ−ＤＴＡ
の測定により有機無機ハイブリッド粒子であることが確
認された。
囲で重量分率９５％以上）の均一な粒子が得られている
ことが確認された。またＮＭＲ、ＩＲ及びＴＧ−ＤＴＡ
の測定により有機無機ハイブリッド粒子であることが確
認された。
【００６３】得られた粒子はガス吸着法によるＢＥＴ比
表面積が１ｍ2 ／ｇ以下、細孔容量が１μｌ／ｇ以下で
あった。
表面積が１ｍ2 ／ｇ以下、細孔容量が１μｌ／ｇ以下で
あった。
【００６４】実施例１１ シード粒子としてソープフリー重合で合成した１．３μ
ｍのポリスチレン粒子を使用した。２．５ｍｌの純水に
シード粒子４２ｍｇを分散させ、ジブチルフタレート３
５０μｌを含む０．３６％ＳＤＳ水溶液の微分散液２３
ｍｌを加え、３０℃で３時間攪拌した。更に、ビニルト
リメトキシシラン６ｍｌ、トルエン６ｍｌ及びベンゾイ
ルパーオキサイド１２０ｍｇを含む２．７％ポリビニル
アルコール水溶液の微分散液３０ｍｌを加え、３０℃で
３時間攪拌し、膨潤させた。次いで、７０℃で１５時
間、ビニルトリメトキシシラン中の不飽和二重結合によ
り重合させた。反応終了後、室温まで冷却し、０．０１
Ｎ塩酸２．５ｍｌを加え、７０℃で３時間、上記で用い
たビニルトリメトキシシラン中のメトキシ基を加水分解
させた後、２８％アンモニア水０．５ｍｌを加え、再び
７０℃に３時間加熱して加水分解と縮合とを行なった。
これを濾過した後、メタノール及び純水で洗浄し、乾燥
させた。
ｍのポリスチレン粒子を使用した。２．５ｍｌの純水に
シード粒子４２ｍｇを分散させ、ジブチルフタレート３
５０μｌを含む０．３６％ＳＤＳ水溶液の微分散液２３
ｍｌを加え、３０℃で３時間攪拌した。更に、ビニルト
リメトキシシラン６ｍｌ、トルエン６ｍｌ及びベンゾイ
ルパーオキサイド１２０ｍｇを含む２．７％ポリビニル
アルコール水溶液の微分散液３０ｍｌを加え、３０℃で
３時間攪拌し、膨潤させた。次いで、７０℃で１５時
間、ビニルトリメトキシシラン中の不飽和二重結合によ
り重合させた。反応終了後、室温まで冷却し、０．０１
Ｎ塩酸２．５ｍｌを加え、７０℃で３時間、上記で用い
たビニルトリメトキシシラン中のメトキシ基を加水分解
させた後、２８％アンモニア水０．５ｍｌを加え、再び
７０℃に３時間加熱して加水分解と縮合とを行なった。
これを濾過した後、メタノール及び純水で洗浄し、乾燥
させた。
【００６５】上記で得られる有機無機ハイブリッド粒子
を空気中、６００℃で２４時間焼成し、シリカ粒子を得
た。電子顕微鏡による観察で粒径が５μｍ（±５％の範
囲で重量分率９９％以上）、膜厚が０．５μｍの均一な
中空粒子が得られていることが確認された。
を空気中、６００℃で２４時間焼成し、シリカ粒子を得
た。電子顕微鏡による観察で粒径が５μｍ（±５％の範
囲で重量分率９９％以上）、膜厚が０．５μｍの均一な
中空粒子が得られていることが確認された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 2/44 ＭＣＱ 291/00 ＭＱＹ Ｃ０８Ｋ 3/22 ＫＡＥ Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＴＢ
Claims (10)
- 【請求項１】 有機高分子化合物と無機酸化物とのマト
リックスが共有結合により結合されたハイブリッド体で
あることを特徴とする有機無機ハイブリッド粒子。 - 【請求項２】 有機高分子化合物と無機酸化物とのマト
リックスが共有結合により結合され、均質にハイブリッ
ド化されていることを特徴とする請求項１記載の有機無
機ハイブリッド粒子。 - 【請求項３】 有機高分子化合物がスチレン、メタクリ
ル酸、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、アクリル酸、メチルアクリレート、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルメチルケトン及
びアクリロニトリルからなる群より選ばれた少なくとも
１種のモノマーからなる単独重合体又はこれらのモノマ
ーの２種以上からなる共重合体である請求項１又は請求
項２記載の有機無機ハイブリッド粒子。 - 【請求項４】 無機酸化物がシリカ、チタニア、ジルコ
ニア及びアルミナからなる群より選ばれた少なくとも１
種である請求項１〜請求項３記載の有機無機ハイブリッ
ド粒子。 - 【請求項５】 無機酸化物がシリカである請求項１〜請
求項３記載の有機無機ハイブリッド粒子。 - 【請求項６】 重合性金属アルコキサイドを含む膨潤溶
媒でシード粒子を膨潤させた後、該金属アルコキサイド
中の不飽和二重結合により重合させ、次いで金属アルコ
キサイドのアルコキシ基を加水分解及び縮合させること
を特徴とする請求項１又は請求項２記載の有機無機ハイ
ブリッド粒子の製造方法。 - 【請求項７】 有機モノマー、架橋剤及び有機溶媒から
なる群より選ばれた少なくとも１種が添加された膨潤溶
媒を用いる請求項６記載の有機無機ハイブリッド粒子の
製造方法。 - 【請求項８】 重合性金属アルコキサイドが重合性シリ
カアルコキサイドである請求項６又は請求項７記載の有
機無機ハイブリッド粒子の製造方法。 - 【請求項９】請求項１〜請求項５記載の有機無機ハイブ
リッド粒子を焼成させてなる均一粒径粒子。 - 【請求項１０】請求項１〜請求項５記載の有機無機ハイ
ブリッド粒子を焼成することを特徴とする均一粒径粒子
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5895594A JPH07265686A (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | 均一粒径粒子及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5895594A JPH07265686A (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | 均一粒径粒子及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07265686A true JPH07265686A (ja) | 1995-10-17 |
Family
ID=13099269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5895594A Pending JPH07265686A (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | 均一粒径粒子及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07265686A (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5879796A (en) * | 1996-09-05 | 1999-03-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Organic/inorganic particulates |
| JP2001342010A (ja) * | 2000-05-30 | 2001-12-11 | Kyocera Corp | 無機質中空粉体とその製造方法 |
| JP2004307837A (ja) * | 2003-03-25 | 2004-11-04 | Sekisui Plastics Co Ltd | シリカ被覆重合体粒子、その製造方法及び化粧料 |
| US7052718B2 (en) | 2001-02-23 | 2006-05-30 | Kose Corporation | Metal oxide-organopolysiloxane hybrid powder and a method for the preparation thereof and a cosmetic composition therewith |
| WO2007102569A1 (ja) * | 2006-03-08 | 2007-09-13 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | 無機質中空粉体、その製造方法及び該無機質中空粉体を含有する組成物 |
| JP2010510059A (ja) * | 2006-11-21 | 2010-04-02 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | マイクロカプセル、その使用およびその製造方法 |
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| JP2011016718A (ja) * | 2010-09-06 | 2011-01-27 | Kyocera Corp | 無機質中空粉体およびその製造方法 |
| JP2012236922A (ja) * | 2011-05-12 | 2012-12-06 | Dic Corp | 乳化分散体及びその製造方法 |
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| JP2016123968A (ja) * | 2015-01-08 | 2016-07-11 | 積水化成品工業株式会社 | マイクロカプセル粒子、中空粒子及びそれらの製造方法 |
| WO2016111314A1 (ja) * | 2015-01-08 | 2016-07-14 | 積水化成品工業株式会社 | 中空粒子、その製造方法、その用途及びマイクロカプセル粒子の製造方法 |
| JP5992598B1 (ja) * | 2015-09-29 | 2016-09-14 | 積水化成品工業株式会社 | 中空粒子及びその用途 |
| KR20170012380A (ko) * | 2015-01-08 | 2017-02-02 | 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 | 중공 입자, 그 제조 방법, 그 용도 및 마이크로 캡슐 입자의 제조 방법 |
-
1994
- 1994-03-29 JP JP5895594A patent/JPH07265686A/ja active Pending
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